KR100554268B1 - 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법 - Google Patents

알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 마그네슘 할라이드 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물을 환상에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란 혼합용매에 용해하는 단계; (2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 하기 일반식(I)으로 표현되는 금속할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계를 포함하여 이루어지고, 상기 (2)의 일반식(I)으로 표현되는 금속할라이드 화합물의 함량은 함산소용매 1몰당 0.24 내지 0.5몰인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 높은 촉매 제조 수율로 고활성의 촉매를 제조할 수 있다.
알파올레핀, 함산소용매, 금속할라이드화합물, 고체티타늄촉매

Description

알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법{A METHOD FOR THE PREPARATION OF A SOLID CATALYST FOR ALPHA OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 알파 올레핀 중합 촉매 제조 방법, 상세하게는 촉매 입자크기를 보다 용이한 방법으로 조절하고, 보다 높은 촉매수율로 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 많은 올레핀 중합 촉매 및 중합공정이 보고되어 왔으나, 발명된 촉매의 보다 큰 상업적인 의미를 부여하기 위해서 발명된 촉매를 이용하여 얻어진 중합물의 물성을 향상시켜 생산성을 높이거나 제품의 품질을 향상시키려는 노력과, 촉매 자체의 활성과 수율을 향상시켜야하는 요구가 계속되었다.
마그네슘을 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 높은 촉매활성과 입체규칙성을 주는 것으로 알려져 있으며 기상 중합용으로 적합한 것으로 알려져 있다. 기상 중합용 촉매는 상업공정의 운전성을 위해 촉매활성과 입체규칙성 이외에 촉매의 입자 모양, 크기 그리고 입자 분포도 등이 중요하다. 특히 작은 입자의 촉매는 촉매 이송 중에 문제를 일으킬 수 있고, 아주 큰 입자는 중합 중 덩어리나 실 타래와 같은 폴리머를 형성할 수 있기 때문에 피해야 하므로 입자 분포도가 좁은 촉매를 제조하 는 것이 필요하다. 예를 들어, 폴리머의 평균입자 크기가 1000 μm 정도의 높은 에틸렌 함량을 가진 에틸렌과 프로필렌의 내충격성 공중합체를 생산하기 위해서는 촉매의 평균입자크기가 20 내지 60 μm 정도인 공중합용 촉매가 필요하다. 또한 촉매는 중합 공정상의 마모에 대한 기계적 성질이 우수하여야 하며 겉보기 밀도도 충분히 우수해야 된다. 따라서 중합 촉매 개발에 있어서 제조 공정이 간단하면서도 촉매 입자크기를 쉽게 조절할 수 있는 촉매의 개발은 무엇보다도 중요하다고 하겠다.
촉매 활성과 알파 올레핀 중합에 있어서의 입체규칙성은 촉매의 매우 중요한 기본 요소로 많은 선행연구가 되어 왔다. 그래서 오늘날의 대부분의 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 상업적 생산에서는 촉매의 잔사 및 에이탁틱 성분을 제거하는 공정이 필요하지 않게 되었다. 그러나 최근에는 폴리프로필렌의 물성, 특히 상성이 더욱 높은 용도가 많이 전개되고 있는데, 이를 위해서는 입체 규칙성이 더욱 높은 촉매의 개발이 요구되고 있다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔으며, 촉매의 입자 형상 및 크기 등을 조절하기 위해 마그네슘화합물의 용액을 이용하는 촉매 제조 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알콜 아민, 환상 에테르, 카르복시 산화물 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알콜을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본국 공개 특허 공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 그리고 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호에 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이 드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호)등으로 다양하게 이용되어 왔다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호, 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 특허들에서 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매의 형태, 크기, 크기 분포도와 같은 모폴로지가 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완 되어야 하는 단점이 있다. 상기한 바와 같이 알파올레핀 중합용 촉매의 상업적 가치를 향상 시키기 위한 개선 관점은 높은 중합 활성과 입체 규칙성을 갖는 촉매를 제조하여 제품의 품질을 향상시키려는 노력과 촉매의 모양과 크기를 제어하여 생산성을 높이려는 노력, 그리고 촉매의 제조시에 촉매의 제조수율과 활성을 향상시켜 제조원가를 낮추려는 노력이 진행되고 있으며 촉매의 경제성에 중요한 인자로 이의 향상이 요구되고 있다.
본 발명자들은 마그네슘화합물에 담지된 티타늄계 중합촉매에 대해서 연구하던 중 함산소용매와 함할라이드 침전제의 몰비(용매/침전제)를 조절함으로써 촉매의 제조 수율 및 형상을 제어할 수 있는 방법을 발견하고 효과적인 새로운 촉매의 제조 방법에 대한 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 간단한 제조공정으로 제조되며, 고활성의 촉매를 높은 수 율로 제조할 수 있으며, 중합체 분말의 겉보기 밀도를 높일 수 있는 새로운 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.
본 발명의 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법은, 다음 단계를 포함하여 이루어지는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법으로서, 하기 (2)의 일반식(I)으로 표현되는 금속할라이드 화합물이 함산소용매 1몰당 0.24 내지 0.5몰인 것을 특징으로 한다.
(1) 마그네슘 할라이드 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올, 인화합물 및 유기실란 혼합용매에 용해하는 단계;
(2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 하기 일반식(I)으로 표현되는 금속할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및
MRa(OR)bX4-a-b ‥‥‥ (I)
[여기에서, M은 티타늄, 주석, 실리콘에서 선택된 하나이상의 원소이고, R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a와 b는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이다.]
(3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
상기 (1)단계에서는, 탄화수소 용매의 존재하에서 마그네슘 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기 실란 혼합용매에 용해시켜 마그네슘을 포함하는 용액이 얻어진다.
상기 마그네슘 화합물로는 먼저 할로겐화 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화학물 형태로 사용되어도 효과적이다.
또한, 마그네슘 화합물과 함께 사용되는 상기 주기율표 IIIA족 화합물에는 보론 플루오로라이드, 보론 클로라이드, 보론 브로마이드와 같은 보론 할라이드 및 알루미늄 플루오로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아이오다이드와 같은 알루미늄 할라이드를 들 수 있다. 이들 중, 알루미늄 할라이드가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 알루미늄 클로라이드이다. 마그네슘 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.25가 바람직하다.
상기 마그네슘 용액 제조 시 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 전술한 바와 같이 탄화수소의 존재하에서 환상에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란의 혼합 용매가 사용된다.
상기 환상에테르에는 탄소수 2 내지 15개의 환상에테르, 특히 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등을 예로 들 수 있으나, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직하기로는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매 평균 입자 크기, 입자 분포도는 알코올과 환상에테르의 비 등에 따라 변하며 마그네슘 용액 제조 시에 함산소용매와 마그네슘의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하기로는 약 2.0 내지 10이 좋다. 0.5몰 미만에서는 마그네슘화합물의 용해가 어렵고, 20몰을 초과하는 경우에는 촉매입자크기가 작아진다. 그리고, 환상에테르와 알코올의 몰 비는 0.05 내지 1이 적당하다. 0.05미만에서는 구형의 촉매제조가 어렵고, 1을 초과하는 경우에는 촉매활성이 떨어지는 문제가 있다.
구체적으로, 1종 이상의 알코올은 상대적으로 분자량이 적은 1 내지 3개의 탄소원자를 가진 알코올과 상대적으로 분자량이 큰 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 알코올로 이루어지는 것이 바람직하다. 전체 알코올과 상대적으로 분자량이 적은 알코올과의 몰비는 0.01 내지 0.4이며, 바람직하기로는 0.01 내지 0.25이다. 바람직한 상대적으로 분자량이 작은 알코올은 메탄올 또는 에탄올이며, 상대적으로 분자량이 큰 알코올은 부탄올, 이소아밀 알코올 또는 2-에틸 헥산올이다.
본 발명에 사용되는 인 화합물은 다음의 일반식(II)으로 대표된다.
PXaR1 b(OR2)c 또는 POXdR3 e(OR4)f ‥‥‥(II)
여기에서, X는 할로겐 원자이고, R1, R2, R3, R4는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 하이드로카본류로서, 알킬, 알케닐, 아릴 등이며 각각 같거나 다를 수 있다. 그리고, a+b+c=3이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 0≤c≤3, d+e+f=3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3이다. 이들의 예에는 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 메틸디클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 옥시클로라이드인, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등이 있으며, 이외에도 상기 식을 만족하는 다른 인화합물도 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하기로는 1몰당 0.05몰 내지 0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 촉매의 중합활성이 떨어지고 우수한 연성과 탄성을 얻을 수 없으며, 0.25몰 초과하는 경우에는 구형의 촉매 제조가 어렵다.
마그네슘 용액 제조 시 사용되는 상기 유기실란은 RnSiR'4-n(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1개 내지 10개의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1개 내지 8개의 할로실릴 알킬기이며, R'는 OR 또는 할로겐이며, n=0~4이다)의 일반식 을 갖는다.
상기 유기실란의 구체적인 예로는, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등이 있다. 본 발명에서 유기실란은 형상 조절제로서 사용되며, 이는 미세 촉매입자나 매우 큰 촉매입자의 생성을 억제시켜 촉매의 입자분포도를 조절하는데 유용하다.
유기실란의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.05몰 내지 0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 형상조절제로서의 효과가 미약하고, 0.25몰 초과하는 경우에는 본 발명에서 목적하는 형상의 촉매 제조가 어렵다.
마그네슘 용액의 제조 시 탄화수소용매가 함산소용매와 함께 혼합용매로 사용될 수 있으며, 반응온도는 환상에테르와 알코올, 인화합물 및 유기실란의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25 ℃, 바람직하기로는 -10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 20시간, 바람직하기로는 약 20분 내지 15시간 동안 용해시키는 것이 좋다.
상기 (2) 단계에 있어서, 상기 (1) 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액을 일반식(I)으로 표현되는 금속할라이드화합물과 반응시켜 담체로 사용되는 고체입자를 얻는다.
MRa(OR)bX4-a-b ‥‥‥ (I)
여기에서, M은 티타늄, 주석, 실리콘에서 선택된 하나이상의 원소이고, R은 탄소원 자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 상기 일반식에서 a와 b는 일반식의 원자가를 맞추기 위해한 것으로서, 0 내지 3의 정수이다.
마그네슘 화합물 용액을 침전시킬 때 사용하는 금속할라이드 화합물인 티타늄화합물, 실리콘화합물, 주석화합물 및 이들의 혼합물과 함산소 용매와의 몰비를 조절하여 촉매의 제조수율을 높이고 중합체의 입체규칙성을 높이는 것이 본 발명의 핵심이다. 즉, 상기 금속할라이드 화합물의 함량은 (1) 단계에서 사용되는 함산소용매 1몰당 0.24몰 내지 1몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.24몰 내지 0.5몰이 적당하다. 또한, 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시킬 때 반응조건에 의해 침전된 고체 성분(담지체)의 모양, 크기, 그리고 입자 분포 등에 미치는 영향이 매우 크고 중요하다. 바람직하기로는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 입자모양, 입자 크기 및 분포가 우수한 담지체를 얻을 수 있다.
상기 (3) 단계에 있어서, 상기 (2) 단계에서 생성된 담지체를 적절한 전자공여체의 존재 하에서 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이 반응은 전형적으로 두 단계로 진행되는데, 먼저 마그네슘 담지체와 티타늄 화합물을 반응시키거나 또는 티타늄화합물 및 적절한 전자공여체와 함께 반응시킨 다음, 고체 성분을 분리한 뒤 이 고체성분을 티타늄 화합물과 전자공여체와 다시 한번 반응시킨 후 고체성분을 분리하고 건조시켜 촉매를 얻는다. 다른 방법으로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매 존재 또는 부재 하에서 티타늄 화합물과 일정시간 반응시킨 후 전자공여체를 투입하여 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서 얻은 마그네슘 담지체와의 반응에 유익한 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드 및 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 20개인 할로겐화알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.
본 발명에서 얻은 마그네슘 담지체와의 반응에 유익한 상기 전자공여체의 종류에는 산소, 질소, 황 및 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 인산 에스테르 및 이들의 혼합물들이 포함될 수 있다. 이들 중, 바람직한 전자공여체는 방향족 에스테르이다. 더욱 구체적으로는, 메틸벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 할로벤젠산에스테르가 유용하며, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2 내지 10개의 디알킬프탈레이트가 적절하다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 사용되는 전자공여체의 양은 변화될 수 있으며, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01 내지 10몰, 바람직하기로는 약 0.01 내지 5몰, 더욱 바람직하기로는 0.05 내지 2몰이다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 프로필렌 중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 올레핀간의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서 촉매의 수율은 얻어진 촉매의 무게를 초기 투입된 MgCl2의 무게로 나누어 백분율로 표시하였다.
[알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조]
촉매는 하기의 3단계를 거쳐 제조되었다.
1단계: 마그네슘 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 500L 반응기에 MgCl2 6kg, AlCl3 1.36kg, 톨루엔 90kg, 테트라하이드로퓨란 10.7kg, 부탄올 9.4kg, 에탄올 180g, 실리콘테트라에톡사이드 560g, 트리부틸포스페이트 1.18kg을 투입하고 70rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후 7시간 동안 유지시켜 균일용액을 얻는다.
2단계: 고체 담지체 제조
1단계에서 얻어진 용액의 온도를 15℃로 냉각하고, SiCl4 8.2kg과 TiCl4 7.2kg을 투입한 후 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고 1시간 동안 숙성하여 담체를 제조한다.
3단계; 촉매 제조
2단계에서 제조된 담체슬러리를 정치시켜 담체를 가라 앉히고 상부의 용액을 제거한다. 반응기 안에 남은 슬러리는 52kg의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 2회 반복하여 세척하였다. 교반속도 60 rpm에서 톨루엔 31.9 kg, TiCl4 60 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 110℃로 1시간 동안 승온하고 1시간 동안 유지한 후, 정치시켜 침전물을 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 52kg과 TiCl4 34kg, 디이소부틸프탈레이트 1.6kg을 투입하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 다음 1시간 동안 유지시킨 후. 20분간 정치시켜 상등액을 분리하고 다시 톨루엔 32kg을 주입하고, 90℃에서 30분 동안 교반하고 정치하여 상등액을 분리하였다. 여기에, TiCl4 60 kg을 주입한 후 90℃에서 30분 동안 교반, 정치, 상등액분리 과정을 거쳐 제조된 촉매슬러리는 정제된 헥산 40L로 7회 세척하였다.
지지체 및 촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하고, 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.
이렇게 제조된 촉매는 평균입자크기가 35μm이고 티타늄(Ti) 3.1중량%, 마그 네슘(Mg) 18.8중량%로 구성되어 있었으며, 촉매 수율은 135%였다. 기타 자료는 표1에 정리하였다.
[중합]
제조된 촉매의 성능평가를 위해 프로필렌 중합을 실시하였다. 질소분위기로 유지되는 글로브박스안에서 제조된 촉매 약 10mg을 계량하여 유리 벌브에 넣어 밀봉하고, 이를 교반과 동시에 유리벌브가 파쇄되어 반응이 시작될 수 있도록 2L 고압 반응기에 장착한 후 질소로 약 1시간 퍼지하여 반응기의 분위기가 건조한 질소로 되도록하였다. 여기에, 트리에틸알루미늄(Al/Ti 몰비 = 450)과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(Si/Al 몰비 = 0.1)을 가하고 반응기를 밀폐시켰다. 수소를 1000ml 주입한 후 액체 프로필렌을 시린지펌프를 이용하여 1,200ml 투입하고, 교반시켜 유리벌브를 깨뜨려 중합 반응을 시작시킴과 동시에 반응기의 온도를 70℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고 1시간 동안 중합을 실시하였다. 1시간 반응 후 미반응 프로필렌을 대기 벤트시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 건조한 후 계량하고 데칸 용해물(decane soluble) 등의 분석을 실시하였다. 결과는 표1에 요약하였다.
실시예2
(2) 단계에서, SiCl4 7.2kg과 TiCl4 6.3kg을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였 다. 결과는 표1에 정리하였다.
실시예3
(2) 단계에서, SiCl4 6.5kg과 TiCl4 5.6kg을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
비교실시예1
(2) 단계에서, SiCl4 14.4kg과 TiCl4 12.6kg을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
비교실시예2
(2) 단계에서, SiCl4 4.6kg과 TiCl4 4.1kg을 투입한 것과 탄화수소용매인 톨루엔을 180kg을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
표1. 제조 촉매 특성 비교
용매/침전제 수율 (%) Ti (중량%) 촉매크기 (㎛) 중합활성 (kg-PP/g촉매) 데칸 용해가능물질 (%) 겉보기 밀도
실시예1 0.30 145 3.1 40 30 1.5 0.43
실시예2 0.26 140 3.1 45 27 1.7 0.46
실시예3 0.24 130 3.0 40 23 1.8 0.45
비교실시예1 0.53 145 3.0 5 22 2.5 0.33
비교실시예2 0.17 80 2.8 50 17 2.8 0.37
본 발명의 촉매 제조 방법에 따르면, 높은 촉매제조 수율로 고활성의 촉매를 제조할 수 있으며, 또한 본 발명으로 제조된 촉매로 프로필렌을 중합하여 얻어진 중합물은 낮은 데칸 용해물을 나타내 입체규칙성이 높음을 알 수 있으며, 큰 겉보기밀도를 가져 중합공정의 생산성을 높일 수 있다.

Claims (3)

  1. 다음 단계를 포함하여 이루어지는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법으로서, 하기 (2)의 일반식(I)으로 표현되는 금속할라이드 화합물이 하기 (1)의 함산소용매 1몰당 0.24 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법;
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란 혼합용매에 용해하는 단계;
    (2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 하기 일반식(I)으로 표현되는 금속할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및
    MRa(OR)bX4-a-b ‥‥‥ (I)
    [여기에서, M은 티타늄, 주석 및 실리콘에서 선택된 하나이상의 원소이고, R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a와 b는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이다.]
    (3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, (1) 단계에서 상기 환상에테르는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 상기 1종 이상의 알코올은 상대적으로 분자량이 적은 1 내지 3개의 탄소원자를 가진 알코올과 상대적으로 분자량이 큰 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 알코올이고, 상기 인화합물은 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 메틸디클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 옥시클로라이드인, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트이고, 상기 유기실란은 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라부톡시실란인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (3) 단계에서 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라할라이드인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
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