KR100217982B1 - 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MgX2-mRm의 구조를 갖는 유기마그네슘 화합물(B) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 2의 정수 또는 분율이다.]과 유기마그네슘 화합물(B)에 의해 환원될 수 있는 산화가 4이상의 TiX4-m(OR)m의 구조를 갖는 유기티타늄 화합물(A) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 4의 정수 또는 분율이다.]을 혼합하여 만든 혼합물을 촉매로 하고 알킬알루미늄 화합물(C)를 공촉매로 하는 에틸렌 중합용 촉매계에 있어서, AlRnX3-n의 구조를 갖는 유기알루미늄 할로겐화합물(D) [여기서 R은 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, n은 1 ≤ n ≤ 3의 정수 또는 분율이다.]을 촉진제로 도입하여 에틸렌 전중합체를 제조하고, 이 전중합체로 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 제조용 촉매 및 중합방법
제1도는 기존 지글러나타 촉매 제조공정 및 중합공정의 계통도이다.
제2도는 본 발명에 따른 지글러나타 촉매 제조공정 및 중합공정의 계통도이다.
본 발명은 저온, 저압하의 슬러리상 또는 기상에서 고활성 전중합체를 제조하고, 이를 이용해서 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매계에 관한 것이다.
지글러-나타계 촉매로 알려진 올레핀의 중합 반응 및 공중합 반응용 촉매계는 제1도에 나타난 바와 같이 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족, VI족 속하는 전이금속 화합물을 포함하고, 공촉매로서 원소 주기율표의 II족 또는 III족의 유기금속 화합물로 구성된다. 그중 가장 많이 사용되는 촉매는 마그네슘과 티타늄, 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이고, 가장 자주 사용되는 공촉매는 유기알루미늄 화합물이다.
일정한 범위에서 공촉매로 사용되는 유기금속 화합물의 양을 증가시키므로서, 특정한 지글러계 촉매의 활성을 일정한 값까지 개선시킬 수 있다는 것은 이미 공지된 사실이다. 특히 지글러계 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합에서 공촉매로 트리알킬알루미늄(AlR3)이 유기알루미늄염화물(R2AlCl, RAlCl2)보다 활성이 높다는 것은 공지된 사실이다. 여기서 R은 알킬그룹을 의미한다.
따라서, 일반적으로 지글러계를 이용한 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합에서는 공촉매로 활성이 낮은 유기알루미늄염화물 대신 트리알킬알루미늄류에서 선정된 유기금속을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하거나, 기상 유동층과 같이 공정 특성상 입자형태의 촉매가 필요한 공정 또는 기상 공정이와에도 제품특성상 입자형태의 제품이 필요한 경우에 전중합공정에서 유기알루미늄염화물 대신 트리알킬알루미늄류에서 선정된 유기금속을 사용하여 입자형태의 전중합체를 제조한 후 이를 이용하여 입자형태의 폴리올레핀을 제조한다.
미국 특허 제4,894,424호에는 고활성 촉매와 전중합공정을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4가 이상인 IV, V, VI의 전이금속, 예를 들면 Ti(OR)mCln, n+m=4 구조를 갖는 티타늄 화합물과 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물(RCl)로 만들어진 RMgCl 구조를 갖는 그리냐드화합물의 환원반응에 의해 제조된다. 여기서 R은 알킬 그룹을 의미한다. 이 촉매는 그리냐드화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화수 3(Ti+3)가 상태로 존재한다. 이와 같이 제조된 촉매는 기상유동층 적용 및 입자형태의 폴리에틸렌 제조를 위하여 슬러리상 전중합 공정에서 공촉매로 트리알킬알루미늄을 사용해 소량의 폴리에틸렌 중합을 한 후 건조된 입자형태의 폴리에틸렌 전중합체 즉 폴리에틸렌으로 코팅된 촉매입자형태로 20 Bar 이하, 40에서 150사이의 기상 및 슬러리 중합에서 사용될 수 있다. 그러나 이 전중합체는 활성이 충분하지 않아서 중합된 폴리머내에 다량의 전이금속을 지니게 되기 때문에 제품 품질에 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 미국 특허 제4,748,221호에서는 유동층 반응기에 공촉매 및 촉매가 함유된 전중합체 이외에 별도의 트리알킬알루미늄을 공급하여 전중합체의 활성을 증가시켰다. 그러나 이러한 경우 활성 증가에는 한계가 있다.
본 발명은 제1도와 같은 기존 촉매계에 즉, Ti(OR)mCln, n+m=4의 구조를 갖는 산화수 4가의 티타늄화합물(A)과 그리냐드 방법으로 만들어진 유기마그네슘염화물(RMgX)이나 유기마그네슘(R1MgR2)과 같은 마그네슘화합물(B)의 환원반응에 의해 제조된 촉매(A와 B)와, R3Al의 구조를 갖는 유기금속을 공촉매(C)로 사용하는 촉매계(A, B 및 C)에서 전중합체를 제조할 때 제2도와 같이 R2AlCl, RAlCl2등과 같은 구조를 갖는 유기알루미늄 할로겐화합물을 촉진제(D)로 도입하여 활성이 높은 전중합체를 제조하여 알파 올레핀을 저압하에서 슬러리 중합 또는 기상중합을 시키는 방법이다.
이러한 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매계에 관해서는 발명자들의 국내 특허출원 제95-124호 폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법에 개시되어 있으며, 그 내용을 살펴보면 다음과 같다.
지글러계 촉매를 이용한 에틸렌 중합에서 공촉매로 사용할 경우 촉매의 활성이 매우 낮아서 공촉매로는 사용하지 않은 유기알루미늄 할로겐화합물을 중합공정 및 중합 공정에서 트리알킬알루미늄을 공촉매로 사용하는 특정 촉매계에 추가로 도입함으로서 특정 촉매계의 활성을 유기알루미늄 할로겐화합물을 도입하기 전보다 2배이상 증가시킴을 특징으로 한다. 이러한 발명의 내용을 사용하면 10 Bar 이하의 저압 중합에서도 촉매 잔류량이 적은 폴리올레핀을 생산 할 수 있다. 본 발명에서는 유기알루미늄 할로겐화합물과 같이 공촉매로서 어떤 독자적 역활은 희박하고 다만 기존의 촉매계에 첨가됨으로서 기존 촉매계의 성능을 증가시키는 물질을 촉진제라고 명하였다.
촉진제 도입으로 촉매의 활성이 증가하는 이유는 다음과 같을 것으로 추정된다.
산화가가 4가인 티타늄화합물과 환원력이 강한 유기마그네슘이 반응을 하면, 티타늄화합물은 산화수가 3가로 환원되며 유기마그네슘은 염화마그네슘이 된다. 반응결과 생성된 티타늄 3가의 화합물과 염화마그네슘은 르위스(Lewis) 산도가 비슷하여 산염기 반응을 하지 않을 것으로 추정된다. 그 결과 산화수 3가의 티타늄 화합물과 염화마그네슘은 물리적 혼합체로 존재하게 되고 고분자 중합시 활성점 역할을 하는 티타늄 화합물의 분산도는 산염기반응을 통하여 염화마그네슘에 담지된 티타늄 화합물의 분산도 보다도 낮을 것으로 추정된다. 그러나, 본 발명에서 발견한 유기알루미늄 할로겐화합물이 유기마그네슘으로 환원된 산화수 3가 상태의 티타늄 화합물과 마그네슘 염화물이 물리적으로 혼합된 특정 촉매계에 도입되면, 유기 알루미늄 할로겐화합물이 마그네슘 염화물과 화합결합을 하여 담지체인 마그네슘 화합물의 르위스 산도를 변경시키고, 그 결과 산화수 3가 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물의 산염기반응을 유도하여 담지체인 마그네슘 화합물에서 활성점인 산화수 3가의 티타늄 화합물의 분산도를 이전 보다 향상시킴으로서 촉매 및 전중합체의 활성이 증가되는 것으로 추정된다.
본 발명은 염소나 알킬라디칼 또는 알킬염화물이 함유된 전이금속 화합물들로 부터 선택된 최소한 산화가 4 이상을 갖는 원소 주기율표의 IV족, V족, VI족의 전이금속 화합물(A), 마그네슘 그리고 알킬염소화합물의 혼합으로 만들어 지는 촉매, 또는 전이금속(A)과 유기마그네슘(B)의 혼합으로 만들어지는 촉매 등과 한종류 이상의 유기금속을 공촉매(C)로 사용하여 전중합체를 제조하고, 제조된 전중합체를 이용하여 올레핀 중합 또는 공중합체를 중합하는 촉매계에 한개 이상의 유기금속 할로겐화합물을 전중합 공정에서 촉진제(D)로 도입하여 촉매계 및 전중합체의 활성을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 MgX2-mRm의 구조를 갖는 유기마그네슘 화합물(B) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 2의 정수 또는 분율이다.]과 유기마그네슘 화합물(B)에 의해 환원될 수 있는 산화가 4이상의 TiX4-m(OR)m의 구조를 갖는 유기티타늄 화합물(A) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 4의 정수 또는 분율이다.]을 혼합하여 만든 혼합물을 촉매로 하고 알킬알루미늄 화합물(C)를 공촉매로 하는 에틸렌 중합용 촉매계에 있어서, AlRnX3-n의 구조를 갖는 유기알루미늄 할로겐화합물(D) [여기서 R은 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, n은 1 ≤ n 3의 정수 또는 분율이다.]을 촉진제로 도입하여 에틸렌 전중합체를 제조하고, 이 전중합체로 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것입니다.
본 발명에 따라서 촉진제인 유기알루미늄 염화물이 도입되어 활성이 증가될 수 있는 촉매(A와 B)는 이미 공지된 지글러-나타계 촉매계중 유기마그네슘으로 환원될 수 있는 전이금속을 포함하는 것으로 다음과 같이 제조되는 것이 좋다.
헵탄등과 같은 지방족 탄화수소나 테트라하이드로퓨란 및 에테르 등과 같은 전자공여체등을 용매로 섭씨 -20에서 섭씨 150, 더 유리하게는 섭씨 60에서 섭씨 90의 온도에서 TiX(4-n)(OR)n의 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 티타늄 4가 화합물(A)과 MgXR 또는 MgR2의 구조를 갖는 유기마그네슘 화합물(B)에 의해 제조된다. 여기서 X는 염소 또는 브롬 원자이며, R은 2에서 8의 탄소원자를 포함하는 알킬라디칼이며, n은 0에서 4 더 유리하게는 0에서 2의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 티타늄 4가 화합물과 유기알루미늄 화합물간의 반응은 RX 구조를 갖는 알킬 할라이드의 존재하에서 바람직하게 실행된다(여기서 R과 X는 위에서 정의된 것과 동일함). 이러한 여러가지 화합물은 다음과 같은 몰비로서 사용된다.
0.1 ≤ TiX(4-n)(OR)n/RMgX 0.5 그리고 1 ≤ RX/RMgX ≤ 2
또는 0.1 ≤ TiX(4-n)(OR)n/MgR20.5 그리고 2 ≤ RX/MgR2≤ 4
사용되는 용매나 필요에 따라서 유기마그네슘 화합물은 에테르와 같은 전자공여화합물과의 착체 형태로서 사용될 수 있다.
촉매는 또한 금속 마그네슘, 하나 또는 그 이상의 티타늄 화합물(A)과 알킬할라이드를 이용해서 섭씨 -20에서 섭씨 150더 유리하게는 섭시 60에서 섭씨 90의 반응 온도상에서 제조될 수 있다. 여기서 후자의 화합물은 위에서 정의된 바와 같이 TiX(4-n)(OR)n과 RX의 구조를 갖는다. 이 경우에 반응물은 다음과 같은 몰비에서 유리하게 사용된다.
0.1 ≤ TiX(4-n)(OR)n/Mg ≤ 0.5 그리고 0.5 ≤ RX/Mg ≤ 10
또는 유리하게는 1 ≤ RX/Mg ≤ 2
촉매제조시 사용되는 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 프로판, 아이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센등이 있으며, 특히 유리한 것은 헥산, 헵탄등이다. 전자공여화합물은 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 있다. 이 중 바람직한 것은 테트라하이드로퓨란, 에테르등이다.
촉진체(D)로는 주기율표상의 II족과 III족의 금속으로 합성되어진 유기금속염화물이 사용된다. 특히, AlRnX(3-n)의 구조를 갖는 유기알루미늄 염화물이 사용된다. 여기서 R은 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐 화합물을 나타내며, n은 1에서 3의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 이와 같은 유기알루미늄 염화물은 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 이중 바람직한 유기알루미늄 할로겐화합물은 디알킬알루미늄클로라이드 또는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드이다.
촉진제(D)로 ZnRn(X2-n)의 구조를 갖는 유기아연 할로겐화합물도 사용될 수 있다. 여기서 R은 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐 화합물을 나타내며, n은 1에서 2의 범위에 있는 정수 또는 분율이다.
촉진제(D)는 촉매내의 티타늄에 대한 유기금속 할로겐화합물의 몰비(Al/Ti, 또는 Zn/Ti)는 0.01에서 100의 범위내에서 유리하게 사용된다. 촉진제(D)로 사용되는 유기금속 할로겐화합물의 도입 시기 및 위치는 다음과 같다.
제1도는 일반적인 기존 지글러-나타 촉매 제조공정 및 이를 이용한 중합공정의 체계도를 보여준다.
일반적으로 기존 공정에서는 티타늄 성분(A)과 마그네슘 성분(B)을 주성분으로 촉매(A와 B)를 제조한 다음에 촉매는 중합공정으로 보내져 공촉매(C)의 존재하에 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 올레핀의 공중합을 수행하거나, 필요에 따라서 전중합을 수행한 후 중합을 할 수도 있으며, 전중합 없이도 중합을 수행할 수 있다.
제2도는 촉진제가 투입될 수 있는 공정상 위치를 보여주는 그림이다. 촉진제는 촉매 제조공정에서 도입될 수도 있으며 전중합공정에서 도입될 수도 있다.
제2도의 도입 경로를 세부적으로 설명하면 다음과 같다.
경로 1) 촉매 제조공정에서 마그네슘화합물(B)과 촉진제(D)가 혼합된 뒤 티타늄화합물과 혼합됨으로서 촉진제가 촉매에 도입된 촉매에 전중합체를 제조하는 경로
경로 2) 촉매 제조공정에서 티타늄화합물(A)과 마그네슘(B)에 추가로 촉진 제(D)가 도입된 촉매를 이용하여 전중합체를 제조하는 경로
경로 3) 기존의 촉매 제조공정에서 제조한 티타늄화합물과 마그네슘화합물의 혼합물인 촉매에 촉진제(D)가 도입되어 홉합처리한 촉매를 이용하여 전중합체를 제조하는 경로
경로 4) 전중합 촉매(A와 B) 및 공촉매(C)와 함께 촉진제(D)가 도입되는 경로
경로 5) 중합공정에 촉매(A와 B) 및 공촉매(C)가 함유된 전중합체와 함께 촉진제(D)가 도입되는 경로
촉진제는 위에서 설명한 각각의 경로는 기존 촉매시스템에 도입될 수도 있으며 필요에 따라서는 위의 경로가 두개이상 복합된 경로로 도입될 수도 있다.
어느 경우에도, 본 발명에서 언급한 특정 지글러-나타 촉매계를 사용하는 제1도와 같은 기존 공정에 촉진제(D)가 도입되면 특정 지글러-나타 촉매계를 이용한 전중합체의 활성은 촉진된다. 이중 유리한 경우는 촉매(A와 B)와 공촉매(C)가 접촉되기 전에, 촉진제(D)와 촉매(A와 B)가 접촉하는 것이 유리하다. 즉 경로 1, 경로 2 그리고 경로 3과 같이 촉매 제조중이거나 또는 촉매(A와 B) 제조 후 촉매(A와 B)가 전중합 반응기에 투입되어 공촉매(C)와 접촉하기 전에 촉진제(D)가 도입되어 전중합체를 제조하는 것이 유리하다.
여기서 중합공정은 슬러리 중합공정 또는 기상 중합공정 또는 용액 중합공정 또는 이들이 복합된 중합공정을 의미한다.
공촉매로는 주기율표상의 II족과 III족의 금속으로 합성되어진 유기금속이 사용된다. 특히 AlR3의 구조를 갖는 유기알루미늄화합물이 공촉매로 사용된다. 여기서 R은 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서의 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹을 의미한다. 이러한 유기알루미늄화합물의 종류로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄등의 있다. 이중 유리한 것은 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄 등이다.
이러한 화합물은 몰비(공촉매의 II족과 III족 금속/촉매내의 티타늄)가 0.5에서 500의 범위내에서 슬러리공정 또는 기상공정 또는 용액공정 등에서 각 공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 유리하게 사용된다.
이러한 화합물은 전중합공정에만 공급될 수도 있고 전중합공정 및 중합공정에도 함께 공급될 수도 있다.
본 발명에서 중합은 일반적으로 20 Bar 이하의 압력 및 섭씨 40에서 섭씨 150의 온도에서 실시된다. 이 운전은 포화지방족 탄화수소와 같은 액체 희석액내에 에틸렌 또는 가능하게는 다른 올레핀으로 구성된 모노머를 도입함으로서 수행되며, 희석액이 없는 경우에는 기체상의 모노머를 직접 촉매 시스템과 접촉시켜 수행된다. 중합은 일반적으로 수소와 같은 사슬 성장 억제제의 존재하에 수행되며, 반응에 사용되는 올레핀과의 부피비는 1에서 80% 범위내에서 사용된다.
전중합체는 탄화수소용매속에서 유기티타늄 화합물(A)과 유기마그네슘 화합물(B)로 제조한 촉매, 공촉매(C) 및 촉진제(D)를 사용하여, 촉매 1g당 1g에서 500g 까지의 에틸렌을 중합함으로써 제조된 슬러리상의 전중합체 또는 이 슬러리상의 전중합체를 0~80질소 분위기하에서 건조시킨 입자상태의 전중합체가 중합공정에 주입된다.
촉매 시스템은 다른 방법으로도 구성된다. 촉매는 티타늄, 마그네슘과 할로겐으로 구성된 고체촉매 존재하에 중합 반응기에 직접 투입되거나 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중항에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 도입된다. 공촉매인 유기금속화합물 또는 주기율표 상의 II족과 III족 화합물은 중합 반응기에 직접 투입될 수 있다.
촉진제인 유기금속 할로겐화합물 또는 주기율표 상의 II족 III족 염화물은 중합 반응기에 직접 투입될 수 있다.
다음의 실시예와 비교예는 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[촉매의 제조]
촉매 제조 : 마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600ml의 정제된 헵탄에 현탁시킨다. 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 티타늄프로폭사이드 15.21ml(0.056몰), 사염화티탄 7.2ml(0.065몰)을 주입하고서 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한 헥산으로 4회 세척을 한 후 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매내의 성분 분석 결과는 다음과 같다.
산화수 4가 티타늄 : 0.15몰, 산화수 3가 티타늄 : 0.85몰
마그네슘 : 3.8g 원자, 염소 : 7.5몰
[실시예 2]
[전중합체 1의 제조]
분당 750회전하는 교반기와 가열 및 냉각 장치를 갖춘 2리터의 스테인레스 반응기에 질소 분위기하에서 노말 헥산 800cc 및 0.8밀리몰의 트리노말옥틸알루미늄(TNOA)와 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(SC) 3.2밀리몰을 넣어 전체 알루미늄 원자는 7.2밀리 원자가 되도록 한다. 실시예 1에서 제조한 촉매를 4.8밀리몰 티타늄이 되도록 질소 분위기하에 반응기에 넣는다. 수소를 1.5 bar 넣는다. 3시간 걸쳐서 에틸렌을 64g/시간 유량으로 넣는다. 생성 전중합체는 질소하에서 건조한다.
[실시예 3]
[전중합체 2의 제조]
실시예 2에서 0.8밀리몰의 트리노말옥틸알루미늄(TNOA)와 세스퀴클로라이드(SC) 3.2밀리몰 대신에 TNOA 2.8밀리몰, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(SC) 2.2밀리몰을 넣어서 전체 알루미늄원자는 7.2밀리원자가 되도록 공급하는 것 이외에는 실시에 2와 동일한다.
[실시예 4]
[전중합체 3의 제조]
실시예 2에서 7.2밀리몰 TNOA를 공급하는 대신 TONA 4.8밀리몰, 세스퀴클로라이드(SC) 1.2밀리몰을 넣어서 전체 알루미늄원자는 7.2밀리원자가 되도록 공급하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하다.
[실시예 5]
[슬러리 중합]
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산을 주입하였으며, 반응기는 사용전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 그런 다음 이 반응기에 0.2몰 농도로 헥산에 희석된 공촉매 트리에틸알루미늄(TEA) 4cc를 주입하고 실시예 2에서 제조된 1.08g의 전중합체 1을 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 80까지 상승시킨후 수소 66psig를 공급하고 반응기 전압이 187psig가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음 1000rpn으로 교반함으로서 반응을 시작하였다. 반응중 반응기의 전압이 187psig로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 1시간 동안 중합시켰다. 반응 종결 후 에탄올을 10cc 정도 주입하여 촉매 활성을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조후 무게를 측정하여 수율을 구하였다.
중합결과는 표 1에 정리하였다.
[실시예 6~7]
실시예 5에서 실시예 2에서 제조한 전중합체 1을 사용하여 전중합체의 중합성능을 측정하는 대신 실시예 6, 7에서는 전중합체 2와 전중합체 3을 사용하여 전중합체의 중합기능을 측정하였다. 중합결과는 표 1에 정리하였다. 중합기능 시험결과 촉진제가 함유되지 않은 전중합체 4를 사용한 비교에 2~8의 어느경우 보다도 촉진제가 함유된 전중합체 1, 전중합체 2, 전중합체 3의 중합성능이 약 2배 정도 증가하였다.
[실시예 8]
[기상중합]
나선형 교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 평균 입자크기 1000㎛ 정도되는 폴리에틸렌 160g을 넣어 유동층 반응기 효과를 낼수 있도록 반응기를 준비하였으며, 반응기는 사용전에 95에서 순수한 질소에 의해 충분히 배기하여 질소 분위기가 되도록 하였다. 그런다음 이 반응기에 실시예 4에서 제조된 16g의 전중합체를 주입하였다. 반응기 온도를 80까지 상승시킨후 수소 4 bar를 공급하고 반응기의 전압이 8 bar가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음 400 rpm으로 교반함으로서 반응을 시작하였다. 반응중 반응기의 전압이 8 bar로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 2시간 동안 중합시켰다. 생성된 폴리에틸렌량은 에틸렌 공급관에 설치된 에틸렌 질량 유량 측정기를 사용하여 측정하였다. 실험결과 전중합체 제조시 TNOA 대신 에틸알루미늄 세스퀘클로라이드가 일부 첨가된 전중합체 3의 수율이 그렇지 않은 비교예 9의 경우보다 2배 이상 증가하였다. 중합결과는 표 1에 정리하였다.
[비교예 1]
[전중합체 4의 제조]
분당 750회전하는 교반기와 가열 및 냉각 장치를 갖춘 2리터의 스테인레스 반응기에 질소 분위기하에서 노말 헥산 800cc 및 7.2밀리몰의 트리노말옥틸알루미늄(TNOA)를 넣는다. 실시예 1에서 제조한 촉매를 4.8미리몰 티타늄이 되도록 질소 분위기하에서 반응기에 넣는다. 수소를 1.5 bar 넣는다. 3시간 걸쳐서 에틸렌 64g/시간 유량으로 넣는다. 생성 전중합체는 질소하에서 건조한다.
[비교예 2]
[슬러리 중합]
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산을 주입하였으며, 반응기는 사용전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 그런 다음 이 반응기에 0.2몰 농도로 헥산에 희석된 공촉매 트리에틸알루미늄(TEA) 4cc를 주입하고 비교예 1에서 제조된 1.08g 전중합체를 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 80까지 상승시킨후 수소 66psig를 공급하고 반응기의 전압이 187psig가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음 1000 rpm으로 교반함으로서 반응을 시작하였다. 반응중 반응기의 전압이 187psig로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 1시간 동안 중합시켰다. 반응 종결 후 에탄올을 10cc 정도 주입하여 촉매 활성을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조후 무게를 측정하여 수율을 구하였다.
중합결과는 표 1에 정리하였다.
[비교예 3~8]
[슬러리 중합]
비교예 2에서 공촉매로 0.2몰 농도 TEA 4cc를 사용하는 대신 다음과 같이 공촉매의 양을 8cc, 15cc, 30cc, 40cc, 50cc 그리고 4.8cc로 변경하여 실험하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다. 공촉매 양은 표 1과 같다. 실험결과 중합에서 공촉매의 양을 증가시켜도 전중합체의 수율은 최대 63g 폴리에틸렌/g 전중합체 이상은 되지 않았다. 중합결과는 표 1에 정리하였다.
[비교예 9]
[기상중합]
나선형 교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기 에 평균 입자크기 1000㎛ 정도되는 폴리에틸렌 160g을 넣어 유동층 반응기 효과를 낼수 있도록 반응기를 준비하였으며, 반응기는 사용전에 95에서 순수한 질소에 의해 충분히 배기하여 질소 분위기가 되도록 하였다. 그런다음 이 반응기에 비교예 1에서 제조된 16g의 전중합체를 4를 주입하였다. 반응기 온도를 80까지 상승시킨후 수소 4 bar를 공급하고 반응기의 전압이 8 bar가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음 400 rpm으로 교반함으로서 반응을 시작하였다. 반응중 반응기의 전압이 8 bar로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 2시간 동안 중합시켰다. 생성된 폴리에틸렌량은 에틸렌 공급관에 설치된 에틸렌 질량 유량 측정기를 사용하여 측정하였다. 중합결과는 표 1에 정리하였다.
중합수율 : 제조된 전중합체를 이용한 에틸렌 중합에서 생성된 폴리에틸렌 수율로서 다음 공식으로 계산된다.
(중합에서 생성된 폴리에틸렌 g/사용된 전중합체 g)
Ti 잔사량 : XRF로 측정한 중합생성물인 폴리에틸렌내 촉매 잔사량
TNOA : 트리노말옥틸알루미늄, SC : 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드,
TEA : 트리에틸알루미늄

Claims (6)

  1. MgX2-mRm의 구조를 갖는 유기마그네슘 화합물(B) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 2의 정수 또는 분율이다.]과 유기마그네슘 화합물(B)에 의해 환원될 수 있는 산화가 4이상의 TiX4-m(OR)m의 구조를 갖는 유기티타늄 화합물(A) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 4의 정수 또는 분율이다.]을 혼합하여 만든 혼합물을 촉매로 하고 알킬알루미늄 화합물(C)를 공촉매로 하는 에틸렌 중합용 촉매계에 있어서, AlRnX3-n의 구조를 갖는 유기알루미늄 할로겐화합물(D) [여기서 R은 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, n은 1 ≤ n 3의 정수 또는 분율이다.]을 촉진제로 도입하여 에틸렌 전중합체를 제조하고, 이 전중합체로 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전중합체는 탄화수소용매속에서 유기티타늄 화합물(A)과 유기마그네슘 화합물(B)로 제조한 촉매, 공촉매(C) 및 촉진제(D)를 사용하여, 촉매 1g당 1g에서 500g 까지의 에틸렌을 중합함으로써 제조된 슬러리상의 전중합체 또는 이 슬러리상의 전중합체를 0~80질소하에서 탄화수소를 제거한 입자상의 전중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체읜 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기알루미늄 할로겐화합물(D)은 알킬알루미늄디클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드 및 알킬알루미늄세스퀴클로라이드중에서 선택되는 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉진제(D)인 알루미늄 할로겐화합물은 촉매에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 0.01~100몰 까지 사용함을 특징으호 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉진제(D)인 유기알루미늄 할로겐화합물은 촉매제조공정 중, 제조된 촉매에, 전중합체 제조 중, 전중합체 제조 후, 중합반을 전 및 중합반을 중에 선택된 1개 이상의 공정에 도입함을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  6. MgX2-mRm의 구조를 갖는 유기마그네슘 화합물(B) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 2의 정수 또는 분율이다.]과 유기마그네슘 화합물(B)에 의해 환원될 수 있는 산화가 4이상의 TiX4-m(OR)m의 구조를 갖는 유기티타늄 화합물(A) [여기서 R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 0 m ≤ 4의 정수 또는 분율이다.]을 혼합하여 만든 혼합물을 촉매로 하고 알킬알루미늄 화합물(C)를 공촉매로 하는 에틸렌 중합용 촉매계에 있어서, AlRnX3-n의 구조를 갖는 유기알루미늄 할로겐화합물(D) [여기서 R은 1~16의 알킬기이고, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, n은 1 ≤ n 3의 정수 또는 분율이다.]을 촉진제로 도입함을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 또는 공중합용 촉매 조성물.
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JPH04309505A (ja) * 1991-04-04 1992-11-02 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法

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