KR20010002459A - 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기상중합공정에서
(1) 하나 또는 그 이상의 TiX(4-n)(OR)n형태의 4가 티타늄화합물,
(여기서, X = Cl, R = 탄소수 2∼8의 알킬기, n = 0∼4)
(2) 마그네슘, 또는 RMgX의 형태나 또는 RMgR 형태의 마그네슘 화합물,
(여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)
(3) RX의 형태를 가지는 알킬할라이드 화합물을
(여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)
0.1 ≤ 성분(1)/성분(2) ≤ 0.5,
0.5 ≤ RX/Mg ≤ 10, 또는 1 ≤ RX/RMgX ≤ 2 또는 2 ≤ RX/RMgR ≤ 4의 몰비로 반응시켜 제조되는 촉매와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드를 이용하는 촉매계에 입자성상의 파괴를 막기 위한 전자공여체를 주입하여 전중합체를 제조한 후, 이 전중합체를 이용하여 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포에서 고분자 테일(High molecular tail)을 가지는 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법{A Method for producing ethylene polymer and copolymer having high molecular tail in molecular weight distribution}
본 발명은 기상중합공정에 사용되는 주촉매와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드를 이용하는 촉매계에 입자성상의 파괴를 막기 위하여 전자공여체를 주입하여 전중합체를 제조하고, 이 전중합체를 이용하여 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포에서 고분자 테일(High molecular tail)을 갖는 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타계 촉매로 공지된 올레핀의 중합 반응 및 공중합 반응용 촉매계는, 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족, VI족에 속하는 전이금속 화합물을 포함하고, 조촉매로서 원소 주기율표의 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 포함한다. 가장 많이 사용되는 촉매는 마그네슘과 티타늄, 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이다. 또한 가장 자주 사용되는 조촉매는 유기알루미늄 화합물이다.
종래의 촉매중 실리카 담지 촉매의 경우, 실리카 표면에 마그네슘 화합물을 담지시켜 제조하는데 활성이 낮고 과량의 알킬알루미늄을 사용하는 단점이 있다. 반면에 마그네슘 담지 촉매의 경우, 액상의 마그네슘 화합물에 Ti화합물을 이용하여 침전시켜 촉매를 제조하거나 다른 침전제를 사용하여 담체를 형성한 후 Ti화합물을 담지시키는 두가지 방법에 의해 제조되며, 일반적으로 실리카 담지촉매에 비하여 활성이 높고 담지량도 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
이러한 종래의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 분자량 분포에서 두개의 봉우리(바이모달 : Bimodal)를 가지는 중합체나 분자량이 큰 부분에서 작은 봉우리(고분자 테일 : High Molecular Tail)를 포함하는 중합체를 제조하기 위하여는 반응기의 수를 증가시켜 각각의 반응기에서 다른 분자량의 중합체를 만드는 방법이 사용되는데, 이는 공정이 번거롭고 제조된 중합체의 특성이 그다지 우수하지 못한 문제점이 있다. 그리고 하나의 기상유동층 반응기만을 이용하는 경우에는 반응기 수가 제한되어 두가지 이상의 반응활성점을 가진 촉매계를 사용하는 것이 필수적인데, 이러한 촉매는 제조공정이 복잡하고 각기 다른 수소반응성 및 활성으로 인하여 중합공정 조건이 까다로운 문제점이 있다.
이와 같이, 분자량 분포에서 바이모달(Bimodal)을 가지는 중합체나 고분자 테일(High Molecular Tail)을 포함하는 중합체를 하나의 유동층 반응기에서 제조하는 것은 대단히 어려운 반면 제조된 제품은 가공성의 개선과 충격강도 개선 및 높은 용융강도(Melt Strength) 등 우수한 특성을 나타낸다.
기상 유동층 반응기에서의 운전 안전성은 촉매입자의 크기분포와 밀접한 관련이 있다. 촉매크기 분포에서의 미세입자는 유동층 반응기에서 비정상적으로 높은 반응속도를 보이는 핫 스팟(hot spot)을 형성하여 중합체의 덩어리 생성을 유발하므로써 비정상적인 운전중지의 원인이 된다. 또한 폴리머 입자성상의 파괴로 겉보기 밀도가 낮아서 단위시간당 생산량이 감소하는 원인이 된다. 이를 극복하기 위한 대표적인 방법이 전중합체를 제조하는 중합 반응을 수행하는 것이다. 전중합체의 입자크기분포가 균일하면 상대적으로 안정적인 기상중합이 가능해진다.
한편, 디메틸알루미늄클로라이드를 조촉매로 사용하는 예를 아래에 기재하였다.
미국 특허 제5,258,345호에서는 실리카 담지촉매와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드(DMAC)를 사용하여 분자량 분포를 트리모달(trimodal) 또는 바이모달(bimodal) 형태로 조절하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,550,094호에는 실리카 담지촉매에 DMAC와 다른 알킬알루미늄을 혼합 사용하여 바이모달을 제공하면서 기존 촉매 대비 수소반응성을 높이는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,693,583호에서는 여러 종류의 실리카 담지촉매와 기존의 미국 특허 제3,989,881호의 방법으로 제조한 촉매를 이용하고, 조촉매로서 DMAC를 사용하여 비교한 내용을 포함하고 있는데, 미국 특허 제3,989,881호의 촉매와 DMAC를 사용한 경우에는 바이모달이 생성되지 않지만 이 특허에서 제공하는 촉매는 바이모달을 제공하는 것을 나타내고 있다.
그런데 상기의 특허들은 모두 실리카 담지촉매로 실리카에 소량의 마그네슘클로라이드가 코팅된 상태이므로 전체적인 입자성상의 파괴는 마그네슘 담지촉매 보다 덜 발생한다.
한편, 미국 특허 제4,355,143호에는 고활성의 마그네슘 담지촉매와 전중합공정을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4가 이상인 IV, V, VI의 전이금속 화합물, 예를 들면 Ti(OR)mCln(n+m=4)의 구조를 갖는 티타늄 화합물과, 마그네슘(Mg) 및 알킬 염화물(RCl)로 만들어진 RMgCl(R은 알킬그룹)의 구조를 갖는 그리냐드 화합물과의 환원반응에 의해 제조된다. 이 촉매는 그리냐드 화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화수 3가(Ti+3) 상태로 존재한다. 이와 같이 제조된 촉매는 기상 유동층 적용 및 입자형태의 폴리에틸렌 제조를 위하여 슬러리상 전중합 공정에서 조촉매로 트리알킬알루미늄을 사용하여 소량의 폴리에틸렌 중합을 한 후 건조된 입자형태의 폴리에틸렌 전중합체 즉, 폴리에틸렌으로 코팅된 촉매입자 형태로 20bar 이하, 40∼150℃의 기상 및 슬러리 중합에서 사용될 수 있다. 이 특허에서 사용된 조촉매는 트리알킬알루미늄으로 주로 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다. 상기의 촉매에 조촉매로 디메틸알루미늄클로라이드를 사용하면 조촉매의 강한 산성도(acidity)에 의하여 전중합체 및 폴리머 입자의 파괴가 관찰된다.
본 발명의 목적은 기존의 방법이 반응공정상의 까다로운 조건요구와 촉매제조과정의 복잡함으로 인해 기술적인 어려움이 있으므로 이를 개선하기 위하여, 특정의 고활성 마그네슘 담지 촉매와 특정의 조촉매를 조합하여 사용하고, 이에 미세입자에 의한 반응안정성 저하를 개선하기 위하여 특정의 전자공여체를 조합하므로써, 기체상에서 바이모달 형태 또는 고분자 테일을 포함하는 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 제조방법은 주촉매로서 마그네슘 함유 담체상에 전이금속을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드를 이용하고, 촉매입자의 파괴방지를 위하여 전중합과정에서 전자공여체를 주입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 주촉매로 사용되는 촉매는 염화마그네슘에 담지된 티타늄계 촉매로 아래의 제법에 의하여 제조된다.
지방족 탄화수소를 용매로 하여 -20∼150℃, 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서 RX 구조를 갖는 알킬할라이드의 존재하에 TiX(4-n)(OR)n의 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 티타늄 4가 화합물과 마그네슘 또는 RMgX 또는 RMgR의 구조를 갖는 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조된다. 여기서 X는 염소 또는 브롬 원자이며, R은 2∼8의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼이며, n은 0∼4, 바람직하게는 0∼2의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 상기 화합물들은 다음과 같은 몰비로서 사용된다.
0.1 ≤ TiX(4-n)(OR)n/Mg ≤ 0.5 그리고 0.5 ≤ RX/Mg ≤ 10, 바람직하게는
1 ≤ RX/Mg ≤ 2, 또는
0.1 ≤ TiX(4-n)(OR)n/RMgX ≤ 0.5 그리고 1 ≤ RX/RMgX ≤ 2, 또는
0.1 ≤ TiX(4-n)(OR)n/RMgR ≤ 0.5 그리고 2 ≤ RX/RMgR ≤ 4.
사용되는 용매나 필요에 따라서, 유기 마그네슘 화합물은 에테르와 같은 전자공여체 화합물과의 착체 형태로서 사용될 수 있다.
촉매제조시 사용되는 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 프로판, 아이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등이 있으며, 특히 유리한 것은 헥산, 헵탄 등이다. 전자공여체 화합물은 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있다. 이중 유리한 것은 테트라하이드로퓨란, 에테르 등이다.
본 발명의 방법에서 상기 촉매와 함께 사용되는 조촉매는 디메틸알루미늄클로라이드(dimethylaluminum chloride)이다. 조촉매로 사용되는 디메틸알루미늄클로라이드는 기존에 사용되는 조촉매보다 강한 산성(Acidity)을 가지고 있으므로 본 발명의 목적에 적합하다. 즉, 본 발명에서 목적으로 하는 분자량분포에서 고분자 테일을 가지는 중합체를 제조하기 위해서는 기존의 조촉매보다 산성도(Acidity)가 큰 조촉매를 사용하여야 한다. 그 이유는 다음과 같다. 중합체의 중합반응을 종료시키는 수소가 작용하기 위해서는 수소가 먼저 티타늄에 배위한 후 티타늄으로부터 수소분자의 σ*궤도함수에 전자를 받아 시그마 결합이 끊어져 활성화된 상태가 되어야 한다. 이때 티타늄의 전자밀도를 산성도가 큰 조촉매가 낮추면 그만큼 티타늄의 수소 반응성이 감소하게 된다. 이와 같이 산성도가 큰 조촉매를 사용하여 금속의 전자밀도를 조절함으로써 고분자 테일을 포함하는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고 담지된 티타늄 화합물은 근본적으로 화학적으로 균일한 상태가 아니므로 일부 활성점에서 상기한 효과가 나타나고, 사용하는 디메틸알루미늄클로라이드 대 티타늄의 몰비를 조절하면 고분자 테일의 상대적인 크기를 조절할 수 있다. 즉, 디메틸알루미늄클로라이드 대 티타늄의 몰비(Al/Ti)가 증가함에 따라 고분자 테일의 비율도 증가하게 된다. 본 발명에서 바람직한 Al/Ti의 몰비는 0.5∼7의 범위이다.
고분자 테일의 크기는 일반적으로 GPC를 이용하여 측정하는데, 이때의 Mw와 Mz의 비로 표현할 수 있다. 즉, Mz/Mw가 일반적인 중합체의 경우 4 미만의 값을 나타내는 반면 고분자 테일을 가지는 중합체의 경우 4 이상의 값, 예로서 4∼8의 값을 갖는다.
본 발명에서는 상기 주촉매와 디메틸알루미늄클로라이드 조촉매를 이용하는 촉매계에 산소나 질소원자를 포함하는 전자공여체를 주입하는 것을 특징으로 하며, 이 전자공여체는 전중합과정에서 미세입자의 발생을 억제하는 역할을 하며, 촉매가 제조된 후에 주입되므로 촉매활성 등 특성이 달라질 뿐만 아니라 전중합체의 성상을 유지하는 효과를 나타낸다.
본 발명에서는 전자공여체로서 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(Al/전자공여체의 몰비율 10∼50), 디이소부틸 프탈레이트(Al/전자공여체의 몰비율 100∼200), 시클로헥실메톡시디메톡시실란(Al/전자공여체의 몰비율 10∼50) 또는 디시클로펜틸디메톡시실란(Al/전자공여체의 몰비율 10∼50)이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 상기 촉매와 조촉매 그리고 전중합시 주입되는 전자공여체로 구성된 촉매계를 이용하여 전중합을 행한 후, 제조된 전중합체 즉, 폴리에틸렌이 코팅된 촉매를 이용하여 중합을 수행하며, 전중합은 촉매 g당 30∼60g의 전중합체가 제조되도록 하는 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
[촉매제조]
마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 티타늄프로폭사이드 15.2ml(0.056몰), 사염화티탄 7.2ml(0.065몰)을 주입하고서 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한 헥산으로 4회 세척을 한 후, 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매내의 성분 분석결과는 다음과 같다.
산화수 4가 티타늄 : 0.15 몰, 산화수 3가 티타늄 : 0.85 몰,
마그네슘 : 3.8g 원자, 염소 : 7.5 몰
[전중합반응]
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합용매인 헥산 1리터를 가한 후, 디메틸알루미늄클로라이드 23.4mmol과 전자공여체로 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 0.585mmol(Al/전자공여체 몰비=40)과 상기 제조한 촉매 5.85mmol-Ti(Al/Ti 몰비=4)를 각각 주입하였다. 반응기 온도를 65℃로 승온하여 수소를 23psi 가한 후, 에틸렌을 64g/hr 주입하여 500rpm으로 교반하면서 3시간 동안 전중합을 진행하였다. 전중합반응 이후 75℃에서 질소흐름하에서 3시간 동안 건조과정을 거쳐 헥산을 제거하였다. 전중합체의 입자크기 분포를 표 1에 표시하였다.
[중합반응]
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합용매인 헥산 1리터를 가한 후, 상기 제조된 전중합체 10g을 주입하였다. 반응기 온도를 80℃로 승온하여 수소를 66psi 가한 후, 에틸렌을 110psi 가하여 1000rpm으로 교반하면서 반응을 진행하였다. 중합된 폴리머는 헥산으로부터 분리하여 회수하였다. 중합활성 및 Mz/Mw를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기의 실시예 1과 동일한 조건으로 전중합반응에서 전자공여체를 사용하지 않고 디메틸알루미늄클로라이드의 주입량을 13.28mmol(Al/Ti 몰비=2)로 하였으며 전중합체의 입자크기분포와 중합활성 및 Mz/Mw는 표 1에 표시하였다.
실시예 2
상기의 실시예 1과 동일한 조건으로 전중합반응에서 전자공여체를 디이소부틸 프탈레이트(diisobutyl phthalate:DIBP) 0.177mmol(Al/전자공여체 몰비 = 150)로 사용하였으며, 전중합체의 입자크기분포와 중합활성 및 Mz/Mw를 표 1에 표시하였다.
실시예 3
상기의 실시예 1과 동일한 조건으로 전중합반응에서 전자공여체를 시클로헥실메톡시디메톡시실란(cyclohexylmethoxy dimethoxysilane:CMDS) 0.664mmol(Al/전자공여체 몰비 = 40)로 사용하였으며, 전중합체의 입자크기분포와 중합활성 및 Mz/Mw를 표 1에 표시하였다.
실시예 4
상기의 실시예 1과 동일한 조건으로 전중합반응에서 전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시 실란(dicyclopentyldimethoxy silane : DPDS) 0.664mmol(Al/전자공여체 몰비 = 40)를 사용하였으며 전중합체의 입자크기분포와 중합활성 및 Mz/Mw를 표 1에 표시하였다.
상기 4가지 전자공여체를 주입할 경우 하기 표 1에 나타난 바와 같이 전중합체의 입자크기 분포에서 80㎛ 이하의 미세입자의 양이 비교예 1과 비교하여 확연히 감소하는 것을 알 수 있다. 그리고 전자공여체가 포함된 중합샘플의 Mz/Mw가 비교예 1과 유사한 수준의 고분자 테일이 생성되었다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전중합체 특성 SIZE(㎛) 1.00 0 0 0 0 0
10.47 0.04 0.61 0.02 0 0.27
83.18 9.43 19.48 7.88 8.58 12.16
251.20 59.09 76.14 60.74 64.15 67.23
501.20 93.00 94.14 94.9 95.12 95.85
1000 100 100 100 100 100
APS d(0.5) 219.59 162.08 215.63 207.28 196.36
SPAN 1.626 1.961 1.508 1.494 1.587
중합체특성 활성(Kg-PE/g-Ti.hr.C2-atm) 2.68 2.57 2.50 2.77 2.83
Mz/Mw 4.35 4.3 4.3 4.33 4.5
본 발명에 의하면 전중합체를 제조하여 중합을 수행하는 중합공정에 있어서, 전중합체 제조시에 특정의 전자공여체를 주입하므로써 입자성상의 파괴를 방지하고 입자크기분포에서 미세입자의 생성을 줄여 반응안정성 저하를 개선하는 효과를 갖는다.

Claims (5)

  1. 기상중합공정에서
    (1) 하나 또는 그 이상의 TiX(4-n)(OR)n형태의 4가 티타늄 화합물,
    (여기서, X = Cl, R = 탄소수 2∼8의 알킬기, n = 0∼4)
    (2) 마그네슘, 또는 RMgX의 형태나 또는 RMgR 형태의 마그네슘 화합물,
    (여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)
    (3) RX의 형태를 가지는 알킬할라이드 화합물을
    (여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)
    0.1 ≤ 성분(1)/성분(2) ≤ 0.5,
    0.5 ≤ RX/Mg ≤ 10, 또는 1 ≤ RX/RMgX ≤ 2 또는 2 ≤ RX/RMgR ≤4의 몰비로 반응시켜 제조되는 촉매와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드를 이용하는 촉매계에 전자공여체를 주입하여 전중합체를 제조한 후, 이 전중합체를 이용하여 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 전자공여체로서 1,3-디시클로헥실카르보디이미드를 Al/전자공여체 몰비율 10∼50의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 전자공여체로서 디이소부틸 프탈레이트를 Al/전자공여체 몰비율 100∼200의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 전자공여체로서 시클로헥실메톡시디메톡시실란을 Al/전자공여체 몰비율 10∼50의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 Al/전자공여체 몰비율 10∼50의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.
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