KR100827192B1 - 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법은, (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올 화합물의 혼합용매인 함산소용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계, (2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 할라이드 화합물과 -10~30℃에서 1차로 반응시킨 후, 온도를 올리거나 숙성시켜 입자를 얻은 후, 2차로 티타늄 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계, (3) 상기 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 탄소수 9~13의 알킬기를 갖는 프탈릭에시드 디알킬에스테르와 탄소수 1~8의 카복시산 알킬에스테르의 혼합 전자공여체와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계, 및 (4) 상기 제조된 촉매를 40~200℃의 온도에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법에 의하여 제조되는 촉매는 구형의 규칙적인 입체형상을 갖고, 촉매활성과 수소반응성이 우수하고, 높은 입체규칙성을 나타내며, 상기 촉매에 의하여 제조된 중합체는 넓은 분자량분포를 가지므로 중합 공정의 생산성을 증가시키는 효과가 있다.
올레핀 중합, 환상에테르, 함산소용매, 티타늄 할라이드 화합물, 고체 티타늄 촉매

Description

올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법{A PREPARATION METHOD OF A SOLID TITANIUM CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구형의 규칙적인 입체형상을 갖고, 촉매활성과 수소반응성이 우수하고, 높은 입체규칙성을 나타내며, 중합체가 넓은 분자량분포를 가지는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 많은 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 중합 방법이 보고되어 왔으나, 촉매에 보다 큰 상업적인 의미를 부여하기 위해서 발명된 촉매를 이용하여 얻어진 중합물의 물성을 향상시켜 생산성을 높이거나 제품의 품질을 향상시키려는 노력과, 촉매 자체의 활성과 입체규칙성을 향상시켜야 한다는 요구가 계속되었다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매의 제조 방법이 보고되어 왔으며, 특히, 촉매의 입자 형상 및 크기 등을 조절하기 위해 마그네슘화합물의 용액을 이용하는 촉매 제조 방법이 많이 알려져 있다.
탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본국 공개 특허 공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 또한, 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호에서는 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다.
환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호) 등으로 다양하게 이용되어 왔다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호, 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 상기 특허들에서 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매의 형태, 크기, 크기 분포도와 같은 촉매 형상면에서 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완되어야하는 단점이 있었다.
미국특허 제5,360,776호에서는 마그네슘 클로라이드 에탄올 복합 담체에 10개의 탄소를 가진 디알킬프탈레이트를 전자공여체로 반응시켜 얻은 촉매를 개시하고 있으며, 이렇게 얻어진 촉매는 보다 높은 활성을 나타내는 것으로 주장하고 있으나, 입체규칙성과 수소반응성에 관한 측면에서는 언급이 없다. 촉매의 수소반응성은 특정 폴리프로필렌 제품을 중합공정에서 생산할 때 촉매의 주요한 필요조건이 되는 경우가 많으므로, 이런 특성을 가진 촉매가 바람직하다고 할 수 있다.
상기한 바와 같이 알파올레핀 중합용 촉매의 상업적 가치를 향상시키기 위한 개선 관점은 높은 중합 활성과 입체 규칙성을 갖는 촉매를 제조하여 제품의 품질을 향상시키려는 노력과, 촉매의 모양과 크기를 제어하여 생산성을 높이려는 노력, 그리고 촉매의 제조시에 촉매의 제조수율과 활성을 향상시켜 제조원가를 낮추려는 노력이 진행되고 있으며, 촉매의 경제성에 중요한 인자로 이의 향상이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 구형의 규칙적인 입체형상을 갖고, 촉매활성과 수소반응성이 우수하고, 높은 입체규칙성을 나타내며, 중합체가 넓은 분자량분포를 가지는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법은,
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올 화합물의 혼합용매인 함산소용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계,
(2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 할라이드 화합물과 -10~30℃에서 1차로 반응시킨 후, 온도를 올리거나 숙성시켜 입자를 얻은 후, 2차로 티타늄 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계,
(3) 상기 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 탄소수 9~13의 알킬기를 갖는 프탈릭에시드 디알킬에스테르와 탄소수 1~8의 카복시산 알킬에스테르의 혼합 전자공여체와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계, 및
(4) 상기 제조된 촉매를 40~200℃의 온도에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 상기 마그네슘 할라이드 화합물의 예로는 할로겐화 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있다. 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 2종 이상의 혼합물로 사용되어도 무방하며, 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 환상에테르는 고리에 포함된 탄소의 수가 3~6개인 환상에테르와 이의 유도체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란이며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로푸란이다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 알코올 화합물은 탄소수 1~20개의 1가 또는 다가 알코올이 바람직하며, 2~12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 보다 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 상기 함산소용매의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물의 마그네슘 원자 1몰당 1~15몰, 바람직하게는 약 2~10몰이다. 상기 사용량이 1몰 미만인 경우에는 마그네슘 할라이드 화합물의 용해가 어렵고, 15몰을 초과하는 경우에는 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 마그네슘 할라이드 화합물의 양이 지나치게 많아지고, 입자의 조절도 어렵다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 함산소용매인 환상에테르와 알코올의 사용비는, 사용비에 따라 제조된 촉매의 입자 특성 및 크기 등에 따라 달라지므로, 적절하게 조절하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 환상에테르 1몰 당 알코올 0.5~3.5몰이다.
상기 단계 (1)에서 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 약 50~150℃이다.
상기 단계 (1)에서는 탄화수소 용매를 희석제로 추가적으로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
상기 단계 (2)는 단계 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액에 다음의 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 할라이드 화합물을 -10~30℃에서 입자가 생기지 않도록 상기 함산소용매:티타늄 할라이드 화합물의 몰비가 1:3.0~10이 되도록 1차로 투입하고, 온도를 올리거나 숙성시킴으로써 입자를 석출시킨 후, 다음의 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 할라이드 화합물을 상기 함산소용매:티타늄 할라이드 화합물의 몰비가 1:0.3~7.0이 되도록 2차로 투입하여 반응시켜 담체로 사용되는 고체입자를 얻는다.
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
[여기에서 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐족 원소이며, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다.]
상기 단계 (2)에서 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 할라이드 화합물을 1차로 투입시킬 때 투입온도, 함산소용매와 티타늄 할라이드 화합물의 몰비 등의 조건을 조절하여 1차 투입시 침전이 생성되지 않도록 하는 것이 담체의 모양을 조절하는데 중요하며, 담체 입자 생성후 티타늄 할라이드 화합물을 2차로 투입하여 반응시킴으로써 촉매의 제조수율을 높일 수 있다.
상기 단계 (3)은 단계 (2)에서 얻어진 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 탄소수 9~13의 알킬기를 갖는 프탈릭에시드 디알킬에스테르와 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 카복시산 알킬 에스테르 혼합 전자공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계로서, 이 반응은 일회의 반응으로 완성될 수도 있지만, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 진행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 얻어진 담체를 티타늄 할라이드 화합물과 반응시키거나 또는 적절한 전자공여체와 함께 반응시키고, 액상의 혼합물을 분리한 후 남은 슬러리를 티타늄 화합물과 상기 혼합 전자공여체와 다시 한번 반응시킨 후 고체성분을 분리하고, 다시 티타늄 할라이드 화합물과 반응시키거나 또는 적절한 전자공여체와 함께 반응시킨다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 탄소수 9~13의 알킬기를 갖는 프탈릭에시드 디알킬에스테르의 종류로는 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디터셔리데실프탈레이트 등과 같은 디알킬프탈레이트 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 탄소수 1~8의 카복시산 알킬 에스테르의 종류로는 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트 및 2-에틸헥실 벤조에이트를 들 수 있다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 프탈릭에시드 디알킬에스테르 및 카복시산 알킬 에스테르의 사용량은 상기 단계 (1)의 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 각각 0.05~2.5몰로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (4)는 단계 (3)에서 제조된 촉매를 고온에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계로서, 이 단계를 통하여 고입체규칙성 촉매가 완성된다.
상기 단계 (4)에서 사용되는 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
고체 착물 티타늄 촉매의 입체규칙성을 더욱 높이기 위하여, 상기 단계 (4)의 세척시의 온도는 40~200℃이고, 바람직하게는 50~150℃이다.
상기와 같은 단계 (1)~(4)를 통해서 제조된 고체 착물 티타늄 촉매는 프로필렌 중합; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀 간의 공중합; 및 폴리불포화화합물을 가진 공액 또는 비공액 디엔류의 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
고체 티타늄 촉매의 제조
1 단계: 마그네슘 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 10L 반응기에 MgCl2 300g, 톨루엔 4.5kg, 테트라하이드로푸란 350g, 부탄올 600g을 투입하고, 550rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후, 3시간 동안 유지시켜 균일용액을 얻었다.
2 단계 : 담체 제조
상기 1 단계에서 얻어진 용액의 온도를 20℃로 냉각하고, TiCl4 700g을 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고, 반응기가 60℃에 도달하면, 여기에 TiCl4 280g을 40분간 투입하여 30분간 반응시켰다. 반응 후 30분간 정치시켜 담체를 가라앉히고 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리에 2kg의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 3회 반복하여 세척하였다.
3 단계 : 촉매 제조
상기 2단계에서 제조된 담체에 교반속도 250rpm에서 톨루엔 2kg, TiCl4 2.0kg을 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃로 1시간 동안 승온하고, 1시간 동안 숙성한 후, 15분간 정치시켜 침전물을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 여기에 다시 톨루엔 2kg과 TiCl4 2.0kg, 디이소노닐프탈레이트와 에틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.075몰로 투입하였다. 반응기의 온도를 113℃로 올린 다음 1시간 동안 유지 반응시킨다. 반응후 30분간 정치시켜 상등액을 분리하고, 다시 톨루엔 2.0kg과 TiCl4 2.0kg을 주입한 후, 100℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응후 30분간 교반 및 정치시킨 후, 상등액을 분리하였다.
4 단계: 세척
3 단계에서 분리된 촉매 슬러리에 헥산 2.0kg을 투입한 후 반응기의 온도를 40℃로 30분간 유지하면서 교반하였다. 교반을 정지하고 30분간 정치후 상등액을 분리하였다. 남은 촉매 슬러리층에 다시 헥산을 투입하고 세척하는 과정을 동일하게 6회 시행하여 최종 고체 티타늄 촉매를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 촉매는 평균입자크기가 약 25㎛이고, 티타늄의 함량은 1.9중량%로 측정되었다.
중합
제조된 촉매의 성능평가를 위해 프로필렌 중합을 실시하였다. 질소분위기 하에서 유지되는 글로브박스 안에서 상기 제조된 촉매 약 7mg을 계량하여 유리 벌브에 넣어 밀봉하고, 이를 교반과 동시에 유리 벌브가 파쇄되어 반응이 시작될 수 있도록 4L 고압 반응기에 장착한 후, 질소로 약 1시간 퍼지하여 반응기의 분위기가 건조한 질소가 되도록 하였다. 여기에, 트리에틸알루미늄(Al/Ti몰비=850)과 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란(Si/Al몰비=0.1)을 가하고 반응기를 밀폐시켰다. 수소를 1,000ml 주입한 후 액체 프로필렌을 시린지펌프를 이용하여 2,400ml 투 입하고, 교반시켜 유리 벌브를 깨뜨려 중합 반응을 개시함과 동시에 반응기의 온도를 70℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고, 1시간 동안 중합을 실시하였다. 1시간 반응 후 미반응 프로필렌을 대기 벤트시키고, 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 건조한 후 계량하였다. 제조된 폴리프로필렌 파우더를 당분야에서 통상적인 MI(melt index) 분석과 GPC를 통한 분자량 분포(Mw/Mn)를 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소데실프탈레이트와 에틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.075몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디터셔리데실프탈레이트와 에틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.075몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소노닐프탈레이트와 부틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.075몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소데실프탈레이트와 부틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.075몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디터셔리데실프탈레이트와 부틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.075몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소노닐프탈레이트와 에틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.055몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소노닐프탈레이트와 에틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.10몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소노닐프탈레이트 와 에틸 벤조에이트를 각각 MgCl2 몰당 0.15몰 및 0.05몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소부틸프탈레이트를 MgCl2 몰당 0.15몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소노닐프탈레이트를 MgCl2 몰당 0.15몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디이소데실프탈레이트를 MgCl2 몰당 0.15몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 디터셔리데실프탈레이트를 MgCl2 몰당 0.15몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 에틸 벤조에이트를 MgCl2 몰당 0.15몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
실시예 1의 고체 티타늄 촉매의 제조 중 3 단계에서, 부틸 벤조에이트를 MgCl2 몰당 0.15몰로 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007024317266-pat00001
(1) DINP: 디이소노닐프탈레이트
(2) DIDP: 디이소데실프탈레이트
(3) DTDP: 디터셔리데실프탈레이트
(4) DIBP: 디이소부틸프탈레이트
(5) EB: 에틸 벤조에이트
(6) BB: 부틸 벤조에이트
본 발명의 고체 티타늄 촉매의 제조방법에 의하여 제조된 촉매는 구형의 규칙적인 입체형상을 갖고, 촉매활성과 수소반응성이 우수하고, 높은 입체규칙성을 가지며, 상기 촉매에 의하여 제조된 중합체는 넓은 분자량분포를 가지므로 중합 공정의 생산성을 증가시키는 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올 화합물의 혼합용매인 함산소용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계,
    (2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 할라이드 화합물과 -10~30℃에서 1차로 반응시킨 후, 온도를 올리거나 숙성시켜 입자를 얻은 후, 2차로 티타늄 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계,
    (3) 상기 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 탄소수 9~13의 알킬기를 갖는 프탈릭에시드 디알킬에스테르와 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 카복시산 알킬 에스테르의 혼합 전자공여체와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계, 및
    (4) 상기 제조된 촉매를 40~200℃의 온도에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 함산소용매의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물의 마그네슘 원자 1몰당 1~15몰인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 티타늄 할라이드 화합물은 다음의 일반식 (Ⅰ)의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
    Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
    [여기에서 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐족 원소이며, a는 0~3의 정수이다]
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 탄소수 9~13개의 알킬기를 갖는 프탈릭에시드 디알킬에스테르 전자공여체는 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 또는 디터셔리데실프탈레이트이고, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 카복시산 알킬 에스테르는 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트 또는 2-에틸헥실 벤조에이트인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
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