CN112279950B - 用于乙烯气相聚合工艺的催化剂、催化剂组分及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂、催化剂组分及制备方法，该催化剂组分包括：纳米级二氧化硅载体，负载在二氧化硅载体上的含钛化合物、含镁化合物、给电子体化合物和共聚性能改性剂；其中，所述给电子体化合物为醚和/或醇；所述共聚性能改性剂为硫醚化合物；其中，含镁化合物以镁计，含钛化合物以钛计，含镁化合物与含钛化合物的摩尔比为1～20:1，硫醚化合物与含钛化合物的摩尔比为小于1:10，给电子体化合物与含钛化合物的摩尔比为5～300:1。本发明催化剂用于乙烯聚合尤其是气相流化床聚合时，具有催化活性高、共聚性能好、聚合产品松堆密度高、细粉少等优点，适用于乙烯和1‑丁烯或1‑己烯共聚合生产高性能的聚乙烯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的浆液型高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法。
背景技术
气相流化床聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有多套装置在使用气相工艺生产聚乙烯。典型的工艺有Univation公司的Uniopl工艺、BP Amoco公司的Innovene工艺、Basell公司的Spherilene工艺、Lupotech G工艺和三井化学公司的Evolue工艺等。其产品可以从线性低密度聚乙烯到高密度聚乙烯，所用的共聚单体有丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等，其中以1-己烯、1-辛烯为共聚单体可以显著提高产物聚乙烯的透明度、抗拉伸性能、抗冲击性能和柔韧性。目前工业上用于气相工艺生产聚乙烯的催化剂主要有三种：一是铬基催化剂，它的制备是在硅胶或硅铝胶载体上浸渍含铬化合物，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂；二是钛基Ziegler-Natta催化剂，用化学键结合在氯化镁载体上的卤化钛催化剂；三是茂金属及非茂和后过渡金属等单中心催化剂。其中钛基Ziegler-Natta催化剂因其制备工艺简单、生产成本低、催化活性高等优点，目前仍是气相聚乙烯工艺的主流催化剂。
由于塑料产品应用领域的不断拓宽，用户对聚乙烯性能的要求则越来越高，以获得综合性能优异的各种制品。因此，聚乙烯催化剂的主要改进方向已转为提高聚乙烯树脂的综合性能。一是要求一种催化剂能方便地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；二是能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布的调控能力，以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的平衡；三是要求催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和l-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形的Ti-MgCl2催化剂，如CN1463991。这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl2/SiO2，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。Unipol气相流化床工艺的催化剂就是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备，催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如：US4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。为了改善硅胶负载型催化剂的催化活性，专利US4376062、专利CN 1493599A、CN 1485350A、专利CN100368440、CN103772546、CN101724104、CN103087227等都公开了将烟雾状的二氧化硅引入催化剂粒子，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。
MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂虽然仍在目前的聚乙烯工业中占主导地位，但相对于以茂金属为代表的均相单活性中心催化剂，Ziegler-Natta催化剂由于活性中心配位环境受限，催化功能可调性低，尤其是共聚性能偏弱。在使用过程中，尤其是催化乙烯与1-己烯或1-辛烯共聚合生产高性能聚乙烯时往往表现出共聚性能不佳、因反应器内1-己烯、1-辛烯浓度高而导致循环气压缩机积液等问题。因此，该类催化剂的共聚性能亟待解决。改进传统Ziegler-Natta催化剂的共聚性能是该领域内研究的热点，也是一个难点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂、催化剂组分及制备方法，以克服现有技术中乙烯气相聚合或共聚合催化剂催化功能可调性低，共聚性能偏弱的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分，该催化剂组分包括：纳米级二氧化硅载体，负载在二氧化硅载体上的含钛化合物、含镁化合物、给电子体化合物和共聚性能改性剂；
其中，所述给电子体化合物为醚和/或醇；所述共聚性能改性剂为硫醚化合物；
其中，含镁化合物以镁计，含钛化合物以钛计，含镁化合物与含钛化合物的摩尔比为1～20∶1，硫醚化合物与含钛化合物的摩尔比为小于1∶10，给电子体化合物与含钛化合物的摩尔比为5～300∶1。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分，其中，所述含钛化合物通式优选为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C3的脂肪烃基，X是F、Cl、Br中的一种或几种，n为1～4的整数。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分，其中，所述含镁化合物优选为MgCl2、MgBr2和MgI2所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分，其中，所述共聚性能改性剂通式优选为R1-S-R2，其中R1、R2是C1～C6的有机基团。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物优选为C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚和C3～C4的环醚所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分，其中，所述纳米级二氧化硅载体的粒径优选为0.01～0.1μm。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含镁化合物、含钛化合物和共聚性能改性剂加入给电子体化合物中进行反应；
步骤2，将步骤1得到的产物与纳米级二氧化硅载体掺混得到悬浮液；以及
步骤3，将步骤2得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；
其中，所述给电子体化合物为醚和/或醇；所述共聚性能改性剂为硫醚化合物；
其中，含镁化合物以镁计，含钛化合物以钛计，含镁化合物与含钛化合物的摩尔比为1～20∶1，硫醚化合物与含钛化合物的摩尔比为小于1∶10，给电子体化合物与含钛化合物的摩尔比为5～300∶1。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其中，所述含钛化合物通式优选为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C3的脂肪烃基，X是F、Cl、Br中的一种或几种，n为1～4的整数。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其中，所述含镁化合物优选为MgCl2、MgBr2和MgI2所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其中，所述共聚性能改性剂通式优选为R1-S-R2，其中R1、R2是C1～C6的有机基团。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其中，所述给电子体化合物优选为C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚和C3～C4的环醚所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其中，所述纳米级二氧化硅载体的粒径优选为0.01～0.1μm。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其中，所述步骤1为将将含镁化合物、含钛化合物加入给电子体化合物中进行反应，然后再加入共聚性能改性剂进行反应。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂，该催化剂包括：
上述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分；以及
通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。
本发明所述的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为10～500∶1。
本发明的有益效果：
1、本发明通过在催化剂活性组分母体的制备过程中加入硫醚类化合物作为共聚性能改性剂，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，催化剂的共聚性能明显提高，在生产相同牌号产品时反应器内的共聚单体浓度可以大大降低，有效地解决了循环气压缩机积液的问题。
2、由于本发明所得催化剂粒径较细，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式来实现催化剂均匀进料，操作稳定。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂组分以及该催化剂组分的制备方法。
该催化剂组分包括：纳米级二氧化硅载体，负载在二氧化硅载体上的含钛化合物、含镁化合物、给电子体化合物和共聚性能改性剂。
该催化剂组分的制备方法为：
步骤1，将含镁化合物、含钛化合物和共聚性能改性剂加入给电子体化合物中进行反应；
步骤2，将步骤1得到的产物与纳米级二氧化硅载体掺混得到悬浮液；以及
步骤3，将步骤2得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；
其中，给电子体化合物选自醇或醚的一种，或是它们的混合物，具体如：C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚、C3～C4的环醚中的一种或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体可单独使用，也可结合使用。
其中，共聚性能改性剂为硫醚化合物，共聚性能改性剂的通式优选为R1-S-R2的硫醚化合物，其中R1、R2是C1～C6的有机基团。优选为二甲硫醚、二乙硫醚、二烯丙基硫醚、二苯硫醚。
其中，含钛化合物通式为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C3的脂肪烃基，X是F、Cl、Br中的一种或几种，n为1～4的整数。含钛化合物例如可以为钛的氯化物或溴化物，优选为TiCl3或TiCl4。
其中，含镁化合物为MgCl2、MgBr2和MgI2所组成群组中的一种或几种，优选二氯化镁。
其中，含镁化合物以镁计，含钛化合物以钛计，含镁化合物与含钛化合物的摩尔比为1～20∶1，硫醚化合物与含钛化合物的摩尔比为小于1∶10，给电子体化合物与含钛化合物的摩尔比为5～300∶1，优选为10～100∶1。按上述比例关系将含镁化合物、含钛化合物加入给电子体化合物中进行反应，反应条件为：反应温度60～70℃，优选为65℃，反应压力0.1～0.2MPa，优选为0.15MPa，搅拌为中速搅拌，反应时间2小时；然后加入共聚性能改性剂再进行反应，反应条件为：反应温度65℃，反应压力0.15MPa，反应时间2小时，搅拌为中速搅拌。
然后将上述反应产物冷却至室温，优选30℃，再与纳米级二氧化硅载体掺混得到悬浮液，最后进行喷雾干燥得到固体催化剂组分，催化剂组分的颗粒平均直径在10～50μm。
其中二氧化硅载体粒径通常为0.01～1μm，优选0.01～0.1μm，选用的二氧化硅载体是疏水型的，即其表面没有吸附的水。应将足够数量的二氧化硅载体与母液(上述反应产物)进行混合，形成适合于喷雾干燥的悬浮液，即在悬浮液中该载体的质量含量为10～60％，优选为20～40％。
为了使喷雾干燥后得到的催化剂组分适用于气相流化床乙烯聚合工艺生产高性能聚乙烯，还须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态。一般操作为：在烃类溶剂中，将得到的固体催化剂组分与有机铝化合物(活化剂组分)进行反应，得到催化剂。
其中，活化剂组分为通式AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。可选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
经还原后得到的催化剂可干燥后加入聚合反应器中，也可将这种含有催化剂组分和活化剂的悬浮液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化，活化剂可以选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚或乙烯与其它高级α-烯烃的共聚合，其中共聚时α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。聚合工艺可采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作。同时，由于本发明催化剂粒径较细，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式来实现催化剂均匀进料，操作稳定。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。催化剂制备、乙烯聚合过程中所有的操作均需要在无水、无氧的条件下进行。
实施例1
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和160mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0098g二甲硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，二甲硫醚/Ti＝0.01)，恒温反应2小时后降温至30℃备用。
向一个经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(CabotCorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度98℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.05％、Mg含量为5.81％、THF含量为27.0％，催化剂粒径D50为20.5μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到100℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例2
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和160mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0142g二乙硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.01)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度145℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.13％、Mg含量为6.23％、THF含量为29.4％，催化剂粒径D50为23.5μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例3
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0181g二烯丙基硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.01)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度99℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.18％、Mg含量为6.25％、THF含量为26.3％，催化剂粒径D50为21.5μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例4
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0295g二苯硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.01)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.22％、Mg含量为6.25％、THF含量为27.8％，催化剂粒径D50为22.3μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例5
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0197g二甲硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.02)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度97℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.25％、Mg含量为6.29％、THF含量为27.3％，催化剂粒径D50为20.7μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例6
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、7.0克MgCl2和160mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0295g二甲硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.03)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度98℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.11％、Mg含量为6.33％、THF含量为26.34％，催化剂粒径D50为21.4μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例7
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入2.0g TiCl4、1.2g TiCl3，7.2克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0330g二乙硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.02)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入11.2克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度96℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.23％、Mg含量为6.34％、THF含量为28.27％，催化剂粒径D50为20.1μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例8
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入1.0g TiCl4、2.3g TiCl3，6.9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0328g二乙硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.018)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入11.2克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度145℃，出口温度94℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.34％、Mg含量为6.18％、THF含量为29.14％，催化剂粒径D50为22.5μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例9
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入1.5g TiCl4、1.3g TiCl3，7.0克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.030g二甲硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.03)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入11.2克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度98℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.21％、Mg含量为6.29％、THF含量为28.58％，催化剂粒径D50为21.7μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例10
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入2.44g三氯化钛、6.9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，加入0.0098g二甲硫醚(溶解于10mL四氢呋喃中，硫醚/Ti＝0.01)，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.17％、Mg含量为6.55％、THF含量为25.02％，催化剂粒径D50为22.6μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，得到催化剂浆液。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂浆液50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
对比例1
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度99℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.44％、Mg含量为6.22％、THF含量为31.3％，催化剂粒径D50为20.8μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例及对比例的催化剂制备条件见表1。
表2乙烯聚合小试评价结果
众所周知，Ziegler-Natta催化剂对水、氧及含氧、氮、硫等杂原子的化合物非常敏感，因此Ziegler-Natta催化剂在生产过程中需要高纯氮气保护。本发明意外地发现：在乙烯气相聚合Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入适量的硫醚类化合物可以保证催化剂具有较高催化活性的同时，改善了催化剂的共聚性能。该催化剂适用于乙烯与高级α-烯烃的共聚合，在用于乙烯气相聚合生产线性低密度聚乙烯时，可以有效地降低反应器内共聚单体的浓度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包括：纳米级二氧化硅载体，负载在二氧化硅载体上的含钛化合物、含镁化合物、给电子体化合物和共聚性能改性剂；
其中，所述给电子体化合物为醚和/或醇；所述共聚性能改性剂为硫醚化合物；
其中，含镁化合物以镁计，含钛化合物以钛计，含镁化合物与含钛化合物的摩尔比为1～20:1，硫醚化合物与含钛化合物的摩尔比为大于0小于1:10，给电子体化合物与含钛化合物的摩尔比为5～300:1；
其中，所述硫醚化合物为二甲硫醚、二乙硫醚、二烯丙基硫醚或二苯硫醚。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分，其特征在于，所述含钛化合物通式为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C3的脂肪烃基，X是F、Cl、Br中的一种或几种，n为1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分，其特征在于，所述含镁化合物为MgCl2、MgBr2和MgI2所组成群组中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体化合物为C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚和C3～C4的环醚所组成群组中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分，其特征在于，所述纳米级二氧化硅载体的粒径为0.01～0.1μm。
6.一种用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含镁化合物、含钛化合物和共聚性能改性剂加入给电子体化合物中进行反应；
步骤2，将步骤1得到的产物与纳米级二氧化硅载体掺混得到悬浮液；以及
步骤3，将步骤2得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；
其中，所述给电子体化合物为醚和/或醇；所述共聚性能改性剂为硫醚化合物，所述硫醚化合物为二甲硫醚、二乙硫醚、二烯丙基硫醚或二苯硫醚；
其中，含镁化合物以镁计，含钛化合物以钛计，含镁化合物与含钛化合物的摩尔比为1～20:1，硫醚化合物与含钛化合物的摩尔比为大于0小于1:10，给电子体化合物与含钛化合物的摩尔比为5～300:1。
7.根据权利要求6所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物通式为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C3的脂肪烃基，X是F、Cl、Br中的一种或几种，n为1～4的整数。
8.根据权利要求6所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述含镁化合物为MgCl2、MgBr2和MgI2所组成群组中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述给电子体化合物为C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚和C3～C4的环醚所组成群组中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅载体的粒径为0.01～0.1μm。
11.根据权利要求6所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述步骤1为将含镁化合物、含钛化合物加入给电子体化合物中进行反应，然后再加入共聚性能改性剂进行反应。
12.一种用于乙烯气相聚合工艺的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：
权利要求1至5任一项所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂组分；以及
通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3。
13.根据权利要求12所述的用于乙烯气相聚合工艺的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为10～500：1。
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