KR100217980B1 - 폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법 - Google Patents

폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100217980B1
KR100217980B1 KR1019950000124A KR19950000124A KR100217980B1 KR 100217980 B1 KR100217980 B1 KR 100217980B1 KR 1019950000124 A KR1019950000124 A KR 1019950000124A KR 19950000124 A KR19950000124 A KR 19950000124A KR 100217980 B1 KR100217980 B1 KR 100217980B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
cocatalyst
accelerator
reactor
Prior art date
Application number
KR1019950000124A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960029353A (ko
Inventor
장호식
정오용
Original Assignee
유현식
삼성종합화학주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유현식, 삼성종합화학주식회사 filed Critical 유현식
Priority to KR1019950000124A priority Critical patent/KR100217980B1/ko
Priority to CN96104019A priority patent/CN1142508A/zh
Publication of KR960029353A publication Critical patent/KR960029353A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100217980B1 publication Critical patent/KR100217980B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 유기마그네슘 화합물에 의해 환원될 수 있는 산화가 4가 이상의 전이금속 화합물과 유기마그네슘화합물을 촉매로 하고 유기알루미늄화합물과 유기아연화합물을 공촉매로 하는 올레핀 중합용 촉매계에 있어서, 촉진제로 유기금속염화물을 도입함을 특징으로 하는 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법
제1도는 기존 지글러 나타 촉매 제조공정 및 중합공정의 계통도이다.
제2도는 본 발명에 따른 지글러 나타 촉매 제조공정 및 중합공정 계통도이다.
본 발명은 저온, 저압하의 슬러리상 또는 기상에서 고활성 촉매 시스템을 이용하여, 에틸렌 단독 또는 한 종류 이상의 다른 올레핀과의 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 공정 및 이에 사용되는 고활성 촉매계에 관한 것이다.
지글러-나타계 촉매로 공지된 올레핀의 중합반응 및 공중합 반응용 촉매계는, 그림 1과 같이, 촉매로서 원소 주기율표 Ⅳ족, Ⅴ족, Ⅵ족에 속하는 전이금속의 화합물을 포함하고, 공촉매로서 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물을 포함한다. 가장 많이 사용되는 촉매는 마그네슘과 티타늄, 마그네슘과 바나디움으로 구성된 할로겐화 착물이다. 또한 가장 자주 사용되는 공촉매는 유기 알루미늄 화합물이다.
일정한 범위에서 공촉매로 사용되는 유기금속 화합물의 양을 증가시킴으로서, 특정한 지글러계 촉매의 활성을 개선시킬 수 있다는 것은 이미 공지된 사실이나, 특히 지글러계 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합에서 트리알킬알루미늄(AlR3)이 유기알루미늄염화물(R2AlCl, RAlCl2)보다 활성이 높다는 것은 공지된 사실이다. 여기서 R은 알킬그룹을 의미한다. 따라서 일반적으로 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합에서 티타늄이 함유된 촉매와 사용될 공촉매로는 활성이 낮은 유기알루미늄 염화물 대신 트리알킬알루미늄류에서 선정된 유기금속을 사용한다.
미국 특허 제4,260,709호와 미국 특허 제4,894,424호에는 고활성 촉매를 이용한 에틸렌 및 에틸렌 공중체를 중합하는 방법이 기재되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4가 이상인 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ족의 전이금속, 예를 들면, Ti(OR)mCln, n+m=4 구조를 갖는 티타늄 화합물과 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물(R-Cl)로 만들어진 그리냐드 화합물(RMgCl)과 환원반응에 의해 제조된다. 여기서, R은 알킬그룹을 의미한다. 이 촉매는 그리냐드 화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80이상이 산화수 3(Ti+3)가 상태로 존재한다. 이와 같이 제조된 촉매는 20bar 이하, 40℃에서 150℃ 사이의 기상 및 슬러리 중합에서 사용될 수 있다. 그러나 이 촉매를 10bar 이하의 슬러리 반응용으로 사용할 경우, 활성이 충분하지 않아서 중합된 폴리머내에 다량의 전이금속을 지니게 되기 때문에 적합치 않다.
본 발명은 그림 1과 같은 기존 촉매계에 즉, Ti(OR)mCln, n+m=4의 구조를 갖는 산화수 4가의 티타늄 화합물(A)과 그리냐드 방법으로 만들어진 유기마그네슘 염화물(RMgX)이나 유기마그네슘(R1MgR2)과 같은 마그네슘 화합물(B)의 환원반응에 의해 제조된 촉매(A와 B)와, R3Al의 구조를 갖는 유기금속을 공촉매(C)로 사용하는 촉매계(A, B, 그리고 C)에 그림 2와 같이 R2AlCl, RAlCl2등과 같은 구조를 갖는 유기알루미늄염화물을 촉진제(D)로 도입하여 알파 올레핀을 가압하에서 슬러리 중합 또는 기상 중합을 시키는 방법이다.
본 발명은 앞에서도 언급한 바 있듯이 지글러계 촉매를 이용한 에틸렌 중합에서 공촉매로 사용한 경우 촉매의 활성이 매우 낮아서 공촉매로는 사용하지 않는 유기알루미늄 염화물을 트리알킬알루미늄을 공촉매로 사용하는 특정 촉매계에 추가로 도입함으로서 특정 촉매계의 활성을 유기알루미늄 염화물을 도입하기 전보다 2배 이상 증가시킴을 특징으로 한다. 이러한 발명의 내용을 사용하면 10bar 이하의 저압 중합에서도 촉매 잔류량이 적은 폴리올레핀을 생산할 수 있다. 본 발명에서는 유기염화알루미늄과 같이 어떤 독자적 역활은 희박하고 다만 기존의 촉매에 첨가됨으로서 기존 촉매의 성능을 증가시키는 물질을 촉진제라고 명하였다.
촉진제 도입으로 촉매의 활성이 증가하는 이유는 다음과 같을 것으로 추정된다. 산화가가 4가인 티타늄 화합물과 환원력이 강한 유기마그네슘이 반응을 하면 티타늄 화합물은 산화수가 3가로 환원되며, 유기마그네슘은 염화마그네슘이 된다. 반응결과 생성된 티타늄 3가의 화합물과 염화마그네슘은 루이스(Lewis) 산도가 비슷하여 산염기 반응을 하지 않을 것으로 추정된다. 그 결과 산화수 4가의 티타늄 화합물과 염화마그네슘은 물리적 혼합체로 존재하게 되고 고분자 중합의 활성점 역활을 하는 티타늄 화합물의 분산도는 산염기반응을 통하여 염화마그네슘에 담지된 티타늄 화합물의 분산도 보다도 낮을 것이다. 그러나, 본 발명에서 발견한 유기알루미늄 염화물이 유기마그네슘으로 환원된 산화수 3가 상태의 티타늄 화합물과 마그네슘 염화물이 물리적 혼합된 특정 촉매계에 도입되면, 유기염화알루미늄이 마그네슘 염화물과 화합결합을 하여 담지체인 마그네슘 화합물의 루이스 산도를 변경시키고, 그 결과 산화수 3가의 티타늄 화합물의 산염기반응을 유도하여 담지체인 마그네슘 화합물에서 활성적인 산화수 3가의 티타늄 화합물의 분산도를 이전 보다 향상시킴으로서 촉매의 활성이 증가되는 것이다.
본 발명은 염소나 알킬라디칼, 또는 알킬염화물이 함유된 전이금속 화합물들로부터 선택된 최소한 산화가 4이상을 갖는 원소 주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족, Ⅵ족의 전이금속 화합물(A), 마그네슘 그리고 알킬염소 화합물의 혼합으로 만들어지는 촉매나 또는 전이금속(A)과 유기마그네슘(B)의 혼합으로 만들어지는 촉매 등과 한 종류 이상의 유기금속을 공촉매(C)로 사용하여 올레핀 중합 또는 공중합체를 중합하는 촉매계에 한개 이상의 염화유기금속을 촉진제(D)로 도입하여 촉매계의 활성을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 촉진제인 유기금속염화물이 도입되어 활성이 증가될 수 있는 촉매계(A와 B)는 이미 공지된 지글러-나타계 촉매계 중 유기마그네슘으로 환원될 수 있는 전이금속을 포함하는 것으로 다음과 같이 제조되는 것이 좋다.
헵탄등과 같은 지방족 탄화수소나 테트라하이드로퓨란 및 에테르 등과 같은 전자공여체등을 용매로 섭씨 -20도에서 150도 더 유리하게는 섭씨 60도에서 90도의 온도에서 TiX(4-n)(OR)n의 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 티타늄 4가 화합물(A)과 MgXR 또는 MgR2의 구조를 갖는 유기마그네슘 화합물(B)에 의해 제조된다. 여기서 X는 염소 또는 브롬 원자이며, R은 2에서 8의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼이며, n은 0에서 4 더 유리하게는 0에서 2의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 티타늄 4가 화합물과 유기알루미늄 화합물간의 반응은 RX 구조를 갖는 알킬 할라이드의 존재하에서 바람직하게 실행된다(여기서 R과 X는 위에서 정의된 것과 동일함). 이러한 여러가지 화합물은 다음과 같은 몰비로서 사용된다.
0.1TiX(4-n)(OR)n/RMgX0.5 및 1RX/RMgX2 ;
또는 0.1TiX(4-n)(OR)n/MgR2 0.5 및 2RX/MgR2 4 이다.
사용되는 용매나 필요에 따라서, 유기마그네슘 화합물은 에테르와 같은 전자공여 화합물과의 착제 형태로서 사용될 수 있다.
촉매는 또한 금속마그네슘, 하나 또는 그 이상의 티타늄 화합물(A)과 알킬할라이드를 이용해서 섭씨 -20도에서 150도 더 유리하게는 섭씨 60도에서 90도의 반응 온도상에서 제조될 수 있다. 여기서 후자의 화합물은 위에서 정의된 바와 같이 TiX(4-n)(OR)n과 RX의 구조를 갖는다. 이 경우에 반응물은 다음과 같은 몰비에서 유리하게 사용된다.
0.1TiX(4-n)(OR)n/Mg0.5 및 0.5RX/Mg10 ;
또는 유리하게는 1RX/Mg2 이다.
촉매제조시 사용되는 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 프로판, 아이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센등이 있으며, 특히 유리한 것은 헥산, 헵탄등이다. 전자공여 화합물은 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있다. 이중 유리한 것은 테트라하이드로퓨란, 에테르 등이다.
촉진제(D)로는 유기금속염화물 또는 주기율표상의 Ⅱ족과 Ⅲ족의 금속으로 합성되어진 유기금속염화물이 사용된다. 특히 AlRnX(3-n)의 구조를 갖는 유기알루미늄 염화물이 사용된다. 여기서 R는 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐화합물을 나타내며, n은 1 이상 3 미만의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 이와같은 유기알루미늄 염화물은 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 있다. 이중 유리한 유기알루미늄염화물은 디알킬알루미늄클로라이드로부터 선정되거나 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로부터 선정된다.
촉진제(D)로 ZnRnX(2-n)의 구조를 갖는 유기아연 염화물도 사용될 수 있다. 여기서 R는 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12의 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐을 나타내며 n은 1에서 2의 범위에 있는 정수 또는 분율이다.
촉진제(D)는 촉매내의 티타늄에 대한 염화유기금속의 몰비(Al/Tl, 또는 Zn/Tl)가 0.01에서 500의 범위내에서 유리하게 사용된다.
촉진제(D)로 사용되는 유기금속 염화물의 도입시기 및 위치는 다음과 같다. 그림 1은 일반적인 기존 지글러-나타 촉매 제조공정 및 이를 이용한 중합공정의 체계도를 보여준다. 일반적으로 기존 공정에서는 티타늄 성분(A)과 마그네슘 성분(B)을 주성분으로 한 촉매(A와 B)를 제조한 다음 촉매는 중합공정으로 보내져 공촉매(C)의 존재하에 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 올레핀의 공중합을 수행한다. 중합공정은 필요에 따라서 전중합을 수행한 후 중합을 할 수도 있으며, 전중합 없이도 중합을 수행할 수 있다. 그림 2는 촉진제가 투입될 수 있는 공정상 위치를 보여주는 그림이다. 촉진제는 촉매 제조공정에서도 도입될 수도 있으며, 중합공정에서 도입될 수도 있다. 그림 2의 도입경로를 세부적으로 설명하면 다음과 같다.
경로 1) 촉매 제조공정에서 마그네슘 화합물(B)과 촉진제(D)가 혼합된 뒤 티타늄 화합물과 혼합됨으로서 촉진제가 촉매에 도입되는 경로
경로 2) 촉매 제조공정에서 티타늄 화합물(A)과 마그네슘 화합물(B)에 추가로 촉진제(D)가 도입되는 경로
경로 3) 기존의 촉매 제조공정에서 제조한 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물의 혼합물인 촉매에 촉진제(D)가 도입되어 혼합처리한 촉매를 제조하는 경로
경로 4) 전중합이 필요한 경우에는 전중합 공정에 촉매(A와 B) 및 공촉매(C)와 함께 촉진제(D)가 도입되는 경로
경로 5) 중합공정에 촉매(A와 B) 및 공촉매(C)와 함께 촉진제(D)가 도입되는 경로
촉진제는 위에서 설명한 각각의 경로로 기존 촉매 시스템에 도입될 수도 있으며, 필요에 따라서는 위의 경로가 두개이상 복합된 경로로 도입될 수도 있다. 여하튼, 본 발명에서 언급한 특정 지글러-나타 촉매계를 사용하는 그림 1과 같은 기존 공정에 촉진제(D)가 도입되면 특정 지글러-나타 촉매계의 물성은 촉진된다. 이중 유리한 경우는 촉매(A와 B)와 공촉매(C)가 접촉되기전에, 촉진제(D)와 촉매(A와 B)가 접촉하는 것이 유리하다. 즉 경로 1, 경로 2, 그리고 경로 3과 같이 촉매 제조중이거나 또는 촉매(A와 B)제조후 촉매(A와 B)가 반응기에 투입되어 공촉매(C)와 접촉하기 전에 촉진제(D)가 도입되는 것이 유리하다.
여기서 중합공정은 슬러리 중합공정 또는 기상 중합공정 또는 용액 중합공정 또는 이들이 복합된 중합공정을 의미한다.
공촉매로는 주기율표상의 Ⅱ족과 Ⅲ족의 금속으로 합성되어진 유기금속이 사용된다. 특히 AlR3구조를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물이 공촉매로 사용된다. 여기서 R는 1에서 16개, 더 바람직하게는 2에서 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹을 의미한다. 이러한 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등이 있다. 이중 유리한 것은 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄 등이다.
이러한 화합물은 몰비(공촉매의 Ⅱ족과 Ⅲ족 금속/촉매내의 티타늄)가 0.5에서 500의 범위내에서 슬러리공정 또는 기상공정 등에서 각 공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 유리하게 사용된다.
본 발명에서 중합은 일반적으로 10bar 이하의 압력 및 섭씨 40도에서 150도의 온도에서 실시된다. 이 운전은 포화지방족 탄화수소와 같은 액체 희석액내에 에틸렌 또는 가능하게는 다른 올레핀으로 구성된 모노머를 도입함으로서 수행되며, 희석액이 없는 경우에는 기체상의 모노머를 직접 촉매 시스템과 접촉시켜 수행된다. 중합은 일반적으로 수소와 같은 사슬 성장 억제제의 존재하에 수행되며, 반응에 사용되는 올레핀과의 부피비는 1에서 80의 범위내에서 사용된다.
촉매 시스템은 다른 방법으로도 구성된다. 촉매는 티타늄, 마그네슘과 할로겐으로 구성된 고체촉매 존재하에 중합반응기에 직접 투입되거나 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 도입된다. 공촉매인 유기금속 화합물 또는 주기율표 상의 Ⅱ족과 Ⅲ족 화합물은 중합반응기에 직접 투입될 수 있다. 촉진제인 유기금속 염화물 또는 주기율표 상의 Ⅱ족과 Ⅲ족 염화물은 중합반응기에 직접 투입될 수 있다.
다음의 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[촉매 1의 제조]
촉매 제조(촉매 1) : 마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600ml의 정제된 헵탄에 현탁시킨다. 이 혼합물의 온도를 80℃까지 상승시켜서, 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 1-클로로부탄 주입 완료후, 상온에서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 42ml(0.042몰)를 투입한다. 충분히 반응시킨후 티타늄 프로폭사이드 15.2ml(0.056몰), 사염화티탄 7.2ml(0.065몰)을 주입하고서 2시간의 추가반응을 실시한다. 반응 완료후 충분한 헥산으로 4회 세척을 한후 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매내의 성분 분석 결과는 다음과 같다.
산화수 4가 티타늄 : 0.06몰, 산화수 3가 티타늄 : 0.94몰,
마그네슘 : 3.7g원자, 염소 : 8.8몰
[실시예 2]
[촉매 Ⅱ의 제조]
촉매 제조(촉매 Ⅱ) : 마그네슘 12.76g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600ml의 정제된 헵탄에 현탁시킨다. 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 티타늄프로폭사이드 15.2ml(0.056몰), 사염화티탄 7.2ml(0.066몰)을 주입하고서 1 클로로부탄 84.1ml(0.8몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료후 2시간의 추가반응을 실시한 다음 충분한 헥산으로 4회 세척을 한후 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매내의 성분 분석 결과는 다음과 같다.
산화수 4가 티타늄 : 0.15몰, 산화수 3가 티타늄 : 0.85몰,
마그네슘 : 3.8g원자, 염소 : 7.5몰
[실시예 3]
[촉매 Ⅲ의 제조]
촉매 제조(촉매 Ⅲ) : 실시예 2에서 제조한 촉매를 헥산을 이용 6mMole/리터 농도로 희석한다. 희석된 촉매 1리터 0.2몰/리터 농도의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 120ml를 적가한 다음 상온에서 1시간동안 반응시킨다. 제조된 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다.
[실시예 4]
[공중합]
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산을 주입하였으며, 반응기는 사용전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 그런 다음 0.2몰 농도로 헥산에 희석된 촉진제 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 1 mMole를 주입한 다음 0.006몰 농도로 헥산에 희석된 4.5ml의 촉매Ⅱ를 반응기에 주입하였다. 상온 질소분위기의 반응기에서 촉진제와 촉매를 10분간 반응시킨 다음 공촉매인 트리노말헥실알루미늄 6mMole를 반응기에 공급한 후 중합을 수행하였다. 공중합의 경우에는 1-부텐올 3000cc 먼저 반응기에 주입한 뒤, 수소 2000cc 를 반응기에 주입하면서 반응기 온도를 70℃까지 상승시켰다. 70℃에서 반응기의 전압이 100pslg가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음 1000rpm으로 교반함으로서 반응을 시작하였다. 반응중 반응기의 전압이 100pslg로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌은 충분히 공급하였으며, 1시간동안 중합시켰다. 얻어진 붕합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조후 무게를 측정하여 수율을 구하였다. 중합결과는 표 1에 정리하였다.
[실시예 5]
[공중합]
실시예 4에서 촉진제로 사용한 DEAC 대신 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(ESC)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하다. 중합결과는 표 1에 정리하였다.
[실시예 6, 7, 8, 9, 10, 11]
[비교실험]
실시예 6, 7, 8, 9, 10, 11은 촉진제를 사용하지 않았으며, 실시예 4에서 공촉매로 6밀리몰의 TNOA를 사용하는 대신 다음과 같이 공촉매의 종류와 량을 변경하여 실험하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다. 공촉매 종류 및 그 양은 표 1과 같다. 실시예 6, 7, 8, 9는 공촉매의 종류에 따른 촉매 Ⅱ의 활성을 평가한 것이며, 실시예 9, 10, 11은 공촉매 양에 따른 촉매 Ⅱ의 활성을 평가한 것이다. 실험결과 촉진제를 사용하지 않는 실험조건에서 촉매 Ⅱ의 활성은 TNHA 6밀리몰을 공촉매로 사용할 때 활성이 가장 높았다. 또한 실시예 8과 같이 DEAC를 공촉매로 사용한 경우는 활성이 매우 낮았다. 중합결과는 표 1에 정리하였다.
공중합에서 촉진제를 사용한 실시예 4와 5에서의 촉매활성은 촉진제를 사용하지 않은 비교실험에서의 촉매활성 보다 높았다.
[실시예 12]
[에틸렌 단일 중합]
실시예 4에서 촉진제로 DEAC를 넣고 촉매Ⅱ를 넣은 다음 상온 질소분위기에서 촉진제와 촉매를 10분간 반응시킨 후 공촉매를 넣고 공단량체인 부텐과 사슬성장억제제인 수소를 반응기에 공급하여 공중합을 하는 것 대신 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 먼저 반응기에 넣고 촉매 Ⅱ를 넣은 다음 상온에서 5분간 에틸렌 예비중합을 한 뒤, 촉진제인 1밀리몰의 ESC를 사용하고 공단량체인 부텐과 사슬 성장 억제제인 수소를 사용하지 않고 에틸렌 단일중합을 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 13]
실시예 12에서 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 먼저 반응기에 넣고 촉매를 넣은 다음 상온에서 5분간 에틸렌 예비중합을 한 뒤 촉진제인 1밀리몰의 ESC를 사용하는 것 대신 2밀리몰의 ESC를 반응기에 먼저 넣고 촉매Ⅱ를 넣은 다음 상온의 에틸렌 분위기에서 5분간 촉매Ⅱ와 촉진제를 반응시킨 다음 공촉매인 6밀리몰의 TNHA반응기에 넣는 것 이외에는 실시예 12와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 14]
실시예 12에서 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 먼저 반응기에 넣고 촉매를 넣은 다음 상온에서 5분간 에틸렌 예비중합을 하는 것 대신 질소 분위기에서 공촉매인 6밀리몰의 TNHA와 촉매Ⅱ를 반응시킨 뒤 2밀리몰의 ESC를 사용하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 15]
실시예 12에서 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 먼저 반응기에 넣고 촉매를 넣은 다음 상온에서 5분간 에틸렌 예비중합을 한 뒤 촉진제인 1밀리몰의 ESC를 사용하는 것 대신 2밀리몰의 ESC를 반응기에 먼저 넣고 촉매Ⅱ를 넣은 다음 상온의 질소 분위기에서 10분간 촉매와 촉진제를 반응시킨 다음 공촉매인 6밀리몰의 TNHA 반응기에 넣는 것 이외에는 실시예 12와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 16]
[비교실험]
실시예 12에서 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 먼저 반응기에 넣고 촉매를 넣은 다음 상온에서 5분간 에틸렌 예비중합을 한 뒤 촉진제인 1밀리몰의 ESC를 사용하는 것 대신 예비중합을 수행하지 않고 촉진제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 12와 동일하다.
수소를 사용하지 않는 에틸렌 단일 중합에서 다양한 방법으로 촉진제가 공급된 실시예 12, 13, 14, 15에서 촉매의 활성은 촉진제가 사용되지 않은 비교실시예 16보다 활성이 높았다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 17]
촉매 Ⅱ 대신 촉매 Ⅰ를 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 18]
실시예 12에서 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 먼저 반응기에 넣고 촉매를 넣은 다음 상온에서 5분간 에틸렌 예비중합을 한 뒤 촉진제인 1밀리몰의 ESC를 사용하는 것 대신 6밀리몰의 공촉매를 넣은 다음 2밀리몰의 ESC를 넣고 예비중합 없이 바로 촉매 1을 반응기에 넣고 중합을 하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 19]
실시예 12에서 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 먼저 반응기에 넣고 촉매를 넣은 다음 상온에서 5분간 에틸렌 예비중합을 한 뒤 촉진제인 1밀리몰의 ESC를 사용하는 것 대신 먼저 2밀리몰의 ESC를 넣은 후 바로 촉매 Ⅰ을 반응기에 넣고 이어서 6밀리몰의 공촉매를 넣은 다음 별도의 반응없이 바로 중합을 하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 20]
실시예 4에서 촉진제로 DEAC를 넣고 촉매Ⅱ를 넣은 다음 상온 질소분위기에서 촉진제와 촉매를 10분간 반응시킨 후 공촉매를 넣고 공단량체인 부텐과 사슬성장억제제인 수소를 반응기에 공급하여 공중합을 하는 것 대신 촉진제인 2밀리몰의 ESC를 먼저 반응기에 넣고 촉매 Ⅱ를 넣은 다음 상온 질소분위기에서 촉진제와 촉매를 10분간 혼합한 뒤 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 반응기에 넣고 수소만 2000ml를 사용하여 에틸렌 단일중합을 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 21]
실시예 4에서 촉진제로 DEAC를 넣고 촉매Ⅱ를 넣은 다음 상온 질소분위기에서 촉진제와 촉매를 10분간 반응시킨 후 공촉매를 넣고 공단량체인 부텐과 사슬성장억제제인 수소를 반응기에 공급하여 공중합을 하는 것 대신 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 반응기에 넣고 촉매 Ⅱ를 넣은 다음 에틸렌을 사용 상온에서 5분 동안 예비중합을 혼합한 뒤 촉진제인 2밀리몰의 ESC를 반응기에 넣고 수소만 2000ml를 사용하여 에틸렌 단일중합을 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 22, 23, 24, 25]
[비교실험]
실시예 20에서 촉진제로 ESC를 2밀리몰 사용하는 대신 표 2와 같이 변경된 양의 촉진제 ESC를 사용하는 것 이외에는 실시예 20과 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
촉진제 양에 따른 촉매의 활성을 평가한 결과 가장 적은 촉진제를 사용한 실시예 23에서 촉매의 활성이 가장 높았으며, 촉진양이 증가함에 따라서 활성이 감소하였다. 특히 과량의 촉진제를 사용한 경우 촉매의 활성은 거의 없었다.
[실시예 26, 27, 28]
실시예 20에서 촉진제인 2밀리몰의 ESC를 먼저 반응기에 넣고 촉매 Ⅱ를 넣은 다음 상온 질소분위기에서 촉진제와 촉매를 10분간 혼합한 뒤 공촉매인 6밀리몰의 TNHA를 반응기에 넣는 대신 에틸렌 분위기에서 표 2와 같이 촉진제의 종류 및 양 그리고 촉진제와 촉매의 반응온도를 변경하여 실험을 한 것 이외에는 실시예 20과 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 29]
실시예 20에서 촉진제 ESC를 사용하고 촉매 Ⅱ를 사용한 대신 별도로 촉진제를 반응기에 공급하지 않고 촉매 Ⅲ를 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
[실시예 30]
[비교실험]
실시예 20에서 촉진제 ESC를 사용한 대신 별도로 촉진제를 반응기에 공급하지 않고 공촉매만 반응기에 공급하는 것 이외에는 실시예 20과 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
수소를 사용한 에틸렌 단일중합에서 1밀리몰의 촉진제를 사용한 실시예 23, 26, 27에서 촉매의 활성은 촉진제를 사용하지 않은 비교실시예 30에서의 촉매의 활성보다 높았다.
[실시예 31, 32]
[비교실험]
실시예 16에서 사용한 공촉매 TNHA 대신 DEAC와 ESC를 공촉매로 사용한 것 이외에는 실시에 16과 동일하다. 중합결과는 표 2에 정리하였다.
공촉매로 사용하는 트리알킬알루미늄을 사용하지 않고 촉진제 사용시 최대 활성을 보인 실시예 23에서 사용한 촉진제양과 동일한 양의 촉진제만을 사용하여 에틸렌 단일중합에서 촉매활성을 평가한 결과 촉매의 활성은 거의 없었다.

Claims (5)

  1. 유기마그네슘 화합물에 의해 환원될 수 있는 산화가 4가 이상의 유기티타늄화합물과 유기마그네슘화합물을 촉매로 하고 유기알루미늄화합물을 공촉매로 하는 올레핀 중합용 촉매계에 있어서, 촉진제로 유기알루미늄염화물을 도입함을 특징으로 하는 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기알루미늄 염화물은 AlRnX(3-n)의 구조식으로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 제조방법. 상기식에서 R은 탄소수 1-16의 알킬이고 ; X는 염소, 브롬과 같은 할로겐이며 ; n은 1 이상 3 미만의 정수 또는 분율이다.
  3. 제2항에 있어서, 유기알루미늄염화물이 디알킬알루미늄클로라이드 또는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드임을 특징으로 하는 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉진제인 유기알루미늄 염화물은 촉매제조중, 촉매제조후, 중합반응전, 중합반응중 어느 공정에도 투입이 가능함을 특징으로 하는 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 공촉매로 사용되는 유기알루미늄화합물은 트리알킬알루미늄임을 특징으로 하는 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 제조방법.
KR1019950000124A 1995-01-06 1995-01-06 폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법 KR100217980B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950000124A KR100217980B1 (ko) 1995-01-06 1995-01-06 폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법
CN96104019A CN1142508A (zh) 1995-01-06 1996-01-05 烯烃聚合催化剂和方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950000124A KR100217980B1 (ko) 1995-01-06 1995-01-06 폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960029353A KR960029353A (ko) 1996-08-17
KR100217980B1 true KR100217980B1 (ko) 1999-09-01

Family

ID=19406424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950000124A KR100217980B1 (ko) 1995-01-06 1995-01-06 폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100217980B1 (ko)
CN (1) CN1142508A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023204618A1 (en) * 2022-04-20 2023-10-26 Sk Innovation Co., Ltd. Method for preparing ziegler-natta catalyst for polymerization of low-density copolymer
WO2024010203A1 (en) * 2022-07-04 2024-01-11 Sk Innovation Co., Ltd. Method for preparing ziegler-natta catalyst for polymerization of low-density copolymer

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100430980B1 (ko) * 1997-06-19 2004-07-21 삼성아토피나주식회사 에틸렌중합및공중합용촉매및이를이용한중합방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04309505A (ja) * 1991-04-04 1992-11-02 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04309505A (ja) * 1991-04-04 1992-11-02 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023204618A1 (en) * 2022-04-20 2023-10-26 Sk Innovation Co., Ltd. Method for preparing ziegler-natta catalyst for polymerization of low-density copolymer
WO2024010203A1 (en) * 2022-07-04 2024-01-11 Sk Innovation Co., Ltd. Method for preparing ziegler-natta catalyst for polymerization of low-density copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR960029353A (ko) 1996-08-17
CN1142508A (zh) 1997-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4528339A (en) Polymerization of olefins employing catalysts prepared from novel titanium compounds
EP0209104B1 (en) Intermetallic compound
US4622309A (en) Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom
KR100217980B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 및 중합방법
US5391659A (en) Polymerization process employing lanthanide halide catalyst and polymer produced
US4235746A (en) Polymerization of olefins
KR100530796B1 (ko) 아릴옥시기가 포함된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및이를 이용한 올레핀 중합방법
US6380329B1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
EP0085389B1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR100217982B1 (ko) 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 중합방법
EP0915104B1 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization
KR100532071B1 (ko) 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
US5286818A (en) Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced
US5286819A (en) Polymerization process employing transition metal catalyst and polymer produced
KR100620887B1 (ko) 아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법
US4554333A (en) Polymerization of olefins employing a catalyst containing a titanium component derived from alicyclic hydroxy compounds
KR100797213B1 (ko) 아릴옥시기가 포함된 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법
KR100546500B1 (ko) 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100742627B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR100430976B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
KR100584027B1 (ko) 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체제조방법
KR100561059B1 (ko) 히드록시페닐 에테르계 리간드가 포함된 올레핀 중합용촉매 및 이를 사용한 올레핀 (공)중합방법
JPH0358371B2 (ko)
JPH0358368B2 (ko)
JPS5841286B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130401

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140305

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term