KR100561059B1 - 히드록시페닐 에테르계 리간드가 포함된 올레핀 중합용촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법 - Google Patents

히드록시페닐 에테르계 리간드가 포함된 올레핀 중합용촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록시페닐 에테르기가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 3가의 전이금속 화합물로 환원시킨 형태의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 3가의 전이금속 화합물 촉매보다 높은 중합활성을 가지는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이를 사용하여 높은 활성으로 분자량 분포가 좁은 올레핀 (공)중합체를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
히드록시페닐 에테르, 올레핀, 중합, 지글러-나타 촉매

Description

히드록시페닐 에테르계 리간드가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION INCLUDING HYDROXYPHENYL ETHER LIGAND AND METHOD OF (CO)POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 히드록시페닐 에테르기가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 3가의 전이금속 화합물로 환원시킨 형태의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물을 촉매로 이용하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 제조방법이 미국 특허 4,894,424호에 기재되어 있다. 이 미국 특허에서는, 산화가가 적어도 4가 이상인 IV, V 및 VI족의 전이금속 화합물, 예를 들면, Ti(OR)mCln(여기에서, n+m=4)의 구조를 갖는 티타늄 화합물과, 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물(RCl)로 만들어진 RMgCl(여기에서, R은 알킬기)의 구조를 갖는 그리냐드 화합물과의 환원반응에 의해 촉매가 제조된다. 이 촉매는 그리냐드 화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화가가 3가인 상태(Ti3+)로 존재한다. 또한, 상기 미국 특허 4,894,424호에서는 티타늄 화합물에 도입되는 리간드로서 알콕시 리간드를 사용하였다.
한편, 히드록시페닐 에테르계 화합물은 촉매반응의 리간드로 유기합성에 응용이 된 사례가 보고된 바가 거의 없다. 최근 히드록시페닐 에테르계 화합물이 촉매반응에 사용된 예로서, J. Am. Chem. Soc. 제125호 4317면에 조합화학을 이용한 중합 촉매개발의 리간드로서 시도된 예 정도가 보고되었으나, 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용된 예는 아직까지 보고되지 않고 있으며, 또한 다른 알파-올레핀과의 공중합시에는 효과가 없는 것으로 알려져 왔다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 지금까지 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되지 않았던 히드록시페닐 에테르계 리간드를 산화가 4가 이상의 전이금속 화합물에 도입하고, 이를 유기마그네슘 화합물로 환원하므로써 얻어지는 신규한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이를 사용하므로써 종래의 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매보다 높은 중합활성으로 분자량 분포가 좁은 올레핀 (공)중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매가 제공된다.
본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매에 포함되는, 상기 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 전이금속 화합물은, 하기의 반응식 1에 그 일 예로서 나타낸 바와 같이, 히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원하므로써 얻어진다.
[반응식 1]
Figure 112004043331013-pat00001
상기 반응식 1에서, R1은 수소, 아릴 또는 C1~C20 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 C1~C6 알킬기이며, R6은 C1~C 16 알킬기이며, X는 할로겐 원자이다.
본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매에 있어서, 리간드로 사용가능한 상기 히드록시페닐 에테르계 화합물의 예시로는, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2,3-디메톡시페놀, 1-메톡시-2-인다놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매에 있어서, 상기 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속으로는 이미 공지된 지글러-나타계 촉매에 사용되는 전이금속 중에서 유기마그네슘 화합물에 의해 환원될 수 있는 전이금속이 사용가능하며, 티타늄이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 상기 유기마그네슘 화합물은 RmMgX2-m의 구조를 갖는 화합물이며, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0<m≤2를 만족하는 정수 또는 분율이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물은, 예를 들면, 히드록시페닐 에테르 화합물과 사염화티타늄을 n-부틸리튬의 존재하에 반응시키므로써 제조될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 및 선택적으로 테트라하이드로퓨란, 에테르 등과 같은 전자공여체의 존재하에, -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도 조건에서, 히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물이 유기마그네슘 화합물에 의해 환원되므로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매 제조시 사용되는 지방족 탄화수소로는 헥산, 헵탄, 프로판, 이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등이 있으며, 특히 헥산 또는 헵탄이 바람직하다. 또한, 사용가능한 전자공여체로는 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있으며, 특히 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물과의 환원반응은 1~6개의 탄소를 갖는 알킬 할라이드의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
환원제로서 사용되는 유기마그네슘 화합물은 RMgX 또는 MgR2의 구조를 가지며(여기에서 R은 C1~C16 알킬기이며, X는 할로겐 원자), 미리 제조된 이후에 히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 전이금속 화합물과의 반응에 사용될 수 있다. 또한, 유기마그네슘 화합물은 사용되는 용매나 필요에 따라 에테르와 같은 전자공여 화합물과의 착체 형태로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 촉매 제조에 있어서, 상기 화합물들은 다음과 같은 몰비로 사용되는 것이 촉매제조공정의 효율성 및 중합활성의 향상의 측면에서 바람직하다.
0.1≤(히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 전이금속 화합물)/RMgX≤0.5, 그리고 1≤알킬 할라이드/RMgX≤2; 또는
0.1≤(히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 전이금속 화합물)/MgR2≤0.5, 그리고 2≤알킬 할라이드/MgR2≤4
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 촉매는, 사전에 유기마그네슘 화합물을 제조하지 않고, 금속 마그네슘, 히드록시페닐 에테르계 전이금속 화합물 및 알킬 할라이드로부터 지방족 탄화수소 및/또는 전자공여체의 존재하에 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 제조될 수 있다. 이 경우, 환원제인 유기마그네슘 화합물은 촉매가 제조되는 반응 중에 제조됨과 동시에 히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 전이금속 화합물과 반응하게 되는 것으로 이해된다. 이 경우, 상기 화합물들은 다음과 같은 몰비로 사용되는 것이 촉매제조공정의 효율성 및 중합활성의 향상의 측면에서 바람직하다.
0.1≤(히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 전이금속 화합물)/Mg≤0.5, 그리고
0.5≤알킬 할라이드/Mg≤10, 보다 바람직하게는 1≤알킬 할라이드/Mg≤2
본 발명의 다른 측면에 따르면, 주촉매로서 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용하는 올레핀 (공)중합방법이 또한 제공된다.
본 발명의 올레핀 (공)중합방법에서는, 상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매가 주촉매로서 사용된다.
또한, 본 발명의 올레핀 (공)중합방법에서는, 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족 금속의 유기금속 화합물이 사용되며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물이 사용된다. 본 발명의 올레핀 (공)중합방법에서 조촉매 로서 사용되는 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물에 포함되는 알킬기는 1 내지 16개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 포함한다. 이러한 유기알루미늄 화합물의 예시로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 (공)중합방법에 있어서, 주촉매와 조촉매의 사용비는, 각 중합공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 달라질 수 있으며, 슬러리공정, 기상공정 또는 용액공정 등에서는, (조촉매 내의 주기율표 II족 또는 III족 금속)/(주촉매 내의 전이금속)이 몰비로 0.5 내지 500의 범위 내이도록 하는 양의 주촉매 및 조촉매를 사용하는 것이 중합공정의 효율성 및 중합활성의 향상의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 올레핀 (공)중합방법에 있어서, 중합은 일반적으로 15bar 이하의 압력 및 40℃ 내지 150℃의 온도에서 실시된다. 중합은, 에틸렌 또는 가능하게는 다른 올레핀으로 구성된 단량체를, 촉매 시스템이 존재하는 포화지방족 탄화수소와 같은 액체 희석액 내에 투입하므로써 수행되며, 희석액을 사용하지 않는 경우에는, 기체상의 단량체를 직접 촉매 시스템과 접촉시키므로써 수행된다. 중합은 일반적으로 수소와 같은 사슬성장 억제제의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 올레핀 (공)중합방법에 있어서, 촉매 시스템은 또한 다양한 방법으로 구성될 수도 있다. 예를 들면, 주촉매는 고체의 형태로서 중합 반응기에 직접 투입되거나, 또는 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 도입될 수도 있다. 조촉매인 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물은 중합 반응기에 직접 투입될 수 있다.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 이로 인하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 촉매의 제조
(1) 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 4가의 전이금속 화합물의 제조
250mL 슈렝크 플라스크에 2-메톡시-4-메틸페놀 11.04g(0.08몰)을 투입하고, 헵탄 100mL를 가하여 녹인 후, 50mL의 노말-부틸리튬(n-BuLi)(0.08몰)을 30분동안 적가하였다. 적가 완료후, 상온에서 1시간동안 교반하고, 이어서 사염화티탄(TiCl4) 4.4mL(0.04몰)를 주입하고, 혼합용액을 상온에서 12시간동안 교반하여, 다음의 구조를 갖는 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 4가의 티타늄 화합물을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 4가의 티타늄 화합물은, 별도의 분리단계를 거치지 않고, 전량 그대로 다음의 촉매의 제조단계에서 사용되었다.
Figure 112004043331013-pat00002
상기에서, R1 및 R3은 메틸기이고, R2, R4 및 R5는 H이며, X는 염소이다.
(2) 환원반응에 의한 촉매의 제조
기계식 교반기가 장착된 1L 4구 플라스크에, 마그네슘 금속 4.23g(0.175몰)과 요오드 0.46g(0.002몰)을 투입하고, 150ml의 정제된 헵탄을 가하여 현탁시켰다. 이 현탁 혼합물의 온도를 약 70℃로 상승시키고, 상기 (1)단계에서 제조된 산화가 4가의 히드록시페닐 에테르계 티타늄 화합물 전량을 투입하고, 1-클로로부탄 28ml(0.27몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 2시간동안 추가로 반응을 실시하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다:
전체 티타늄: 4.84wt%,
산화가가 3가인 티타늄: 총 티타늄의 78%
2. 올레핀 중합
교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되 었다. 다음으로, 조촉매로서 트리노말옥틸알루미늄(TnOA)의 1.0M 농도 헥산 희석액 2cc를 반응기에 주입하고, 주촉매로서 상기 1단계에서 제조된 촉매 슬러리 4.5ml(6밀리몰)를 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 다음, 66psig의 압력으로 수소를 공급하고, 반응기의 전압이 187psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전압이 187psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 1시간동안 중합반응을 수행하였다. 1시간의 중합반응 후, 에탄올을 약 10cc 정도 주입하여 촉매 활성을 제거하므로써 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 80.5g의 폴리에틸렌을 얻었다.
실시예 2
올레핀의 중합 단계에 있어서, 조촉매로서 트리에틸알루미늄(TEA)의 1.0M 농도 헥산 희석액 2cc를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 75.6g이었다.
실시예 3
올레핀의 중합 단계에 있어서, 교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 800ml의 정제된 헥산과 공중합 단량체로서 150mL의 1-헥센을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 조촉매로서 트리노말옥틸알루미늄(TnOA)의 1.0M 농도 헥산 희석액 8cc를 반응기에 주입하고, 주촉매로서 상기 실시예 1의 1단계에서 제조된 촉매 슬러리 9ml(12 밀리몰)를 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 다음, 1000cc의 수소를 공급하고, 반응기의 전압이 120psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전압이 120psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 10분동안 공중합반응을 수행하였다. 10분의 공중합반응 후, 반응액을 1500ml의 에탄올에 투입하여 촉매 활성을 제거하므로써 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 50.3g의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 얻었다.
비교예 1
1. 촉매의 제조
기계식 교반기가 장착된 1L 4구 플라스크에, 마그네슘 금속 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 투입하고, 600ml의 정제된 헵탄을 가하여 현탁시켰다. 이 현탁 혼합물의 온도를 약 70℃로 상승시키고, 티타늄프로폭사이드 15.2ml(0.056몰) 및 사염화티타늄 7.2ml(0.065몰)를 투입하고, 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 2시간동안 추가로 반응을 실시하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다:
전체 티타늄: 7.3wt%,
산화가가 3가인 티타늄: 총 티타늄의 85%
2. 올레핀 중합
주촉매로서 상기 비교예 1의 1단계에서 제조된 촉매 슬러리 4.5ml(6밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 40.0g이었다.
비교예 2
올레핀의 중합 단계에 있어서, 주촉매로서 상기 비교예 1의 1단계에서 제조된 촉매 슬러리 9ml(12밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 건조 후 얻어진 에틸렌/1-헥센 공중합체의 양은 52.4g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1, 2 및 비교예 1의 폴리에틸렌에 대한 분석결과를 표 1에 나타내었고, 실시예 3 및 비교예 2의 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대한 분석결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1] 폴리에틸렌 분석 결과
분석 항목
중합활성 용융흐름속도지수(MFRR)
실시예 1 14.32 27.5
실시예 2 13.07 27.6
비교예 1 4.13 31.9
주) 중합활성 단위 : kg-PE/g-Ti×시간(hr) ×압력(atm)
용융흐름속도지수(MFRR) : ASTM D1238에 따라 190℃, 10분의 조건에서 측정된, 21.6kg 하중의 용융지수(MI)/2.16kg 하중의 용융지수(MI)
[표 2] 에틸렌/1-헥센 공중합체 분석 결과
분석 항목
녹는점(℃) 용융흐름속도지수(MFRR)
실시예 3 121.9 26.5
비교예 2 123.7 32.2
주) 녹는점 : DSC를 이용하여 측정.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 히드록시페닐 에테르계 리간드를 산화가 4가 이상의 전이금속 화합물에 도입하고, 이를 유기마그네슘 화합물로 환원하므로써 제조된 지글러-나타 촉매는, 기존의 촉매에 해당되는 비교예 1에서 제조된 촉매보다 에틸렌 중합시 3배 이상 높은 중합활성을 나타내었다. 또한, 충격강도에 있어서 중요한 물성인 분자량 분포에 있어서, 상기 표 1에 따르면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합할 경우, 그 결과 중합체의 용융흐름속도지수(MFRR)가 비교예 1에 비해서 작아짐을 알 수 있었는 바, 이는 실시예 1 및 2에 의할 경우, 비교예 1의 결과 중합체보다 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다는 것을 의미한다.
마찬가지로, 상기 표 2에 따르면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-헥센을 공중합할 경우에도, 기존의 촉매에 해당되는 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하는 비교예 2에 비하여 결과 공중합체의 분자량 분포가 좁아진 것을 알 수 있었으며, 또한 녹는점이 낮아지는 효과도 얻어짐을 알 수 있었다.
이상에서 설명된 바와 같이, 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 포함하여 이루어지는 본 발명의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합할 경우, 종래의 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매보다 높은 중합활성으로 분자량 분포가 좁 은 올레핀 (공)중합체를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 3가의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물은, 히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원하므로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물은 RmMgX2-m의 구조를 가지며, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0<m≤2를 만족하는 정수 또는 분율인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 상기 히드록시페닐 에테르계 리간드를 포함하는 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 상기 유기마그네슘 화합물과의 환원반응은, -20℃ 내지 150℃의 온도에서, 0.1≤(히드록시페닐 에테르계 리간드가 도입된 전이금속 화합물)/유기마그네슘 화합물≤0.5의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.
  5. 주촉매로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용하는 올레핀 (공)중합방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 주촉매와 조촉매의 사용비는 (조촉매 내의 주기율표 II족 또는 III족 금속)/(주촉매 내의 전이금속)이 몰비로 0.5 내지 500의 범위 내인 것을 특징으로 하는 올레핀 (공)중합방법.
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