KR100554269B1 - 벌크 밀도가 큰 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올 화합물 및 탄화수소 용매에 용해시키는 단계; (b) 상기 마그네슘 화합물 용액을 금속 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 단, (b)단계에서 사용되는 상기 금속 할라이드 화합물의 사용량은 상기 (a)단계에서 사용되는 알코올 1몰당 금속 할라이드 화합물의 몰비가 0.5 내지 0.7이고, 전체 함산소 용매 1몰당 0.24몰 내지 0.5몰이다.
알파올레핀, 벌크 밀도, 고체 티타늄 촉매

Description

벌크 밀도가 큰 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법{A METHOD FOR THE PREPARATION OF A SOLID CATALYST FOR ALPHA OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 알파 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 촉매 입자크기를 보다 용이한 방법으로 조절하고, 균일한 입자 형상을 가지면서 큰 벌크 밀도를 나타내는 고체 착물 티타늄 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 많은 올레핀 중합용 촉매 및 중합 공정이 보고되어 왔으나, 발명된 촉매의 보다 큰 상업적인 의미를 부여하기 위해서 발명된 촉매를 이용하여 얻어진 중합물의 물성을 향상시켜 생산성을 높이거나 제품의 품질을 향상시키려는 노력과, 촉매 자체의 활성과 수율을 향상시켜야하는 요구가 계속되었다.
마그네슘을 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 높은 촉매활성과 입체규칙성을 주는 것으로 알려져 있으며 기상 중합용으로 적합한 것으로 알려져 있다. 기상 중합용 촉매는 상업 공정의 운전성을 위해 촉매활성과 입체규칙성 이외에 촉매의 입자 모양, 크기 그리고 입자 분포도 등이 중요하다. 특히, 작은 입자의 촉매는 촉매 이송 중에 문제를 일으킬 수 있고, 아주 큰 입자는 중합 중 덩어리나 실 타래와 같은 중합체를 형성할 수 있기 때문에 피해야 하므로 입자 분포도가 좁은 촉매를 제 조하는 것이 필요하다. 또한, 촉매는 중합 공정상의 마모에 대한 기계적 성질이 우수하여야 하며 벌크 밀도(bulk density)도 충분히 우수해야 된다. 따라서, 중합용 촉매 개발에 있어서 제조 공정이 간단하면서도 촉매 입자크기를 쉽게 조절할 수 있으며, 입자의 기계적 강도를 크게할 수 있는 촉매의 제조방법은 무엇보다도 중요하다고 하겠다.
상기의 목적을 달성하기 위해 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔으며, 촉매의 입자 형상 및 크기 등을 조절하기 위해 마그네슘 화합물의 용액을 이용하는 촉매 제조 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올 및 환상 에테르 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본국 공개 특허 공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 그리고, 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호 및 제4,071,674호에 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호) 등으로 다양하게 이용되어 왔다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호 및 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매의 형태, 크기 및 입자 크기의 분포도와 같은 모폴로지가 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완 되어야 하며 벌크 밀도가 낮은 단점이 있다. 루이스산이나 반응성이 서로 다른 금속 할라이드 침전제를 사용함으로써 담체의 기계적 강도나 벌크 밀도를 개선하려는 시도도 있으나, 첨가제로 인하여 입체규칙성이 낮아진다든지 중합체에 피시아이(fish eye) 등이 생성되는 단점이 있다.
본 발명자들은 마그네슘 화합물에 담지된 티타늄계 촉매에 대해서 연구하던중 용매로 사용되는 알코올과 환상 에테르의 비와, 침전제인 금속 할라이드의 농도, 그리고 숙성 조건을 조절하여 담체 제조시의 담체의 생성속도를 제어함으로써 기계적 강도 및 벌크 밀도가 큰 촉매를 제조할 수 있는 방법을 발견하고, 효과적인 새로운 촉매의 제조 방법에 대한 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 간단한 제조 공정으로 제조되며, 기계적 강도가 크고 촉매의 입자 분포도가 좁으면서도 입자의 형상을 용이하게 조절할 수 있으며, 중합체 분말의 겉보기 밀도를 높일 수 있는 새로운 알파 올레핀 중합용 고체 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법은 다음 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(a) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올 화합물 및 탄화수소의 용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 마그네슘 화합물 용액을 금속 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
단, (b)단계에서 사용되는 상기 금속 할라이드 화합물의 사용량은 상기 (a)단계에서 사용되는 알코올 1몰당 금속 할라이드 화합물의 몰비는 0.5 내지 0.7이고, 전체 함산소 용매(이하 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올 화합물을 나타내는 의미로 사용한다) 1몰당 0.24몰 내지 0.5몰이다.
상기 (a)단계에서는, 탄화수소 용매의 존재 하에서 마그네슘 화합물을 함산소 용매인 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해시켜 마그네슘을 포함하는 용액이 얻어진다.
상기 마그네슘 화합물의 예에는 먼저 할로겐화 마그네슘, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 아릴옥시마그네슘 할라이드가 포함된다. 상기 마그네슘 화합물은 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화학물 형태로 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액의 제조 시에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 트리클로로에탄, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물의 용해를 위하여 전술한 바와 같이 탄화수소의 존재 하에서 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매가 사용된다.
상기 환상 에테르의 예에는 탄소수 4 내지 15개의 환상 에테르가 포함되며, 바람직하기로는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 가장 바람직하기로는 테트라하이드로퓨란이다. 알코올의 종류에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올 및 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올이 포함되고, 바람직하기로는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 상기 알코올이 2종 이상 사용되는 경우, 상대적으로 분자량이 적은 1 내지 3개의 탄소원자를 가진 알코올과 상대적으로 분자량이 큰 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 알코올이 사용되는 것이 바람직하다. 원하는 촉매의 평균 입자 크기 및 입자 분포도는 알코올과 환상 에테르의 비 등에 따라 변하며, 마그네슘 화합물 용액의 제조 시에 마그네슘 화합물 1몰당 함산소 용매의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하기로는 약 2.0 내지 10이 좋다. 2몰 미만에서는 마그네슘화합물의 용해가 어렵고, 10몰을 초과하는 경우에는 담체를 얻기가 어렵다. 그리고, 환상 에테르에 대한 알코올의 몰비는 0.05 내지 1.5가 적당하다. 0.05미만에서는 담체의 크기 조절 및 기계적 강도를 크게하기 어렵고, 1.5를 초과하는 경우에는 촉매의 형상을 구형으로 유지하기 어렵고, 기계적 강도와 큰 벌크 밀도를 기대하기 어렵다.
마그네슘 화합물 용액의 제조 시 탄화수소 용매가 함산소 용매와 함께 혼합 용매로 사용되며, 반응온도는 환상 에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 20시간, 바람직하기로는 약 20분 내지 15시간 동안 용해시키는 것이 좋다.
상기 (b)단계에 있어서, 상기 (a)단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액을 금속 할라이드 화합물과 반응시켜 담체로 사용되는 고체입자를 얻는다.
상기 금속 할라이드 화합물의 함량은 (a)단계에서 사용되는 알코올 1몰당 금속 할라이드 화합물의 몰비를 0.5 내지 0.7로하고, 전체 함산소 용매 1몰당 0.24몰 내지 1몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.24몰 내지 0.5몰이 적당하다. 또한, 마그네슘 화합물 용액과 금속할라이드 화합물을 반응시킬 때 반응 온도는 -20℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 0℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 40℃ 내지 110℃에서 0.1시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 입자모양, 입자 크기 및 분포가 우수한 담지체를 얻을 수 있다.
이와 같이 마그네슘 화합물 용액을 침전시킬 때 사용하는 금속 할라이드 화합물과 함산소 용매의 몰비를 조절함으로써 촉매의 기계적 강도를 높이고 좁은 입자 분포도를 가지며, 촉매의 제조수율을 높이며, 중합체의 벌크 밀도를 높이고, 입체 규칙성을 높일 수 있는 촉매를 제조하는 방법이 본 발명의 핵심이다.
상기 (c)단계에 있어서, 상기 (b)단계에서 생성된 담지체를 적절한 전자공여체와 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다.
본 발명에서 얻은 마그네슘 담지체와의 반응에 유익한 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.
본 발명에서 얻은 마그네슘 담지체와의 반응에 유익한 상기 전자공여체의 종류에는 산소, 질소, 황 및 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민옥사이드, 아미드, 인산 에스테르 및 이들의 혼합물들이 포함될 수 있다. 이들 중, 바람직한 전자공여체는 방향족 에스테르이다. 더욱 구체적으로는, 메틸벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 할로벤젠산에스테르가 유용하며, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2 내지 10개의 디알킬프탈레이트가 적절하다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 프로필렌 중합에 유익하게 사용된다. 특히, 본 발명의 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 올레핀간의 공중합 및 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실 시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에 예시된 촉매의 입도 분포를 나타내는 스판(span)은 90%분포를 나타내는 입경에서 10% 분포도의 입경을 뺀 값을 50% 분포도의 입경으로 나눈 값(d90-d10)/d50이다.
[알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조]
촉매를 다음의 단계를 거쳐 제조하였다.
(a) 마그네슘 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 500l 반응기에 MgCl2 6kg, 톨루엔 90kg, 테트라하이드로퓨란 7.7kg 및 부탄올 11kg을 투입하고 교반하면서 110℃로 승온 후 5시간 동안 유지시켜 균일용액을 얻었다.
(b) 고체 담지체 제조
상기에서 얻어진 용액의 온도를 15℃로 냉각하고, TiCl4 14kg을 투입한 후 1℃/min의 속도로 60℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성하여 담체를 제조하였다.
(c) 촉매 제조
상기에서 제조된 담체슬러리를 정치시켜 담체를 가라 앉히고 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리는 50kg의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 2회 반복하여 세척하였다. 교반속도 60rpm에서 톨루엔 32kg, 디 이소부틸프탈레이트(DIBP) 1.3kg, TiCl4 60kg을 투입한 후 1℃/min의 속도로 110℃로 승온시켜 1시간 동안 유지한 후, 정치시켜 침전물을 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하고, 톨루엔 52kg과 TiCl4 34kg을 투입하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 다음 1시간 동안 유지시킨 후, 20분간 정치시켜 상등액을 분리하고 다시 톨루엔 32kg을 주입하고, 90℃에서 30분 동안 교반하고 정치하여 상등액을 분리하였다. 제조된 촉매슬러리는 정제된 헥산 40l로 6회 세척하였다.
담지체 및 촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하고, 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.
이렇게 제조된 촉매는 평균입자크기가 25㎛, 입도분포의 척도인 스판은 0.7, 티타늄(Ti) 3.1중량%, 마그네슘(Mg) 18.8중량%로 기타 자료는 표1에 정리하였다.
[ 중합]
제조된 촉매의 성능평가를 위해 프로필렌 중합을 실시하였다. 질소분위기로 유지되는 글로브 박스 안에서 제조된 촉매 약 10mg을 계량하여 유리 벌브에 넣어 밀봉하고, 이를 교반과 동시에 유리벌브가 파쇄되어 반응이 시작될 수 있도록 2l 고압 반응기에 장착한 후 질소로 약 1시간 퍼지하여 반응기의 분위기가 건조한 질소로 되도록 하였다. 여기에, 트리에틸알루미늄(Al/Ti 몰비 = 450)과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(Si/Al 몰비 = 0.1)을 가하고, 반응기를 밀폐시켰다. 수소를 1,000ml 주입한 후 액체 프로필렌을 시린지 펌프를 이용하여 1,200ml 투입하고, 교반시켜 유리벌브를 깨뜨려 중합 반응을 시작시킴과 동시에 반응기의 온도를 70℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 1시간 동안 중합을 실시하였다. 1시간 반응 후 미반응 프로필렌을 대기 벤트시키고, 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 건조한 후 계량하고, 데칸 용해물(decane soluble) 등의 분석을 실시하였다. 결과는 표1에 요약하였다.
실시예2
(a)단계에서, 부탄올 9kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
실시예3
(a)단계에서, 테트라하이드로퓨란 9kg, 부탄올 8kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
비교예1
(a)단계에서, 테트라하이드로퓨란 9kg, 부탄올 13kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
비교예2
(a)단계에서, 테트라하이드로퓨란 11kg, 부탄올 9kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 이용하여 중합을 실시하였다. 결과는 표1에 정리하였다.
표1. 각 실시예 및 비교예에 따른 중합의 결과
금속할라이드/함산소 용매 금속할라이드/알코올 스판 (span) 벌크밀도 (BD) 촉매크기 (㎛) 중합활성 (kg-PP/g-cat) 데칸용해물 (%)
실시예1 0.29 0.50 0.7 0.46 25 28 1.7
실시예2 0.32 0.61 0.7 0.47 30 26 1.5
실시예3 0.32 0.68 0.7 0.48 25 27 1.6
비교예1 0.25 0.42 0.6 0.33 90 12 2.0
비교예2 0.30 0.78 1.2 0.27 1 15 1.9
본 발명의 촉매 제조 방법에 따르면, 기계적 강도가 크고 촉매의 입자 크기 분포가 작은 고활성의 촉매를 제조할 수 있으며, 또한 본 발명으로 제조된 촉매로 프로필렌을 중합하여 얻어진 중합물은 낮은 데칸 용해물을 나타내 입체규칙성이 높음을 알 수 있으며, 큰 겉보기밀도를 가져 중합 공정의 생산성을 높일 수 있다.

Claims (2)

  1. 다음 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법:
    (a) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올 화합물 및 탄화수소 용매에 용해시키는 단계;
    (b) 상기 마그네슘 화합물 용액을 금속 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 담체를 티타늄 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
    [단, (b)단계에서 사용되는 상기 금속 할라이드 화합물의 사용량은 상기 (a)단계에서 사용되는 알코올 1몰당 금속 할라이드 화합물의 몰비가 0.5 내지 0.7이고, 전체 함산소 용매 1몰당 0.24몰 내지 0.5몰이다.]
  2. 제1항에 있어서, (a)단계에서 상기 환상 에테르는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 상기 1종 이상의 알코올은 상대적으로 분자량이 적은 1 내지 3개의 탄소원자를 가진 알코올과 상대적으로 분자량이 큰 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 알코올인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
KR1020010085074A 2001-12-26 2001-12-26 벌크 밀도가 큰 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법 KR100554269B1 (ko)

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