JP3022834B2 - オレフィン重合及び共重合用触媒 - Google Patents

オレフィン重合及び共重合用触媒

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JP3022834B2
JP3022834B2 JP10126518A JP12651898A JP3022834B2 JP 3022834 B2 JP3022834 B2 JP 3022834B2 JP 10126518 A JP10126518 A JP 10126518A JP 12651898 A JP12651898 A JP 12651898A JP 3022834 B2 JP3022834 B2 JP 3022834B2
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alcohol
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春柄 楊
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合およ
び共重合用触媒に関するもので、さらに詳しくはマグネ
シウムを含む担持体に支持されているチタニウム固体錯
物触媒に関するものである。
【０００２】
【従来技術】オレフィン重合および共重合用触媒、そし
て重合工程については、従来から多くの報告例がある
が、生成ポリマの物性の向上や、特殊な物性を有するポ
リマを生産するためには最適な触媒の選定が必要であ
る。従って、触媒の開発にはより一層の改良が好まれ
る。
【０００３】マグネシウムを含むオレフィン重合用触媒
は、非常に高い重合活性と粒体規則性を有することが知
られており、また、気相重合にも適していることが知ら
れいる。気相重合用触媒においては、重合活性と粒体規
則性以外に重合工程における運転性向上のため触媒粒子
の形、大きさ、そして粒子の粒度分布が重要である。特
に、粒子径の小さい触媒の場合は、触媒移送中に問題を
起こすことがあるので、粒子の分布幅が狭い触媒を製造
することが必要である。そして、この共重合用触媒は触
媒の大きさによって触媒の微細構造の細孔組織が極めて
発達していることが好ましい。また、触媒は重合工程中
における摩耗に対する機械的性質が優れていることが必
要であり、さらに、生成されたポリマの嵩密度も考慮さ
れなければならない。
【０００４】従って、工程が簡単でしかも触媒の粒子の
形、大きさ、粒度分布幅が調節できる触媒の製造方法の
開発は、重合触媒開発において最も重要であるといえ
る。
【０００５】マグネシウムを含み、チタニウムを基にし
た数多くのオレフィン重合触媒および触媒の製造工程に
ついては従来から報告されている。特に、上に述べたよ
うな粒子形態が調節された触媒を得るために有効な製造
方法として、マグネシウム溶液を利用した方法が数多く
報告されている。
【０００６】このマグネシウム溶液を利用した触媒製造
方法としては、炭化水素溶液の存在下でマグネシウムハ
ライド化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、カ
ルボキシ酸化物等の電子供与体と反応させてマグネシウ
ム溶液を得る方法がある。米国特許第４，３３０，６４
９号、第５，１０６，８０７号、特開昭５８−８３００
６号公報はアルコールを使用した方法を開示する。ま
た、米国特許第４，３１５，８７４号、第４，３９９，
０５４号、第４，０７１，６７４号、第４，４３９，５
４０号にもマグネシウム溶液を製造する方法が報告され
ている。
【０００７】米国特許第４，９４６，８１６号、第４，
８６６，０２２号、第４，９８８，６５６号、第５，０
１３，７０２号、第５，１２４，２９７号は互いに連関
性があり、これらの特許で開示された触媒製造工程は、
（Ｉ）マグネシウムカルボン酸塩やマグネシウムアルキ
ル炭酸塩からマグネシウムを含む溶液を作り、（II）マ
グネシウム溶液を４価のチタニウムハライドハライドと
有機シラン添加剤の存在下で沈殿させて、（III）沈殿
した固体成分をテトラヒドロフランを含む混合溶液を使
用して再沈殿させた後、（IV）再沈殿した粒子を４価の
チタニウムハライド成分と電子供与体化合物で反応させ
て触媒粒子が一定な触媒を製造する方法である。しか
し、この方法は触媒製造段階が多く、製造工程が複雑だ
という欠点がある。
【０００８】また、特開昭６３−５４００４号公報、米
国特許第４，３３０６４９号は、マグネシウム溶液製造
の際に有機炭化水素溶媒の存在下でマグネシウムハライ
ド化合物をアルコール、有機カルボキシ酸、アルデヒ
ド、アミンなどの内、一つの成分以上と反応させて溶液
状態にしたあと、この溶液とチタニウム化合物及び電子
供与体と反応させて触媒を製造する技術を開示する。
【０００９】ところで、有機シランは固体触媒製造工程
において形状調節剤として利用されていることが上記で
引用例でも言及されている。この形状調節剤は、微細触
媒粒子や粗大触媒粒子の生成を抑え、触媒の粒子分布幅
を調節するのに有用である。このような有機シランはＲ
ｎＳｉＲ’４−ｎ（ｎ＝０〜４）の一般的な構造式を持
つ物質でＲは水素、炭素数１個〜１０個のアルキル、ア
ルコキシ、ハロアルキルまたはアリル基であり、Ｒ’は
ＯＲまたはハロゲンである。また、この有機シランの具
体的な例としてはトリメチルクロロシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシランなどがある。しか
し、この有機シランを触媒の多孔性を増加させるために
適用した技術はこれまで報告されていない。
【００１０】米国特許第４，８４７，２２７号、第４，
８１６，４３３号、第４，８２９，０３７号、第４，９
７０，１８６号、第５，１３０，２８４号はマグネシウ
ムアルコキシド、ジアルキルフタレート、プタロイルク
ロライドなどのような電子供与体、そして塩化チタニウ
ム化合物を反応させて優れたオレフィン重合触媒を製造
することを報告している。米国特許第４，２９８，７１
８号、第４，４７６，２８９号、第４，５４４，７１７
号、第４，６３６，４８６号は活性マグネシウムクロラ
イドとチタニウム化合物を反応させ、重合触媒を製造す
る方法を紹介している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造工程が
簡単であり、かつ重合活性と粒体規則性が非常に高く、
そして触媒粒子の大きさおよび分布幅が調節された新し
いオレフィン重合および共重合用触媒を提供するところ
にある。さらに、本発明は触媒粒子の平均粒径が大き
く、多孔性が大きいオレフィン重合および共重合用触媒
を提供することを目的とする。本発明のまた他の目的な
どと有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば
一層明らかになる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明は、（Ｉ）炭化水素溶媒の存在または不
在下で環状エーテルと２種以上のアルコールの混合溶媒
を使用して、マグネシウムハライド化合物からマグネシ
ウムを含む溶液（マグネシウムハライド化合物溶液）を
製造し、さらに有機シランを添加し、（II）マグネシウ
ムハライド化合物溶液を４価のチタニウムハライドと反
応させて固体成分を沈殿させた後、（III）沈殿した固
体成分をチタニウム化合物および電子供与体と反応させ
て炭化水素溶媒で洗浄の後、固形の触媒粒子を得る簡単
かつ効果的な工程によって製造されるオレフィン重合お
よび共重合触媒を提供するものである。
【００１３】本発明に用いる、マグネシウムハライド化
合物の種類としては、マグネシウムジハライド、アルキ
ルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリルオキシマグネシウムハライド等が挙げられ
る。ここで、マグネシウムジハライドとしては、例え
ば、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マ
グネシウム、そして臭化マグネシウム等があり、アルキ
ルマグネシウムハライドとしては、例えば、メチルマグ
ネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロ
ピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライ
ド、イソブチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネ
シウムハライド、アミルマグネシウムハライド等があ
る。また、アルコキシマグネシウムハライドとしては、
例えば、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキ
シマグネシウムハライド、オクトキシマグネシウムハラ
イド等があり、アリルオキシマグネシウムとしては、例
えば、ハライドフェノキシマグネシウムハライド、そし
てメチルフェノキシマグネシウムハライド等がある。ま
た、原料となるマグネシウムハライド化合物として、上
記のマグネシウムハライド化合物を二種以上混合したも
のを使用しても有効であり、さらに、他の金属との錯化
合物形態で使用しても有効である。
【００１４】上記のマグネシウムハライド化合物の中で
好ましいものとしては、ハロゲン化マグネシウムとして
は塩化マグネシウムが、アルキルマグネシウムハライド
としては炭素数１個〜１０個のアルキル基を持つもの
が、アルコキシマグネシウムハライドとしては炭素数１
個〜１０個のアルコキシ基を持つもの、そしてアリルオ
キシマグネシウムハライドとしては炭素数６個〜炭素数
２０個のアリルオキシ基を持つものが挙げられる。ま
た、これらのマグネシウムハライド化合物の混合物も有
効である。
【００１５】また、上記で列挙した化合物は簡単な化学
式で示されるが、製造方法などによっては簡単な式で示
されない場合もある。このような場合には一般的に列挙
したマグネシウムハライド化合物の混合物としてみなす
ことができる。例えば、マグネシウムハライド化合物を
ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エ
ステル、アルコールなどと反応させて得た化合物も本発
明に使用される。
【００１６】上記（Ｉ）段階でマグネシウムハライド化
合物溶液の製造時に使用される炭化水素溶媒としては、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、四
塩化炭素、そしてハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、そして灯
油があり、脂環族炭化水素としては、例えば、シクロベ
ンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン、そし
てメチルシクロヘキサンがある。また、芳香族炭化水素
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、そしてシメンがあり、四塩化炭
素としては、例えば、ジクロロプロパン、ジクロロエチ
レン、トリクロロエチレンがある。さらに、ハロゲン化
炭化水素としては、例えば、クロロベンゼンがある。
【００１７】本発明では、マグネシウムハライド化合物
をマグネシウムハライド化合物溶液に転換するとき、炭
化水素の存在または不在下で環状エーテルと２種以上の
アルコールの混合溶媒が使用される。
【００１８】この本発明で利用される環状エーテルとし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピランのような炭素数２個〜１６個
の環状エーテルが例として挙げられるが、特に好ましい
のはテトラヒドロフランである。
【００１９】また、アルコールの種類としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニル
エチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
クミルアルコールのような１個〜２０個の炭素原子を含
むアルコールが挙げられるが、１個〜１２個の炭素原子
を含むアルコールが好ましい。
【００２０】本発明により製造される触媒平均粒子の大
きさ及び粒子分布は、アルコールと環状エーテルの種
類、混合溶媒全体の量、アルコールと環状エーテルの混
合比、マグネシウムハライド化合物の種類、及びマグネ
シウムと環状エーテルの比によって制御することができ
る。ここで、マグネシウム溶液を得るために必要なアル
コールと環状エーテルとの混合溶媒の量は、マグネシウ
ムハライド化合物１モルを基準としたとき、環状エーテ
ルは最小０．５モル、好ましくは約１．０モル〜２０モ
ル、更に好ましくは約２．０モル〜１０モルである。そ
してアルコールは２種以上使用し、環状エーテルと２種
以上のアルコールのモル比は１：０．０５〜１：０．９
５である。
【００２１】上記（Ｉ）段階のマグネシウムハライド化
合物を溶解させる際においては、２種以上のアルコール
の全てを一度に添加してもよい。また、２種以上のアル
コールの一部でマグネシウムハライド化合物を溶解させ
て、残り一部をこのマグネシウム溶液に添加しても差し
支えない。
【００２２】本発明で使用する２種以上のアルコール混
合溶液は、相対的に分子量が少ない１個〜３個の炭素原
子を持つアルコールと相対的に分子量が多い４個〜２０
個の炭素原子を持つアルコールからなる。相対的に分子
量が多いアルコールと相対的に分子量が少ないアルコー
ルとのモル比は１：０．０１〜１：０．４０であり、好
ましくは１：０．０１〜１：０．２５である。
【００２３】ここで、相対的に分子量が少ないアルコー
ルとしてメタノールまたはエタノールであり、相対的に
分子量が多いアルコールはブタノールまたはイソアミル
アルコール或いは２−エチルヘキサノールである。
【００２４】本発明で２種以上のアルコールを使用する
ことにより得られる利点は以下の通りである。（１）平
均粒子の大きさが大きく、粒子分布幅が狭く、そして嵩
密度が優れた重合体を生成させる触媒を製造することが
できる。（２）微細触媒粒子の含量を減らすことにより
生成される重合体中の微細粒子の含有量を減らすことが
できる。（３）マグネシウムハライド化合物をマグネシ
ウムハライド化合物溶液に容易に転換できる。
【００２５】尚、上記（Ｉ）段階でマグネシウムハライ
ド化合物溶液を製造の際、マグネシウムハライド化合物
と環状エーテルとアルコール混合溶媒の反応は炭化水素
媒質中で行うのが好ましい。また、このときの反応温度
は環状エーテルとアルコールの種類および量によって異
なるが、反応温度は最低約−２５℃、好ましくは−１０
℃〜２００℃、更に好ましくは約０℃〜１６０℃で行う
のが良く、反応時間は約１６分〜５時間、好ましくは約
３０分〜３時間で行うのが良い。
【００２６】本発明ではマグネシウムハライド化合物溶
液の製造段階で有機シランを添加することによって触媒
の多孔性を一層増大させることができ、このような効果
は従来では全く報告されたことがない。
【００２７】このマグネシウムハライド化合物溶液製造
の際に添加される有機シランは、一般式ＲｎＳｉＲ’
４−ｎで表されるものが使用される。ここで、Ｒは水
素または炭素数１個〜１０個のアルキル、ハロアルキ
ル、アリル基または炭素数１個〜８個のハロシリル、ハ
ロシリルアルキル基であり、Ｒ’はＯＲまたはハロゲ
ン、ｎ＝０、１、２、３または４である。
【００２８】上記（II）段階では、上記（Ｉ）段階で製
造されたマグネシウムハライド化合物溶液に４価のチタ
ニウムハライド化合物と反応させて一定の形を持ち、粒
子の大きさが大きく、そして粒子分布幅が狭い固体粒子
として結晶させる。
【００２９】ここで４価のチタニウムハライド化合物と
しては、例えば液体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ
４−ａで表されるチタニウム化合物（Ｒは炭素数１個〜
１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、そしてａは０
≦ａ≦３の数）がある。また、チタニウム化合物には、
例えば、四ハロゲン化チタニウム、三ハロゲン化アルコ
キシチタニウム、二ハロゲン化アルコキシチタニウム等
が挙げられる。尚、四ハロゲン化チタニウムの例として
は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、そしてＴｉＩ４が、三ハ
ロゲン化アルコキシチタニウムの例としては、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３
がある。そして、二ハロゲン化アルコキシチタニウムの
例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２がある。また、本発
明においては、上記のチタニウム化合物の混合物も適用
可能である。上記のチタニウム化合物の内好ましいチタ
ニウム化合物はチタニウムテトラクロライドである。
【００３０】マグネシウムハライド化合物溶液を結晶さ
せる時に使用する４価のチタニウムハライド化合物（チ
タニウム化合物、シリコン化合物、錫化合物またはこれ
らの混合物）の量は、マグネシウムハライド化合物１モ
ル当たり０．１モル〜２００モルが適当であり、好まし
くは０．１モル〜１００モルであり、更に好ましくは
０．２モル〜８０モルである。
【００３１】マグネシウムハライド化合物溶液と４価の
チタニウムハライド化合物を反応させる際、反応条件に
よっては結晶化した固体成分の形、大きさ、そして粒子
分布幅が大きく変化する。したがってマグネシウムハラ
イド化合物溶液と４価のチタニウムハライド化合物との
反応は十分に低い温度で行なって固体粒子が直ちに生成
されないようにし、反応生成物を加熱して徐々に固体成
分を生成させるのが良い。好ましくは−７０℃〜７０℃
で接触反応を行なうのが良く、更に好ましくは−５０℃
〜５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させた方が良
い。
【００３２】上記（III）段階では、（II）段階で得ら
れた固体成分を適切な電子供与体の存在下でチタニウム
化合物と反応させて触媒を製造する。この反応は以下の
２段階で行う。
【００３３】（１）先ず固体粒子をチタニウム化合物と
反応させるか、または、固体粒子をチタニウム化合物お
よび適切な電子供与体とともに反応させる段階と、
（２）固体成分を分離してこの固体粒子とチタニウム化
合物および電子供与体をもう一度反応させたのち、固体
成分を分離してから、乾燥させて触媒を得る段階。
【００３４】（III）段階の他の方法としては、上記（I
I）段階で得られた固体成分を、炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒の存在または不在下でチタニウム化合
物と一定の時間反応させたのち、電子供与体を投入して
反応させる方法がある。
【００３５】この（III）段階で使用されるチタニウム
化合物は、チタニウムハライドまたはアルコキシ官能基
の炭素数が１個〜２０個であるハロゲン化アルコキシチ
タニウムである。場合によってはこれらの混合物も使用
できる。これらのうち好ましいのはチタニウムハライド
とアルコキシ官能基の炭素数が１個〜８個であるハロゲ
ン化アルコキシチタニウムであり、更に好ましいのはチ
タニウムテトラハライド、特にチタニウムテトラハライ
ドが好ましい。
【００３６】また、電子供与体の種類としては、酸素、
窒素、硫黄そしてリンを含む化合物などを挙げることが
できる。このような化合物として有機酸、有機エステ
ル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミ
ン、アミノキサイド、アマイド、リン酸エステル、そし
てこれらの混合物が使用することができる。
【００３７】本発明に使用される電子供与体として好ま
しいのは芳香族エステルである。より詳しくはメチルベ
ンゾエート、メチルブロモベンゾエート、エチルベンゾ
エート、エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエー
ト、ヘキシルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエー
トのようなベンゼン酸アルキルエステル及びハロベンゼ
ン酸エステルが有用である。また、ジイソブチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート、
ジブチルフタレートのような炭素数２個〜１０個のジア
ルキルフタレートも適当である。これらの内部電子供与
体は２種以上を混合したものを適用することもでき、こ
れらは他の化合物の付加物または錯化合物形態で使用す
ることもできる。
【００３８】使用される内部電子供与体の量はマグネシ
ウムハライド化合物１モル当たり約０．０１モル〜１０
モル、好ましくは約０．０１モル〜５モル、より好まし
くのは０．０５モル〜２モルである。
【００３９】本発明で提示された方法により製造された
触媒はエチレン、プロピレンのようなオレフィンの重合
に適用される。特に、この触媒はプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キサンのような炭素数３個以上のα−オレフィンの重
合、これら相互間の共重合、エチレンとこれらの共重
合、プロピレンと２０モル未満のエチレンまたは他のα
−オレフィンとの共重合、そして共役または非共役ジエ
ン類のようなポリ不飽和化合物を持ったこれらの共重合
に使用される。
【００４０】本発明の触媒の存在下での重合反応は、
（ａ）本発明による固体錯物チタニウム触媒と、（ｂ）
有機金属化合物、そして（ｃ）有機珪素化合物からなる
外部電子供与体成分で構成される触媒系で行われる。
【００４１】本発明の固体錯物チタニウム触媒成分
（ａ）は重合反応に使用される前、α−オレフィンで前
重合して使用することができる。前重合はヘキサンのよ
うな炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とα−オレ
フィン圧力条件で上記の触媒成分と、トリエチルアルミ
ニウムのような有機アルミニウム化合物、有機珪素化合
物からなる電子供与体の存在または不在下で行われる。
前重合は、触媒粒子をポリマで囲んで触媒形状を維持さ
せ、重合後に生成された重合体の形状を良くするのに有
効である。また、前重合を行うことによって触媒の活性
や粒体規則性が増加する場合がある。前重合後のポリマ
触媒対触媒の重量比はおよそ０．１：１〜２０：１であ
る。
【００４２】本発明の触媒を利用した重合方法に有用な
有機金属化合物（ｂ）は、ＭＲｎの一般式で示すことが
できる。ここで、Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ボロン、アルミニウム、ガリウムのようなII族また
はIIIＡ族の金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素数１個
〜２０個のアルキル基を示し、ｎは金属成分の原子価を
示す。好ましいものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１個〜
６個のアルキル基を持つトリアルキルアルミニウムとこ
れらの混合物がある。場合によってはエチルアルミニウ
ムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリドのような１個以上のハロゲンまたはヒ
ドリド基を持つ有機アルミニウム化合物が使用される。
【００４３】本発明の触媒を利用した重合反応に有用な
外部電子供与体（ｃ）の種類としては、有機酸、有機酸
アンヒドライド、有機酸エステル、アルコール、エーテ
ル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミノキシ
ド、アマイド、ジオル、リン酸エステルのような酸素、
珪素、硫黄、リン原子を含む有機化合物とこれらの混合
物などが挙げられる。
【００４４】本発明に有用な外部電子供与体は、有機珪
素化合物であり、ＳｉＲ４の一般式で示すことができ
る。ここで、ＲはＲ’やＯＲ’で代表され、Ｒ’は１個
〜２０個の炭素数を有するアルキル基である。これらの
種類としては、芳香族シラン、脂肪族シラン、そしてこ
れらの混合物が適用可能である。ここで、芳香族シラン
の例としては、メトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシランなどが、脂肪族シランの例として
はイソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。
【００４５】重合反応は、有機溶媒不在下での気相重合
またはバルク重合や有機溶媒存在下での液状スラリー重
合方法で可能である。これらの重合反応は酸素、水等の
触媒毒となる化合物の不在下で行なう。
【００４６】液状スラリー重合の場合、固体錯物チタニ
ウム触媒（ａ）の重合反応系上の濃度は、溶剤１ｌに対
して触媒中のチタニウム原子で約０．００１ミリモル〜
５ミリモルで可能であり、約０．００１ミリモル〜０．
５ミリモルがより好ましい。溶剤としては、アルキル芳
香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、そしてこれらの
混合物が有益である。アルキル芳香族化合物としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンのようなアルカンまたはシクロアルカン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチル
ベンゼンがある。また、ハロゲン化芳香族化合物として
は、例えば、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オル
トージクロロベンゼン等がある。一方、気相重合の場
合、固体錯物チタニウム触媒（ａ）の量は、重合帯域１
ｌに対して触媒のチタニウム原子で約０．００１ミリモ
ル〜５ミリモルで可能であり、約０．００１ミリモル〜
１．０ミリモルが好ましく、約０．０１ミリモル〜０．
５ミリモルが特に好ましい。
【００４７】有機金属化合物（ｂ）の濃度は、アルミニ
ウム原子で計算して触媒（ａ）中チタニウム原子のモル
当たり約１モル〜２０００モルが好ましく、約５モル〜
５００モルがより好ましい。
【００４８】有機珪素化合物（ｃ）の濃度は、珪素原子
で計算して有機金属化合物（ｂ）中のアルミニウム原子
のモル当たり約０．００１モル〜４０モルが好ましく、
約０．０５モル〜３０モルがより好ましい。
【００４９】重合反応は、高い重合速度を得るために、
十分に高い温度で行う必要がある。一般的には約２０℃
〜２００℃が適当であり、更に好ましくは２０℃〜９５
℃が適当である。重合反応における単量体の圧力は、大
気圧〜１００気圧が適切であり、更に好ましくは２気圧
〜５０気圧が適当である。
【００５０】また、生成重合体の分子量を調節するため
に添加剤が使用されることがある。代表的な添加剤は水
素であるが、水素の使用は一般的に公知された範囲内で
適宜決定することができる。
【００５１】本発明の触媒を利用したオレフィン重合方
法によって得られた重合体は、固体のイソタクチックポ
リα−オレフィンであり、重合体の収率も十分に高く、
触媒残渣の除去を要せず、重合体の粒体規則性も優れて
おり非粒体規則性重合体の分離が必要でない。また、こ
の重合体は優れた嵩密度と流動性を持っている。
【００５２】
【発明の実施の形態】本発明は次の実施例と比較例を通
じて一層詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの例
に限ることはない。
【００５３】第１実施形態 本発明の固体錯物チタニウ
ム触媒は次の３段階の過程を通じて製造される。
【００５４】（Ｉ）段階 マグネシウムハライド化合物
溶液の製造：窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機を有
する反応器（容量１．０ｌ）に塩化マグネシウム１５
ｇ、トルエン４５０ｍｌの混合物を入れて回転数４００
ｒｐｍで攪拌したのち、テトラヒドロフラン３０ｍｌと
ブタノール２８．０ｍｌとメタノール０．４ｍｌとを投
入し、温度を１０５℃に上げ、４時間反応させた。そし
て、反応後に得られた均一溶液を常温に冷却した。
【００５５】（II）段階 固体成分の製造：温度１５〜
３５℃に保持した反応器（１．６ｌ）に上記のマグネシ
ウムハライド化合物溶液を移送させた。回転数３６０ｒ
ｐｍで攪拌したのち、四塩化チタニウム２０ｍｌを投入
し、反応器の温度を９０℃に上げた。この過程において
固体成分が生成された。９０℃で１時間反応させたの
ち、攪拌を中止して、生成された固体成分が沈むように
した。上澄みを分離したのち、固体成分を７５ｍｌのト
ルエンで２回洗浄した。
【００５６】（III）段階 触媒の製造：反応器中の上
記固体成分にトルエン１００ｍｌと４塩化チタニウム１
００ｍｌを投入した後、反応器の温度を１１０℃に上
げ、１時間加熱した。攪拌を中止して固体成分を沈めた
のち、上澄みを分離してトルエン１００ｍｌと４塩化チ
タニウム１００ｍｌを投入し、７０℃でジイソフタレー
ト２．９ｍｌを注入した。反応器の温度を１１５℃に上
げて１時間攪拌した。攪拌を中止した後、上澄みを分離
してトルエン１００ｍｌを注入してから、反応器の温度
を７０℃に下げ、３０分間攪拌した。反応後攪拌を中止
して上澄みを分離し、四塩化チタニウム１００ｍｌを注
入したのち、７０℃で３０分間攪拌した。このように製
造された触媒は精製ヘキサン７５ｍｌで５回洗浄した。
触媒は窒素雰囲気で乾燥した後、保管した。
【００５７】触媒の粒子分布度はレーザー粒子分析器
（Mastersizer X, Malvern Instruments）を利用して測
定したところ、ｄ１０＝３１．４μｍ、ｄ５０＝５２．
９μｍ、ｄ９０＝８７．１μｍの分布度であった。ここ
で、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０とは、１０、５０、９０パ
ーセントの粒子が各々３１．４μｍ、５２．９μｍ、８
７．１μｍより小さな粒子をもっているという意味であ
り、ｄ５０は中間粒子の大きさとして定義される。
【００５８】そして、重合は以下のように行った。容量
２ｌの高圧反応器をオーブンで乾かし、熱い状態で組み
立て、触媒３８ｍｇが入ったガラス製の小瓶を反応器の
中に装着したのち、窒素を注入して反応器中を窒素雰囲
気にした。ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを反応器に注入し
てから、トリエチルアルミニウム１０ミリモルと外部電
子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
１．０ミリモルを投入した。２０ｐｓｉのプロピレン圧
力を加えて攪拌機で小瓶を砕き、６３０ｒｐｍで攪拌し
ながら常温で５分間重合を行った。水素１００ｍｌを加
えたのち、反応器の温度を７０℃に上げ、プロピレン圧
力を１００ｐｓｉに調節してから、１時間重合を行っ
た。
【００５９】重合が終わったのち、反応器の温度を常温
に下げて重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。
生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブン
で最小限６時間乾燥して白色粉末のポリプロピレンを得
た。使用した触媒の重量（ｇ）当たり生成された重合体
の重量（ｋｇ）比として計算される重合活性（単位：ｋ
ｇポリプロピレン／ｇ触媒）の値は３．６であり、３時
間〜６時間で沸くｎ−ヘプタンに抽出されない重合体の
重量（ｇ）比として示した重合体の粒体規則性（％）は
９７．２％であった。重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）は
０．４０と測定された。
【００６０】第２実施形態 第１実施形態とほぼ同様の
内容であるため、重複した記載は省略し、相違点のみ説
明する。（Ｉ）段階のマグネシウムハライド化合物溶液
製造において、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、ブタノー
ル２８ｍｌ、エタノール２．０ｍｌを使用して第１実施
形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第１実施形態と
同様の方法で行なった。得られた触媒の粒子分布度はｄ
１０＝２８．９μｍ、ｄ５０＝４９．３μｍ、ｄ９０＝
９３．７μｍであり、重合活性は２．８ｋｇポリプロピ
レン／ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則性は９
７．１％であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであった。
【００６１】第３実施形態（Ｉ）段階のマグネシウムハ
ライド化合物溶液製造において、テトラヒドロフラン３
０ｍｌ、２−エチル−１−ヘキサノール４５ｍｌ、エタ
ノール２．０ｍｌを使用して第１実施形態と同様に触媒
を製造し、重合反応も第１実施形態と同様の方法で行な
った。得られた触媒の粒子分布度はｄ１０＝１９．８μ
ｍ、ｄ５０＝４５．２μｍ、ｄ９０＝９３．６μｍであ
り、重合活性は１．６ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であ
った。重合体の粒体規則性は９６．５％であり、嵩密度
は０．３８ｇ／ｍｌであった。
【００６２】第４実施形態（Ｉ）段階のマグネシウムハ
ライド化合物溶液製造において、最終的に得られた均一
溶液を常温に冷却してから、シリコンテトラエトキシド
３．２ｍｌを注入して０．５時間以上攪拌した以外は第
１実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第１実施
形態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒子分布
度はｄ１０＝３１．２μｍ、ｄ５０＝５１．９μｍ、ｄ
９０＝９２．７μｍであり、そして触媒の総細孔容量
（ｍｌ／ｇ）をｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅ
ｒ（Micromeritics autoporeII 9220）を利用して測定
した。触媒はグローブボックス内の窒素雰囲気で処理
し、できるかぎり空気との接触を避けた。また、水銀注
入時の圧力は３０，０００ｐｓｉまで上昇させ、測定さ
れた総細孔容量は１．５４ｍｌ／ｇであった。そして、
触媒の重合活性は４．８ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒で
あった。また、重合体の粒体規則性は９７．３％であ
り、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌであった。
【００６３】第５実施形態 第４実施形態の触媒製造中
マグネシウムハライド化合物溶液製造の際、テトラヒド
ロフラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノール
０．６ｍｌおよびシリコンテトラエトキシド３．２ｍｌ
を使用して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合反
応も第４実施形態と同様の方法で行なった。得られた触
媒の粒子分布度はｄ１０＝３２．９μｍ、ｄ５０＝５
６．３μｍ、ｄ９０＝９４．７μｍであり、触媒の総細
孔容量は１．７６ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は
５．１ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また重合
体の粒体規則性は９７．１％であり、嵩密度は０．３２
ｇ／ｍｌであった。
【００６４】第６実施形態 第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウムハライド化合物溶液製造の際、テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノー
ル０．４ｍｌおよびシリコンテトラブトキシド５．１ｍ
ｌを使用して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合
反応も第４実施形態と同様の方法で行なった。得られた
触媒の粒子分布度はｄ１０＝２６．４μｍ、ｄ５０＝５
３．２μｍ、ｄ９０＝８９．８μｍであり、触媒の総細
孔容量は１．５０ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は
３．２ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重
合体の粒体規則性は９７．１％であり、嵩密度は０．３
５ｇ／ｍｌであった。
【００６５】第７実施形態 第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウムハライド化合物溶液製造の際、テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノー
ル０．６ｍｌおよびシリコンテトラブトキシド５．１ｍ
ｌを使用して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合
反応も第４実施形態と同様の方法で行なった。得られた
触媒の粒子分布度はｄ１０＝２７．４μｍ、ｄ５０＝５
７．２μｍ、ｄ９０＝９５．８μｍであり、触媒の総細
孔容量は１．５７ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は
３．４ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重
合体の粒体規則性は９７．６％であり、嵩密度は０．３
５ｇ／ｍｌであった。
【００６６】第８実施形態 第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウムハライド化合物溶液製造の際、テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノー
ル０．６ｍｌおよびシリコンテトラエトキシド１．６ｍ
ｌを使用して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合
反応も第４実施形態と同様の方法で行なった。得られた
触媒の粒子分布度はｄ１０＝３１．１μｍ、ｄ５０＝５
４．８μｍ、ｄ９０＝９６．８μｍであり、触媒の総細
孔容量は１．５２ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は
４．３ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重
合体の粒体規則性は９７．７％であり、嵩密度は０．３
４ｇ／ｍｌであった。
【００６７】第９実施形態 第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウムハライド化合物溶液製造の際、テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノー
ル０．６ｍｌおよびシリコンテトラエトキシド４．８ｍ
ｌを使用して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合
反応も第４実施形態と同様の方法で行なった。得られた
触媒の粒子分布度はｄ１０＝３１．４μｍ、ｄ５０＝６
８．１μｍ、ｄ９０＝９２．６μｍであり、触媒の総細
孔容量は１．８ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は
５．２ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重
合体の粒体規則性は９７．４％であり、嵩密度は０．３
１ｇ／ｍｌであった。
【００６８】以上の製造法で得られたものと比較するた
め、第１実施形態の触媒製造過程中マグネシウムハライ
ド化合物溶液製造の際、メタノールを使用せずマグネシ
ウムハライド化合物溶液を製造して第１実施形態と同様
に触媒を製造し、重合反応も第１実施形態と同様の方法
で行なって、本発明に係る重合体と比較した。得られた
触媒の粒子分布度はｄ１０＝１７．８μｍ、ｄ５０＝３
３．２μｍ、ｄ９０＝７３．７μｍであり、重合活性は
２．２ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重
合体の粒体規則性は９７．１％であり、嵩密度は０．３
８ｇ／ｍｌであった。
【００６９】また、第４実施形態の触媒製造過程中マグ
ネシウムハライド化合物溶液製造の際、シリコンテトラ
エトキシドを使用せず、マグネシウムハライド化合物溶
液を製造して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合
反応も第４実施形態と同様の方法で行なった。得られた
触媒の粒子分布度はｄ１０＝３０．６μｍ、ｄ５０＝５
６．１μｍ、ｄ９０＝８９．７μｍであり、触媒の総細
孔容量は１．１４ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は
２．３ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重
合体の粒体規則性は９６．９％であり、嵩密度は０．３
９ｇ／ｍｌであった。
【００７０】さらに、第５実施形態の触媒製造過程中マ
グネシウムハライド化合物溶液製造の際、シリコンテト
ラエトキシドを使用せず、マグネシウムハライド化合物
溶液を製造して第５実施形態と同様に触媒を製造し、重
合反応も第５実施形態と同様の方法で行なった。得られ
た触媒の粒子分布度はｄ１０＝３２．７μｍ、ｄ５０＝
５４．３μｍ、ｄ９０＝８９．３μｍであり、触媒の総
細孔容量は１．１７ｍｌ／ｇであった。重合活性は３．
４ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重合体
の粒体規則性は９７．６％であり、嵩密度は０．４２ｇ
／ｍｌであった。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、重合活性と粒体規則性
が非常に高く、かつ触媒粒子の大きさおよび分布幅が調
節されたオレフィン重合および共重合用触媒が簡単な工
程で得ることができる。また、本発明で製造されるオレ
フィン重合および共重合用触媒は、触媒粒子の平均大き
さが大きく、多孔性が大きいという効果も有する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−293913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−54405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ｉ）マグネシウムハライド化合物を環
    状エーテルと２種以上のアルコールとの混合溶媒に溶解
    させてマグネシウムハライド化合物溶液を製造し、さら
    に有機シランを添加し、 （II）このマグネシウムハライド化合物溶液を４価のチ
    タニウムハライド化合物と反応させて固体粒子を沈殿さ
    せたのち、 （III）沈殿した固体粒子をチタニウム化合物および電
    子供与体と反応させることにより製造されるオレフィン
    重合または共重合用触媒。
  2. 【請求項２】 有機シランがＲｎＳｉＲ’ ４−ｎ（こ
    こでＲは水素または炭素数１個〜１０個のアルキル、ハ
    ロアルキル、アリル基または炭素数１個〜８個のハロシ
    リル、ハロシリルアルキル基であり、Ｒ’はＯＲまたは
    ハロゲン、ｎ＝０〜４）の一般式を有する請求項１記載
    の触媒。
  3. 【請求項３】 （Ｉ）段階のマグネシウムハライド化合
    物がマグネシウムジハライドまたは炭素数１個〜１０個
    のアルキル基を持つアルキルマグネシウムハライドまた
    は炭素数１個〜１０個のアルコキシ基を持つアルコキシ
    マグネシウムハライドまたは炭素数６個〜２０個のアリ
    ルオキシ基を持つアリルオキシマグネシウムハライドま
    たはこれらの混合物のいずれかである請求項１記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】 マグネシウムハライド化合物がマグネシ
    ウムクロライドであることを特徴とする請求項３記載の
    触媒。
  5. 【請求項５】 （Ｉ）段階で炭素数２個〜１６個の環状
    エーテルと炭素数１個〜２０個の２種以上のアルコール
    とからなる混合溶媒が使用されることを特徴とする請求
    項１記載の触媒。
  6. 【請求項６】 （Ｉ）段階のマグネシウム溶液中のマグ
    ネシウムハライド化合物と、環状エーテルと２種以上の
    アルコールとの混合溶媒のモル比が１：０．５〜１：２
    ０であり、環状エーテルと２種以上のアルコールのモル
    比が１：０．０５〜１：０．９５であることを特徴とす
    る請求項１記載の触媒。
  7. 【請求項７】 （Ｉ）段階のマグネシウム溶液製造の際
    に使用される２種以上のアルコールは炭素数１個〜３個
    の相対的に分子量が少ないアルコールと炭素数４個〜２
    ０個の相対的に分子量が多いアルコールからなり、相対
    的に分子量が多いアルコールと相対的に分子量が少ない
    アルコールのモル比が１：０．０１〜１：０．４である
    ことを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
  8. 【請求項８】 環状エーテルがテトラヒドロフランであ
    り、相対的に分子量が多いアルコールがフタノールまた
    はイソアミルアルコールまたは２−エチルヘキサノール
    であり、相対的に分子量が少ないアルコールがメタノー
    ルまたはエタノールであることを特徴とする請求項７記
    載の触媒。
  9. 【請求項９】 （II）段階の４価のチタニウムハライド
    化合物がチタニウムテトラクロライドであり、（III）
    段階のチタニウム化合物がチタニウムテトラクロライド
    であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 （III）段階の電子供与体が芳香族エ
    ステルであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 電子供与体がジアルキルフタレートで
    あることを特徴とする請求項１０記載の触媒。
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