KR100546506B1 - 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 얻은 마그네슘 화합물 용액을 티타늄할라이드 화합물과 반응시켜 슬러리를 얻은 다음, 얻어진 슬러리를 알코올과 탄화수소의 혼합용매로 처리하여 담체를 제조하고, 이렇게 제조된 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키므로써 성능저하가 없으면서도 구형의 입자모양을 갖고 높은 활성을 나타내며 고입체규칙특성을 갖는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
올레핀중합, 환상에테르, 금속할라이드화합물, 고체티타늄촉매

Description

올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조 방법{A METHOD FOR THE PREPARATION OF A SOLID TITANIUM CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 구형의 입자모양을 갖고 높은 활성을 나타내며 고입체규칙특성을 갖는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 많은 올레핀 중합 촉매 및 중합공정이 보고되어 왔으나, 발명된 촉매의 보다 큰 상업적인 의미를 부여하기 위해서 발명된 촉매를 이용하여 얻어진 중합물의 물성을 향상시켜 생산성을 높이거나 제품의 품질을 향상시키려는 노력과, 촉매 자체의 활성과 수율을 향상시켜야 한다는 요구가 계속되었다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔으며, 촉매의 입자 형상 및 크기 등을 조절하기 위해 마그네슘화합물의 용액을 이용하는 촉매 제조 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매의 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용하는 경우는 미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호 및 일본국 특허공개공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 그리고 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호 및 제4,071,674호에 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호)등으로 다양하게 이용되어 왔다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호 및 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 상기 특허들에서 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매의 형태, 크기 및 크기분포도와 같은 몰폴로지가 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완되어야 한다는 단점이 있었다.
당업계에서는 상기한 바와 같이 알파올레핀 중합용 촉매의 상업적 가치를 향상시키기 위하여 높은 중합 활성과 입체 규칙성을 갖는 촉매를 제조하여 제품의 품질을 향상시키려는 노력과 촉매의 모양과 크기를 제어하여 생산성을 높이려는 노력이 진행되어 왔다. 그러나, 알코올과 환상에테르의 혼합용매를 사용하여 마그네슘할라이드화합물을 용해시키고, 여기에 TiCl4와 같은 금속할라이드 화합물을 반응시키면 입자형상을 제어할 수 있으나, 이렇게 제조된 촉매는 중합활성이 낮다는 문제가 있었다.
본 발명은 고입체규칙특성을 나타내고, 구형의 규칙적인 입자형상을 가지면서도 높은 중합활성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식(I)으로 표시되는 티타늄할라이드 화합물을 -10~30℃사이에서 투입하고 온도를 올리거나 숙성(aging)시킴으로써 입자를 석출시킨후 얻어진 슬러리를 알코올 및 탄화수소의 혼합용매로 처리하여 담체를 제조하는 단계; 및
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
[여기에서, R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이다.]
(3) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 할라이드 화합물로는 마그네슘 할라이드, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드 또는 상기 마그네슘 화합물 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 단계 (1)에 있어서, 상기 혼합용매에 사용되는 환상에테르의 종류로는 고리에 포함된 탄소의 수가 3~6개인 환상에테르와 이의 유도체로, 특히 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등을 예로 들 수 있으나, 테트라하이드로퓨란이 가장 바람직하다.
상기 단계 (1)에 있어서, 상기 혼합용매에 사용되는 알코올로는 탄소수 1~20개의 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있고, 바람직하기로는 2~12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다.
마그네슘 화합물 용액 제조시에 상기 혼합용매:마그네슘의 몰비는 1:1~20이 바람직하고, 1:2~10이 더욱 바람직하다. 상기 혼합용매 1몰에 대하여 마그네슘이 1몰 미만인 경우에는 마그네슘 화합물의 용해가 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 20몰을 초과하는 경우에는 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 금속할라이드화합물의 양이 지나치게 많고 입자의 조절도 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단계 (1)에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 용액의 제조는 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있는데, 탄화수소 용매가 사용되는 경우, 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
상기 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 제조할때 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 상온에서 200℃, 바람직하게는 약 50~150℃의 온도에서 용해시키는 것이 좋다.
상기 단계 (2)에 있어서, 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매:티타늄할라이드 화합물의 몰비가 1:3.0~10이 되도록 하기 일반식(I)으로 표시되는 티타늄할라이드 화합물을 -10~30℃사이에서 1차로 투입한 다음 온도를 올리는 승온과정 또는 일정시간 방치하는 숙성(aging)과정을 통하여 구형의 입자를 얻은후 얻어진 슬러리를 알코올 및 탄화수소의 혼합용매로 처리하여 담체를 얻는다. 여기에서 상기 슬러리를 상기 알코올 및 탄화수소의 혼합용매로 처리하는 횟수를 증가시키면 제조되는 촉매의 활성이 증가한다. 다만, 처리하는 횟수가 5회를 넘어서면 담체의 형상이 나빠지고 촉매 수율이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
여기에서 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 단계 (2)에 있어서, 알코올 및 탄화수소의 혼합용매로는 알코올:탄화수소의 부피비가 0.05~10:100인 것이 바람직하다. 탄화수소 부피 100에 대하여 알코올의 부피비가 0.05에 미치지 못하면 본 발명의 촉매가 목적으로 하는 활성을 가질 수 없으므로 바람직하지 않고, 부피비가 10을 넘어서면 담체의 몰폴로지가 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 혼합용매에 있어서 알코올은 탄소수 1~20개의 1가 또는 다가 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~20개의 1가 알코올 용매가 더욱 바람직하다. 상기 혼합용매에 있어서 탄화수소는 탄소수 6~12의 방향족탄화수소 또는 탄소수 5~20의 파라핀계 탄화수소가 바람직하다.
상기 단계 (3)에 있어서, 상기 단계 (2)에서 제조된 담체를 티타늄할라이드 화합물과 반응시키거나 또는 적절한 전자공여체와 함께 반응시킨다. 이때, 적절한 전자공여체의 존재하에서 티타늄 화합물과의 반응은 1회의 반응으로 완성될 수도 있지만, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 진행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 1회의 반응 후에 액상의 혼합물을 따라내고 남은 슬러리를 티타늄 화합물과 전자공여체와 다시 한번 반응시킨 후 고체성분을 분리하고 건조시켜 촉매를 얻는다.
상기 단계 (3)에 있어서, 상기 전자공여체의 종류에는 산소, 질소 및 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 인산 에스테르등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 에틸벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 이들의 유도체와, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2~10개의 디알킬프탈레이트 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 프로필렌 중합에 유익하게 사용될 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센과 같은 올레핀간의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조]
단계 (1):마그네슘 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 500L 반응기에 MgCl2 6kg, 톨루엔 90kg, 테트라하이드로퓨란 7kg 및 부탄올 12kg을 투입하고, 70rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후 1시간 동안 유지시켜 균일용액을 얻었다.
단계 (2):고체 담지체 제조
상기에서 제조된 얻어진 용액의 온도를 15℃로 냉각하고 TiCl4 15kg을 투입한 후 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고 60분동안 숙성시켰다. 숙성후 15분간 정치시켜 슬러리를 가라앉히고 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리에 50kg의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 2회 반복하여 세척하였다. 여기에 1:100 부피비로 혼합된 부탄올:톨루엔 혼합용매 50kg을 투입하여 60분동안 숙성시킨 후 정치, 상등액을 제거하여 고체 담체를 제조하였다.
단계 (3):촉매 제조
상기의 고체 담체에 교반속도 60rpm에서 톨루엔 32kg, TiCl4 40kg을 투입한 후 반응기의 온도를 110℃로 1시간 동안 승온하고 1시간 동안 숙성한 후, 15분간 정치시켜 침전물을 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 여기에 다시 톨루엔 52kg과 TiCl4 34kg, 디이소부틸프탈레이트 2kg을 투입하였다. 반응기의 온도를 115℃로 올린 다음 1시간 동안 유지시킨 후, 15분간 정치시켜 상등액을 분리하고 다시 톨루엔 32kg과 TiCl4 60kg을 주입한 후 100℃에서 30분 동안 교반, 정치, 상등액분리 과정을 거쳐 제조된 촉매슬러리는 정제된 헥산 40L로 7회 세척하였다.
촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하고, 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.
이렇게 제조된 촉매는 평균입자크기가 25μm이고 티타늄(Ti) 3.0중량%, 마그네슘(Mg) 18.8중량%로 구성되어 있었다. 기타 자료는 표1에 정리하였다.
[중합]
제조된 촉매의 성능평가를 위해 프로필렌 중합을 실시하였다. 질소분위기로 유지되는 글로브박스안에서 제조된 촉매 약 10mg을 계량하여 유리 벌브에 넣어 밀봉하고, 이를 교반과 동시에 유리벌브가 파쇄되어 반응이 시작될 수 있도록 2L 고압 반응기에 장착한 후 질소로 약 1시간 퍼지하여 반응기의 분위기가 건조한 질소로 되도록하였다. 여기에, 트리에틸알루미늄(Al/Ti 몰비 = 450)과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(Si/Al 몰비 = 0.1)을 가하고 반응기를 밀폐시켰다. 수소를 1000ml 주입한 후 액체 프로필렌을 1,200ml 투입하고, 교반시켜 유리벌브를 깨뜨려 중합 반응을 시작시킴과 동시에 반응기의 온도를 70℃까지 15분에 걸쳐 승온시키고 30분 동안 중합을 실시하였다. 30분 중합후 미반응 프로필렌을 대기 벤트 시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 건조한 후 계량하고 데칸 용해물(decane soluble)과 II(NMR pentard) 등의 분석을 실시하였다. 결과는 표1에 요약하였다.
실시예 2
단계 (2)에서 슬러리의 처리를 위한 부탄올:톨루엔 혼합용매의 비율을 0.5:100으로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조한 다음, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 기재하였다.
실시예 3
단계 (2)에서 슬러리의 처리를 위한 부탄올:톨루엔 혼합용매의 처리 횟수를 3회로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조한 다음, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 기재하였다.
비교예 1
단계 (2)에서 부탄올:톨루엔 혼합용매 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 다음, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 기재하였다.
[표 1]
구분 부탄올:톨루엔 부피비율 부탄올:톨루엔 혼합용매 처리 횟수 중합활성 (kgPP/gCat) Decane Soluble(%) II (NMR) 겉보기 밀도
실시예1 1 : 100 1 35 0.9 94.3 0.45
실시예2 0.5 : 100 1 34 0.8 94.5 0.43
실시예3 1 : 100 3 38 1.1 94.8 0.46
비교예1 - - 31 1.1 94.4 0.42
본 발명의 촉매 제조 방법에 따르면, 큰 성능저하없이 높은 활성과 입체규칙성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식(I)으로 표시되는 티타늄할라이드 화합물을 -10~30℃사이에서 투입하고 온도를 올리거나 숙성시킴으로써 입자를 석출시킨후 얻어진 슬러리를 알코올 및 탄화수소의 혼합용매로 처리하여 담체를 제조하는 단계; 및
    Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
    [여기에서, R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이다.]
    (3) 상기 단계 (2)에서 제조된 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 상기 환상에테르는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 상기 1종 이상의 알코올의 탄소수가 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서 상기 알코올 및 탄화수소의 혼합용매는 알코올:탄화수소의 부피비가 0.05~10:100인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서 상기 알코올 및 탄화수소의 혼합용매의 알코올은 탄소수가 1 내지 20인 1가 또는 다가의 알코올이고, 탄화수소는 탄소수 6~12의 방향족탄화수소 또는 탄소수 5~20의 파라핀계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서 상기 슬러리를 상기 알코올 및 탄화수소의 혼합용매로 1~5회 처리하는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
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