KR20050095133A - 에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도 - Google Patents

에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 최상의 무기 산화물 지지체 상에 지지된 하나 이상의 이할로겐화 마그네슘, 하나 이상의 할로겐화 티탄, 하나 이상의 전자 공여체 화합물 및 화학식이 Si(OR)nX4-n (여기서, X는 할로겐 원자이고 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬임)인 하나 이상의 알킬 실리케이트를 포함하며, 상기 OR기 대 Ti의 몰비가 0 < OR/Ti < 1의 조건에 부합하며 상기 전자 공여체 화합물이 에테르, 에스테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티탄-함유 활성 성분; 및 (ii) 활성화제 성분인 화학식 AlR'nX3-n (여기서, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, X는 할로겐이며, n은 1 < n ≤ 3의 조건에 부합한다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 개선된 에틸렌 중합용 촉매를 제공한다. 이 촉매를 유기 알루미늄 공촉매와 함께 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 얻어진 폴리에틸렌은 감소된 양의 헥산 추출물을 포함하며, 촉매 활성이 현저하게 개선되고, 중합체의 입자 형태와 입자 크기 분포도 개선된다.

Description

에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도{A catalyst for ethylene polymerization, a process for preparing the same and use thereof}
기술분야
본 발명은 올레핀 중합, 보다 상세하게는 에틸렌 중합용 촉매, 상기 촉매의 제조방법과 그의 용도에 관한 것이다.
배경기술
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로 포함하는 촉매가 에틸렌의 단일 중합 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀의 공중합에 광범위하게 사용되고 있다는 것은 이미 공지되어 있다. 이러한 형태의 촉매가 기체상 유동층 중합공정에 사용되는 경우, 전술한 촉매 성분들은 대개 실리카 등과 같은 캐리어 상에 지지되어 있어서 촉매의 입자 형태 및 입자 크기 분포가 유동화 상태에서 작동하기에 적절하도록 한다. 예를 들면, 미국 특허 제4,302,565호, 제4,379,759호 및 중국 특허 제1064870A호에 개시된 것과 같이 기체상 유동층 중합법에 적합한 촉매는, 티탄 화합물로부터 제조된 모성분, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 화합물을 실리카 등과 같은 캐리어 상에 침지시킨 다음 함침된 모성분을 활성화제로 처리함으로써 제조된다. 미국 특허 제4,302,565호 및 제4,379,759호에서 사용된 실리카 캐리어는 통상 50 내지 150 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 특허에서, 촉매 활성 성분은 함침 공정 등에 의해 캐리어 상에 담지되기 때문에 촉매 활성 성분이 상기 촉매 캐리어 상에 균일하게 분포하도록 제어하기가 어렵고 촉매 제조의 재현가능성이 불량해서 촉매 활성은 물론 얻어진 중합체 분말의 입자 형태와 입자 크기 분포가 만족스럽지 않다. 전술한 문제점들을 극복하기 위해서, 전술한 촉매 활성 성분을 기본으로 하여, 미국 특허 제4,376,062호는 필러인 소성 실리카(fumed silica)를 티탄 화합물로부터 제조된 모성분, 마그네슘 및 전자 공여체 화합물과 혼합한 다음, 스프레이 건조함으로써 촉매를 제조한다. 이 촉매의 입자 크기와 형태는 제어하기가 용이하고, 촉매 활성도 어느 정도는 개선된다. 그러나, 이 촉매는 활성 면에서 여전히 만족스럽지 않으며, 촉매를 에틸렌과 다른 알파 올레핀의 공중합에 사용하는 경우 얻어진 중합체에 추출 가능한 헥산 함량이 많을수록 최종 폴리에틸렌 수지의 생성물 품질이 불량해진다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 개선된 에틸렌 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌의 단일중합 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀의 공중합시에 에틸렌 중합용 촉매를 이용하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
제1 태양에 있어서, 본 발명은 개선된 에틸렌 중합용 촉매를 제공한다. 이 촉매를 유기 알루미늄 공촉매와 함께 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 얻어진 폴리에틸렌은 헥산 추출량이 감소되고 촉매 활성이 현저하게 향상되며 입자 형태 및 입자 크기 분포도 개선된다. 이러한 목적은, 촉매 활성 성분의 모액을 제조할 때 하나 이상의 알콕시기를 갖는 처리제, 즉 화학식이 Si(OR)nX4-n (여기서, X는 할로겐 원자이고 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬임)인 알킬 실리케이트를 가하고 알콕시기 대 티탄의 몰비를 1 이하로 제어함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 반응 생성물이,
(i) 최상 (superfine)의 무기 산화물 지지체 상에 지지된 하나 이상의 이할로겐화 마그네슘, 하나 이상의 할로겐화 티탄, 하나 이상의 전자 공여체 화합물 및 화학식이 Si(OR)nX4-n (여기서, X는 할로겐 원자이고 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬임)인 하나 이상의 알킬 실리케이트를 포함하며, 상기 OR기 대 Ti의 몰비가 0 < OR/Ti < 1의 조건에 부합하며 상기 전자 공여체 화합물이 에테르, 에스테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티탄-함유 활성 성분; 및
(ii) 활성화제 성분인 화학식 AlR'nX3-n (여기서, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, X는 할로겐이며, n은 1 < n ≤ 3의 조건에 부합한다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 중합용 촉매를 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "중합"은 단일 중합 및 공중합을 모두 포함하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"는 단일 중합체, 공중합체 및 3원 중합체를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 하기의 단계들을 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다:
(1) 모액 제조 단계: 이할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티탄 및 알킬 실리케이트를 전자 공여체 화합물에서 반응시켜서 모액을 형성한다.
전자 공여체 화합물은 C1-C4 포화 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르, C7-C8 방향족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르, C2-C6 지방족 에테르, C3-C4 고리형 에테르, C3-C6 포화 지방족 케톤과 같은 에테르, 에스테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어인 "저급 알킬"은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬을 의미하는 것이다. 전자 공여체 화합물의 예로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디헥실 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤 및 이소부틸 메틸 케톤이 있으나, 이들 예로서 한정도지는 않으며, 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 전자 공여체 화합물은 단독으로 또는 그들의 조합으로써 사용될 수 있다.
할로겐화 티탄은 염화티탄 또는 브롬화티탄인데, 바람직한 것은 TiCl3 또는 TiCl4이다.
이할로겐화 마그네슘의 예로는 이염화 마그네슘, 이브롬화 마그네슘 및 이요오드화 마그네슘이 있는데, 이염화 마그네슘이 바람직하다.
알킬 실리케이트는 Si(OR)nX4-n (여기서, X는 할로겐 원자이고 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬임)의 화학식을 갖는다. 그 예로는 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트, 트리에톡시 클로로실란, 디에톡시 디클로로실란, 디메톡시 디클로로실란 등이 있다.
모액 제조시, 각 성분의 비율은 Mg 대 Ti의 몰비가 1 보다는 크고 20보다는 작으며, OR 대 Ti의 몰비가 0보다는 크고 1보다는 작도록, 바람직하게는 0.1 내지 0.8의 범위가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 전자 공여체 화합물은 티탄 1몰에 대하여 통상 약 3 내지 500몰, 바람직하게는 10 내지 300몰의 양만큼 첨가된다.
(2) 지지체 혼합 단계: 상기 단계 (1)에서 얻어진 모액을 최상의 무기 산화물 지지체와 혼합하여 슬러리를 형성한다.
본 발명에서 유용한 무기 산화물 지지체는 통상 평균 입자 크기가 0.01 내지 5마이크론, 바람직하게는 0.05 내지 2마이크론인 실리카 및/또는 알루미나이다. 가장 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.1 내지 1마이크론인 실리카 지지체가 사용된다. 사용시, 그러한 지지체는 건조되어야 하는데, 즉 흡수된 물이 전혀 없어야 한다. 지지체는 적절한 양만큼 모액과 혼합되어 스프레이 건조에 적합한 슬러리를 형성하여야 한다. 즉, 슬러리중 지지체 함량은 슬러리 총중량을 기준으로 하여 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%여야 한다.
(3) 스프레이 공정에 의한 몰딩 단계: 상기 단계(2)에서 얻어진 슬러리를 스프레이 건조 공정을 통해 건조하여 평균 입자 크기가 5 내지 50마이크론인 고형 촉매 성분을 형성한다.
스프레이 건조는 본 발명의 분야에서 잘 알려진 기법에 의해 실시될 수 있다. 통상, 스프레이 건조는 슬러리를 불활성 건조 기체와 함께 스프레이 건조기에 통과시켜서 평균 입자 크기가 5 내지 50 마이크론인 고체 촉매 성분을 수득함으로써 실시되는데, 이때 상기 스프레이 건조기의 입구 온도는 80 내지 300℃로 제어되고 출구 온도는 50 내지 200℃로 제어된다.
(4) 예비 환원단계:
스프레이 건조에 의해 얻어진 티탄-함유 고체 촉매 성분이 에틸렌 중합체 제조에 적합해지도록 하기 위해서는 통상 고체 촉매 성분을 유기 알루미늄 성분으로 예비 환원 처리하여 촉매 성분이 에틸렌을 효과적으로 중합하는 상태가 되도록 하는 것이 요망된다. 이러한 목적을 위해서는, 통상 단계 (3)에서 얻어진 고체 촉매 성분을 탄화수소 용매 중에서 유기 알루미늄 활성화제 성분과 반응시켜서 촉매를 형성한다.
상기 활성화제 성분은 화학식 AlR'nX3-n (여기서, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, X는 할로겐이며, n은 1 < n ≤ 3의 조건에 부합한다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다. 구체적으로는, 활성화제 성분은 AlEt3, Al(이소-Bu)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C8H17 )3 및 AlEt2Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 하이드로카본 용매의 예로는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 타프타 및 미네랄 오일이 있는데, 이로써 한정되지는 않는다.
환원되어진 촉매는 추가 건조후 중합 반응기에 첨가될 수 있거나, 다르게는 촉매 성분과 활성화제를 포함하는 슬러리를 반응기에 첨가할 수 있다. 추가의 활성화제는 반응기에서 촉매를 완전히 활성화시키는데 사용된다. 상기 추가의 활성화제는 화학식 AlR'nX3-n (여기서, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, X는 할로겐이며, n은 1 < n ≤ 3의 조건에 부합한다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이며, 예비 환원 단계에서 사용된 활성화제와 동일하거나 상이할 수 있으며, AlEt3, Al(이소-Bu)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C 8H17)3 및 AlEt2Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매는 에틸렌의 단일 중합, 및 에틸렌과 다른 알파-올레핀 (예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐)의 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 연속식 중합이거 배치식 중합인 여러 가지 공지의 에틸렌 중합법에 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매는 기체상 공정, 슬리리 공정 또는 용액 공정의 에틸렌 중합에 사용하기에 적합하며, 특히 기체상 유동층 공정의 에틸렌 중합, 보다 구체적으로는 중축합 방식의 기체상 유동층 공정에 사용하기에 적합하다.
에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체 사용하는 경우, 본 발명의 촉매는 보다 높은 촉매 활성을 나타내며, 얻어진 폴리에틸렌은 감소된 양의 헥산 추출물을 제공하고, 중합체의 입자 형태 및 입자 크기 분포 역시 현저하게 개선된다. 한편, 본 발명의 촉매는 평균 입자 크기가 보다 더 작기 때문에, 촉매를 미네랄 오일 등과 같은 불활성 희석제로 희석할 수 있으며, 펌프 피딩 방식을 통한 촉매 슬러리의 균일한 공급을 달성할 수 있다. 이 방식에 의하면, 공급이 균일하며 조작이 안정하다.
본 발명의 구현예
하기의 실시예는 본 발명은 상세하게 설명하지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
테스트 방법:
1. 용융 지수: ASTM D1238-99로 측정.
2. 밀도: ASTM D1505로 측정.
3. 헥산 추출물: 진공 하에, 70℃에서 2시간 동안 건조된 폴리에틸렌 분말 W1 g을 200㎖의 헥산에 가하고, 이 혼합물을 68℃에서 4시간 동안 가열한 다음, 필터링하였다. 필터링하여 얻은 분말을 진공하에 70℃에서 2시간 동안 건조한 후, 무게는 W2 g이다. 중합체 중의 헥산 추출물의 함량은 (W1-W2)/W1 x 100%로 산출한다.
실시예 1
1. 촉매의 제조
N2로 퍼지한 250㎖의 3경 반응기에, 1.3g의 TiCl3 1/3 AlCl3, 3.0g의 MgCl 2 및 75㎖의 테트라하이드로푸란 (THF)를 순차적으로 가했다. 이 혼합물을 교반하에 65℃로 가열한 다음, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 0.054g의 Si(OEt)4를 가하고, 이 혼합물을 65℃의 일정한 온도에서 추가로 2시간 동안 반응시킨 다음, 30℃로 냉각시켰다.
N2로 퍼지한 250㎖의 3경 반응기에, 4.5g의 실리카 (TS-610, Cabot Corporation 제품, 입자 직경은 0.02 내지 0.1마이크론임)을 가한 다음, 온도를 30℃로 유지시키면서 상기 냉각된 모액을 첨가하였다. 2시간 동안 교반후, 교반된 슬러리를 입구 온도 150℃, 출구 온도 70℃에서 작동하는 조건의 스프레이 건조기에서 스프레이 건조하였다. Ti 함량이 2.34중량%이고, 마그네슘 함량이 6.1중량%이며, THF 함량이 33중량%인 고체 촉매 성분을 얻었다. 고체 촉매 성분을 미네랄 오일에 가하여 체 함량이 30중량%인 미네랄 오일중 슬러리를 형성한 다음, Al(Et)2Cl을 가하여 혼합물을 30분 동안 반응시키고 Al(C6H13)3을 가하여 혼합물을 2시간 동안 반응시켜서 촉매 슬러리를 형성하였다. Al(Et)2Cl과 Al(C6H13)3 의 양을 THF의 함량을 기준으로 하여 측정한 결과 THF 대 Al(Et)2Cl 대 Al(C6H13)3 의 몰비는 1:0.5:0.2였다.
2. 에틸렌의 슬러리 중합
배기하고 여러번 수소로 대체한 2ℓ 들이 스테인레스강 오토클레이브에, 1ℓ의 헥산, 1㎖의 AlEt3 헥산 용액 (1mmol/1㎖) 및 0.05g의 상기 촉매 (고체 촉매 성분의 중량을 기준으로 산출)를 N2 분위기에서 교반하에 첨가하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 적절한 양의 수소로 0.28 MPa의 압력이 되도록 한 다음, 에틸렌 가스를 도입하여 에틸렌 부분 압력이 0.75 MPa가 되도록 하였다. 85℃의 일정한 온도에서 중합 반응을 2 시간 동안 계속하고 중합 반응 동안 에틸렌의 부분 압력이 변하지 않고 유지되도록 에틸렌을 보충하였다. 이어서, 오토클레이트브의 온도를 낮추고 압력을 해제한 다음, 생성물을 꺼냈다. 중합 결과를 표 1에 요약하였다.
3. 기체상 중합
직경이 150㎜이고 높이가 3000㎜이며 질소로 미리 퍼지한 유동층 반응기에서 기체상 중합 반응을 실시하였다. 먼저, 건조량 기준으로 350g의 입자상 폴리에틸렌을 상기 유동층 반응기에 충전하고, 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 질소를 포함하는 순화 기체를 반응기에 통과시킨 다음, 15㎖의 AlEt3 헥산 용액 (1mmol/1㎖)을 가했다. 이어서, 반응기를 85℃로 가열하고, 0.45g의 상기 촉매 슬러리를 충전하여 중합을 개시하였다. 9%의 질소, 60%의 에틸렌, 21%의 1-부텐, 10%의 H2로 이루어진 순환 기체 총압력이 1.7 MPa인 조건하에서 4시간 중합시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
1. 촉매의 제조:
0.1359g의 Si(OEt)4를 가하여 Ti 대 알콕시기의 몰비가 1:0.4가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 것과 동일한 방법에 따라서, Ti 함량이 2.35중량%이고 마그네슘 함량이 6.3중량%이며 THF 함량이 28중량%인 고체 촉매 성분을 제조하였다. 고체 촉매 성분을 미네랄 오일에 가하여 고체 함량이 30중량%인 미네랄 오일중 슬러리를 형성한 다음, Al(Et)2Cl을 가하여 혼합물을 20분 동안 반응시키고 Al(C6H13)3을 가하여 혼합물을 2시간 동안 반응시켜서 촉매 슬러리를 형성하였다. Al(Et)2Cl과 Al(C6H13)3의 양을 THF의 함량을 기준으로 하여 측정한 결과 THF 대 Al(Et)2Cl 대 Al(C6H13)3의 몰비는 1:0.5:0.3 이었다.
2. 에틸렌의 슬러리 중합
중합 공정은 실시예 1에 개시한 것과 동일하며, 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
3. 기체상 중합
중합 공정은 실시예 1에 개시한 것과 동일하며, 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
1. 촉매의 제조
0.2038g의 Si(OEt)4를 가하여 Ti 대 알콕시기의 몰비가 1:0.6이 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 것과 동일한 방법에 따라서, Ti 함량이 2.16중량%이고 마그네슘 함량이 6.0중량%이며 THF 함량이 27중량%인 고체 촉매 성분을 제조하였다. 고체 촉매 성분을 미네랄 오일에 가하여 고체 함량이 30중량%인 미네랄 오일중 슬러리를 형성한 다음, Al(Et)2Cl을 가하여 혼합물을 20분 동안 반응시키고 Al(C6H13)3을 가하여 혼합물을 2시간 동안 반응시켜서 촉매 슬러리를 형성하였다. Al(Et)2Cl과 Al(C6H13)3의 양을 THF의 함량을 기준으로 하여 측정한 결과 THF 대 Al(Et)2Cl 대 Al(C6H13)3의 몰비는 1:0.5:0.3 이었다.
2. 에틸렌의 슬러리 중합
중합 공정은 실시예 1에 개시한 것과 동일하며, 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
3. 기체상 중합
중합 공정은 실시예 1에 개시한 것과 동일하며, 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
1. 촉매의 제조
Si(OEt)4를 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 것과 동일한 방법에 따라서, Ti 함량이 2.4중량%이고 마그네슘 함량이 6.0중량%이며 THF 함량이 27중량%인 고체 촉매 성분을 제조하였다. 고체 촉매 성분을 미네랄 오일에 가하여 고체 함량이 30중량%인 미네랄 오일중 슬러리를 형성한 다음, Al(Et)2Cl을 가하여 혼합물을 20분 동안 반응시키고 Al(C6H13)3을 가하여 혼합물을 2시간 동안 반응시켜서 촉매 슬러리를 제조하였다. Al(Et)2Cl과 Al(C6H13)3의 양을 THF의 함량을 기준으로 하여 측정한 결과 THF 대 Al(Et)2Cl 대 Al(C6H13)3의 몰비는 1:0.5:0.3 이었다.
2. 에틸렌의 중합
실시예 1에 개시한 것과 동일한 방법에 따라서 에틸렌 중합을 실시하고, 중합 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
비교예 2
1. 촉매의 제조
0.3397g의 Si(OEt)4를 가하여 Ti 대 알콕시기의 몰비가 1:1이 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 것과 동일한 방법에 따라서, Ti 함량이 2.4중량%이고 마그네슘 함량이 6.6중량%이며 THF 함량이 24중량%인 고체 촉매 성분을 제조하였다. 고체 촉매 성분을 미네랄 오일에 가하여 미네랄 오일 중에 고체 함량이 30중량%인 슬러리를 형성한 다음, Al(Et)2Cl을 가하여 혼합물을 20분 동안 반응시키고 Al(C6H13)3을 가하여 혼합물을 2시간 동안 반응시켜서 촉매 슬러리를 형성하였다. Al(Et)2Cl과 Al(C6H13)3의 양을 THF의 함량을 기준으로 하여 측정한 결과 THF 대 Al(Et)2Cl 대 Al(C6H13)3의 몰비는 1:0.5:0.3 이었다.
2. 에틸렌의 중합
실시예 1에 개시한 것과 동일한 방법에 따라서 에틸렌 중합을 실시하고, 중합 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
비교예 3
0.6794g의 Si(OEt)4를 가하여 Ti 대 알콕시기의 몰비가 1:2가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 것과 동일한 방법에 따라서, Ti 함량이 2.4중량%이고 마그네슘 함량이 7.2중량%이며 THF 함량이 22중량%인 고체 촉매 성분을 제조하였다. 고체 촉매 성분을 미네랄 오일에 가하여 고체 함량이 30중량%인 미네랄 오일중 슬러리를 형성한 다음, Al(Et)2Cl을 가하여 혼합물을 20분 동안 반응시키고 Al(C6H13)3을 가하여 혼합물을 2시간 동안 반응시켜서 촉매 슬러리를 형성하였다. Al(Et)2Cl과 Al(C6H13)3의 양을 THF의 함량을 기준으로 하여 측정한 결과 THF 대 Al(Et)2Cl 대 Al(C6H13)3의 몰비는 1:0.5:0.3 이었다.
2. 에틸렌의 중합
실시예 1에 개시한 것과 동일한 방법에 따라서 에틸렌 중합을 실시하고, 중합 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1] 에틸렌의 슬러리 중합 결과
촉매 활성(㎏PE/gTi) MI (g/10분) OEt/Ti
실시예 1 507 0.81 0.16
실시예 2 502 0.85 0.4
실시예 3 617 0.84 0.6
비교예 1 440 0.75 0
비교예 2 460 0.425 1
비교예 3 200 0.31 2
[표 2] 에틸렌의 기체상 중합 결과
촉매 활성(㎏PE/gTi) MI (g/10분) % 헥산 추출물 중합체 밀도 g/㎖
실시예 1 660 2.1 9.34 0.9202
실시예 2 596 2.3 9.76 0.9211
실시예 3 521 2.2 9.43 0.9216
비교예 1 436 2.0 14.53 0.9206
본원 발명에 따른 에틸렌 중합용 촉매는 에틸렌의 단일 중합 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합에 이용되는데, 얻어진 폴리에틸렌은 감소된 양의 헥산 추출물을 포함하며, 촉매 활성이 현저히 개선되고, 중합체의 입자 형태와 입자 크기 분포가 개선된다는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. (i) 최상의 무기 산화물 지지체 상에 지지된 하나 이상의 이할로겐화 마그네슘, 하나 이상의 할로겐화 티탄, 하나 이상의 전자 공여체 화합물 및 화학식이 Si(OR)nX4-n (여기서, X는 할로겐 원자이고 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬임)인 하나 이상의 알킬 실리케이트를 포함하며, 상기 OR기 대 Ti의 몰비가 0 < OR/Ti < 1의 조건에 부합하며 상기 전자 공여체 화합물이 에테르, 에스테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티탄-함유 활성 성분; 및
    (ii) 활성화제 성분인 화학식 AlR'nX3-n (여기서, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, X는 할로겐이며, n은 1 < n ≤ 3의 조건에 부합한다)의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최상의 유기 산화물 지지체가 5 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 실리카인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최상의 유기 산화물 지지체가 0.1 내지 1 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 실리카인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 티탄이 TiCl3 또는 TiCl4인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전자 공여체 화합물이 C1-C4 포화 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르, C7-C8 방향족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르, C2 -C6 지방족 에테르, C3-C4 고리형 에테르, C3-C6 포화 지방족 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전자 공여체 화합물이 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디헥실 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤 및 이소부틸 메틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전자 공여체 화합물이 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이할로겐화 마그네슘이 이염화 마그네슘, 이브롬화 마그네슘 또는 이요오드화 마그네슘인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성화제 성분이 AlEt3, Al(이소-Bu)3, Al(n-C6H 13)3, Al(n-C8H17)3 및 AlEt2Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
  10. (i) 이할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티탄 및 화학식이 Si(OR)nX4-n (여기서, X는 할로겐 원자이고 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬임)인 알킬 실리케이트를 전자 공여체 화합물에서 반응시켜서 모액을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 모액을 최상의 무기 산화물 지지체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 건조 스프레이 공정을 통해 건조시켜서 고체 촉매 성분을 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 단계 (iii)에서 얻은 고체 촉매 성분을 미네랄 오일 중의 활성화제 성분으로 예비 환원시켜서 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 청구범위 제1항 내지 9항중 어느 한항에 따른 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 내지 9항중 어느 한항에 따른 촉매를 에틸렌 중합에 이용하는 방법.
  12. 제1항 내지 9항중 어느 한항에 따른 촉매를 기체상 유동층 에틸렌 중합에 이용하는 방법.
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