KR100797213B1 - 아릴옥시기가 포함된 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법 - Google Patents

아릴옥시기가 포함된 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀/알파올레핀 공중합용 마그네슘 할라이드 담지형 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 2분자 이상의 아릴옥시기 리간드가 결합된 산화가 4가의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 마그네슘 할라이드와 유기알루미늄 화합물로 이루어진 담지체에 담지시킨 형태의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법에 관한 것이다.
아릴옥시기, 올레핀, 마그네슘 할라이드, 유기 알루미늄, 담지체, 지글러-나타 촉매, 중합, 공중합

Description

아릴옥시기가 포함된 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법{METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST FOR OLEFIN/α-OLEFIN COPOLYMERIZATION COMPRISING ARYLOXY GROUP AND METHOD FOR COPOLYMERIZING OLEFIN/α-OLEFIN USING CATALYST MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 마그네슘 할라이드 담지형 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 2분자 이상의 아릴옥시기 리간드가 결합된 산화가 4가의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 마그네슘 할라이드와 유기알루미늄 화합물로 이루어진 담지체에 담지시킨 형태의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법에 관한 것이다.
유럽 특허 1,568,716 A1호에는 IV, V, VI족의 전이금속 화합물을, 마그네슘 할라이드를 에탄올 및 유기용매에 녹인 후, 유기 알루미늄 화합물로 처리하여 제조한 담지체에 담지시킨 촉매를 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4가 이상인 IV, V, VI의 전이금속 화합물, 예를 들면, 니켈(Ⅱ)디아민 착체 또는 하프-메탈로센 리간드를 가 지는 크롬 착체 화합물을, 마그네슘 디클로라이드(MgCl2) 및 에탄올로 만들어진 화합물을 트리알킬알루미늄과 반응시켜 얻어진 담체에 담지시켜서 제조된다.
Macromolecules, 2004, vol.37, 6528~6529페이지에는 니켈(Ⅱ)디아민 착체를 마그네슘 할라이드와 트리에틸알루미늄으로 제조한 담지체에 담지시킨 촉매를 이용하여 에틸렌을 중합하는 방법이 보고되어있다.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2003, vol.19, 155~1654페이지 및 Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol.70, 1707~1715페이지에는 메탈로센 화합물을, 마그네슘 디클로라이드(MgCl2) 및 알코올로부터 만들어진 화합물을 트리알킬 알루미늄과 반응시켜 얻어진 담체에 담지시켜서 에틸렌 중합을 한 예가 보고되어 있다.
그러나, 상기한 기술들은 올레핀과 알파올레핀의 공중합시에 공중합 반응성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 올레핀과 알파올레핀의 공중합 반응성을 높일 수 있는 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 올레핀/알파올레핀 공중합용 티타늄 촉매의 제조방법은 다음 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(1) 할로겐화마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜서 마그네슘 화합물 용액 을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계(1)에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액을 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계;
AlRaX3 -a (Ⅰ)
(여기에서, R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 히드리드기를 나타내며, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤3의 자연수이다.)
(3) 상기 단계(2)에서 얻어진 결과물에 다음의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아릴옥시기 리간드가 결합된 산화가 4가의 주기율표 Ⅳ족, Ⅴ족, 또는 Ⅵ족 전이금속 화합물을 반응시키는 단계.
M(OAr)mX4-m (Ⅱ)
(여기에서, Ar은 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, M은 주기율표 Ⅳ족, Ⅴ족, 또는 Ⅵ족의 전이금속, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며, m은 2~4의 정수 또는 분율이다.)
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계(1)에서, 할로겐화마그네슘 화합물로는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘 같은 디할로겐화마그네슘 등이 사용된다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계(1)에서, 마그네슘 화합물을 마그네슘 화합물 용액으로 전환할 때 사용하는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 및 옥타데실 알코올 등과 같은 탄소수 1~20개의 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알코올을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계(1)에서, 마그네슘 화합물에 알코올 용매를 접촉시켜 반응시킬 때, 탄화수소 용매 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐민 같은 방향족 탄화수소; 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계(1)에서 알코올과 탄화수소 용매와의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1~200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1~100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2~40몰이다. 상기 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매에 혼합시켜서 알코올과 반응시킬 때 온도는 충분히 낮은 온도에서 반응시켜 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 0~80℃에서 접촉반응을 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 10~50℃에서 수행하는 것이 좋다.
상기 단계(2)에서, 상기 일반식(I)로 표시되는 알루미늄 화합물에 있어서, 상기 R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 히드리드기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 R은 2~12개의 탄소원자를 포함하는 알킬기를 의미한다. 이러한 유기알루미늄화합물의 종류로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등이 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 알루미늄 화합물을 반응시키는 단계(2)에서 알루미늄 화합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰 당 0.1~50몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1~20몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2~10몰이 좋다.
상기 단계(2)에서 마그네슘 화합물 용액과 알루미늄화합물을 반응시킬 때, 0~70℃에서 접촉반응을 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0~40℃에서 수행하는 것이 유리하다.
상기 단계(3)에서, 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 등과 같은 산화가 4 이상의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속으로서, 산화가가 4인 Ti인 것이 바람직하다.
상기 단계(3)에서 전이금속 화합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰 당 0.1~100몰이 적당하며, 바람직하게는 0.5~50몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2~20몰이 좋다.
상기 단계(3)에서 단계(2)의 결과물에 전이금속 화합물을 반응시킬때, 0~40℃에서 접촉반응을 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 25~40℃에서 수행하는 것이 좋다. 접촉 반응 후 30~100℃에서 1~10시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀/알파올레핀 공중합방법에서는, 상기 단계 (1)~(3)의 방법에 의해 제조된 본 발명의 올레핀/알파올레핀 공중합용 지글러-나타 촉매를 주촉매로서 사용하고, 주기율표상의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 금속으로 합성되는 유기금속 화합물이 조촉매로서 사용되는데, 특히 일반식 AlR'3(여기에서, R'는 탄소수 1 내지 16개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12개의 알킬기이다.)로 표시되는 유기알 루미늄 화합물이 바람직하다.
바람직한 유기알루미늄 화합물의 종류로는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등이 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 유기금속 화합물은 슬러리공정 또는 기상공정 또는 용액공정 등에서 각 공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 0.5~500의 몰비(조촉매내의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속/촉매내의 전이금속)로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 조촉매내의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속/촉매내의 전이금속 몰비가 0.5미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 500을 초과하면 더 이상의 중합활성 향상 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명에서 공중합은, 일반적으로 15bar 이하의 압력 및 40~150℃의 온도에서 실시된다. 공중합은 포화지방족 탄화수소와 같은 액체 희석액내에 에틸렌 또는 가능하게는 다른 올레핀으로 구성된 모노머 및 코모노머를 투입하므로써 수행되며, 희석액이 없는 경우에는 기체상의 모노머를 직접 촉매 시스템과 접촉시켜 수행된다. 중합은 일반적으로 수소와 같은 사슬 성장 억제제의 존재하에 수행되며, 이 사슬성장 억제제는 반응에 사용되는 올레핀의 1~80부피%의 범위 내에서 사용된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의한 촉매는 중합 반응기에 직접 투입되거나, 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 투입될 수 있다. 조촉매인 유기금속 화합은 중합 반응기에 직접 투입될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매의 제조
< 아릴옥시기가 포함된 티타늄화합물의 제조>
2,6-디이소프로필페놀 171.2g(0.96몰)을 기계식 교반기가 장착된 0.5리터의 4구 플라스크 내에서 300ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물에 테트라클로로티타늄 52.8mL(0.48몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 12시간의 추가반응을 실시한 다음, 얻어진 티타늄화합물은 정제없이 바로 촉매제조에 사용하였다.
<티타늄 촉매의 제조>
염화마그네슘 7.6g(0.08몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 150ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 염화마그네슘 현탁액에 28ml(0.48몰)의 에탄올을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 1M 디에틸알루미늄클로라이드 22ml(0.22몰)를 1시간에 걸쳐서 주입한 후 1시간 더 교반하였다. 다음에, 상기에서 제조한 티타늄화합물 450ml(0.48몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 후, 충분한 헥산으로 4회 세척을 하여 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다.
티타늄 담지량 : 2.80중량%
실시예 2: 촉매의 제조
< 아릴옥시기가 포함된 티타늄화합물의 제조 >
2,6-디-티부틸-4-메틸페놀 211.5g(0.96몰)을 기계식 교반기가 장착된 0.5 리터의 4구 플라스크 내에서 300ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물에 테트라클로로티타늄 52.8mL(0.48몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 12시간의 추가반응을 실시한 다음, 얻어진 티타늄화합물은 정제없이 바로 촉매제조에 사용하였다.
<티타늄 촉매의 제조>
염화마그네슘 7.6g(0.08몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 150ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 염화마그네슘 현탁액에 28ml(0.48몰)의 에탄올을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 1M 디에틸알루미늄클로라이드 22ml(0.22몰)를 1시간에 걸쳐서 주입한 후 1시간 더 교반한 다음, 상기에서 제조한 티타늄화합물 450ml(0.48몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 후, 충분한 헥산으로 4회 세척을 하여 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다.
티타늄 담지량 : 3.10중량%
비교예 1: 촉매의 제조
염화마그네슘 7.6g(0.08몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 150ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 염화마그네슘 현탁액에 28ml(0.48몰)의 에탄올을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 1M 디에틸알루미늄클로라이드 22ml(0.22몰)를 1시간에 걸쳐서 주입한 후 1시간 더 교반한 다음, 테트라클로로티타늄 52.8mL(0.48몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 후, 충분한 헥산으로 4회 세척을 하여 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다.
티타늄 담지량: 8.16중량%
실시예 3: 에틸렌/1- 헥신 공중합
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 800ml의 정제된 헥산과 100mL의 1-헥신을 주입하였으며, 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 그런 다음, 이 반응기에 2.0몰 농도로 헥산에 희석된 조촉매 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 8cc를 주입하고, 실시예 1에서 제조된 주촉매 4mL(7.5밀리몰)를 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 후, 수소 1000cc를 공급하고, 반응기의 전체 압력이 120psig가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음, 1000rpm의 속도로 교반하면서 반응을 시작하였다. 반응기의 전압이 120psig로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 10분 동안 중합시켰다. 반응 종결 후, 반응액을 에탄올 1500mL에 투입하여 촉매 활성을 억제하므로써 반응을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조하여 40.0g의 에틸렌/1-헥신 공중합체를 수득하였다.
실시예 4: 에틸렌/1- 헥신 공중합
주촉매로서 실시예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 공중합을 실시하였다. 그 결과 38.0g의 에틸렌/1-헥신 공중합체를 수득하였다.
비교예 2: 에틸렌/1- 헥신 공중합
조촉매로서 1.0몰 농도로 헥산에 희석된 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 8cc를 주입한 것과 주촉매로서 비교예1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 공중합을 실시하였다. 그 결과 37.2g의 에틸렌/1-헥신 공중합체를 수득하였다.
상기 실시예 4 및 비교예 2의 촉매시스템들의 중합활성 및 얻어진 공중합체들의 용융지수(MI), 용융점(Tm), 결정화온도(Tc) 및 용융지수비(MFRR)를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 에틸렌 중합 결과
에틸렌/1-헥신 공중합체
MIa Tm b(℃) Tc(℃) MFRRb
실시예 4 0.46 125.70 112.1 29.64
비교예 2 0.50 129.77 114.1 31.80
주) (a) MI : 용융지수(Melt Index),
ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg/10분의 조건으로 측정
(b) MFRR : 용융지수비(melt frow rate ratio),
MI(190℃, 21.6kg) / MI(190℃, 2.16kg)
ASTM D1238에 따라 190℃, 10분의 조건에서 측정된, 21.6kg 하 중의 용융지수(MI)/2.16kg 하중의 용융지수(MI)
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 아릴옥시기가 포함된 티타늄화합물을 이용한 본 발명의 촉매로 공중합한 경우(실시예 4), 테트라클로로티타늄화합물을 이용한 촉매로 공중합한 경우(비교예 2)보다 공중합성이 우수하여 공단량체가 많이 포함되어 Tm이 현저히 낮음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매를 사용하면 공중합시 낮은 Tm을 가지는 공중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다. 이는 본 발명의 촉매를 사용할 경우, 공중합시 공단량체인 1-헥신의 반응성이 좋아 공중합체의 형성이 잘 되기 때문으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 아릴옥시기 리간드가 결합된 산화가 4가 이상의 전이금속 화합물을 마그네슘 할라이드, 알코올 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 담지체에 담지시켜 제조된 지글러-나타 촉매를 이용하므로써, 올레핀/알파올레핀 공중합시 높은 공중합 반응성을 나타내는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 다음 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법:
    (1) 할로겐화마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜서 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계(1)에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액을 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계;
    AlRaX3-a (Ⅰ)
    (여기에서, R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 히드리드기를 나타내며, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤3의 자연수이다.)
    (3) 상기 단계(2)에서 얻어진 결과물에 다음의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아릴옥시기 리간드가 결합된 산화가 4가의 주기율표 Ⅳ족, Ⅴ족, 또는 Ⅵ족 전이금속 화합물을 반응시키는 단계.
    M(OAr)mX4-m (Ⅱ)
    (여기에서, Ar은 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, M은 주기율표 Ⅳ족, Ⅴ족, 또는 Ⅵ족의 전이금속, X는 할로겐이며, m은 2~4의 정수 또는 분율이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(2)의 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 또는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드인 것을 특징으로 하는 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 제조방법에 의하여 제조된 촉매를 주촉매로서 사용하고, 주기율표 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물을 조촉매로서 사용하여 올레핀과 알파올레핀을 공중합시키는 올레핀/알파올레핀 공중합방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 AlR'3(여기에서, R'는 탄소수 1 내지 16개의 알킬기이다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀/알파올레핀 공중합방법.
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