KR840001737B1

KR840001737B1 - α-올레핀의 중합방법

Info

Publication number: KR840001737B1
Application number: KR1019810001750A
Authority: KR
Inventors: 하루오(上野治夫) 우에노; 야노다께후미(點野武文); 도꾸지(井上駕司) 이노우에; 시게루(猪飼滋) 이가이; 요시유끼(申斐義幸) 가이; 미찌마사(淸水道正) 시미즈
Original assignee: 우베고오산 가부시끼가이샤; 미스노 가즈오(水野一夫)
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1984-10-18
Also published as: FR2482970A1; JPS56163102A; JPS5825363B2; GB2078234A; DE3119713A1; IT1136625B; US4365048A; FR2482970B1; DE3119713C2; PH16608A; KR830006349A; GB2078234B; IT8121868A0

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀의 중합방법

본 발명은α-올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 말하면, 본발명은 3 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 최소한 한α-올레핀을 함유하는 원료를 중합하는 방법에 관한 것이다.

3이상의 탄소원자를 가진α-올레핀은 사(四)할로겐화 티탄이 마그네슘화합물에 실린 고체촉매성분과 유기 알루미늄화합물로 되어 있는 다른 성분과로 되어 있는 촉매를 사용하여 중합시킬 수 있는 것은 알려져 있다.

상기 중합방법에 있어서, 생성중합체가 사용된 촉매를 대단히 소량만을 내포하여 생성 중합체로부터 사용 촉매를 제거하는 조작을 생략할 수 있을 정도로, 사용된 촉매내 고체 촉매성분의 단위중량당의 생성중합체의 수율(收率)을 증가시키는데 유효한 새방법을 마련하기 위해 온갖 방법을 시도해 보아왔다.

그러나, 그 시도된 방법은 다음의 결점으로 인하여 불만족스러웠다.

1. 그 방법은 사용된 촉매의 제거조작을 생략할 수 있을 정도로 고체 촉매성분의 단위 중량당의 중합체의 수율을 증가시키는데 실패했다.

2. α-올레핀의 중합을 위한 촉매의 촉매활성의 내구성이 불량하다.

3. 중합체의 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 대한 촉매의 감도(感度)가 불량하다. 따라서, 중합체의 분자량을 조절하는데에 다량의 수소가 필요하다.

본 발명의 목적은, 생성중합체로부터 사용된 촉매를 제거할 필요가 없을 정도로 대단히 소량의 촉매를 사용함으로써 3 또는 그 이상의 탄소원자를 가진α-올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이다.

본발명의 다른 목적은, 탁월한 촉매활성의 내구성을 발현하는 촉매를 사용하여 3 또는 그이상의 탄소원자를 가진α-올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 생성중합체의 분자량 조절제로서의 수소에 대한 탁월한 감도를 발현하는 촉매를 사용하여 3 또는 그 이상의 탄소원자를 가진α-올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.

상기목적은, (a) 일반식(Ⅰ)의 그리냐아르화합물을 할로겐화 알루미늄과 일반식(Ⅱ)의 유기규소화합물과의 반응생성물과 반응시키고, (b) 생성된 고체 반응생성물을 사할로겐화 티탄과 일차로 접촉시키고, (c) 결과적인 티탄 함유 고체생성물을 유기산 에스테르로 처리한후, 최후로 (d) 결과적인 처리된 고체생성물을 사할로겐화 티탄과 이차로 접촉시키는 방식에 의해 제조된 고체 촉매성분(A)과, 최소한 하나의 일반식(Ⅲ)의 트리알킬알루미늄으로 되어있는 또 하나의 촉매성분(B)과로 구성된 촉매와, 유기산 에스테르의 존재하에, 3이상의 탄소원자를 가진 최소한α-올레핀을 함유하는 피이트를 접촉시키는 본발명의 방법에 의해 달성될 수 있다.

R³MgX(Ⅰ) R_n ¹Si(OR²)_4-n(Ⅱ) AIR₃ ⁴(Ⅲ)

상기 일반식에서

R³는 1 내지 8탄소원자를 가진 알킬기를 표시하며,

X는 할로겐원자를 표시하며,

R¹는 1 내지 8탄소원자를 가진 알킬기 또는 페닐기를 표시하며,

R²는 1 내지 8탄소원자를 가진 알킬기를 표시하며,

n는 정수 1, 2 또는 3을 표시하며,

R⁴는 2 내지 6탄소원자를 가진 알킬기를 표시한다.

본 발명의 방법에서, 피이드에 포함된 3이상의 탄소원자를 가진 최소한 한α-올레핀을 유기산 에스에르의 존재하 특정 촉매의 존재하에 중합시키는 것이 중요하다.

이 특정 촉매에서, 고체촉매 성분은, 예컨대 질소와 아르곤가스와 같은 불활성 기체로 되어 있는 분위기 중에서 할로겐화 알루미늄을, 사실상 물을 내포하지 않은, 특정 유기규소화합물, 그리냐아르 화합물, 사할로겐화 티탄 및 유기산에스테르와 반응시켜 생긴 생성물로부터 만들어진다.

할로겐화 알루미늄은 보통 염화알루미늄, 브롬화 알루미늄 및 요오드화알루미늄으로 된 군에서 선택된다. 가장 유용한 할로겐화 알루미늄은 염화 알루미늄이다.

일반식(Ⅱ), R_n ¹Si(OR²)_4-n,의 유기규소화합물은, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리-n-부톡시실란, 메틸 트리-이소-펜톡시실란, 메틸 트리-n-헥소시실란, 메틸 트리-이소-옥톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 에틸트리-이소-프로폭시실란, 에틸 트리-이소-펜톡시실란, n-부틸 트리에톡시실란, 이소부틸 트리에톡시실란, 이소펜틸 트리에톡시실란, 이소펜틸 트리-n-부톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸 디-이소-펜톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디에틸 디-이소-펜톡시실란, 디-n-부틸 디에톡시실란, 디-이소-부틸 디-이소-펜톡시실란, 트리메틸 메톡시실란, 트리메틸 에톡시실란, 트리메틸 이소부톡시실란, 트리에틸 이소프로폭시실란, 트리-n-프로필 에톡시실란, 트리-n-부틸 에톡시실란, 트리-이소-펜틸 에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리-이소-부톡시실란, 페닐 트리-이소-펜톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 디페닐 디-이소-펜톡시실란, 디페닐 디옥톡시실란, 트리페닐 메톡시실란, 트리페닐 에톡시실란 및 트리페닐 이소펜톡시실란으로 된 군에서 선택될 수 있다.

할로겐화 알루미늄과 유기 규소화합물과의 반응생성물 제조에 있어서는, 할로겐화 알루미늄은 유기 규소화합물의 몰당, 0.25 내지 10몰, 바람직하게는 0.25 내지 2몰이 사용된다.

염화알루미늄과 유기 규소화합물과의 반응, -50℃로부터 100℃까지의 온도에서 0.1 내지 2시간동안 할로겐화 알루미늄과 유기 규소화합물을 불활성 유기용제에 넣어 만든 용액을 고반함으로서 보통 행해진다. 이 반응은 발열반응이며 결과적 반응생성물은 불활성 유기용제내 용액의 형태로 얻어진다. 보통, 반응생성물은 용액에서 단리(單離)되지 않는다. 즉, 반응생성의 용액이 그리냐아르화합물과의 반응에 사용된다.

불활성 유기용제는, 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탑, 벤젠 및 톨루엔과, 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠, 디클로로헥산 및 디클로로헵탄과로 되어 있는 군에서 선택된 최소한 한 화합물로 되어 있다.

본발명의 방법에 사용될 수 있는 그리냐아르 화합물은 일반식(Ⅰ)의 것이다. 일반식(Ⅰ)에서 X가 염소원자인 것이 바람직하다. 즉, 그리냐아르 화합물은 염화메틸 마그네슘, 염화 에틸마그네슘, 염화 n-부틸마그네슘 및 염화 n-헥실마그네슘에서 선택하면 좋다.

또한, 할로겐화 알루미늄과 반응한 유기 규소화합물의 몰당, 0.05 내지 4몰 더 바람직하게는 1.5 내지 2몰의 그리냐아르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

단계(a)에서 그리냐아르화합물과 할로겐화 할루미늄-유기규소화합물 반응생성물과의 반응은 어느 관례적 반응법으로 수행 할 수 있다. 예를들면, 에테르 또는 에테르와 방향족 탄수소와의 혼합물에 그리냐아르화합물이 든 용액을, 불활성 유기용제에 할로겐화 알루미늄-유기 규소화합물 반응생성물이 든 용액에 점차적으로 가하면 좋다. 또한, 할로겐화 알루미늄-유기규소 화합물 반응생성물의 용액을 그리냐아르화합물의 용액에 가해도 좋을 것이다. 상기 에테르는 R⁵와 R⁶가 각각 2 내지 8 탄소원자를 가진 알킬기인 일반식 R⁵-O-R⁶의 에테르중에서 선택하면 좋다. 호적한 에테르는 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 디-n-부틸에테르, 및 디-이소아밀 에테르이다.

단계(a)에서의 그리냐아르 화합물과 할로겐화 알루미늄-유기규소화합물 반응생성물과의 반응은 통상-50℃ 내지 100℃ 바람직하게는 -20℃ 내지 25℃의 온도에서 반응을 완결하기에 충분한 시간 보통 5분 이상의 시간동안 행하여진다. 단계(a)의 반응에 의해 반응혼합물에서 백색의 고체반응생성물침전이 생긴다.

단계(a)에서 생긴 고체 반응생성물을 반응혼합물에서 분리한다. 분리된 고체 반응생성물은 곧장 단계(b)를 받게할 수 있다. 그러나, 분리된 고체 반응생성물을 예컨대 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄 같은 불활성 유기용제로 세척하면 좋다.

단계(b)에서, 고체 반응생성물을 먼저 사할로겐화 티탄과 접촉되게하여 최소한 사용된 티탄의 일부가 고체 반응생성물에 편입되도록 한다. 단계(b)에서 사용될 사할로겐화 티탄은 사염화 티탄, 사브롬화 티탄 및 사요오드화 티탄으로부터 선택하면 좋을 것이다. 가장 좋은 사할로겐화 티탄은 사염화티탄이다. 또한 단계(b)에서 사할로겐화 티탄은 단계(a)에서 사용된 그리냐아르 화합물의 몰당, 일몰 또는 그 이상 보다 바람직하게는 2 내지 100몰의 양이 사용된다. 단계(b)에서, 고체 반응생성물과 사할로겐화 티탄과의 일차접촉은 불활성 유기용제 예컨대 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄의 존재 또는 부재하에서 20°내지 200℃바람직하게는 60℃ 내지 140℃의 온도에서 일차 접촉을 완결하기에 충분한 시간 통상 0.5 내지 3시간동안 행하여진다.

단계(b)에서의 일차접촉이 완결된 후, 결과적인 티탄함유고체 생성물은 여과 또는 데칸테이숀에 의해 접촉혼합물로부터 분리 한다. 분리된 생성물을 불활성 유기용제로 세척하고 다음에 단계(c)의 처리를 받도록 한다. 분리된 생성물은 0.1 내지 10중량%의 티탄을 함유한다.

단계(c)에서 사용될 유기산 에스테르는 지방족 카르복시산 에스테르, 방향족 카르복시산 에스테르 및 환상 지방족 카르복시산 에스테르에서 선택될 수 있다. 그러나 유기산 에스테르는 다음 일반식의 방향족 카르복시산 에스테르에서 선택되면 좋다.

상기식에서

R⁷는 1 내지 6탄소원자를 가진 알킬기를 표시하며, Y는 수소원자, 1 내지 4탄소원자를 가진 알킬기, 그리고 일반식 -OR⁸(여기의 R⁸은 1 내지 4탄소원자를 가진 알킬기를 표시)의 기로서된 군에서 선택된 일원을 표시한다.

단계(c)를 위한 좋은 유기산 에스테르는 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸이다. 또한 유기산에스테르의 사용량은 단계(c)에 사용될 티탄 함유 고체생성물의 그램당 0.1 내지 10밀리몰이다.

단계(c)의 처리는 티탄 함유고체물질에 대한 관례적 어느 처리 법에 의해 유기산 에스테르로 행할 수 있다. 그러나 바람직한 방법으로는, 티탄함유 고체물질을 불활성 유기용제에 현탁하고, 0°내지 200℃ 바람직하게는 5°내지 150℃의 온도에서 처리를 완결하기에 충분한 시간 보통 5분 또는 그 이상동안, 혼합물을 교반하면서 유기산 에스테르를 현탁물에 가한다.

단계(c)에서의 처리로 얻어진 고체물질은 여과 또는 데칸데이숀의 수단에 의해 처리혼합물에서 분리한 다음 불활성 유기용제로 세척한다.

분리된 고체물질을 단계(d)에서 사할로겐화 티탄과 이차로 접촉시킨다.

이차 접촉조작은, 최소한 티탄의 일부가 고체생성물에 편입되게 하기위해 단계(b)에서와 동일한 방식으로 행할 수 있다. 이차접촉 조작이 완결될때 여과나 데칸테이숀수단에 의해 이차 접촉 혼합물로부터 결과적 고체 촉매성분을 분리하고 마지막으로 불활성 유기용제로 세척한다. 분리된 고체촉매성분은 0.5 내지 5중량%의 티탄을 함유한다.

결과적 고체 촉매성분은 최소한 한 일반식(Ⅲ)의 트리 알킬 알루미늄으로 되어 있는 또하나의 촉매성분과 함께 사용된다.

본 발명을 위한 좋은 트리알킬 알루미늄은 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄이다.

가장 유용한 트리알킬 알루미늄은 트리에틸 알루미늄과 트리-이소부틸 알루미늄이다.

트리알킬 알루미늄은 고체 촉매성분에 함유된 티탄의 그램 원자당 1 내지 1,000몰의 양으로 사용된다.

본 발명의 방법에서, 촉매와 접촉하게될 피이드는 3 또는 그 이상의 탄소원자를 가진 최소한 한 α-올레핀을 포함한다. α-올레핀은 프로필렌, 1-부덴, 4-메틸-1-펜덴 및 1-헥센으로된 군에서 선택된다. 피이드는 3이상의 탄소원자를 가진 단지 한 α-올레핀이나 각각 3 이상의 탄소원자를 가진 둘 또는 그 이상의 상이한 α-올레핀의 혼합물로 되어있으면 될 것이다. 전자의 경우에는 중합생성물은 α-올레핀의 호모폴리머, 후자의 경우에는 둘 또는 그 이상의 상이한 α-올레핀의 공중합체가 얻어진다.

또한, 피이드는 3 이상의 탄소원자를 가진 최소한 α-올레핀과 에틸렌과의 혼합물로 되어있어도 될 것이다. 이 경우 에틸렌은 α-올레핀과 공중합된다.

피이드는 유기산 에스테르의 존재하에 촉매와 접촉된다. 이 유기산 에스테르는 단계(c)에 사용되는 유기산 에스테르의 군과 동일한 군에서 선택될 수 있다. 중합혼합물내에, 유기산 에스테르는 촉매내 트리알킬 알루미늄의 몰당 0.05 내지 0.6몰의 양으로 투입된다.

중합혼합물은 중합매질(媒質) 즉 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄에서 선택된 최소한 일원으로 되어 있는 불활성유기용제를 포함할 수 있다. 또한 중합혼합물은 중합매질을 포함안해도 될 것이다.

촉매는 중합혼합물내에 어느 농도로 현탁된다. 보통, 촉매의 농도는 중합혼합물의 리터당, 촉매에 함유된 원소티탄으로서 0.001 내지 10밀리몰의 범위, 그리고 중합혼합물의 리터당, 촉매에 함유된 트리알킬 알루미늄으로서 0.01 내지 1,000 밀리몰의 범위내이다.

본 발명의 방법에서, 중합조작은, 찌이글러-나타형 촉매를 사용하여 α-올레핀을 중합시키는 방식과 동일한 방식으로 행해질 수 있다. 즉, 물과 분자산소가 실질적으로 없는 상태에서 중합이 행해진다. 중합온도는 통상 30°내지 100℃의 범위내이고, 중합압력은 통상 1 내지 80kg/㎠의 범위내이다.

본 발명의 방법은, 사용된 촉매에 포함된 고체 촉매성분의 단위중량당 현저하게 높은 수율로 몰리 α-올레핀을 제조할 수 있다. 따라서, 생성된 중합체로부터 잔류촉매를 제거할 필요가 없다.

또한 본발명의 방법에서는 촉매는 탁월한 촉매 활성의 내구성을 나타낸다. 따라서, 안정하게 중합을 행할 수 있다.

더우기, 생성중합체에 대한 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 대한 탁월한 감도를 촉매는 발현한다. 따라서, 본발명의 촉매를 사용할때는 소량의 수소를 사용하여 생성중합체의 분자량을 조절하기가 용이하다.

앞으로 주어지는 특정 실시예들은 본발명을 어떻게 수행하는 가를 보다 충분히 설명하는데 도움이 될 것이다. 그러나, 이 실시예들은 단지 예시적인 것이며 결코 본발명의 범위를 제한하는 것은 아님을 이해해야할 것이다.

실시예에서, "중합활성도"란 용어는 촉매에 포함된 고체 촉매성분의 그램당, 중합기간의 시간당 생성 중합체의 그램수를 지칭한다.

또한, "H.I"란 용어는 중합체가 20시간동안 비등하는 n-헵탄으로 추출된후 남는 잔사중량의 총중합체 중량체에 대한 백분율을 지칭한다.

더우기, 실시예에 사용된 "M.I"란 용어는 ASTM D1238에 일치하여 230℃의 온도에서 2.16kg/㎠의 부하하에서 측정된 중합체의 멜트 플로우 인덱스(melt flow index)를 지칭한다.

각 실시예에서 고체촉매성분의 제조는 질소분위기중에서 행했다.

[실시예 1]

1. 고체촉매성분의 제조

15밀리몰의 무수 염화알루미늄을 40ml의 톨루엔에 현탁시키고 이 염화알루미늄 현탄액에 15밀리몰의 메틸 트리에톡시 실란을 가하는 방식으로 염화 알루미늄과 테트라에톡시실란과의 반응생성물을 가하였다. 25℃에서 30분동안 혼합액을 교반한후 60℃의 온도에서 1시간동안 가열했다.

결과적 반응혼합액을 -5℃의 온도까지 냉각하고, 혼합액을 교반하면서 30분에 걸쳐 냉각된 반응혼합액에, 18ml의 디-이소아밀 에테르에 27밀리몰의 염화 n-부틸마그네슘이든 용액을 적가(滴加)했다.

이렇게 적가하는 동안 혼합액의 온도는 -5℃에 유지하였다. 적가가 끝난다음 반응을 계속하기 위해 30℃의 온도에서 1시간동안 반응혼합액을 가열하였다. 반응혼합액에서 고체생성물이 침전되었다. 이 고체생성물을 여과하고 톨루엔으로 세척했다.

4.9g의 얻은 고체 생성물을 25ml의 톨루엔에 현탁하고 150밀리몰의 사염화티탄을 현탄액에 가했다. 고체물질이 사염화 티탄과 접촉되도록 하기 위해서 90℃의 온도에서 1시간 동안 혼합물을 교반했다. 결과적 티탄함유 고체물질을 90℃에서 여과하여 톨루엔으로 세척했다. 4.10g의 티탄 함유 고체물질을 25ml의 톨루엔에 현탁하고, 6.5밀리몰의 벤조산 에틸을 현탄액에 가한후 혼합액을 90℃의 온도에서 1시간동안 교반했다. 에스테르 처리한 고체물질을 90℃에서 여과하고 n-헵탄으로 다음에는 톨루엔으로 세척했다.

결과적인 처리된 고체물질을 25ml의 톨루엔에 현탁하고 현탁액에 150밀리몰의 사염화티탄을 가한다음, 처리된 고체물질이 사염화 티탄과 접촉되도록 하기위해 90℃의 온도에서 1시간동안 교반하였다. 결과적 고체촉매성분을 여과에 의해 90℃에 있는 혼합물로 부터 분리하고 n-헵탄으로 세척했다.

결과적 고체 촉매성분의 3.5g을 80ml의 n-헵탄에 현탁했다. 이 고체촉매성분은 2.7중량%의 티탄을 함유했다.

2. 중합

8.4mg의 고체 촉매성분을 내포하는 현탁액을 유리앰플에 넣고 앰플을 봉하였다. 앰플을 교반기가 부착된 1-리터 오오토클레이브에 넣고 그다음 오오토클레이브를 닫고 오오토클레이브내의 공기를 질소기체로 대체했다.

n-헵탄에 0.12밀리몰의 톨루산 p-메틸이든 6.6ml의 용액 그리고 다음에는 n-헵탄에 0.47밀리몰의 트리에틸 알루미늄이든 1.7ml의 다른 용액을 오오토클레이브에 충전했다.

다음, 600ml의 액체프로필렌을 오오토클레이브에 도입하고 오오토클레이브를 진탕했다.

오오토클레이브 내용물의 온도가 65℃에 달할때 오오토클레이브 내용물에 교반 조작을 적용하여 유리앰플이 파쇄되어 프로필렌의 중합이 개시되게 한다. 중합조작은 65℃의 온도에서 1시간동안 계속되었다.

중합이 완결된후, 미반응 프로필렌을 오오토클레이브에서 배출하고 파쇄된 유리앰플은 중합혼합물에서 제거했다. 생성된 폴리프로필렌을 50℃의 온도에서 진공 조건하에 20시간 동안 건조하였다.

123g의 백색 폴리프로필렌 분말이 얻어졌다. 폴리프로필렌은 0.1g/10분의 M.I와 94.7%의 H.I를 나타냈다. 중합활성도는 14,700였다.

[실시예 2]

트리에틸 알루미늄의 양은 0.95밀리몰 사용하고 톨루산 p-메틸의 양은 0.24밀리몰 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 것과 동일한 과정을 행하였다. 폴리프로필렌의 수량(收量)은 129g이었다. 폴리프로필렌은 94.0%의 H.I를 나타냈고 중합활성도는 15,400이었다.

[실시예 3 내지 5]

중합시 톨루산 p-메틸을 표 1에 표시한 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기술한 것과 동일한 과정을 실시예 3 내지 5의 각 경우 행하였다.

실시예 3 내지 5의 결과도 표 1에 표시되어 있다.

[표 1]

[실시예 6 및 7]

실시예 6 및 7의 각 경우에, 액체 프로필렌을 도입하기전 오오토클레이브에 있는 계기의 압력이 표 2에 표시된 값에 도달하도록 수소가스를 오오토클레이브내에 도입한 것만 다를 뿐 실시예 2에 기재한 것과 동일한 과정을 행하였다. 결과도 표 2에 표시했다.

[표 2]

[실시예 8]

중합과정을 1, 5시간 행한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재한 것과 동일한 과정을 행하였다. 생성된 폴리프로필렌은 93.2%의 H.I 나타냈다. 중합활성도는 11,660이었다.

[실시예 9]

중합온도가 75℃인 것을 제외하고는 실시예 4에 기재한 것과 동일한 과정을 행하였다. 생성된 폴리프로필렌은 93.2%의 H.I를 나타냈다. 중합활성도는 12,689였다.

[실시예 10]

트리에틸 알루미늄 대신에 0.95밀리몰의 트리-이소부틸 알루미늄을 사용한것을 제외하고는 실시예 2에 기재한 것과 동일한 과정을 행하였다. 중합활성도는 15,800이었고 생성된 폴리트로필렌은 93.6%의 H.I를 나타내었다.

[실시예 11]

염화 n-부틸 마그네슘 대신에 27밀리몰의 염화 에틸 마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재한 것과 같은 과정을 행하였다. 중합활성도는 15,300이었고 생성된 폴리트로필렌의 H.I는 94.2%였다. 고체 촉매성분내의 티탄함량은 2.6중량%였다.

[실시예 12]

메틸 트리에톡시실란 대신에 22.5밀리몰의 디메틸 디에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 것과 동일한 과정을 행했다. 중합활성도는 14,700이었고 생성된 폴리프로필렌의 H.I는 94.6%였다.

고체 촉매성분내 티탄의 함량은 3.0% 중량%였다.

[실시예 13]

15밀리몰의 디메틸 디에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 과정을 수행하였다.

중합활성도는 10,350였고 생성된 폴리프로필렌의 H.I는 93.2%였다. 고체 촉매성분내의 티탄 함량은 3.1중량%였다.

[실시예 14]

메틸 트리에톡시실란 대신에 15밀리몰의 페닐 트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재한 것과 같은 과정을 수행했다. 고체 촉매성분내 티탄의 함량은 3.1중량%였다. 중합활성도는 13,600이었고 생성된 폴리프로필렌의 H.I는 94.5%였다.

[실시예 15]

메틸 트리에톡시실란 대신에 15밀리몰의 페닐 트리에톡시실란을 사용하고 티탄함유 고체반응생성물을 톨루엔 대신 25ml의 클로로벤젠에 현탁한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재한 것과 동일한 과정을 수행했다. 고체 촉매성분내 티탄 함량은 3.0중량%였다. 중합활성도는 13,300이었고 생성된 폴리프로필렌의 H.I는 95.3%였다.

[실시예 16]

메틸트리에톡시실란 대신에 15밀리몰의 페닐트리에톡시실란을 사용하고, 염화알루미늄과 메틸 트리에톡시실란과의 반응생성물과 그리냐아르 화합물과의 고체반응생성물을 톨루엔 대신 25ml의 클로로벤젠에 현탁한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재한 것과 동일한 과정을 수행했다. 고체 촉매성분내 티탄의 함량은 3.3중량%였다. 중합활성도는 14,000였고 생성된 폴리프로필렌의 H.I는 95.1중량%였다.

Claims

유기산 에스테르의 존재하에, 3개 이상의 탄소원자를 갖는 적어도 1종의α-올레핀을 함유하는 원료물질을, (a)할로겐화알루미늄과 다음 일반식(Ⅱ)의 유기규소화합물과의 반응생성물을 다음 일반식(Ⅰ)의 그리나드화합물과 반응시키고, (b)생성된 고체 반응생성물을 4할로겐화티탄과 1차로 접촉시키고, (c)생성된 티탄함유 고체생성물을 유기산에스테르로 처리하고, 최후로 (d)이와 같이 처리된 고체생성물을 4할로겐화티탄과 2차로 접촉시키는 방식에 의해 제조된 고체촉매 성분(A)와 다음일반식(Ⅲ)으로 표시되는 적어도 하나의 트리알킬알루미늄으로 구성되어 있는 또하나의 촉매성분(B)와로 구성된 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로하는α-올레핀의 중합방법.

R³MgX (Ⅰ)

Al R₃ ⁴(Ⅲ) R¹nSi(OR²)_4-n(Ⅱ)

상기 일반식에서 R³는 1 내지 8개의 탄소원자를 가진 알킬기이고,

X는 할로겐원자이고,

R¹은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기이고,

R²는 1 내지 8개의 탄소원자를 가진 알킬기이고,

n는 1, 2 또는 3의 정수를 표시하며,

R⁴는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표시한다.