JPH04216804A

JPH04216804A - α−オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH04216804A
Application number: JP41127690A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; 春美渡辺; Katsufusa Watanabe; 勝房渡辺
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1992-08-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、高温で、かつ、長時間の重合においても、粒
子特性に優れた立体規則性の高いα−オレフィン重合体
を、効率よく経済的に製造するのに適したα−オレフィ
ンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの立体規則性重合用触
媒として、本発明者らは、先に特公昭５７−９５６７号
公報、同６０−１１９２４号公報および同６２−５９２
５号公報において、有機マグネシウム成分とＳｉ−Ｈ結
合を含むクロルシラン化合物を反応させて得られるハロ
ゲン含有マグネシウム固体とチタンのハロゲン化合物、
芳香族カルボン酸エステルとを接触させて得られる固体
成分と、芳香族カルボン酸エステルまたはアルコキシシ
ラン、および有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
提案し、高活性で高立体規則性を有する重合物が得られ
ることを見出した。

【０００３】その後、さらに鋭意検討を続けた結果、有
機マグネシウム成分として炭化水素溶媒に可溶で特定範
囲のアルコキシ基を含む有機マグネシウム成分を用い、
Ｓｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物とを反応させ
てマグネシウム含有固体を形成させ、この固体とチタン
のハロゲン化物および芳香族カルボン酸エステルとを接
触させることにより得られる固体成分、または、さらに
チタンのハロゲン化物で処理して得られる固体成分と有
機アルミニウム化合物およびアルコキシシランからなる
触媒系を用いることにより、より高い重合温度、さらに
は、より長時間の重合においても優れた粒子特性を持ち
、高い立体規則性を有する重合体を効率よく製造できる
ことを見出し特許出願した（特願昭６３−２４７４７７
号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが先に提案
した前記先行技術を用いた触媒は、すでに充分高い活性
および立体規則性を有する重合体を製造することが可能
であったが、触媒合成において多量の四塩化チタンを使
い、かつ、高い温度で行う必要があり、さらに、多量の
四塩化チタンおよび洗浄溶媒を回収、再利用するための
設備、および多量の溶媒が必要となり、その結果、触媒
の製造コストが非常に高価になるという問題点があった
。

【０００５】これに対して、本発明者らは、塩素化炭化
水素溶媒存在下での触媒合成方法を用いる場合において
は、使用する四塩化チタンの使用量を削減できる触媒合
成方法を見出し、特許出願したが（特願平２−１２５４
２２号）、比較的アルコキシ基を多く含む有機マグネシ
ウムを用い、塩素化炭化水素溶媒を用いない場合には、
充分な性能を有する触媒が得られないという問題点があ
った。

【０００６】そのため、四塩化チタンの使用量を削減で
き、かつ、さらに高い立体規則性を有する重合物が得ら
れる製造方法の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
諸点につき鋭意検討した結果、炭化水素溶媒に可溶な特
定範囲のアルコキシ基を含む有機マグネシウム成分と、
Ｓｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物とを反応させ
てマグネシウム含有固体を形成させ、この固体とチタン
のハロゲン化物および芳香族カルボン酸エステルとを接
触させる際に、芳香族炭化水素溶媒の存在下チタン化合
物（ロ）のモル濃度として１．０モル／ｌ以下の濃度で
、かつ、４０℃の未満の温度で接触させた後、さらに、
芳香族炭化水素溶媒の存在下チタン化合物（ロ）と加熱
処理して得られる固体触媒成分を用いることにより、極
めて高い立体規則性を有する重合体を効率良く、かつ、
経済的に製造できることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）（ｉ）一般式（Ｍ）　α（Ｍｇ）　β（　Ｒ１　）　ｐ　（　Ｒ２　
）　ｑ　（　ＯＲ３　）　ｒ　　　〔式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ　族に属す
る金属原子、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は炭素数２〜
２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑおよびｒは次
の関係を満たす数である。０≦α，　　０＜β，　　０≦ｐ，　　０≦ｑ，１．０
≦ｒ＜３．５，　　ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、
ｋはＭの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
と、（ｉｉ）一般式Ｈａ　ＳｉＣｌｂ　（Ｒ４　）４−（ａ＋ｂ）（式中、
Ｒ４　は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂと
は次の関係を満たす数である。０＜ａ，　　０＜ｂ，　　ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ
−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物とを反応させて得
られる固体成分と、（ロ）一般式Ｔｉ（ＯＲ５　）ｍ　Ｄ４−ｍ　（式中、Ｒ５　は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハ
ロゲン原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満たす数である。）で示されるチタン化合物、および（ハ）芳香族カルボン酸エステルとを接触させるに際し、芳香族炭化水素溶媒の存在下チ
タン化合物（ロ）のモル濃度として１．０モル／ｌ以下
の濃度で、かつ、４０℃未満の温度で接触させた後、さ
らに、芳香族炭化水素溶媒の存在下チタン化合物（ロ）
と加熱処理して得られる固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ａｌ（Ｒ６　）３　（式中、Ｒ６　は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で示される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一
般式（Ｒ７　）　Ｓ　Ｓｉ（ＯＲ８　）４−ｓ　（式中、Ｒ
７　、Ｒ８　は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓは０≦
ｓ＜４の関係を満たす数である。）で示されるアルコキ
シシラン化合物であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
からなる触媒を用いることを特徴とするα−オレフィン
の重合方法に関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明（
Ａ）（イ）（ｉ）に用いられる一般式（Ｍ）　α（Ｍｇ
）　β（　Ｒ１　）　ｐ（　Ｒ２　）　ｑ　（　ＯＲ３
　）　ｒ　　　　　（式中、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ、
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、は前述の意味である）の有機
マグネシウム成分（ｉ）について説明する。記号α、β
、ｐ、ｑ、ｒの関係式　　ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｋα＋２β　　
は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示して
いる。

【００１０】この化合物は、炭化水素溶媒に可溶なアル
コキシ基を含有する有機マグネシウムの錯化合物であり
、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム錯化合物と上
記Ｒ３　で表される炭化水素基を有するアルコールとを
反応させる方法、または炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウム錯化合物と炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３　で
表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグ
ネシウム化合物とを混合する方法により調製することが
できる。

【００１１】ここで用いられる炭化水素溶媒に可溶な有
機マグネシウム錯化合物について説明する。一般式　　
（Ｍ）　α（Ｍｇ）　β（　Ｒ１　）　ｐ　（　Ｒ２　
）　ｑ　　　で表される炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウム錯化合物におけるＲ１　ないしＲ２　で表され
る炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１　はアルキル
基である。

【００１２】α＞０の場合、金属原子Ｍとしては、周期
律表第Ｉ族ないし第　ＩＩＩ族に属する金属元素が使用
でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが
、特にアルミニウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍに対
するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能である
が、好ましくは０．１〜３０、特に１〜２０の範囲が好
ましい。記号α、β、ｐ、ｑの関係は式　　ｐ＋ｑ＝ｋ
α＋２β　　で示され、金属原子の原子価と置換基との
化学量論性を示している。

【００１３】これらの有機マグネシウム化合物もしくは
有機マグネシウム錯体は、一般式（Ｒ１　）　２　Ｍｇ
　　（Ｒ１　は前述の意味である）で示される有機マグ
ネシウム化合物と、一般式　　Ｍ（Ｒ２　）ｋ　または
　　Ｍ（Ｒ２　）ｋ−１　Ｈ　　（Ｍ、Ｒ２　、ｋは前
述の意味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応
させることにより得られる。

【００１４】また、α＝０の場合でもある種の有機マグ
ネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１　が　ｓｅ
ｃ−ブチル等であり、かつ、Ｒ３　が２の位置に側鎖を
有するアルキル基の場合は炭化水素溶媒に可溶であり、
このような化合物も本発明に用いて好ましい結果を与え
る。

【００１５】本発明に用いる一般式　　（Ｍ）　α（Ｍ
ｇ）　β（　Ｒ１　）　ｐ　（　Ｒ２　）　ｑ　（　Ｏ
Ｒ３　）　ｒ　　　において、α＝０の場合のＲ１　、
Ｒ２　の関係、およびアルコキシ基であるＯＲ３　につ
いて以下に示す。

【００１６】まず、α＝０の場合のＲ１　とＲ２　の関
係については、次に示す三つの群（１）、（２）、（３
）のいずれか一つであることが推奨される。（１）　Ｒ１　、Ｒ２　の少なくとも一方が炭素原子数
４〜６である二級または三級のアルキル基であること、
好ましくはＲ１、Ｒ２　がともに炭素原子数４〜６であ
り、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であ
ること。（２）　Ｒ１　とＲ２　とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること、好ましくはＲ１　が炭素原子
数２または３のアルキル基であり、Ｒ２　が炭素原子数
４以上のアルキル基であること。（３）　Ｒ１　、Ｒ２　の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１　、Ｒ
２　がともに炭素原子数６以上のアルキル基であること
。

【００１７】以下、これらの基を具体的に示す。（１）
において、炭素原子数４〜６である二級または三級のア
ルキル基としては、　ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−
ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブ
チル、２、２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチ
ルプロピル等が用いられ、　ｓｅｃ−ブチルは特に好ま
しい。

【００１８】次に、（２）において、炭素原子数２また
は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙
げられ、エチル基は特に好ましい。また、炭素原子数４
以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル
基は特に好ましい。

【００１９】（３）において、炭素原子数６以上のアル
キル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
フェニル基等が挙げられ、なかでも脂肪族アルキル基で
ある方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。

【００２０】一般にアルキルキ基の炭素原子数を増すと
炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くな
る傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱上好ましくない。

【００２１】次に、本発明に用いる有機マグネシウム成
分に含まれるアルコキシ基（　ＯＲ３　）　について説
明する。Ｒ３　で表される炭化水素基としては、炭素原
子数３〜１０のアルキル基またはアリル基が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ア
ミル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、オク
チル、デシル、フェニル基等が挙げられる。

【００２２】炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分と
アルコールとの反応については、反応を不活性反応媒体
、例えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素あるいはこれらの混合溶媒中で行うことができる。

【００２３】反応順序については、有機マグネシウム成
分中にアルコールを加えてゆく方法、アルコール中に有
機マグネシウム成分を加えてゆく方法、または両者を同
時に加えてゆく方法のいずれの方法も用いることができ
る。炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコー
ルとの反応比率については、反応後も炭化水素溶媒に可
溶な範囲であれば特に制限はない。

【００２４】炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム錯
化合物と炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３　で表される炭
化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化
合物と混合する方法については、公知の方法が利用でき
るが、例えば、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム
錯化合物を炭化水素溶媒に可溶なヒドロカルビルオキシ
マグネシウム化合物と混合し、加熱して反応を完結させ
る方法等が挙げられる。

【００２５】次に、（ｉｉ）一般式　　Ｈａ　ＳｉＣｌ
ｂ　（Ｒ４　）４−（ａ＋ｂ）　　　（式中、ａ、ｂ、
Ｒ４　は前述の意味である）で示されるＨ−Ｓｉ結合含
有クロルシラン化合物について説明する。

【００２６】上記式においてＲ４　で表される炭化水素
基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の
アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級
アルキル基が特に好ましい。また、ａおよびｂはａ＋ｂ
≦４の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２
または３であることが好ましい。

【００２７】これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３　
、ＨＳｉＣｌ２　ＣＨ３　、ＨＳｉＣｌ２　Ｃ２　Ｈ５
、ＨＳｉＣｌ２　ｎ−Ｃ３　Ｈ７　、ＨＳｉＣｌ２　ｉ
ｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　、ＨＳｉＣｌ２　ｎ−Ｃ４　Ｈ９
　、ＨＳｉＣｌ２　Ｃ６　Ｈ５　、ＨＳｉＣｌ２　（４
−Ｃｌ−Ｃ６　Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２　ＣＨ＝ＣＨ２　
、ＨＳｉＣｌ２　ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ５　、ＨＳｉＣｌ２
　（１−Ｃ１０Ｈ７　）、ＨＳｉＣｌ２　ＣＨ２　ＣＨ
＝ＣＨ２　、Ｈ２　ＳｉＣｌＣＨ３　、Ｈ２　ＳｉＣｌ
Ｃ２　Ｈ５　、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３　）２　、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ２　Ｈ５　）２　、ＨＳｉＣｌＣＨ３　（ｉｓｏ
　−Ｃ３　Ｈ７　）、ＨＳｉＣｌＣＨ３　（Ｃ６　Ｈ５
　）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６　Ｈ５　）２　　　等が挙げら
れ、これらの化合物およびこれらの化合物から選ばれた
化合物との混合物からなるクロルシラン化合物が使用さ
れ、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジ
メチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好まし
く、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが特
に好ましい。

【００２８】次に、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシ
ウム成分（ｉ）とクロルシラン化合物（ｉｉ）との反応
について説明する。反応に際してはクロルシラン化合物
を予め不活性反応媒体、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは１，２−ジク
ロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等
の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を用いて
希釈した後、利用することが好ましい。

【００２９】反応の温度については特に制限されないが
、反応を促進する上で４０℃以上反応媒体の沸点未満の
範囲が好ましい。反応における両成分の比率としては、
有機マグネシウム化合物１モル（マグネシウムに基づい
て）に対してクロルシラン化合物０．０１〜１００モル
、特に好ましくは０．１〜１０モルの範囲が好ましい。

【００３０】上記反応によって得られる固体成分は濾別
またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗
浄し、未反応物あるいは副生物等を除去することが好ま
しい。また、芳香族炭化水素溶媒または塩素化炭化水素
溶媒を用いて１回以上洗浄した後、ヘキサンなどの不活
性溶媒を用いて充分に洗浄する方法も採用できる。

【００３１】次に、一般式　　Ｔｉ（ＯＲ５　）ｍ　Ｄ
４−ｍ　　　（式中、Ｒ５　、ｍは前述の意味である）
で示されるチタン化合物について説明する。上記式にお
いてＲ５　で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基
、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば
、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、特にア
ルキル基が好ましい。具体例としては、例えば、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタ
ントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブト
キシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド
、トリブトキシチタンクロリド等が挙げられ、特に好ま
しくは四塩化チタンである。

【００３２】本発明に用いる芳香族カルボン酸エステル
としては、芳香族カルボン酸のモノエステルおよびジエ
ステルが好ましい。好ましい具体例としては、例えば、
安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−アニス酸等のモノカル
ボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステ
ル、およびフタル酸ジメチル、ジエチル、ジｎ−プロピ
ル、ジｉｓｏ−プロピル、ジｎ−ブチル、ジｉｓｏ−ブ
チル、ジｎ−ヘプチル、ジ２−エチルヘキシル、ジオク
チル等のジカルボン酸ジエステルが挙げられる。また、
これらの芳香族カルボン酸エステルは単独でも、または
混合して用いてもよい。

【００３３】本発明における固体触媒成分（Ａ）を調製
するために用いられる固体成分（イ）とチタン化合物（
ロ）および芳香族カルボン酸エステル（ハ）の接触方法
としては、種々の方法が利用できるが、（イ）、（ロ）
および（ハ）を同時に接触させる方法が好ましい。また
、接触手段としては、液相または気相で接触させる方法
、液相または気相での接触と粉砕とを組合わせて接触さ
せる等のいずれの手段も用いることができる。

【００３４】次に、固体成分（イ）とチタン化合物（ロ
）および芳香族カルボン酸エステル（ハ）を接触させる
方法について具体的に説明する。共存させる反応媒体と
しては、芳香族炭化水素を用いることが本発明の特徴の
一つであり、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、
ｎ−プロピルベンゼン等が挙げられ、あるいはこれらの
混合媒体を用いることができるが、中でもエチルベンゼ
ンおよびトルエンが好ましい。

【００３５】接触時の芳香族カルボン酸エステル成分に
対するチタン化合物のモル比は、好ましくは１以上１２
０未満、特に好ましくは１以上６０未満の範囲である。接触時の芳香族カルボン酸エステル成分に対するチタン
化合物のモル比が、１未満では、得られる触媒の性能が
充分でなく、一方、１２０以上では、本発明の目的の一
つであるチタン化合物の使用量削減とならず好ましくな
い。

【００３６】接触時の固体成分（イ）に対するチタン化
合物および芳香族カルボン酸エステルの比率については
、好ましくは固体成分（イ）に含まれるマグネシウム１
モルに対して、チタン化合物については０．５〜３０モ
ル、特に好ましくは１〜２０モルの範囲で、芳香族カル
ボン酸エステルについては０．０１〜１．０モル、特に
好ましくは０．０５〜０．３モルの範囲が推奨される。

【００３７】また、接触時のチタン化合物の濃度及び温
度としては１．０モル／ｌ以下の濃度で、４０℃未満の
温度、特に好ましくは２０〜４０℃の温度範囲で接触さ
せた後、芳香族炭化水素溶媒の存在下チタン化合物で加
熱処理させることが本発明の特徴の一つである。４０℃
未満の温度で固体成分（イ）と接触させる際のチタン化
合物の濃度が１．０モル／ｌを超える場合、本発明の目
的の一つであるチタン化合物の使用量削減とならないば
かりでなく、得られる触媒の性能も充分ではない。

【００３８】加熱処理時の温度としては好ましくは８０
℃を超え１５０℃未満、さらに好ましくは９０℃から１
３０℃の範囲で処理されることが好ましい。接触時の温
度として、一旦４０℃未満の温度で接触させず、すぐに
４０℃以上の温度で接触させた場合、得られる触媒の性
能が充分でなく好ましくない。

【００３９】その際、接触時間としては４０℃未満の温
度において０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間であ
り、昇温後、加熱処理する時間としては１〜１０時間、
好ましくは２〜６時間の範囲である。上記処理した後、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ン等の不活性媒体を用いて充分に洗浄し、未反応物ある
いは副生成物等を除去することが好ましい。

【００４０】これらの接触または処理により得られる本
発明における固体触媒成分（Ａ）の組成、およびその構
造については、出発原料の種類、接触条件によって変化
するが、組成分析値から固体触媒中におよそ１〜１０重
量％のチタンを含んだ比表面積５０〜３００ｍ２　／ｇ
なる固体触媒であることが判明した。

【００４１】（Ｂ）成分として用いられる一般式　　Ａ
ｌ（Ｒ６　）３　　　（式中、Ｒ６　は前述の意味であ
る）について説明する。トリアルキルアルミニウム化合
物としては、トルメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウ
ム等、およびその混合物が挙げられる。

【００４２】次に、本発明に用いる成分（Ｃ）のアルコ
キシシラン化合物について説明する。この化合物は一般
式　　（Ｒ７　）　Ｓ　Ｓｉ（ＯＲ８　）４−ｓ　　　
（式中、Ｒ７　、Ｒ８　およびｓは前述の意味である）
で示すことができる。まず、Ｓｉ（ＯＲ８　）４　としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３
）４　、Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７　
）４　、Ｓｉ（Ｏｉｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　）４　、Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｃ４　Ｈ９　）４　、Ｓｉ（Ｏｓｅｃ　−Ｃ４　Ｈ９　）４　などが挙げられ
る。

【００４３】Ｒ７　Ｓｉ（ＯＲ８　）３　としては、Ｃ
Ｈ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２　Ｈ５　）３　、ｎ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣＨ３
　）３　、ｎ−Ｃ５　Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、
Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、Ｃ６　Ｈ５　Ｃ
Ｈ２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ（
ＯＣＨ３　）３　、ＣＨ〔Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　〕３
　、（ＣＨ３　Ｏ）３　ＳｉＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　
）３　、（ＣＨ３　Ｏ）３　ＳｉＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ
（ＯＣＨ３　）３　、ＣＦ３　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｓｉ（
ＯＣＨ３　）３　、ＣＣｌ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　
、ＣＨ３　ＣＨＣｌＳｉ（ＯＣＨ３　）３　、ＣＨ２　
ＣｌＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、ＣＨ３　Ｓｉ（
ＯＣ２　Ｈ５　）３　、Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ
５　）３　、ｎ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）
３　、ｎ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、
ｎ−Ｃ５　Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ｃｙｃ
ｌｏ　−Ｃ６　Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、Ｃ
６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ＣＨ２　＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ＣＨ３　ＣＨ＝ＣＨＳ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、（Ｃ２　Ｈ５　Ｏ）３　Ｓ
ｉＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ＣＨ〔Ｓｉ（
ＯＣ２　Ｈ５　）３　〕３　、ＣＦ３　Ｃ６　Ｈ４　Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ＣＨ２　ＣｌＳｉ（ＯＣ２
　Ｈ５　）３　、ＣＣｌ３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３
　、ＣＨ２　ＣｌＣＨ２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３、
ＣＨ２　ＣｌＣＨＣｌＳｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、Ｃ
Ｈ２　＝ＣＨＳｉ（Ｏｉｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　）３　、
（ｉｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　Ｏ）３　ＳｉＣＨ２　Ｓｉ（
Ｏｉｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　）３　、ＣＨ３　ＣＨＣｌＳ
ｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ３　Ｈ７　）３　、ＣＨ２　ＣｌＣＨ
２　Ｓｉ（Ｏｉｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　）３　、ＣＨ３　
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）３　、Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ４　Ｈ９）３　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ（Ｏｎ−
Ｃ４　Ｈ９　）３　、（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　Ｏ）３　Ｓｉ
ＣＨ２　Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ３　
ＣＨＣｌＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ２　
＝ＣＣｌＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ３　
Ｓｉ（Ｏｉｓｏ　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ２　＝Ｃ
ＨＳｉ（Ｏｉｓｏ　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、（ｉｓｏ　
−Ｃ４　Ｈ９　Ｏ）３　ＳｉＣＨ２　Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ
　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ３　ＣＨＣｌＳｉ（Ｏ−
ｉｓｏ　−Ｃ４　Ｈ９）３　、ＣＨ２　＝ＣＣｌＳｉ（
Ｏ−ｉｓｏ　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ３　Ｓｉ（Ｏ
−ｓｅｃ　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ
（Ｏ−ｓｅｃ　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、（ｓｅｃ　−Ｃ
４　Ｈ９　Ｏ）３　ＳｉＣＨ２　Ｓｉ（Ｏ−ｓｅｃ　−
Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ３　ＣＨＣｌＳｉ（Ｏ−ｓｅ
ｃ　−Ｃ４　Ｈ９）３　、ＣＨ２　＝ＣＣｌＳｉ（Ｏ−
ｓｅｃ　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（Ｏ
−ｓｅｃ　−Ｃ４　Ｈ９　）３　、ＣＨ３　Ｓｉ（Ｏ−
ｔｅｒｔ−Ｃ４　Ｈ９　）３　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（Ｏ
−ｔｅｒｔ−Ｃ４　Ｈ９　）３　　　等が挙げられる。

【００４４】（Ｒ７　）　２　Ｓｉ（ＯＲ８　）２　　
　としては、（ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　
、（Ｃ２　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（ｉ
ｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、
（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（
Ｃ６　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（Ｃ６　
Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　、（Ｃ６　Ｈ
５　）（ＣＨ３　）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（ＣＨ３
　）（Ｃ２　Ｈ５　）Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　、（
ＣＨ３　）（Ｃ６　Ｈ５　）Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２
　、（ｉｓｏ　−Ｃ３　Ｈ７　）（ｉｓｏ　−Ｃ４　Ｈ
９　）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、Ｃ２　Ｈ５　ＳｉＨ（
ＯＣ２　Ｈ５　）２　、（ｃｙｃｌｏ　−Ｃ６　Ｈ１１
）（ＣＨ３　）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　　　等が挙げら
れる。

【００４５】（Ｒ７　）　３　Ｓｉ（ＯＲ８　）　　と
しては、（ＣＨ３　）３　ＳｉＯＣＨ３　、（Ｃ２　Ｈ
５　）３　ＳｉＯＣＨ３　、（ＣＨ３）３　ＳｉＯＣ２
　Ｈ５　、（ＣＨ３　）２　（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）Ｓｉ
ＯＣ２　Ｈ５　、（ＣＨ３　）２　（Ｃ６　Ｈ５　）Ｓ
ｉＯＣ２　Ｈ５　、（Ｃ２　Ｈ５　）３　ＳｉＯ−ｎ−
Ｃ３　Ｈ７　、（ＣＨ３　）３　ＳｉＯ−ｎ−Ｃ４　Ｈ
９　等が挙げられるが、好ましいものとしては　　ＣＨ
３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（
ＯＣ２　Ｈ５　）３　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ３　
）３　、Ｃ６　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ｎ
−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、ｎ−Ｃ４
　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、（ｉｓｏ　−Ｃ
３　Ｈ７　）（ｉｓｏ　−Ｃ４　Ｈ９　）Ｓｉ（ＯＣＨ
３　）２　、（Ｃ６　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）
２　、（ｃｙｃｌｏ　−Ｃ６　Ｈ１１）（ＣＨ３　）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）２　　　である。

【００４６】これらのアルコキシシランは単独でも、ま
た、混合物としても利用でき、さらに、有機アルミニウ
ム化合物との反応物ないしは付加物の形でもよく、ある
いはエーテル、エステル、アミン等の錯化合物を併用し
てもさしつかえない。

【００４７】本発明における触媒成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の使用比率は、固体成分（Ａ）１ｇに対して
、（Ｂ）は（Ｂ）中のアルミニウム原子に換算して１〜
３０００ミリモル、好ましくは５〜１０００ミリモルの
範囲で、また、（Ｃ）は（Ｃ）中のケイ素原子に換算し
て０．０１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０５〜
１０００ミリモルの範囲で用いることが好ましい。

【００４８】これら触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）は、重合時に三者を接触させて用いてもよいし、また
、重合前にあらかじめ接触させて用いてもよく、三者と
も、または任意の二者のみを自由に選択して接触させて
もよい。接触においては不活性ガス雰囲気下あるいはオ
レフィン雰囲気下であってもよい。

【００４９】本発明はα−オレフィン、例えば、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、３−メチル−ブテン−１等のオレフィン特にプ
ロピレンをより高温での立体規則性重合に利用する場合
に適する。さらには重合時間の経過に伴う活性の低下も
極めて少なく、該α−オレフィンをエチレンもしくは他
のオレフィンと共重合させるような比較的重合機内滞留
時間の長い、いわゆるブロック重合にも適するものであ
る。また、ポリマーの分子量調節のため、水素、ハロゲ
ン化炭化水素あるいは連鎖移動を起こしやすい有機金属
化合物を添加することも可能である。

【００５０】重合方法としては、通常の懸濁重合、液体
モノマー中での重合、気相重合が可能である。特に本発
明での重合においては、比較的高い重合温度にて実施さ
れる液体モノマー中での重合および気相重合に好んで採
用できる。懸濁重合は触媒を重合溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素などとともに反応
器に導入し、不活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレ
フィンを１〜２０ｋｇ／ｃｍ２　に圧入して、室温ない
し１５０℃の温度で重合を行うことができる。

【００５１】液体モノマー中での重合では、触媒をプロ
ピレン等のオレフィンが液体である条件下で液体のオレ
フィンを重合溶媒としてオレフィンの重合を行うことが
できる。例えば、プロピレンの場合、室温ないし９０℃
の温度で、１０〜４５ｋｇ／ｃｍ２　の圧力下で液体プ
ロピレン中で重合を行うことができる。一方、気相重合
はプロピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶
媒の不存在下に１〜５０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で、室温
ないし１２０℃の温度条件において、プロピレン等のオ
レフィンと触媒の接触が良好となるような、例えば、流
動床、移動床あるいは攪拌機によって混合を行う等の手
段を講じて重合を行うことができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、実
施例中で用いる沸騰ヘプタン抽出残分とは、ポリマーを
沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した後の抽出残渣の
抽出前ポリマーの重量に対する百分率を意味するもので
ある。

【００５３】参考例１（Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成予
めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより
合成した組成式ＡｌＭｇ６　（Ｃ２　Ｈ５　）３　（ｎ
−Ｃ４Ｈ９　）１２　　で示される有機マグネシウム錯
体成分２５０ミリモル（マグネシウム基準で）を含むｎ
−ヘプタン溶液を、充分に窒素置換された１リットルの
フラスコに入れ、氷浴中で冷却し、攪拌しながら滴下ロ
ートより２−エチルヘキシルアルコール４９．３ｃｃ（
３２０ミリモル）をゆっくりと１時間かけて滴下し反応
させ、さらに、室温にて攪拌下１時間反応させた。比較
的粘稠な無色透明な溶液が得られ、分析したところ、溶
液中にはＭｇ１モル当たり２−エチルヘキシル基１．２
５モル含まれており、マグネシウム濃度として１．０モ
ル／ｌであった。

【００５４】（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウ
ム含有固体の合成充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシラン（ＨＳｉＣｌ３　）を１モル／ｌのｎ−ヘプ
タン溶液として５００ミリモルを仕込み、攪拌しながら
６５℃に保ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム
成分のｎ−ヘプタン溶液を全量１時間かけて加え、さら
に、６５℃にて１時間攪拌下反応させた。生成した白色
固体を濾別し、ｎ−ヘキサンにて充分に洗浄し乾燥する
ことにより、白色固体（Ａ−１）３１．７ｇを得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体１ｇ中、Ｍｇ７．１５
ミリモル、Ｃｌ１４．６ミリモル、２−エチルヘキシル
基２．０６ミリモルを含有しており、ＢＥＴ法で測定し
た比表面積は２８８ｍ２　／ｇであった。

【００５５】（ＩＩＩ）　　固体触媒成分の合成充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、上記（
ＩＩ）で得られた固体を１０ｇ、四塩化チタン２００ｃ
ｃおよびトルエン５０ｃｃを加え、さらに、フタル酸ジ
ｎ−ブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて、攪
拌下１００℃にて２時間反応させた。反応後、濾過にて
固体を採取し、この固体をさらに２００ｃｃの四塩化チ
タンに懸濁させ、攪拌下１２０℃にて２時間反応させた
。反応終了後、固体を熱濾過にて分離し、熱ｎ−ヘプタ
ンにて充分洗浄し、さらに、ｎ−ヘキサンにて洗浄後、
ｎ−ヘキサンスラリーとして固体触媒成分（Ａ−１）と
した。この一部を採取して分析したところ、固体触媒成
分中のＴｉ含量は３．１重量％であった。

【００５６】（ＩＶ）液体プロピレン中での重合充分に
窒素置換および真空乾燥した１．５リットルのオートク
レーブに、生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水素
ガスを導入し、さらに液化プロピレン３５０ｇを導入し
た後、温度を８０℃に保ち固体触媒成分を含むｎ−ヘキ
サンスラリー（Ａ−１）を固体触媒成分換算で７ｍｇ、
トリエチルアルミニウム１．２ミリモルおよびフェニル
トリエトキシシラン０．１２ミリモルをオートクレーブ
中に加え、攪拌下８０℃で４時間重合を行い、ポリマー
２５８ｇを得た。

【００５７】固体触媒成分１ｇ当たりの活性は３６９０
０ｇ−ＰＰ／ｇ−ｓｏｌｉｄ　であり、単位時間当たり
の活性は９２２０ｇ−ＰＰ／ｇ−ｓｏｌｉｄ　・ｈｒで
あった。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９
６．７％であり、重合パウダーの嵩密度は０．３５ｇ／
ｃｃであった。

【００５８】実施例１（ＩＩＩ）　　固体触媒成分の合成参考例１の（ＩＩ）　で得られた固体成分１０ｇを入れ
た、充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四
塩化チタン２０ｃｃおよびエチルベンゼン２００ｃｃを
加え、さらに、フタル酸ジｎ−ブチル２．０ｃｃ（７．
５ミリモル）を加えて、３０℃にて攪拌下１時間接触さ
せた。

【００５９】接触時の四塩化チタン濃度は０．８３モル
／ｌであった。接触後、上澄みを１００ｃｃ取除いた後
、さらに四塩化チタン６０ｃｃを加え昇温し、１２０℃
の温度でさらに６時間接触させた。反応終了後固体を熱
濾過にて分離し、熱ｎ−ヘプタンにて充分に洗浄し、さ
らにｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘキサンスラリーと
して固体成分（Ｂ−１）とした。この一部を採取して分
析したところ、固体成分中のＴｉ含量は２．７重量％で
あった。参考例に比べ、四塩化チタンの使用量は１／５
であった。

【００６０】（ＩＶ）　液体プロピレン中での重合充分
に窒素置換および真空乾燥した１．５リットルのオート
クレーブに、生成ポリマーのＭＦＩが５に合うように水
素ガスを導入し、さらに液化プロピレン３５０ｇを導入
した後、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、メチ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン０．１２ミリモル、
固体触媒成分を含むｎ−ヘキサンスラリー（Ｂ−１）を
固体触媒成分換算で７ｍｇの順でオートクレーブ中に加
え、すぐ温度攪拌下８０℃に昇温して２時間重合を行い
、ポリマー２１８ｇを得た。固体触媒成分１ｇ当たりの
活性は３１１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｓｏｌｉｄであり、こ
のポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９８．８％で
あり、重合パウダーの嵩密度は０．４８ｇ／ｃｃであっ
た。

【００６１】比較例１参考例１の（ＩＩ）　で得られた固体成分１０ｇを入れ
た、充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四
塩化チタン２０ｃｃおよびエチルベンゼン２００ｃｃを
加え、さらに、フタル酸ジｎ−ブチル２．０ｃｃ（７．
５ミリモル）を加えた後、すぐ昇温し、１２０℃の温度
で６時間接触させた。反応終了後、固体を熱濾過にて分
離し、熱ｎ−ヘプタンにて充分に洗浄し、さらにｎ−ヘ
キサンにて洗浄後、ｎ−ヘキサンスラリーとして固体成
分（Ｃ−１）とした。この一部を採取して分析したとこ
ろ、固体成分中のＴｉ含量は１．７重量％であった。こ
の固体触媒成分（Ｃ−１）を用いて、実施例１と同様に
して重合を行い、ポリマー１２０ｇを得た。固体触媒成
分１ｇ当たりの活性は１７１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｓｏｌ
ｉｄ　であった。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残分は９４．８％であった。

【００６２】実施例２実施例１において使用する芳香族炭化水素溶媒としてト
ルエンを用いる以外は、実施例１と同様にして固体成分
（Ｂ−２）を得た。この一部を採取して分析したところ
、固体成分中のＴｉ含量は２．５重量％であった。この
固体成分（Ｂ−２）を用いて、実施例１と同様にして重
合を行い、ポリマー１９０ｇを得た。固体触媒成分１ｇ
当たりの活性は２７１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｓｏｌｉｄ　
であった。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９８．５％
であった。

【００６３】実施例３参考例１の（ＩＩ）　で得られた固体成分１０ｇを入れ
た、充分に窒素置換された５００ｃｃのフラスコに、四
塩化チタン３０ｃｃおよびエチルベンゼン２５０ｃｃを
加え、さらに、フタル酸ジｎ−ブチル２．０ｃｃ（７．
５ミリモル）を加えて、３０℃にて攪拌下１時間接触さ
せた。接触時の四塩化チタン濃度は０．９７モル／ｌで
あった。接触後昇温し、１２０℃の温度でさらに１０時
間接触させた。反応終了後、固体を熱濾過にて分離し、
熱ｎ−ヘプタンにて充分に洗浄し、さらにｎ−ヘキサン
にて洗浄後、ｎ−ヘキサンスラリーとして固体成分（Ｂ
−３）とした。この一部を採取して分析したところ、固
体成分中のＴｉ含量は２．３重量％であった。この固体
成分（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同様にして重合を
行い、ポリマー２０５ｇを得た。固体触媒成分１ｇ当た
りの活性は２９３００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｓｏｌｉｄ　であ
った。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は９８
．２％であった。

【００６４】実施例４参考例１における（Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシ
ウム成分の合成において、使用するアルコールをｎ−ブ
チルアルコールに、また、その使用量を２６．９ｃｃ（
２９５ミリモル）に変更した以外は、参考例１と同様の
条件にて合成し、、アルコキシ基含有有機マグネシウム
成分を得た。以下、実施例１と同様の方法にて合成した
結果、Ｔｉ成分３．２重量％を含む固体触媒成分（Ｂ−
４）を得た。この固体成分を用いて実施例１と重合時に
使用するアルコキシシラン化合物をイソブチルイソプロ
ピルジメトキシシランに変更した以外は、同様にして重
合を行い、ポリマー２３８ｇを得た。固体触媒成分１ｇ
当たりの活性は３４０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｓｏｌｉｄ　
であった。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は
９８．６％であった。

【００６５】実施例５〜７比較例１において使用するアルコキシ基含有有機マグネ
シウム成分として、表１に示す物質を用いる以外は、実
施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｂ−５〜Ｂ−７
）を合成し、実施例１と同様の方法にて重合評価し、

【
表１】の結果を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【００６８】実施例８〜１１実施例１の固体触媒成分の合成において、芳香族カルボ
ン酸エステルとして、表２に示す物質を用いる以外は、
実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｂ−８〜Ｂ−１１
）を合成し、実施例１と同様の方法にて重合を行い、

【
表２】の結果を得た。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明のように、固体触媒成分を合成す
る際に、比較的アルコキシ基を多く含む有機マグネシウ
ム成分を用い、かつ、塩素化炭化水素溶媒を用いない場
合でも、芳香族炭化水素溶媒存在下、芳香族カルボン酸
エステルとチタン化合物とを４０度未満の温度において
接触後、昇温加熱処理することによって得られる固体触
媒成分を用いることにより、極めて高い立体規則性を有
する重合体を効率良く、かつ、経済的に製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の態様を示すフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）（ｉ）一般式（Ｍ）　α（Ｍｇ）　β（　Ｒ１　）　ｐ　（　Ｒ２　
）　ｑ　（　ＯＲ３　）　ｒ　　　〔式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ　族に属す
る金属原子、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は炭素数２〜
２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑおよびｒは次
の関係を満たす数である。０≦α，　　０＜β，　　０≦ｐ，　　０≦ｑ，１．０
≦ｒ＜３．５，　　ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、
ｋはＭの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
と、（ｉｉ）一般式Ｈａ　ＳｉＣｌｂ　（Ｒ４　）４−（ａ＋ｂ）（式中、
Ｒ４　は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂと
は次の関係を満たす数である。０＜ａ，　　０＜ｂ，　　ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ
−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物とを反応させて得
られる固体成分と、（ロ）一般式Ｔｉ（ＯＲ５　）ｍ　Ｄ４−ｍ　（式中、Ｒ５　は炭素数２〜１０の炭化水素基、Ｄはハ
ロゲン原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満たす数である。）で示されるチタン化合物、および（ハ）芳香族カルボン酸エステルとを接触させるに際し、芳香族炭化水素溶媒の存在下チ
タン化合物（ロ）のモル濃度として１．０モル／ｌ以下
の濃度で、かつ、４０℃未満の温度で接触させた後、さ
らに、芳香族炭化水素溶媒の存在下チタン化合物（ロ）
と加熱処理して得られる固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ａｌ（Ｒ６　）３　（式中、Ｒ６　は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で示される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一
般式（Ｒ７　）　Ｓ　Ｓｉ（ＯＲ８　）４−ｓ　（式中、Ｒ
７　、Ｒ８　は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓは０≦
ｓ＜４の関係を満たす数である。）で示されるアルコキ
シシラン化合物であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
からなる触媒を用いることを特徴とするα−オレフィン
の重合方法。