KR930001065B1 - α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법

본 발명은 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Si-H 결합을 갖는 특정의 클로로실란화합물과 알콕시기를 갖는 탄화수소 용매-가용성 유기 마그네슘 화합물을 반응시켜 수득한 고체 성분과 티타늄 화합물 및 방향족 카르복실산 에스테르를 염소화된 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉시켜 수득한 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 알콕시실란 화합물 특정의 촉매를 사용하여 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하여, 높은 벌크 밀도 및 입체규칙성을 나타내는 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 중합온도가 높으며, 중합시간이 긴 중합반응 조건하에서도 효율적으로 제조할 수 있다.

트레에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 유기 알루미늄 화합물 및 티타늄할라이드를 함유하는 촉매계가 높은 입체 규칙성을 갖는 α-올레핀 중합체의 상업적 제조용으로 유용하다는 것이 본 발명의 기술분야에 널리 공지되어 있다.

또한, 지금까지는 염화마그네슘, 티타늄할라이드 및 카르복실산에스테르를 함유하는 고체 성분, 트리에틸 알루미늄 및 전자공여체를 함유하는 다양한 촉매계가 높은 입체 규칙성을 갖는 α-올레핀 중합체의 상업적제조용으로 유용한 고활성 촉매계로서 제안되어 왔다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,156,063호는 활성화된 MgCl2, 티타늄할라이드 및 카르복실산에스테르를 함유하는 고체촉매성분, 유기알루미늄 화합물 및 카르복실산 에스테를 함유하는 촉매계를 사용하는 것에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 이 촉매계의 단위 중량당 중합 촉매활성은 상업적으로 사용할 수 있을 만큼 높지 않으며, 또한 이 촉매계를 사용하여 수득한 중합체는 만족스러울 정도로 높은 입체규칙성을 가지고 있지 않다.

미합중국 특허 제4,159,256호에는 Si-H결합을 갖는 클로로실란 화합물과 유기마그네슘 성분을 반응시켜 수득한 알킬기-함유 마그네슘 할라이드와 티타늄 할라이드 및 카르복실산에스테르 반응시켜 수득한 고체 촉매성분, 카르복실산 에스테르 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계를 사용하여 높은 입체규칙성을 갖는 중합체가 다량으로 수득됨이 기술되어 있다.

또한, 일본국 특허 공고 공보 제60-11924호에 기술되어 있는 바와 같이 본 발명자들은 상기한 고체 촉매 성분, 알콕시실란 및 유기알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계에 대하여 시간에 따른 촉매 활성의 저하도가 바람직하게 작다는 것에 대하여 기술하고 있다.

한편, 유럽 특허원 제45,977호는 프탈산 디에스테르와 같은 특정의 카르복실산 에스테르, 알콕시실란 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 상기 형태의 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매계가 사용될 경우, 촉매계는 현저하게 증가된 활성은 나타내며, 이 촉매계를 사용하여 현저하게 향상된 입체규칙성을 갖는 최종 중합체가 수득될 수 있음에 대하여 기술하고 있다. 유럽 특허원 제45,977호는 예를들면, 공급성분을 연장된 시간 동안 분쇄하는 볼밀장치중에서 무수염화마그네슘, 방향족 카르복실산 디에스테르 및 사염화 티타늄을 도입시킨 후, 생성되는 분말 혼합물을 1, 2-디클로로에탄중에 현탁시키고, 이어서 가열하여 제조되는 고체 촉매성분에 대하여 기술하고 있따.

또한, 유럽 특허원 제156,512호는 임의의 알킬기, 전자 공여체 및 히드로클로로실란을 함유하지 않는 탄화수소-가용성 디알콕시마그네슘을 반응시켜 고체성분을 수득하고, 수득된 고체성분을 티타늄 화합물과 반응시켜 제조한 고체촉매 성분이 사용될 경우, 높은 벌크 밀도 및 입체규칙성을 갖는 중합체가 다량으로 제조될 수 있음에 대하여 기술하고 있다.

상기한 통상이 촉매계는 비교적 높은 입체규칙성을 갖는 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 높은 촉매활성을 갖는 반면에, 이들계는 자체의 용도가 제한되는 근본적인 문제점을 가지고 있다. 예를들면, 상기한 통상의 촉매계를 75℃이상의 온도에서 프로필렌의 액체중합 또는 가스상 중합시킬 경우, 촉매계의 중합 촉매 활성을 만족할 정도로 높지 않으며, 또한 최종 중합체의 입체규칙성 및 벌크 밀도도 만족할 정도로 높지 않다. 또한, 다른 단량체와 프로필렌의 블록 공중합을 상기한 통상의 촉매계를 사용하여 수행할 경우, 형성되는 공중합체 입자는 반응 혼합물을 교반하기 어려울 정도로 끈적끈적하며, 따라서 블록 공중합이 계속될 수 없다.

미합중국 특허 제4,159,256호 및 일본국 특허 공고 공보 제60-11924호에 기술되어 있는 촉매를 개량하기 위한 연구가 행하여져 왔다. 즉, 더 개량된 중합 촉매 활성을 가지며, 바람직하게는 더 개량된 벌크 밀도및 입체 규칙성을 갖는 α-올레핀 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 촉매를 개발하는 방향으로 연구가 행하여져 왔다. 특히, 높은 중합 온도하에서도 높은 중합 촉매 활성을 나타내고, 높은 벌크 밀도 및 높은 입체 규칙성을 갖는 중합체를 제공하는 촉매를 개발하기 위한 다양한 연구가 행하여져 왔다.

용매 및/또는 단량체의 기화열에 의하여 중합열로 인한 온도상승이 용이하게 억제될 수 있기 때문에(환언하면, 중합 열제거 효율이 높기 때문에), 그리고 가스상 중합을 효율적으로 수행할수 있기 때문에 고온에서의 중합이 바람직하며, 이는 냉동장치의 생략 및 방법의 높은 생산성의 관점에서 볼때 바람직하다.

과립상 중합체를 취급하기 용이한 관점에서 볼때 높은 벌크 밀도가 바람직하다. 벌크 밀도는 0.30이상, 바람직하게는 0.40 내지 0.55g/cc가 바람직하다. α-올레핀 중합체를 엔지니어링 플라스틱 분야에 사용하는 관점에서 볼 때 높은 입체규칙성, 특히 높은 이소택틱 입체규칙성(isotactic stereoregularity)이 바람직하다. 하기되는 비등 헵탄 불용물 함량이 입체규칙성에 대한 지수로서 사용된다. 비등 헵탄 불용물 함량은 94% 이상, 바람직하게는 96%이상이 바람직하다.

또한, 중합시간에 따른 촉매 활성의 저하도가 바람직하게 작으며, 따라서 단량체가 연장된 시간동안에 반응기중에 잔류해야 하는 블록 중합에서 유리하게 사용될 수 있는 촉매를 개발하기 위한 다양한 연구가 행하여져 왔다. 그 결과, 본 발명자들은 고체 촉매 성분(이는 Si-H결합을 갖는 클로로실란 화합물과 알콕시기를 갖는 탄화수소 용매-가용성 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 수득한 고체 성분과 티타늄 화합물 및 방항족 카르복실산 에스테르를 염소화된 탄화수소 용매 존재하에서 접촉시켜 수득됨)을 유기 알루미늄 화합물 및 알콕시실란 화합물과 조합시켜 상기의 우수한 촉매를 수득할 수 있음을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 상기한 고체 촉매 성분을 티타늄 화합물로 추가로 처리한 후, 유기알루미늄 화합물 및 알콕시실란 화합물과 결합할 경우, 생성되는 촉매가 더 우수한 촉매 성능을 나타냄을 밝혀내었다. 본 발명은 이들 신규의 발견을 토대로하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 주요한 목적은 중합온도가 높고, 중합시간이 긴 중합 반응 조건하에서도 만족스러운 높은 벌크 밀도 및 입체규칙성을 나타내는 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 효율적으로 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적, 특색 및 장점은 하기한 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위에 의하여 명백해질 것이다.

본 발명은 성분(a), (b) 및 (c)를 함유하는 특정 촉매와 접촉시켜 α-올레핀의 단독 중합시키거나 또는 공단량체와 α-올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하여 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

성분 (a)는 염소화된 탄화수소 용매의 존재하에서 (a)하기 일반식(I)의 티타늄 화합물 및 (b)방향족 카르복실산 에스테르를 (c) (i)하기 일반식(II)의 탄화수소 용매-가용성 유기마그네슘 화합물 (ii) 하기 일반식(III)의 클로로실란 화합물과 반응시켜 수득한 고체 성분과 접촉시켜 수득한 고체 촉매 성분이다.

Ti(OR5)mD4-m (I)

(M)a(Mg)B(R1)p(R2)q(OR3)r (II)

HaSIClbR4-(+b) (III)

[상기 식들중에서, D는 할로겐원자이고, m은 0≤m〈4의 관계를 만족시키는 수이고, M은 주기율표의 (I)족, (II)족 또는 (III)족의 금속원자이고, α, β, p, q및 r은 각각 독립적으로 0≤α, 0〈β, 0≤p, 0 0≤q, 0〈r, 및 kα+2β=p+q+r(여기에서, k는 M의 원자가 이다)의 관계를 만족하는 수이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0〈a, 0〈b, 및 a+b≤4의 관계를 만족하는 수이고, R¹, R²및 R³는 각각 독립적으로 탄소수 2내지 20의 탄화수소잔기이고, R⁴는 탄소수 1내지 20의 탄화수소 잔기이고, R5는 탄수소 2 내지 10의 탄화수소 잔기이다].

성분 (B)는 하기 일반식(IV)의 유기 알루미늄 화합물이다.

AIR6Z3-n (IV)

[상기 식중에서, R6는 탄수소 1내지 20의 탄화수소 잔기이고, Z는 수소원자, 할로겐원자, 히드로카르빌옥시기 또는 실록시기이며, n은 0〈n≤3의 관계를 만족하는 수이다.]

성분 (C)는 하기 일반식 [V]의 알콕시실란 화합물이다.

R7sSi(OR8)4-s (V)

[상기 식들중에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 20의 탄화수소 잔기이고, s 는 0

n≤4의 관계를 만족시키는 수이다.]

하기하는 바와 같이, 화합물 (a), (b), (i), (ii), (b)및 (C)는 각각 독립적으로 단일 화합물이거나 화합물의 혼합물일 수 있다. 상기한 일반식 (I), (II), (III), (IV)및 (V)에서 접미사 α, β, p, q, r, a, b, m, n 및 s는 정수이거나 소수일 수 있다. 상기 일반식이 단일 화합물을 한정하기 위하여 사용될 경우, 접미사(들)은 정수이다. 한편, 상기 일반식이 화합물의 혼합물을 한정하기 위하여 사용될 경우, 접미사(들)은 소수이다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 개량된 촉매 활성에 대한 원인은 아직 완전히 밝혀지지 않고 있다. 그러나, 다음의 가정이 행하여진다. 첫째, 담체로서 제공되는, 알킬기 및 알콕시기를 갖는 염소화된 마그네슘 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분(A)의 고체 성분(c)을 클로로실란 화합물(ii)의 알콕시기를 갖는 유기마그네슘 화합물(i)을 반응시켜 제조할 경우, 고체 성분의 구성성분인 염화마그네슘이 미세결정으로 형성되며, 상기 고체 촉매 성분(A)은 큰 비표면적 및 큰 다공성을 가진 것이며, 이들 특성은 촉매의 개량된 활성에 기여할 것이라는 것을 가정한다. 둘째, 염소화된 탄화수소 용매의 존재하에서 고체 성분(c)과 티타늄 화합물(a) 및 방항족 카르복실산 에스테르(b)를 접촉시키면 카르복실산 에스테르와 티타늄 할라이드의 복합체(여기에서, 복합체는 근본적으로 촉매 활성을 갖지 않으며, 바람직하지 않게는 고체 성분(c)의 표면상에 흡착될 것이다)을 형성함이 없이 중합합성 부위가 유효하게 형성될 것이고, 이는 촉매의 개량된 활성에 기여할 것이라는 것을 가정한다. 또한, 상기 가정한 현상들은 상승 효과를 나타내어 단량체가 연장된 시간동안 고온에서 가열되는 중합 반응 조건하에서도 높은 활성을 나타내는 촉매를 제공하고, 높은 입체 규칙성을 갖는 중합체를 제공하게 한다.

성분 (i)로서 사용되는 상기한 일반식(II)의 탄화수소 용매-가용성 유기 마그네슘, 화합물에 대하여는 이하에서 상술될 것이다.

(M)a(Mg)B(R1)p(R2)q(OR3)r (II)

[상기 식중에서, α, β, p, q, r, M, R1, R2 및 R3는 상기한 의미를 갖는다.]

상기한 일반식(II)에서 α, β, p, q 및 r은 kα+2β=p+q+r(여기에서, k는 M의 원자가이다)의 관계를 만족시키는데, 이 방정식은 금속원자 및 치환기의 원자간의 화학양론적 관계를 예시한다.

전술한 바와 같이, 0≤α이다. α가 0일 경우, 마그네슘 화합물 Mg이외의 임의의 금속을 함유하지 않는다. α가 0보다 큰 경우, 마그네슘 화합물 Mg이외에 금속원자 M을 함유한다. 유용한 금속원자 M으로서 주기율표의 (I)족, (II)족 또는 (III)족의 임의의 원소가 사용될 수 있다. 예를들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 아연, 붕소, 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 이들 금속중에서 알루미늄 및 아연이 가장 바람직하다.

마그네슘 대(:)금속원자 M의 원자비(β/α)는 구체적으로 한정되지 않는다. 그러나, 통상적으로 원자비(β/α)는 0.1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20이다.

탄화수소잔기 R1 및 R2 및 일반식 (M)a(Mg)B(R2)p(R2)q(OR3)r의 유기마그네슘 화합물(i)의 알콕시기 OR3에 대하여는 하기한다.

바람직한 R1 및 R2 의 예는, α가 0이냐, 0보다 크냐에 따라 좌우되지만, 바람직한 R3의 예는 α가 0또는 0보다 큰 경우에 따라 좌우되지 않는다.

α가 0일 경우, R1 및 R2는 하기 요건(1), (2) 또는 (3)중의 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) R1 및 R2중의 적어도 하나가 탄소수 4내지 6의 2차 또는 3차 알킬기이다. 바람직하게는 R1 및 R2 모두는 탄소수 4 내지 6의 알칼기이고, R1 및 R2중의 적어도 하나가 2차 또는 2차 알킬기이다.

(2) R1 및 R2는 각각 상이한 탄소원자수를 갖는 알킬기이다. 바람직하게는 R1 이 탄소수 2내지 3의 알칼기이고, R2가 탄소수 4이상의 알킬기이다.

(3) R1 및 R2중의 적어도 하나가 탄소수 6이상의 탄화수소 잔기이다. 바람직하게는 R1 및 R2 모두가 각각 탄소수 6이상의 알킬기이다.

상기 요건(1)에서 언급한 탄소수 4내지 6의 2차 및 3차 알킬기의 대표적인 예에는 2차-부틸기, 3차-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2, 2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2, 2-디메틸부틸기, 2-메틸-2-에틸 프로필기 등이 있다. 이들 중에서 2차 부틸기가 가장 바람직하다.

상기 요건(2)에서 언급한 탄소수 2 또는 3의 알킬기의 대표적인 예에는 에틸기 및 프로필기가 있다. 이들중에서 에틸기가 가장 바람직하다. 탄소수 4이상의 알킬기의 예에는 부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기 등이 있다. 이들 중에서 부틸기 및 헥실기가 가장 바람직하다.

상기 요건(3)에서 언급한 탄소수 6이상의 탄화수소 잔기의 대료적인 예에는 알킬기(예 : 헥실기, 옥틸기 및 데실기)및 아릴기(예 : 페닐기)가 있다. 이들 중에서, 알킬기가 가장 바람직하며, 알킬기 중에서 헥시기가 가장 바람직하다.

통상적으로, 알킬기중에 함유된 탄소수가 크면 클수록 탄화수소 용매 중에서 유기마그네슘 화합물의 용해도는 더욱터 크다. 그러나, 생성되는 유기마그네슘 화합물 용액의 점도가 바람직하지 못하게 커지기 때문에, 알킬기의 탄소수가 너무 큰 것은 바람직하지 못하다. 취급을 용이하게 하기 위하여 알킬기의 탄소수가 약 10개를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

한편, α가 0보다 큰 경우, R1 및 R2(각각 탄화수소 잔기로서 정의됨)는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 6내지 10의 시클로알킬기 및 탄소수 6내지 10의 아릴기를 나타낸다. 알킬기가 바람직하다. 이러한 탄화수소잔기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 유기마그네슘 화합물(i)중에 함유된 OR3의 알콕시기에 대하여는 하기한다. 상기한 바와 같이, 바람직한 R3의 예는 α가 0이냐 또는 0보다 큰 경우냐에 따라서 좌우되지 않는다.

R3의 탄화수소 잔기로서 탄소수 3내지 10의 알킬기 및 탄소수 6내지 10의 아릴기가 바람직하다. 탄화수소 잔기이 대표적인 예에는 n-프로필기, n-부틸기, 2차-프로필기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 아밀기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기 등이 있다.

상기한 유기 마그네슘 화합물(i)은 알콕시기를 갖는 유기 마그네슘의 탄화수소 용매-가용성 복합체이다. 상기한 R3의 탄화수소 잔기를 갖는 알콜과 일반식 (M)a(Mg)B(R1)p(R2)q(여기에서, α, β,p 및 q는 상기한 의미를 갖는다)의 탄화수소 용매-가용성 유기마그네슘 복합체(x)를 반응시키거나 또는 상기한 R3의 탄화수소 잔기를 갖는 탄화수소 용매-가용성 히드로카르빌옥시마그네슘 화합물과 탄화수소 용매-가용성 유기마그네슘 복합체(x)을 혼합하여 화합물(i)을 제조할 수 있다.

접미사 α, β,p 및 q는 방정식 Kα+2β=p+q의 관계를 만족시키며, 이 방정식은 금속원자 M 및 치환기의 원자가간의 화학양론적 관계를 나타낸다.

불활성 탄화수소 용매, 예를들면 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔의 존재하의 실온 내지 150℃의 온도에서 일반식 MR2K 또는 MR2K(여기에서, M, R2 및 k는 상기한 의미를 갖는다)의 유기금속 화합물과 일반식 R2Mg(여기에서, R1은 상기한 의미를 갖는다)의 유기마그네슘 화합물(v)를 반응시켜 유기마그네슘 복합체(x)를 수득할 수 있다.

탄화수소 용매-가용성 유기마그네슘 복합체(x)를 R3의 탄화수소 잔기를 갖는 알콜과 반응시켜 유기마그네슘 화합물(i)을 제조할 경우, 이 반응은 불활성 반응용매, 예를들면 지방족 탄화수소(예 : n-헥산, n-헵탄), 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지환족 탄화수소(예 : 시클로헥산, 메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물의 존재하에서 수행될 수 있다. 유기마그네슘 복합체(x)와 알콜간의 반응을 수행할 경우, 유기마그네슘 복합체(x)의 불활성 용매 용액에 알콜이 첨가될 수 있다. 대안적으로, 불활성 용매와 알콜의 혼합물에 유기마그네슘 복합체(x)가 첨가될 수 있다. 또한 불활성 반응 용매에 알콜과 유기마그네슘 복합체가 동시에 첨가될 수 있다. 탄화수소 용매-가용성 유기마그네슘 복합체(x) 대( :)알콜의 몰비는 반응 생성물이 탄화수소 용매중에서 가용성인한 구체적으로 제한되지 않으며, 유기마그네슘 복합체의 약간의 알킬기는 미반응 상태로 남게된다. 바람직하게는, 유기마그네슘 복합체(x) 대 알콜의 몰비는 식 r/(α+ β)(여기에서, r, α및 β는 상기한 바와 같다)에 따라 계산한 값이 0보다 크고 2.5보다 작은 값, 더욱 바람직하게는 0.5보다 크고 2.2보다 작은 값이 될 수 있도록 선택될 수 있다.

일반식 HaSiClbR4-(a+b)(여기에서, a, b및 R은 상기한 바와 같다)의 Si-H결합을 갖는 클로로실란 화합물(ii)에 대하여 하기 설명한다. 상기식에서 나타낸 탄화수소 잔기 R4는 바람직하게는 탄소수 1내지 10을 가질 수 있다. 대표적인 탄화수소 잔기 R4의 예에는 알킬기(예 : 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기 및 데실기), 시클로알킬기(예 : 시클로헥실기), 아릴기(예 : 페닐기)등이 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기 및 프로필기와 같은 알킬기가 가장 바람직하다. 상기식에서, a및b는 각각 독립적으로 0보다 큰수이고 a+b

4의 관계를 만족시킨다. 가장 바람직하게는 b가 2 또는 3이다.

대표적인 클로로실란 화합물의 예에는 HSiCl₃, HsiCl₂CH₃, HsiCl₂C₂H₅, HSiCl₂n-C₃H₇, HSiCl₂이소-C₃H₇, HSiCl₂n-C₄H₉, HSiCl₂C₆H₅, HSiCl₂(4-Cl-C₆H₄), HSiCl₂CH=CH₂, HSiCl₂CH₂C₆H₅, HSiCl₂(1-C10H₇), HSiCl₂CH₂CH=CH₂, H₂SiClCH₃, H₂SiClC₂H₅, HSiCl(CH₃)1₂, HSiCl(C₂H₅)₂, HSiClCH₃(이소-C₃H₇)₇, HSiClCH₃(C₆H₅), HSiCl(C₆H₅)2등이 있다. 이들 클로로실란 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 트리클로로실란(HSiCl₃), 모노메틸디클로로실란(HSiCl₂CH₃) 디메틸클로로실란[HSiCl(CH₃)2]및 에틸디클로로실란(HSiCl₂C₂H₅)이 더욱 바람직하다. 트리클로로실란 및 모노메틸디클로로실란이 가장 바람직하다.

탄화수소 용매-가용성 유기마그네슘 화합물(i) 및 클로로실란 화합물(ii)간의 반응에 대하여는 하기 설명한다.유기마그네슘 화합물과 클로로실란 화합물을 반응시키기 전에 통상적으로 액체인 클로로실란 화합물(ii)을 바람직하게는 불활성반응 용매, 예를들면 지방족 탄화수소(예 : n-헥산, n-헵탄), 지환족 탄화수소(예 : 시클로헥산, 메틸시클로헥산)또는 염소화된 탄화수소(예 : 1, 2-디클로로에탄, o-클로로벤젠 및 디클로로메탄), 또는 이의 혼합물로 희석시킨다. 상기한 탄화수소 용매중에서 유기마그네슘 화합물(i) 을 용해시켜 수득한 용해 및 상기 희석한 클로로실란 화합물(ii)을 함께 혼합하고, 가열하여 침전에 의해 혼합물로 부터 분리시킨 고체성분을 수득한다. 반응 온도는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 통상적으로 반응을 가속시키기 위하여, 반응을 40℃이상의 온도에서 수행한다. 안정한 반응을 유지하기 위하여 반응 용매의 비점보다 반응 온도가 더 낮은 것이 바람직하다. 유기마그네슘 화합물(i)과 클로로실란 화합물(ii)의 비율에 있어서, 클로로실란 화합물(ii)을 유기마그네슘 화합물(i) 1mol에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100mol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10mol로 사용되는 것이 바람직하다.

반응 생성물로서 반응 혼합물중에 형성된 고체 성분(C)을 하기한 바와 같이 염소화된 탄화수소 용매의 존재하에서 티타늄 화합물(a)과 방향족 카르복실산 에스테르 (b)와 접촉시킨다. 티타늄 화합물(a)및 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체 화합물 (c)를 접촉시키기 전에, 상기 반응에 의하여 수득한 고체 성분(c)을 여과나 경사분리시켜 반응 혼합물로부터 분리하여 n-헥산, n-헵탄과 같은 불활성 유기 용매로 충분히 세척하여 고체성분으로 부터 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 고체물질을 염소화된 탄화수소로 1회 이상 세척한 후, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 불활성 유기용매로 충분히 세척하는 방법으로 고체생성물의 세척을 수행할 수 있다.

고체 성분(c)의 조성물 및 구조는 출발 물질의 형태 및 반응조건에 따라 변화한다. 조성물의 분석은 고체성분(c)이 고체성분 g당 약 0.1 내지 1.5mmol의 Mg-C결합 및 약 0.5 내지 3.0mmol의 알콕시기를 갖는 염소화된 마그네슘 화합물임을 보여준다.

티타늄 화합물(a)및 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체성분(c)를 염소화된 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉시켜 고체 촉매 성분(a)을 수득한다. 고체 촉매 성분 (a)은 통상의 B. E. T법으로 측정하여 특히 큰 비표면적, 즉 100 내지 600㎡/g의 비표면적을 갖는다.

일반식[Ti(OR5)mD4-m](여기에서, R5, D 및 m은 상기한 의미를 갖는다)의 티타늄 화합물에 대하여 하기 설명한다. 상기식에서 탄화수소 잔기 R5는 알킬기(예 : 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기 및 데실기), 시클로알킬기(예 : 시클로헥실기), 또는 아릴기(예 : 페닐기)일 수 있다. 이들 중에서, 알킬기가 가장 바람직하다. 티타늄 화합물의 예에는 사염화 티타늄, 사불화 티타늄, 사요오드화 티타늄, 삼염화 에톡시 티타늄, 삼염화 프로폭시티타늄, 삼염화 부톡시티타늄, 이염화 디부톡시티타늄, 일염화트리부톡시티타늄등이 있다. 이들 중에서, 사염화티타늄이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 방향족 카르복실산 에스테르(b)로서 바람직하게는 방향족 카르복실산 모노에스테르 및 방향족 카르복실산 디에스테르가 사용된다. 방향족 카르복실산 모노에스테르의 예에는 모노카르복실산, 예를 들면 벤조산, p-톨루산 및 p-메틸벤조산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르 및 부틸에스테르가 있다. 방향족 카르복실산 디에스테르의 예에는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-이소-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-이소-부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 디카르복실산 디에스테르가 있다. 상기한 방향족 카르복실산 에스테르는 단독으로 또는 조합되어 사용되리 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고체 촉매 성분(A)을 제조하기 위하여 고체 성분(c)과 티타늄 화합물(a) 및 방향족 카르복실산 에스테르(b)를 접촉시키기 위한 방법으로서 특정의 하기 방법이 사용될 수 있다.

방법(I) : 고체(c), 티타늄 성분(a) 및 방향족 카르복실산 에스테르(b)를 동시에 서로 접촉시킨다.

방법(II) : 티타늄 화합물(a)과 고체 성분(c)을 접촉시킨 후 생성되는 생성물을 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 접촉시킨다.

방법(III) : 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체 성분(c)을 접촉시킨 후 생성되는 생성물을 티타늄 화합물(a)과 접촉시킨다.

방법(IV) : 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 티타늄 화합물(a)을 접촉시킨 후 생성되는 고체 성분(c)와 접촉시킨다.

상기 방법(I)에서는, 고체 성분(c), 티타늄 화합물(a)및 방향족 카르복실산 에스테르(b)간의 접촉을 염소화된 탄화수소 존재하에서 수행한다. 상기 방법(II)내지 (IV)에서는, 각각의 방법중 적어도 최종 단계에서 염소화된 탄화수소의 존재하에서 접촉 조작을 수행한다.

상기 방법중에서, 방법(I), (II), (III)이 더욱 바람직하며, 방법(I)이 가장 바람직하다.

고체 성분(c)과 성분(a) 및/또는 (b)의 접촉을 액체상 또는 기체상중에서 수행할 수 있다. 액체상 또는 기체상중에서의 접촉이 고체 성분을 분쇄하는 동안에 수행될 수도 있다.

임의의 방법(I)내지 (IV)에 의하여 수득한 고체 촉매성분(A)은 티타늄 화합물 (a)로 더 처리될 수도 있다. 이 처리에 의하여 생성되는 고체 촉매의 촉매활성은 증가될 수 있다.

방법(I)내지 (III)을 하기에서 상술한다.

방법(I) : 고체 성분(c), 티타늄 화합물(a) 및 방향족 카르복실산 에스테르(b)를 동시에 서로 접촉시킨다.

반응계에서 반응 매체로서 공존하는 염소화된 탄화수소의 예에는 디클로메탄, 1, 2-디클로로에탄, n-부틸클로라이드, n-아밀클로라이드, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에틸렌, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, o-디클로로벤젠등이 있다. 이들 염소화된 탄화수소는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 이들중에서, 1, 2-디클로로에탄, n-부틸클로라이드 및 o-디클로로벤젠이 보다 바람직하다.

성분(a), (b)및 (c)를 접촉시킬때이 온도 및 티타늄 화합물 농도는 구체적으로 한정되지 않지만, 반응매체로서 사용되는 염소화된 탄화수소의 양에 따라서 상한 온도 및 티타늄 화합물 농도가 변화한다. 성분(a), (b)및 (c)간의 접촉 반응을 향상시키기 위하여, 온도를 약 80℃ 내지 약 250℃로 하고, 티타늄 화합물 농도를 성분(a), (b)및 (c)의 전체 1ι당 2 내지 9mol로 하는 것이 바람직하다.

반응 매체로서 사용되는 염소화된 탄화수소의 부피가 바람직하게는 티타늄 화합물의 0.1 내지 2.0배, 더욱 바람직하게는 티타늄 화합물의 0.2 내지 1.0배일 수 있다.

티타늄 화합물(a)대 고체성분(c)이 비 및 방향족 카르복실산 에스테르(b)에 고체 성분(c)이 비는 구체적으로 한정되지 않는다. 통상적으로, 티타늄 화합물에 대하여, 고체 성분(c)중에 함유된 마그네슘 mol당 티타늄 화합물 1내지 100mol, 바람직하게는 5 내지 50mol이 사용될 수 있다. 한편, 방향족 카르복실산 에스테르에 대하여 고체 성분(c)중에 함유된 마그네슘 mol당 방향족 카르복실산 에스테르 0.01 내지 1.0mol, 바람직하게는 0.05 내지 .3mol이 사용될 수 있다.

티타늄 화합물(a)및 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체 성분(c)이 접촉은 고체성분을 분쇄하는 동안에 수행될 수 있다. 회전볼밀, 진동볼밀, 충격볼밀등을 사용하여 기계적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 30시간 동안 분말화가 수행될 수 있다.

방법(II) : 티타늄 화합물(a)와 고체 성분(c)을 접촉시킨 후, 생성되는 생성물 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 접촉시킨다.

티타늄 화합물(a)과 고체 성분(c)이 접촉은 방법(I)과 동일한 방법으로 염소화된 탄화수소(불활성 반응매체)의 공존하에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 염소화된 탄화수소를 사용치않고, 반응 매체로서 티타늄 화합물(a)을 사용하여 접촉을 수행할 수 있다.

티타늄 화합물(a)과 고체 성분(c)을 접촉시킴에 있어서, 고체성분중에 함유된 마그네슘 mol당 티타늄 화합물 1내지 100mol, 바람직하게는 5 내지 50mol이 사용될 수 있다. 온도는 특별하게 제한되지 않는다.

성분(c)및 (a)간의 접촉반응을 향상시키기 위하여, 40℃이상의 온도이지만 반응용매의 비점보다 더 낮은 온도에서 접촉을 수행함이 바람직하다.

고체 성분(c)과 티타늄 화합물(a)간의 접촉에 의하여 수득한 고체 생성물을 여과 또는 경사 분리시켜 반응 혼합물로 부터 분리시키고, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 불활성 용매로 충분히 세척한후, 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 접촉시킨다. 대안적으로, 고체 생성물을 반응 혼합물로 부터 분리시킴 없이 반응 혼합물(고체 생성물을 함유함)자체를 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 접촉시킬 수 있다.

전자의 경우에, 방향족 카르복실산 에스테르는 고체 성분(c)중에 함유된 마그네슘 mol당 0.01 내지 1.0mol, 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol의 양으로 첨가될 수 있다. 고체 생성물과 방향족 카르복실산 에스테르간의 접촉은 염소화된 탄화수소의 존재하에서 수행된다. 염소화된 탄화수소로서 방법(I)에 기술된 바와 같은 형태의 염소화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 1, 2-디클로로에탄, n-부틸클로라이드 및 o-디클로로벤젠이 보다 바람직하다. 염소화된 탄화수소는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 방향족 카르복실산 에스테르는 고체 성분(c)중에 함유된 마그네슘 mol당 0.01 내지 1.0mol, 바람직하게는 0.05 내지 0.3mol로 첨가될 수 있다. 고체 생성물과 방향족 카르복실산 에스테르간(b)의 접촉은 첨가되는 방향족 카르복실산 에스테르(b)의 양에 비해 과량으로 예를들면 방향족 카르복실산 에스테르(b)이 약 200배의 양으로 염소화된 탄화수소의 존재하 및 또한 티타늄 화합물의 존재하에서 수행된다.

방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체 생성물을 접촉시킬 경우에 사용되는 온도는 구체적으로 한정되지 않는다. 이 반응을 향상시키기 위하여, 40℃이상의 온도이지만 반응용매의 비점보다 낮은 온도에서 접촉을 수행하는 것이 바람직하다.

방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체 성분(c) 및 티타늄 화합물(a)로부터의 고체 생성물을 반응시켜 수득한 고체 생성물을 여과 또는 경사분리시켜 반응 혼합물로부터 분리시키고, 바람직하게는 n-헥산 및 n-헵탄과 같은 불활성 유기용매로 충분히 세척한다.

방법(III) : 방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체 성분(c)을 접촉시킨후 생성되는 생성물을 티타늄 화합물(a)와 접촉시킨다.

방향족 카르복실산 에스테르(b)와 고체 성분(c)간의 접촉을 바람직하게는 불활성 반응 용매중에서 수행할 수 있다. 불활성 반응용매의 예에는 지방족 탄화수소(예 : n-헥산 및 n-헵탄), 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔 크실렌), 지환존 탄화수소(예 : 시클로헥산, 메틸시클로헥산), 염소화된 탄화수소(예 1, 2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄)등이 있다. 이들중에서, 방향족 탄화수소 또는 염소화된 탄화수소가 더욱 바람직하다. 이들 불활성 반응용매는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

방향족 카르복실산 에스테르(a)와 고체 성분(c)을 접촉시킬때에, 고체 성분(c)중에 함유된 마그네슘 mol당 0.01 내지 1.0mol, 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol의 양으로 방향족 카르복실산 에스테르를 사용할 수 있다.

온도는 구체적으로 한정되지 않는다. 이 반응을 향상시키기 위하여 40℃이상의 온도이지만 반응매체의 비점보다 낮은 온도에서 접촉을 수행하는 것이 바람직하다.

고체 성분(c)과 방향족 카르복실산 에스테르(b)간이 접촉에 의해 수득한 고체 생성물을 여과 또는 경사분리시켜 반응 혼합물로부터 분리시킨후, 바람직하게는 n-헥산 및 n-헵탄과 같은 불활성 유기 용매로 충분히 세척하여 미반응 물질 및 부산물을 제거시킨다.

방법(I)과 동일한 방법으로 염소화된 탄화수소의 존재하에서 티타늄 화합물(a)와 상기 수득한 고체 생성물을 접촉시킨다. 티타늄 화합물(a)와 고체 생성물을 접촉시킴에 있어서, 고체 성분중에 함유된 마그네슘 mol당 1 내지 100mol, 바람직하게는 5 내지 50mol의 양의 티타늄 화합물이 사용될 수 있다.

각각의 방법(I)내지 (III)에 의하여 제조한 고체 촉매를 n-헥산 , n-헵탄, 톨루엔 및 시클로헥산과 같은 불활성 유기용매로 충분히 세척하거나 또는 먼저 염소화된 탄화수소로 세척한후 n-헥산과 같은 불활성 유기용매로 세척하여 미반응물질 및 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.

임이의 방법 (I)내지 (III)에 의하여 수득한 고체 촉매성분은 반응매체로서 티타늄 화합물 자체를 사용하여 티타늄 화합물(a)로 더 처리될 수도 있다. 이렇게 처리된 고체 촉매를 상기한 방법과 동일한 방법으로 세척함이 바람직하다.

따라서, 고체 촉매성분(A)이 수득된다. 고체 촉매성분(A)의 조성 및 구조는 출발성분(a), (b)및 (c)의 조성 및 성분(a), (b)및 (c)간의 반응에 대한 접촉 조건에 따라 변화한다. 고체 촉매 성분(A)의 조성의 분석은 고체 촉매 성분(A)가 B. E. T법으로 측정하여 50 내지 300㎡/g이 비표면적을 가지며, 1내지 10중량%의 티타늄을 함유하고 있음을 보여준다.

유기 알루미늄 화합물(b)에 대하여 하기에 설명한다.

유기 알루미늄 화합물(b)를 일반식 AIR⁶ _nZ_3-n(여기에서, R6, Z 및 n은 상기한 바와 같다)으로 나타낸다.

즉, 유기 알루미늄 화합물로서 할로겐화된 알루미늄 알킬 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 히드록카르비 옥시알루미늄 알킬화합물 및 실록시키-함유 알루미늄 알킬 화합물이 언급될 수 있다.

할로겐화된 알루미늄 알킬화합물의 예에는 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드, 디-이소-헥실알루미늄 클로라이드, 디-(2-에틸헥실)알루미늄 클로라이드, 디-n-데실알루미늄 클로라이드, 메틸-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸-이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 데이틸 알루미늄 요오다이드 등이 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

트리알킬알루미늄 화합물의 예에는 트리메틸알루미늄, 트레에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-헥사데실알루미늄 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.

히드로카르빌옥시알루미늄 알킬 화합물로서, 알콜과 상기 트리알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 수득한 화합물이 사용될 수 있다. 알콜의 예에는 메틸알콜, 에틸알콜, n-및 이소-프로필알콜, n-, 이소-, 2차-및 3-부틸알콜, n-, 이소-, 2차-및 3차-아밀 알콜, 페놀, 크레졸등이 있다.

트리알킬알루미늄 화합물과 알콜간의 반응을 수행함에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물의 mol당 0.1 내지 1mol, 바람직하게는 0.2 내지 0.9mol의 양의 알콜이 사용될 수 있다.

실록시기-함유 알루미늄 알킬 화합물로서, 실라놀 유도체 또는 실록산 유도체와 상기한 트리알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 수득한 화합물이 언급될 수 있다. 실라놀 유도체의 예에는 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리부틸실라놀, 트리페닐실라놀, 클로로실란의 가수분해물, 폴리실라놀 등이 있다. 실록산 유도체의 예에는 메틸수소 폴리실록산, 에틸수소 폴리실록산, 프로필수소 폴리실록산, 부틸수소 폴리실록산, 페닐수소 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산등이 있다.

트리알킬알루미늄 화합물과 실라놀 유도체 또는 실록산 유도체산의 반응을 수행함에 있어서, 트리알킬알루미늄의 mol당 Si의 양을 기준하여 0.1 내지 2mol, 바람직하게는 0.2 내지 1.5mol, 더욱 바람직하게는 0,2 내지 1.2mol의 양의 실라놀 유도체 또는 실록산 유도체가 사용될 수 있다.

알콕시실란 화합물(c)에 대하여 하기 설명한다.

알콕시실란 화합물은 일반식R_sSi(OR8)4-s(여기에서, R7, R8및 s는 상기한 바와같다)으로 나타낸다.

이들 알콕시실란 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 유기-알루미늄 화합물과 상기 알콕시실란 화합물의 첨가반응과 같은 반응에 의하여 수득한 생성물이 성분(C)로서 사용될 수도 있다. 또한, 에테르, 에스테르, 아민등과 알콕시실란 화합물의 복합체는 알콕시실란 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.

하기한 바와같이 고체 촉매성분(A)및 알콕시실란 화합물(C)와 유기알루미늄 화합물(B)를 조합시켜 높은 촉매 활성의 촉매를 수득할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 높은 벌크 밀도 및 입체 규칙성을 갖는 α-올레핀 및 에틸렌의 공중합체 또는 폴리올레핀이 수득될 수 있다. 특히,유기 알루미늄 화합물(b)로서 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄 할라이드가 사용될 경우, 가장 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매가 수득될 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여, 가장 우수한 벌크 밀도 및 입체 규칙성을 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체 또는 폴리올레핀을 수득될 수 있다.

바람직하게는, 성분(b)의 양이 성분(a)의 g당 성분(b)중이 알루미늄 원자량을 기준으로 1 내지 3000mmol, 바람직하게는 5 내지 1000mmol이고, 성분(C)의 양이 성분(a)의 g당 촉매(C)중의 규소 원자량을 기준으로 0.01내지 1000mmol, 바람직하게는 0.05 내지 1000mmol의 비율로 성분 (a), (b) 및 (C)가 사용된다.

중합계에 성분 (a), (b) 및 (C)가 동시에 첨가될 수 있다. 대안적으로 성분 (a), (b) 및 (C)가는 중합계에 첨가되기 전에 혼합될 수 있다. 첨가하기 전에 혼합될 수 있다. 첨가하기 전에 혼합함에 있어서, 성분 (a), (b) 및 (C) 모두를 혼합할 수 있거나 또는 성분 (a), (b) 및 (C)중에서 특정한 두성분이 혼합될 수 있다.

불활성 가스 분위기 또는 올레핀 분위기 중에서 혼합을 수행할 수 있다.

본 발명은 α-올레핀의 입체 규칙성 단독 중합 및 공단량체와 α-올레핀의 입체 규칙성 공중합용에 유용하다(여기에서, 단독중합 및 공중합은 종종“중합”으로 함께 표시된다). α-올레핀은 불포화(이중결합)가 알파위치 즉, 탄소쇄의 두개의 말단 탄소사이에 있는 올레핀이다. α-올레핀의 대표적인 예에는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1- 및 3-메틸부텐-1이 있다. 특히, 본 발명의 방법은 프로필렌의 단독 중합 또는 공중합용으로 유용하다. 또한, 본 발명의 방법에서 연장된 중합시간 중에서의 촉매활성의 감소는 극히 작다. 따라서, 본 발명의 방법은 에틸렌 또는 기타의 에틸렌계 불포화 화합물과 같은 공단량체와 α-올레핀의 공중합으로 대표되는, 반응기중에서 비교적 긴 체류기간이 요구되는 블록 공중합용으로도 유용하다.

본 발명의 방법에 있어서, 연쇄 전달을 야기시킬 수 있는 수소, 할로겐화된 탄화수소 및 유기금속 화합물과 같은 분자량 개질제를 사용할 수 있다.

중합 방법에 대하여 특정의 제한없이 현탁중합, 액체 단량체 벌크 중합 또는 기체상 중합이 사용될 수 있다. 특히, 바람직하게는 비교적 고온에서 수행되는 액체 단량체 벌크 중합 및 기체상 중합이 사용된다.

현탁 중합을 수행할 경우, 불활성 가스분위기중의 1 내지 20㎏/㎠의 압력하에서, 지방족 탄화수소(예 : 헥산, 헵탄)와 같은 중합 용매와 함께 반응기중으로 촉매를 도입한 다음, 프로필렌과 같은 α-올레핀을 도입시킨 후에 이어서 실온 또는 150℃이하의 승온에서 반응시킴으로써 중합을 실행할 수 있다. 촉매량은 중요하지 않다. 그러나, 통상적으로 α-올레핀의 mol당 성분(a)의 양을 기준으로 1 내지 100㎎의 촉매량이 사용된다. 액체 단량체 벌크중합을 수행할 경우, 액체 α-올레핀에 촉매를 가한후, 액체 α-올레핀이 자체의 액체 상태를 유지할 수 있는 상태하에서 α-올레핀의 중합을 수행할 수 있다. 예를들면, α-올레핀이 프로필렌일 경우, 액체 프로필렌의 중합을 10 내지 45㎏/㎠의 압력하에서 실온 또는 90℃이하의 승온에서 액체 프로필렌의 중합을 수행할 수 있다. 촉매량은 중요하지 않다. 그러나, 통상적으로 액체 α-올레핀의 mol당 0.1 내지 10㎎의 촉매량이 사용된다. 기체상 중합이 수행될 경우, α-올레핀 기체상태로 유지될 수 있는 조건, 1 내지 50㎏/㎠의 압력하의 실온 또는 120℃이하의 승온에서, 용매의 부재하에서 유동상, 이동상 및 교반기와 같은 촉매와 α-올레핀간의 양호한 접촉을 수득할 수 있는 혼합 장치에 의하여 촉매와 α-올레핀(예 : 프로필렌)을 혼합하여 기체상 중합을 수행할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세히 기술되지만, 이에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서는 다양한 측정 및 결정이 하기와 같이 행하여진다. ″비등 헵탄 불용물 함량″은 중합체를 비등 n-헵탄으로 추출할 경우, 중합체의 중량을 기준한 중량 %로 표시한 추출되지 않고 잔류하는 잔류물의 양을 측정하여 결정된다. ″벌크밀도″는 일본 공업 규격(JIS) 6721에 따라서 측정된다. 묽은 황산으로 촉매 성분 샘플을 가수분해하고, 생성용액을 유기성분 및 무기성분으로 분리하며, 이들 성분을 각각 기체 크로마토그라피 및 화학분석하여 촉매 성분의 정량 분석을 수행한다. 최종 중합체에 대한 소정값(g/10분)의 용융 유동 지수를 수득하기 위하여 중합체 중으로 도입되는 수소 가스의 양은 도입되는 수소량과 형성되는 대응 중합체의 용융 유동지수간의 관계를 기준하여 미리 작성한 검정곡선으로부터 측정된다. 용융 유동 지수는 ASTM D 1238에 따라서 측정된다.

[실시예 1]

(I)알콕시기-함유 유기 마그네슘 화합물의 합성

구조식 AlMg(C2H5)3(n-C4H9)12로 표시되고, 트리에틸 알루미늄 및 디부틸 마그네슘으로부터 합성한 유기 마그네슘 복합체(마그네슘의 양을 기준으로) 250mmol을 함유하는 n-헵탄 용액을 질소로 수세한 1ι 플라스크 중에서 도입한다. 여기에 11.4㏄(125mmol)의 n-부틸 알콜을 적하 깔때기를 사용하여, 빙욕중에서 교반 및 냉각시키면서 적가하여 반응을 수행한다. 이어서 실온에서 1시간 동안 반응을 추가로 수행하여 비교적 점성이며 무색 투명한 용액을 수득한다. 이 용액을 분석하니 용액은 Mg의 mol당 0.48mol의 n-부톡시기를 함유하여, 1.0mol/ι의 Mg농도를 갖는 것으로 측정되었다.

(II) 클로로실란 화합물과의 반응에 의한 마그네슘-함유 고체 성분의 합성

질소로 수세시킨 1ι 플라스크 중에서 1mol/ι의 트리클로로실란 농도에서 n-헵탄 용액의 형태로 트리 클로로실란(HSiCl3) 500mmol을 도입한다. 여기에 알콕시기-함유 유기마그네슘 성분을 함유하는 상기 수득한 용액의 전량을 교반하고 65℃의 온도로 유지하면서 1시간에 걸쳐 첨가한다. 1시간 동안 65℃로 교반을 계속하여 반응을 수행하여 백색의 고체 생성물을 수득한다. 백색의 고체 생성물을 여과시켜 제거하고, n-헥산으로 잘 세척한 후 건조하여 백색의 고체 생성물(A-1) 29.5g을 수득한다. 이 고체 생성물을 분석하니 고체 생성물을 Mg 함량 7.45mmol/g, Cl함량 14.2mmol/g, 부톡시기 함량 1.92mmol/g 및 알킬기 함량 0.12mmol/g을 가지며 B. E. T법으로 측정하여 비표면적 218㎡/g을 가짐이 실측되었다.

(III) 고체 촉매 성분의 합성

상기한 (II)에서 수득한 고체 성분 10g, 사염화티타늄 200㏄, 1, 2-디클로로에탄 50㏄ 및 디-n-부틸프탈레이트 2.0㏄(7.5mmol)을 질소로 수세시킨 500㏄ 플라스크 중에 도입하고, 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 이어서 고체 생성물을 여과시켜 제거하고, 사염화 티타늄 200㏄ 중에서 현탁시키며, 교반하면서 120℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응후, 가열하면서 고체 생성물을 여과시켜 분리하고, 뜨거운 n-헵탄으로 잘 세척하며, 또한 n-헥산으로 세척하여 n-헥산 슬러리의 형태로 고체 촉매 성분(B-1)을 수득한다. 이 고체 촉매 성분을 분석하니 2.1중량%의 Ti함량을 가짐을 실측되었다.

(IV) 액체 프로필렌이 중합

질소로 수세하고 잘 진공 건조시킨 1.5ι의 오토클레이브중으로 수소 기체를 도입하여 최종 중합체의 용융 유동 지수(이하에서 MFI로 표시함)가 5가 되게 하며, 이어서 여기에 액화 프로필렌 350g을 도입한다.

오토클레이브의 온도를 80℃까지 승온시키고, 고체 촉매 성분을 기준하여 n-헥산 슬러리(B-1) 7㎎, 트리에틸 알루미늄 1.2mmol 및 페닐 트리에톡시실란 0.12 mmol을 첨가하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 동안 반응시켜 중합을 수행하여 중합체 198g을 수득한다.

고체 촉매 성분을 28300g-PP/g-고체의 g당 활성 및 7070g-PP/g-고체, 시간의 단위 시간 당 활성을 가진다. 여기에서 PP는 폴리프로필렌을 의미한다.

상기 중합체의 비등헵탄 불용물 함량은 97.5%이다. 상기 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.48g/㏄이다.

[실시예 2]

n-부틸알콜 11.4㏄(125mmol) 대신에 2-에틸헥실알콜 49.3㏄(320mmol)을 사용함을 제외하고, 실시예 1의 알콕시기-함유 유기 마그네슘 화합물을 제조하는 것과 동일한 방법으로 수행하여, 1.25mol/Mg의 mol의 2-에틸 헥실기를 함유하고 1.0mol/ι의 Mg함량을 갖는 알콕시기-함유 유기마그네슘 화합물을 수득한다.

이어서, 상기 수득한 유기마그네슘 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매 성분의 합성을 수행하여 2.9중량%의 Ti를 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하는 n-헥산 스럴리(B_2)를 수득한다.

(IV) 액체 프로필렌이 중합

질소로 수세하고 잘 진공 건조시킨 1.5ι의 오토클레이브중에 수소기체를 도입하여 최종 중합체의 MFI가 5가 되게한 후, 여기에 액화 프로필렌 350g을 도입한다.

오토클레이브의 온도를 80℃까지 승온하고, 고체 촉매 성분을 기준하여 n-헥산 슬러리(B-2) 7㎎, 트리에틸 알루미늄 1.2mmol 및 페닐 트리에톡시실란 0.12mmol을 첨가하고, 교반하면서 4시간 동안 80℃에서 반응시켜 중합을 수행하여 중합체 278g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 39700g-PP/g-고체의 g당 활성 및 9930g-PP/g-고체, 시간의 단위 시간 당 활성을 가진다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 97.5%이다. 상기 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.44/㏄이다.

[비교예 1]

1, 2-디클로로에탄을 사용하지 않음을 제외하고, 실시예 1의 n-헥산 슬러리를 제조하는 것과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여, 고체 생성물(C-1)을 함유하는 n-헥산 슬러리를 수득한다. 이 고체 생성물을 분석하니 2.5중량%/g의 TI를 함유하는 것으로 측정되었다.

(III) 액체 프로필렌이 중합

질소로 수세하고 잘 진공건조시킨 1.5ι의 오토클레이브중으로 수소 기체를 도입하여 최종중합체의 MFI가 5가 되게한 후, 여기에 액화 프로필렌 350g을 도입한다.

이 오토클레이브의 온도를 80℃까지 승온시키고, 고체 촉매 성분을 기준하여 n-헥산 슬러리(C-1) 7㎎, 트리에틸 알루미늄 1.2mmol 및 페닐 트리에톡시실란 0.12mmol을 첨가하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 동안 반응을 수행하여 중합체 122g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 17400g-PP/g-고체의 g당 활성 및 4350g-PP/g-고체, 시간의 단위 시간당 활성을 갖는다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 96.2%이다. 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.32/㏄이다.

[비교예 2]

구조식 AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₁₂의 유기마그네슘 화합물을 알콜과 반응시키기 않음을 제외하고, 실시예 1의 n-헥산 슬러리를 제조하는 것과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여, 고체 생성물(C-2)을 함유하는 n-헥산 슬러리를 수득한다. 이 고체 생성물을 분석하니 1.5중량%/g의 TI를 함유하는 것이 실측되었다.

(III) 액체 프로필렌이 중합

질소로 수세하고 잘 진공 건조시킨 1.5ι의 오토클레이브중으로 수소기체를 도입하여 최종 중합체의 MFI가 5가 되게한 후, 여기에 액화 프로필렌 350g을 도입한다.

이 오토클레이브의 온도를 80℃까지 승온하고, 고체 촉매 성분을 기준하여 n-헥산 슬러리(C-2) 7㎎, 트리에틸 알루미늄 1.2mmol 및 페닐 트리에톡시실란 0.12 mmol을 첨가하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 동안 중합 반응을 수행하여 중합체 92g을 수득한다.

이 고체 촉매 성분은 13100g-PP/g-고체의 g당 활성 및 3270g-PP/g-고체, 시간의 단위시간당 활성을 갖는다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 94.3%이다. 상기 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.26g/㏄이다.

비교예 3

카르복실레이트로서 디-n-부틸 프탈레이트를 사용함을 제외하고, 미합중국 특허 제4,156,063호와 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여 고체 촉매 성분을 제조한다. 즉, 무수 염화마그네슘 8.75g및 구조식 TiCl4.0-C6H4(COOC4H9)2의 복합체 0.76g을 질소분위기 중에서 직경 9.5㎜및 중량 550g의 강철 볼을 포함하는 글라스-형 밀(glass-made mill)중에서 16시간 동안 분쇄시켜 고체 촉매 성분(C-3)을 수득한다. 고체 촉매 성분(C-3)을 사용하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 중합 반응에 의해 중합체 32g을 수득한다.

고체 촉매 성분 4570g-PP/g-고체의 g당 활성 및 1140g-PP/g-고체, 시간의 단위 시간 당 활성을 갖는다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 91.2%이다. 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.32g/㏄이다.

[비교예 4]

유럽 특허 제45977호와 동일한 방법으로 고체 촉매 성분을 제조한다. 즉, 1/0.125/0.125의 몰비로 혼합시킨 무수염화 마그네슘, 디-n-부틸 프탈레이트 및 사염화 티타늄을 질소 분위기 중에서 25℃로 72시간 동안 볼밀(ball mill)로 분쇄시킨다. 생성되는 분쇄 생성물 10g을 80℃에서 1, 2-디클로로에탄 100ml와 접촉시키고, 접촉상태 및 온도를 2시간동안 유지한 후, 상기 온도를 유지하면서 여과시킨다. 여과액이 어떠한 염소 이온을 함유하지 않을때까지 생성 고체 생성물을 n-헵탄으로 잘 세척하여 고체 촉매 성분(C-4)을 함유하는 n-헵탄 슬러리를 수득한다. 고체 촉매 성분(C-4)을 사용하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 중합시켜 중합체 132g을 수득한다.

고체 촉매 성분 18800g-PP/g-고체의 g당 활성 및 4700g-PP/g-고체, 시간의 단위 시간 당 활성을 갖는다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 93.1%이다. 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.29g/㏄이다.

[실시예 3]

n-부탄올의 양을 22.8㏄(250mmol)로 변화시킴을 제외하고, 실시예 1의 알콕시기-함유 유기 마그네슘 화합물의 제조방법과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하여, 0.96mmol/Mg의 mol의 부톡시기를 함유하고 1.0mol/ι의 Mg함량을 갖는 알콕시기-함유 유기마그네슘 성분을 수득한다.

이어서, 상기 수득한 유기마그네슘 화합물을 사용하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 고체 촉매 성분의 합성을 수행하여 3.2중량%의 Ti를 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하는 n-헥산 슬러리(B-3)를 수득한다.

(IV) 액체 프로필렌의 중합

질소로 수세하고 잘 진공 건조시킨 1.5ι의 오토클레이브 중에서 수소 기체를 도입하여 최종 중합체의 MFI가 5가 되게한 후, 여기에 액화 프로필렌 350g을 도입한다.

상기 오토클레이브의 온도를 80℃까지 승온시키고, n-헥산 슬러리(B-3)(n-헥산 슬러리중에 함유된 고체 촉매 성분량을 기준하여 7㎎의 양), 트리에틸 알루미늄 1.2mmmol 및 페닐 트리에톡시실란 0.12mmol을 첨가하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 동안 중합반응을 수행하여 중합체 236g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 33700g-PP/g-고체의 g당 활성 및 8420g-PP/g-고체, 시간의 단위 시간당 활성을 갖는다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 97.0%이다. 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.47g/㏄이다.

[실시예 4]

고체 촉매 성분(B-3)을 사용하고, 단량체로서 부텐-1을 사용하며, 중합 온도를 50℃로 변환시킴을 제외하고, 실시예 1과 동일한 중합 방법으로 수행하여 폴리부텐-1 중합체 95g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 13600g-PB/g-고체의 g당 활성 및 3400g-PB/g-고체, 시간의 단위 시간 당 활성을 갖는다. 여기에서 PB는 폴리부텐을 의미한다.

상기 중합체의 디에틸 에테르 불용물 함량은 97.5%이다. 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.43g/㏄이다.

[실시예 5]

질소로 수세한 500㏄ 플라스크 중으로 실시예 3의 (II)에서 수득한 고체 생성물 10g, 사염화 티타늄 200㏄, 1, 2-디클로로에탄 50㏄ 및 디-n-부틸프탈레이트 2.0㏄(7.5mmol)을 도입하고, 이를 교반하면서 100℃에서 10시간 동안 반응시킨다. 반응후, 고체 생성물을 가열하면서 여과시켜 분리하고, 뜨거운 n-헥산으로 먼저 잘 세척한 후, 뜨겁지 않은 n-헥산으로 잘 세척하여 n-헥산 슬러리 형태로 고체 촉매 성분(B-5)을 수득한다. 이 고체 촉매 성분을 분석하니 2.8중량%의 Ti 함량을 갖는 것이 실측되었다.

고체 촉매 성분(B-5)을 사용함을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 중합법으로 수행하여 중합체 247g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 35300g-PP/g-고체의 g당 활성 및 8820g-PP/g-고체, 시간의 단위시간당 활성을 갖는다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 97.5%이다. 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.47g/㏄이다.

[실시예 6 내지 11]

알콕시기-함유 유기 마그네슘 성분으로서 표1의 물질을 사용함을 제외하고, 실시예 1의 고체 촉매 성분의 제조방법과 실질적으로 동일한 방법을 반복하여 고체 촉매 성분(B-6 내지 B-11)을 수득한다. 각각의 상기 수득한 촉매를 사용함을 제외하고, 실시예 1과 동일한 중합 방법을 수행한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 생성되는 중합체를 분석한다. 결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 12 내지 15]

방향족 카르복실레이트로서 표2의 물질을 사용함을 제외하고, 실시예 1의 고체 촉매 성분의 제조방법과 실질적으로 동일한 방법을 반복하여 고체 촉매 성분(B-12 내지 B-15)을 수득한다. 각각의 상기 수득한 촉매를 사용함을 제외하고, 실시예 1과 동일한 중합방법을 수행한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 생성된 중합체를 분석한다. 결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 16 내지 18]

유기 알루미늄 화합물 및 알콕시실란 화합물을 표3의 물질을 변화시킴을 제외하고, 실시예 3의 액체프로필렌의 중합방법과 실질적으로 동일한 방법을 수행한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 생성되는 중합체를 분석한다. 결과를 표3에 나타내었다.

[실시예 19]

클로로히드로-탄소 용매로서 n-부틸클로라이드를 사용함을 제외하고, 실시예 1의 고체 촉매 성분의 제조방법과 동일한 방법을 수행하여 고체 촉매 성분(B-19)을 수득한다. 상기 수득한 촉매를 사용함을 제외하고, 실시예 1의 중합방법과 실질적으로 동일한 방법을 수행하여 중합체 238g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 34000g-PP/g-고체의 g당 활성 및 8500g-PP/g-고체, 시간의 단위 시간 당 활성을 갖는다.

상기 중합체의 비등 헵탄 불용물 함량은 96.5%이다. 중합체 분말의 벌크 밀도는 0.45g/㏄이다.

[실시예 20]

실시예 3에서 수득한 고체 촉매 성분(B-3)을 사용하여 프로필렌 및 에틸렌의 블록 공중합을 하기 방법으로 수행한다.

질소로 수세하고 잘 진공 건조시킨 1.5ι의 오토클레이브중으로 수소기체를 충진하여 최종중합체의 MFI가 5가 되게한 후, 여기에 액화 프로필렌 200g을 도입한다.

상기 오토클레이브의 온도를 80℃까지 승온하고, n-헥산 슬러리(B-3)(n-헥산 슬러리중에 함유된 고체 촉매 성분량을 기준하여 7㎎의 양), 트리에틸 알루미늄 1.2mmol 및 페닐 트리에톡시실란 0.12mmol을 첨가하고, 교반하면서 80℃에서 2시간 동안 중합 반응을 수행한다. 중합 후, 미반응 프로필렌을 배출한다. 이이서, 상기 오토클레이브의 온도를 50℃로 낮추고, 오토클레이브중에서 에틸렌-프로필렌 혼합기체(에틸렌/프로필렌 비 1:10)를 충진시키고, 이이서 혼합기체를 반응계에 도입시켜 내부 압력을 2.0㎏/㎠으로 유지하면서 2시간 동안 반응을 수행한다. 중합체 192g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 27400g-PP/g-고체의 g당 활성을 갖는다.

적외선 스펙트럼 분석으로 측정한 상기 중합체의 에틸렌 함량은 6.8%이다. 분말상의 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.37g/㏄이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims (9)

1. (A) 1, 2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, n-부틸 클로라이드 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 염소화된 탄화수소 용매이 존재하에서, (a)하기 일반식(I)의 티타늄 화합물과 (b) 벤조산, p-톨루산 및 p-메틸벤조산과 같은 모노카르복실산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸에스테르와 같은 방향족 카르복실산 모노에스테르 및, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-이소-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소-부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 디카르복실산 디에스테르와 같은 방향족 카르복실산 에스테르로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 방향족 카르복실산 에스테르(c) (i)하기 일반식(II)의 탄화수소-용매-가용성 유기마그네슘 화합물 (ii)하기 일반식(III)의 클로로실란 화합물과 반응시켜 수득한 고체 성분과 접촉시켜 수득한 고체촉매 성분, (b) 하기 일반식(IV)의 유기 알루미늄 화합물, 및 (C)하기 일반식(V)의 알콕시실란 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시켜 α-올레핀을 단독 중합시키거나 공단량체와 α-올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하는 α-올레핀을 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.

   Ti(OR⁵)_mD_4-m(I)

   (M)_a(Mg)_B(R¹)_p(R²)_q(OR³)_r(II)

   H_aSiCl_bR_4-(+b)(III)

   AIR⁶ _nZ_3-n(IV)

   R⁷ _sSi(OR⁸)_4-s(V)

   [상기 식들중에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2내지 20의 탄화수소잔기이고, R4는 탄소수 1내지 20의 탄화수소 잔기이고, R5는 탄수소 2 내지 10의 탄화수소 잔기이고, R6는 탄수소 2 내지 20의 탄화수소 잔기이고, R7및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 20의 탄화수소 잔기이고, D는 할로겐 원자이고, m은 0

   

   m〈4의 관계를 만족시키는 수이고, M은 주기율표의 (I)족, (II)족 또는 (III)족의 금속원자이고, α, β, p, q및 r은 각각 독립적으로 0

   

   α, 0〈β, 0

   

   p, 0 0

   

   q, 0〈r, p+q≠0및 kα+2β=p+q+r(여기에서, k는 M의 원자가이다)을 만족시키는 수이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0〈a, 0〈b, 및 a+b

   

   4의 관계를 만족시키는 수이고, Z는 수소원자, 할로겐원자, 히드로카르빌옥시기 또는 실록시기이며, n은 0〈n

   

   3의 관계를 만족하는 수이며, 및 s 는 0

   

   s≤4의 관계를 만족하는 수이다.]
2. 제1항에 있이서, 성분(a), (b) 및 (C)로 부터 수득한 고체 촉매 성분(A)를 상기 티타늄 화합물(a)로 추가로 처리하는 방법.
3. 제1항, 또는 2항에 있이서, 일반식(II)중의 α, β및 r이 부등식 0.5〈r/(α+β)〈2.2를 만족시키는 방법.
4. 제1항, 또는 2항에 있이서, 일반식(II)중의 M이 알루미늄 또는 아연인 방법.
5. 제1항, 또는 2항에 있이서, 일반식(II)중의 α및 β가 1

   

   β/α

   

   의 관계를 만족시키는 방법.
6. 제1항, 또는 2항에 있이서, 상기 티타늄 화합물(a)가 사염화티타늄인 방법.
7. 제1항, 또는 2항에 있이서, 상기 촉매중의 유기 알루미늄 화합물(b)와 알콕시실란 화합물(C)의 비율이 고체 촉매 성분(a)의 g당 각각 알루미늄 원자량을 기준으로 1내지 3000mmol의 규소 원자량을 기준으로 하여 0.01 내지 1000mmol인 방법.
8. 제1항, 또는 2항에 있이서, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1- 및 3-메틸-부텐-1및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 상기 α-올레핀을 선택하는 방법.
9. 제1항, 또는 2항에 있이서, 상기 공단량체가 에틸렌인 방법.