KR100584027B1

KR100584027B1 - 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체제조방법

Info

Publication number: KR100584027B1
Application number: KR1019980062149A
Authority: KR
Inventors: 황교현
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2006-10-11
Also published as: KR20000045583A

Abstract

본 발명은 기상중합공정에서

(1) 하나 또는 그 이상의 TiX_(4-n)(OR)_n 형태의 티타늄화합물,

(여기서, X = Cl 또는 Br, R = 탄소수 2∼8의 알킬기, n = 0∼4)

(2) 마그네슘, 또는 RMgX 형태나 RMgR 형태의 마그네슘화합물,

(여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)

(3) RX의 형태를 가지는 알킬할라이드 화합물을

(여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)

0.1 ≤ 성분(1)/성분(2) ≤ 0.5

0.5≤RX/Mg≤10, 또는 1 ≤ RX/RMgX ≤ 2 또는 2 ≤ RX/RMgR ≤ 4 의 몰비로 반응시켜 제조되는 촉매와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드를 이용하여, 분자량 분포에서 고분자 테일(High molecular tail)을 가지는 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법

본 발명은 기상중합공정에 의해, 분자량분포에서 바이모달(Bimodal) 형태 또는 고분자 테일(High molecular tail)을 포함하는 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

지글러-나타계 촉매로 공지된 올레핀의 중합 반응 및 공중합 반응용 촉매계는, 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족, VI족에 속하는 전이금속 화합물을 포함하고, 조촉매로서 원소 주기율표의 II족의 유기금속 화합물을 포함한다. 가장 많이 사용되는 촉매는 마그네슘과 티타늄, 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이다. 또한 가장 자주 사용되는 조촉매는 유기알루미늄 화합물이다.

종래의 촉매중 실리카 담지 촉매의 경우, 실리카 표면에 마그네슘 화합물을 담지시켜 제조하는데 활성이 낮고 과량의 알킬알루미늄을 사용하는 단점이 있다. 반면에 마그네슘 담지촉매의 경우, 액상의 마그네슘화합물에 Ti화합물을 이용하여 침전시켜 촉매를 제조하거나 다른 침전제를 사용하여 담체를 형성한 후 Ti화합물을 피복하는 두가지 방법에 의해 제조되며, 일반적으로 실리카 담지촉매에 비하여 활성이 높고 담지량도 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

이러한 종래의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 분자량 분포에서 두개의 봉우리(바이모달: Bimodal)를 가지는 중합체나 분자량이 큰 부분에서 작은 봉우리(고분자 테일: High molecular tail)를 포함하는 중합체를 제조하기 위하여는 반응기의 수를 증가시켜 각각의 반응기에서 다른 분자량의 중합체를 만드는 방법이 사용되는데, 이는 공정이 번거롭고 제조된 중합체의 특성이 그다지 우수하지 못한 문제점이 있다. 그리고 하나의 기상유동층 반응기만을 이용하는 경우에는 반응기 수가 제한되어 두가지 이상의 반응활성점을 가진 촉매계를 사용하는 것이 필수적인데, 이러한 촉매는 제조공정이 복잡하고 각기 다른 수소반응성 및 활성으로 인하여 중합공정조건이 까다로운 문제점이 있다.

이와 같이, 분자량 분포에서 바이모달(Bimodal)를 가지는 중합체나 고분자 테일(High molecular tail)을 포함하는 중합체를 하나의 유동층 반응기에서 제조하는 것은 대단히 어려운 반면 제조된 제품은 가공성의 개선과 충격강도 개선 및 높은 용융강도(Melt Strength) 등 우수한 특성을 나타낸다.

미국 특허 제5,258,345호에서는 실리카 담지촉매와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드(DMAC)를 사용하여 분자량 분포를 트리모달(trimodal) 또는 바이모달 형태로 조절하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제5,550,094호에는 실리카 담지촉매에 DMAC와 다른 알킬알루미늄을 혼합 사용하여 바이모달을 제공하면서 기존 촉매 대비 수소반응성을 높이는 방법을 기재하고 있다.

미국 특허 제5,693,583호에서는 여러종류의 실리카 담지촉매와 기존의 미국 특허 3,989,881호의 방법으로 제조한 촉매를 이용하고, 조촉매로서 DMAC를 사용하여 비교한 내용을 포함하고 있는데, 미국 특허 제3,989,881호의 촉매와 DMAC를 사용한 경우에는 바이모달이 생성되지 않지만 이 특허에서 제공하는 촉매는 바이모달을 제공하는 것을 나타내고 있다.

그런데 상기의 특허들은 모두 실리카 담지촉매로 고활성을 이루기 위하여 많은 양의 조촉매를 사용하고 있는데, 이는 제품내의 잔존 알루미늄의 양이 70∼300ppm으로 높아 냄새와 제품의 변색에 영향을 미친다. 또한 강한 산성도(acidity)를 제공하는 DMAC를 과량 사용할 경우에는 수소반응성의 감소 등을 유발한다. 수소반응성은 반응기 내의 사용가능한 수소의 양을 증가시키고 상대적으로 에틸렌의 분압을 감소시켜 생산량을 감소시키는 원인이 된다. 상대적으로 약한 실리카 촉매의 활성과 낮아진 수소반응성을 증가시키기 위하여는 반응기의 온도 상승이 불가피한데, 반응기의 온도상승은 공정상의 트러블(trouble)의 원인이 된다.

한편, 미국특허 제4,355,143호에는 고활성의 마그네슘 담지촉매와 전중합공정을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4가 이상인 IV, V, VI의 전이금속화합물, 예를들면 Ti(OR)_mCl_n(n+m=4)의 구조를 갖는 티타늄 화합물과, 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물(RCl)로 만들어진 RMgCl(R은 알킬그룹)의 구조를 갖는 그리냐드화합물과의 환원반응에 의해 제조된다. 이 촉매는 그리냐드화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화수 3가(Ti⁺³)상태로 존재한다. 이와 같이 제조된 촉매는 기상 유동층 적용 및 입자형태의 폴리에틸렌 제조를 위하여 슬러리상 전중합 공정에서 조촉매로 트리알킬알루미늄을 사용하여 소량의 폴리에틸렌 중합을 한 후 건조된 입자형태의 폴리에틸렌 전중합체 즉, 폴리에틸렌으로 코팅된 촉매입자형태로 20bar 이하, 40℃에서 150℃ 사이의 기상 및 슬러리 중합에서 사용될 수 있다. 이 특허에서 사용된 조촉매는 트리알킬알루미늄으로 주로 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다. 그러나, 이 촉매계는 기존의 촉매와 마찬가지로 하나의 봉우리를 나타내는 분자량 분포를 보인다.

본 발명의 목적은 기존의 방법이 반응공정상의 까다로운 조건요구와 촉매제조과정의 복잡함으로 인해 기술적인 어려움이 있으므로 이를 개선하기 위하여, 특정의 고활성 마그네슘 담지 촉매와 특정의 조촉매를 조합하여 이용하므로써, 기체상에서 바이모달 형태 또는 고분자 테일을 포함하는 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법은 좁은 분자량 분포를 주는 마그네슘 함유 담체상에 전이금속을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 촉매는 마그네슘에 담지된 티타늄계 촉매로 아래의 제법에 의하여 제조된다.

지방족 탄화수소나 전자공여체 화합물을 용매로 하여 -20^oC∼150^oC, 바람직하게는 60^oC∼90^oC의 온도에서 RX 구조를 갖는 알킬할라이드의 존재하에 TiX_(4-n)(OR)_n의 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 티타늄 4가 화합물과 마그네슘 또는 RMgX 또는 RMgR의 구조를 갖는 유기마그네슘화합물을 반응시켜 제조된다. 여기서 X는 염소 또는 브롬 원자이며, R은 2에서 8의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼이며, n은 0에서 4, 바람직하게는 0에서 2의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 상기 화합물들은 다음과 같은 몰비로서 사용된다.

0.1≤ TiX_(4-n)(OR)_n/Mg ≤ 0.5 그리고 0.5≤ RX/Mg ≤ 10, 바람직하게는

1≤RX/Mg ≤ 2 ,또는

0.1≤ TiX_(4-n)(OR)_n/RMgX ≤ 0.5 그리고 1≤ RX/RMgX ≤ 2, 또는

0.1 ≤ TiX_(4-n)(OR)_n/RMgR ≤ 0.5 그리고 2≤ RX/RMgR ≤4.

사용되는 용매나 필요에 따라서, 유기마그네슘 화합물은 에테르와 같은 전자공여체 화합물과의 착체 형태로서 사용될 수 있다.

촉매제조시 사용되는 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 프로판, 아이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등이 있으며, 특히 유리한 것은 헥산, 헵탄이다. 전자공여체 화합물은 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있다. 이중 유리한 것은 테트라하이드로퓨란, 에테르 등이다.

본 발명의 방법에서 상기 촉매와 함께 사용되는 조촉매는 디메틸알루미늄클로라이드(dimethylaluminum chloride)이다. 조촉매로 사용되는 디메틸알루미늄클로라이드는 기존에 사용되는 조촉매보다 강한 산성(Acidity)를 가지고 있으므로 본 발명의 목적에 적합하다. 즉, 본 발명에서 목적으로 하는 분자량분포에서 고분자 테일을 가지는 중합체를 제조하기 위해서는 기존의 조촉매보다 산성도(acidity)가 큰 조촉매를 사용하여야 한다. 그 이유는 다음과 같다. 중합체의 중합반응을 종료시키는 수소가 작용하기 위해서는 수소가 먼저 티타늄에 배위한 후 티타늄으로부터 수소분자의 σ^*궤도함수에 전자를 받아 시그마결합이 끊어져 활성화된 상태가 되어야 한다. 이때 티타늄의 전자밀도를 산성도가 큰 조촉매가 낮추면 그만큼 티타늄의 수소반응성이 감소하게 된다. 이와 같이 산성도가 큰 조촉매를 사용하여 금속의 전자밀도를 조절함으로써 고분자 테일을 포함하는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.

그리고 담지된 티타늄화합물은 근본적으로 화학적으로 균일한 상태가 아니므로 일부 활성점에서 상기한 효과가 나타나고, 사용하는 디메틸알루미늄클로라이드 대 티타늄의 몰비를 조절하면 고분자 테일의 상대적인 크기를 조절할 수 있다. 즉, 디메틸알루미늄클로라이드 대 티타늄의 몰비(Al/Ti)가 증가함에 따라 고분자 테일의 비율도 증가하게 된다. 본 발명에서 바람직한 Al/Ti 몰비는 0.5 내지 7의 범위이다.

고분자 테일의 크기는 일반적으로 GPC를 이용하여 측정하는데, 이때의 Mw와 Mz의 비로 표현할 수 있다. 즉, Mz/Mw가 일반적인 중합체의 경우 4 미만의 값을 나타내는 반면 고분자 테일을 가지는 중합체의 경우 4 이상의 값, 예로서 4∼8의 값을 가진다.

본 발명에서 사용하는 상기한 바와 같은 촉매계는 특히 공중합 특성이 우수하다. 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조시에는 촉매계의 공중합 특성이 우수하여야 하며, 이러한 촉매계의 공중합 특성은 공중합체 제조공정과 제조된 공중합체의 물성에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 기상중합공정에서 공중합 반응성이 떨어질 경우, α-올레핀이 과량 포함된 저분자량의 중합체가 생성되어 공정중 덩어리 생성을 유발하고 공정내의 기체조성에서 코모노머의 함량이 증가하여 생산성이 저하된다. 또한 중합체의 물성 측면에서도 저분자량의 중합체가 제품의 표면쪽으로 이동하여 끈적한(sticky) 특성을 나타내고 충격강도 등 기본 물성의 저하를 초래한다. 반면에 촉매계의 공중합 특성이 우수하면 코모노머가 중합체 사슬에 균일하게 분포하여 제품의 물성 향상이 이루어진다. 주로 공중합 특성을 증명하는 방법으로 같은 코모노머 함량에서 T_m을 비교하는데, T_m이 낮을수록 코모노머가 균일하게 분포된 중합체를 의미한다.

본 발명의 방법에 따라 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조시에 사용가능한 코모노머의 예로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에서는 상기 촉매와 조촉매로 된 촉매계를 이용하여 전중합을 행한 후, 제조된 전중합체 즉, 폴리에틸렌이 코팅된 촉매를 이용하여 중합을 수행할 수도 있으며, 전중합은 촉매g당 30∼60g의 전중합체가 제조되도록 하는 것이 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1

[촉매제조]

촉매제조 ; 마그네슘 12.7g(0.525 몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600ml의 정제된 헵탄에 현탁시킨다. 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 티타늄프로폭사이드 15.2ml(0.056몰). 사염화티탄 7.2ml(0.065몰)을 주입하고서 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한 헥산으로 4회 세척을 한 후, 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매내의 성분 분석결과는 다음과 같다.

산화수 4가 티타늄 : 0.15몰, 산화수 3가 티타늄 : 0.85몰,

마그네슘 : 3.8g원자, 염소 : 7.5몰

[중합반응]

충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합용매인 헥산 1리터를 가한 후, 디메틸알루미늄클로라이드 2mmol과 상기 제조한 촉매 0.67mmol-Ti를(Al/Ti몰비=3) 각각 주입하였다. 반응기 온도를 80℃로 승온하여 수소를 66psi 가한 후, 에틸렌을 110psi 가하여 1000rpm으로 교반하면서, 반응을 진행하였다. 제조된 중합체는 헥산으로부터 분리하여 회수하였으며, 중합결과는 표 1에 표시하였다.

비교실시예 1

상기의 실시예 1과 동일한 조건에서 조촉매 트리노말옥틸알루미늄 2mmol과 실시예 1에서 제조된 촉매 0.67mmol-Ti를 주입하여 Al/Ti 몰비율을 3으로 하여 중합을 수행하였다. 중합결과는 표 1에 표시하였다.

아래의 표 1에서 보는 바와 같이 조촉매가 달라져도 촉매의 활성은 차이없음을 알 수 있다.

표1. 반응활성

	반응시간(분)	폴리머양(g)	활성(㎏-PE/g-cat·hr)	MI(2.16/MFRR)	Mz/Mw
실시예 1	20	200	1.4	2.7/32	4.3
비교실시예 1	17	200	1.5	0.3/45	3.5

실시예 2

상기의 실시예 1과 동일한 조건에서 1-헥센 40ml를 주입한 후, 승온하여 수소 50psi, 에틸렌 58psi로 80℃에서 공중합을 수행하였으며 생성된 중합체의 균일성을 위하여 중합량을 25g으로 제한하였다. 반응종료 후 바로 에탄올을 주입하여 중합을 종료하였으며, 생성된 중합체는 에탄올/염산 용액하에서 1시간 교반하고 필터한 후 분석하였다. 중합결과는 표 2에 표시하였고, 도1에 GPC 측정결과를 나타내었다.

실시예 3

상기의 실시예 2와 동일하며 1-헥센의 양을 60ml로 하였다.

실시예 4

상기의 실시예 2와 동일하며 1-헥센의 양을 80ml로 하였다.

비교실시예 2

상기의 실시예 2와 동일한 조건에서 조촉매를 트리노말옥틸알루미늄을 사용하였다. 비슷한 MI결과를 주기위하여 수소를 20psi로 낮추었다. 중합결과는 표 2에 표시하였고, GPC 측정결과를 도1에 나타내었다.

비교실시예 3

상기의 비교실시예 2와 동일한 조건에서 수소량을 50psi로 하고, 1-hexene의 양을 80mo로 하였다. 중합결과는 표 2에 표시하였다.

비교실시예 4

상기의 비교실시예 3과 동일한 조건에서 1-헥센의 양을 120ml로 하였다. 중합결과는 표 2에 표시하였다. 표 2에서 나타낸 바와 같이 비교 실시예보다 공중합체의 반응성이 우수하며 비슷한 양의 코모노머를 포함한 중합체의 T_m이 1℃ 정도 낮아지는 것으로 보아 코모노머의 분포도 균일함을 알 수 있다.

표2. 공중합체 특성

	1-헥센(ml)	MI(2.16)	T_m(℃)	ΔH(J/g)	C6 in PE(wt%)	MWD	Mz/Mw
실시예 2	40	0.1	126.3	130.8	3.27	8.61	4.51
실시예 3	60	0.2	125.4	133.0	3.54	6.62	4.32
실시예 4	80	0.4	124.6	131.3	5.24	5.41	4.41
비교실시예 2	40	0.2	127.5	161.5	2.81	6.6	3.55
비교실시예 3	80	1.9	125.5	137.3	3.33	5.4	3.31
비교실시예 4	120	4.8	125.7	126.7	5.35	4.8	3.34

실시예 5

[전중합체 제조]

1리터의 반응기에 800ml의 헥산을 채우고, 상기 제조된 촉매(217 mM, 30.6cc)와 디메틸알루미늄클로라이드(1M. 20ml)를 주입하였다. 질소로 0.5기압을 채우고 온도를 64℃로 승온한 후, 수소 1.5 기압하에서 전중합체를 제조하였다. 전중합체의 양은 200g으로 하였고 전중합시간은 3시간 이었다. 이후 용매인 헥산을 질소하에서 제거하여 전중합체를 제조하였다.

[중합반응]

상기의 제조된 10g의 전중합체와 1-헥센 60ml를 헥산 1리터가 채워진 반응기에 주입하고 80℃로 승온하여 중합을 수행하였다. 중합조건은 실시예 2와 동일하였다. GPC결과, Mz/Mw=4.34로 역시 고분자 테일이 나타나는 것을 알 수 있었다.

비교실시예 5

[전중합체 제조]

1리터의 반응기에 800ml의 헥산을 채우고, 상기 제조된 촉매(217mM, 30.6cc)와 트리노말옥틸알루미늄(1M, 20ml)을 주입하였다. 질소로 0.5기압을 채우고 온도를 64℃로 승온한 후 수소 1.5 기압하에서 전중합체를 제조하였다. 전중합체의 양은 200g으로 하였고 전중합시간은 3시간 이었다. 이후 용매인 헥산을 질소하에서 제거하여 전중합체를 제조하였다.

[중합반응]

상기의 제조된 10g의 전중합체와 1-헥센 60ml를 헥산 1리터가 채워진 반응기에 주입하고 80℃로 승온하여 중합을 수행하였다. 중합조건은 실시예 2와 동일하였다. 얻어진 중합체의 GPC결과 Mz/Mw=3.64이었다.

본 발명에 의하면 기존 촉매의 활성을 유지하면서 분자량분포에서 바이모달이나 고분자 테일이 포함되어 있는 중합체를 제공한다. 또한 α-올레핀과의 공중합 반응성이 우수하여, 동일량의 코모노머에서 공중합체의 T_m이 낮아져 코모노머의 분포가 개선된다.

도 1은 본 발명의 실시예 2와 비교실시예 2에 의해 제조된 중합체의 분자량분포 곡선이다.

Claims

기상중합공정에서

(1) 하나 또는 그 이상의 TiX_(4-n)(OR)_n 형태의 티타늄화합물,

(여기서, X = Cl 또는 Br, R = 탄소수 2∼8의 알킬기, n = 0∼4)

(2) 마그네슘, 또는 RMgX 형태나 RMgR 형태의 마그네슘화합물,

(여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)

(3) RX의 형태를 가지는 알킬할라이드 화합물을

(여기서, R과 X는 상기한 바와 동일하다)

0.1 ≤ 성분(1)/성분(2) ≤ 0.5

0.5≤RX/Mg≤10, 또는 1 ≤ RX/RMgX ≤ 2 또는 2 ≤ RX/RMgR ≤ 4 의 몰비로 반응시켜 제조되는 촉매와 조촉매로서 디메틸알루미늄클로라이드를 이용하여 중합하는 것을 특징으로 하는, 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 디메틸알루미늄클로라이드와 촉매중의 티타늄의 몰비가 Al/Ti로 0.5 내지 7의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 전중합체 제조후 중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조방법.