JPS5841286B2 - オレフィン重合用触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンを重合させ、高度に立体規則性を有
するオレフィン重合体を得る触媒の製造法に関する。

従来、周期律表の■〜■族の還移金属化合物と■〜■族
の釜属または有機金属化合物との組合わせより成る、い
わゆるチーグラー・ナツタ触媒によりオレフィンの重合
が行なわれ、高収率でオレフィン重合体が得られること
が知られており重合体はスラリー状態で得られるのが普
通である。

この際結晶性重合体の外に無定形重合体が副生ずる。

かかる重合法においては生成したオレフィン重合体のか
さ比重の大小が生産性の大小に大きく影響し、反応容器
の使用効率の向上という点でその向上が望まれる。

またオレフィン重合体においてはその立体規則性が重合
体をフィルム、繊維、その他の成形品に加工して使用す
る際の機械的性質に大きく影響する。

さらに工業的な利用何畳の少ない無定形重合体の生成は
モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必
要な設備が必要となり、工業的にみても極めて大きな不
利益をもたらす。

無定形重合体の生成が全くないか、或いはあってもきわ
めて僅かであれば非常に大きな利点となり得ることは想
像に難くない。

本発明は上記二点において改善された触媒系を提供する
ものである。

オレフィン重合触媒は従来遷移金属成分としては三塩化
チタンが最も多く用いられている。

該化合物の製法としては四塩化チタンを（１）水素で還
元する方法 （２）アルミニウムで高温で還元する方法
（３）室温附近で有機アルミニウムによって還元する
方法などをあげることができろ。

この中で有機アルミニウム還元による三塩化チタンの製
造では得られた三塩化チタンはβ型の結晶構造を有し、
これを有機アルミニウムと組合せてオレフィンを重合し
て得られた重合体の立体規則性はその沸騰へブタン不溶
部が７０〜８０％と低く実用上問題が残る。

本発明者は先に有機アルミニウム化合物による還元で得
られたβ型三塩化チタンをさらに一般式Ｒ／ｎＡｌＸ３
１ （Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状のアルキル基または脂環式炭化水素基または芳
香族炭化水素基でＸは）・ロケンを表わす。

また１≦ｎ≦１．５）なる有機アルミニウム化合物で処
理することにより室温附近の処理においてすら高度に立
体規則性を有し、かつかさ比重の大きい重合体の生成に
有利な固体触媒を与えることを明らかにした。

しかるに本発明者はβ型三塩化チタンを該有機アルミニ
ウム化合物で処理する前にある種の錯化剤で処理するこ
とにより製造した固体触媒を使用すると得られる重合体
の立体規則性がさらに向上するという驚くべき効果を見
出し本発明に到った。

本発明は四塩化チタンを一般式Ｒｎ Ａ ｌ ｓ −ｎ
（Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐
状のアルキル基または脂環式炭化水素基または芳香族炭
化水素基でＸは・・ロゲンを表わす。

また１≦ｎ≦３）なる有機アルミニウム化合物で還元し
、得られたβ型三塩化チタンを錯化剤で処理し続いてか
く処理した固体をＲ／ＡｌＸ２（Ｒ′は１〜１８個の炭
素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基または脂
環式炭化水素基または芳香族炭化水素基でＸはハロゲン
を表わす。

）で処理する事を特徴とするオレフィン重合用触媒の製
造法に関する。

ＸはＣＩ、Ｂｒ１ ■ で示されるハロゲンを表わすも
のであるが、最良の結果はＸはＣ１の場合に得られる。

β型三塩化チタン製造に使われる有機アルミニウム化合
物は具体例としてメチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ｎプロピルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム
などをあげることができる。

なお有機アルミニウム化合物は上記化合物に限定される
べき性質のものではない。

三塩化チタンを得る還元反応は一１００〜６０℃、好ま
しくは一３０〜３０℃の温度で行なう。

また還元反応はへキサン、ヘプタン、オクタン、デカリ
ンの如き不活性溶液で希釈して行なうのが望ましい。

次に錯化剤としてはアルコール、アルデヒド、酸、酸無
水物、ケトンエステル、アミド、イミド、エーテル、チ
オエーテル、ニトリル、アミン、ラクタムの如きルイス
塩基の中から任意に選ばれるが、この内アミド、エーテ
ル、チオエーテル、アミン群から選ばれる化合物が好ま
しい結果を与える。

エーテルはこの中では最も優れた結果を与える。

具体例としてはＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロピオン
酸アミド、Ｎ−Ｎ−ＮξＲ−テトラメチル尿素、ジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジインプロピ
ルエーテル、シーｎブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジー三級ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジー〇−トリルエーテル、ジーＰ
−トリルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジエチ
ルサルファイド、ジ−ｎプロピルサルファイド、ジーｎ
−ブチルサルファイド、ジー三級ブチルサルファイド、
ジフェニルサルファイド、トリメチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｓｙｍ −）リアジン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジエチルア−”）７、
Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ’−テ）ラメチルエチレンジアミンの
如き化合物をあげることができるが、上記化合物に限定
されるべき性質のものではない。

錯化剤によるβ型三塩化チタンの処理は希釈剤の存在下
で行なうのが有利である。

また使用すべき錯化剤の量は三塩化チタン１モル当り０
．０５〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モルである
。

処理温度は０〜１００℃の間の温度が望ましい。

ついで錯化剤で処理された固体をＲ′ＡｌＸ２（Ｒ′は
１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アル
キル基または脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基
でＸはハロゲンを表わす。

）と接触させて本発明の固体触媒を得る。

この処理過程においてはモノアルキルアルミニウムシバ
ライドが特に有効であるが、モノアルキルアルミニウム
シバライドと三ハロゲン化アルミニウムの混合物あるい
はモノアルキルアルミニウムシバライドとアルキルアル
ミニウムセスキハライドとの混合物なども有効である。

他の有機アルミニウム化合物、たとえばアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、トリアルキルアルミニウムなどでは効果は全く
認められない。

また錯化剤処理がない場合には効果は少ない。

具体例としてはメチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジ
クロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘ
キシルアルミニウムジクロリド、ｎ−オクチルアルミニ
ウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、〇
−トリルアルミニウムジクロリド、シクロヘキシルアル
ミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジアイオダイド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイドなどがあげられるが、本
発明は下記化合物に何ら限定されるべき性質のものでは
ない。

上記処理は稀釈剤のない純粋なＲ’ＡｌＸ２（Ｒ’は１
〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキ
ル基または脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基で
Ｘは）・ロゲンを表わす。

）または希釈剤の存在下のいずれで行なってもよい。

また処理温度については特に制限はないが、室温から２
００℃までの間の温度が望ましい。

またオレフィンの重合において本発明により得られた固
体触媒と組合せて用いられる有機アルミニウムとしては
ジアルキルアルミニウムハライド好ましくは特にジエチ
ルアルミニウムクロリドが好適に用いられる。

オレフィンの重合に用いる固体触媒と有機アルミニウム
のモル比は１０：１から１ ： ２００の如く広範囲に
選ぶことができるが、この内２：１から１：１００の範
囲が好適に使用される。

有機アルミニウム濃度は非常に希薄な状態たとえば０．
１ ミ’Ｊモル、／ｌから全く希釈せずに使用するまで
広い範囲にわたって選ぶことができる。

重合は一５０℃から２００℃までの温度領域にわたって
実施することができるが、０℃より低温の領域では重合
速度の低下を招き、また１００℃以上では高度に立体規
則性を有する重合体が得られないなどの理由によって通
常Ｏ〜１００℃の範囲で行なうのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的且つ経済
的であるという点で３〜１００気圧程度気圧力が望まし
い。

また重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能で
ある。

本発明を適用できるオレフィン系炭化水素は炭素数２〜
１５個のものであり、直鎖状であってもよいし、また分
岐を持ったものであってもよい。

またさらには芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基
を含むものであってもよい。

具体例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１１ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１
，３−メチル−ペンテン−１，４メチル−ペンテン−１
、スチレンなどがあげられるが、本発明は上記化合物に
限定されるべき性質のものではない。

本発明による重合は単独重合でも共重合でもいずれも可
能である。

共重合に際しては２種類またはそれ以上の種類のオレフ
ィンを混合した状態で触媒に接触させることにより共重
合体を得ることができる。

この際高度に立体規則性を有する重合体を得るためには
２種のオレフィンの混合比はその一方が１０モル％以下
であることが望ましい。

重合法としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリ
ンの如き不活性溶剤によるスラリー重合或いは無溶媒に
よる重合も可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。

実施例 ｌ 触媒調製法ｌ（β型三塩化チタンの製造）１１の反応容
器をアルゴン置換した後、乾燥ヘキサン２００ＴｒＬｌ
、四塩化チタン３７．５−を投入し、この溶液を一５℃
以下に保つ。

ついで乾燥ヘキサン１５０ｍ１．ジエチルアルミニウム
クロリド４４ｍ１より成る溶液を反応系の温度が一３℃
以下に保たれる様な条件で滴下した。

滴下完了後さらに３０分間攪拌を続け、ついで７０℃ま
で昇温した後さらに１時間攪拌を続げた。

静置後上澄み液を抜き出し１２５ｒＩＬｌのヘキサンで
３回洗浄することによって６７１のβ型三塩化チタンを
得た。

触媒調製法２（β型三塩化チタンの錯化剤処理）β型三
塩化チタン６６？を５００７７１１の乾燥ヘキサン中に
懸濁させ、この懸濁液にジ−ｎ−ブチルエーテル５１ｍ
１を添加し、４０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、上澄み液を抜き出し、得られた処理固体を
さらに１２５ＴＩｌｌのヘキサンで３回洗浄した。

かくして固体触媒（１）を得た。触媒調製法３（エチル
アルミニウムジクロリド処理） 錯化剤処理で得られた固体触媚Ｉ）４０ｆをエチルアル
ミニウムジクロリド１００ｍ１．乾燥へキサ７１３０ｍ
１より成る溶液中に懸濁させ、６５℃に保って２時間攪
拌を続げた。

静置後、液相部を抜き出し、得られた処理固体を１２５
ｍ１の乾燥ヘキサンで３回洗浄することによって固体触
閑旬を得た。

プロピレンの重合 重合法１ 内容積５１のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
窒素置換し、乾燥へブタン１．５１とジエチルアルミニ
ウムクロリド４．５？、固体触媒（ＩＩ）１．５１０Ｐ
を仕込み、０．１６ ｋｇ／ｃｒＡの分圧に相当する水
素を加えた。

続いでオートクレーブ内の温度を６０℃に昇圧したのち
プロピレンを６ｋｇ／ｃｒＡ（ゲージ圧）まで圧入し、
この圧力を保つ様にプロピレンを補給しなから重合を続
けた。

４時間後、モノマーの導入を止め、プロピ１／ンガスを
パージし、ブタノール１００ＣＣを加えて触媒を分解し
た。

生成した重合体はブフナーｐ斗で戸別し、ヘプタン５０
０ＣＣで３回洗浄し、６０℃で減圧乾燥したところ、９
０６１のポリプロピレンが得られた。

口液は水蒸気蒸留によりヘプタンを留去し、少量副生ず
る無定形重合体を回収した。

固体触媚功の重合活性はｇＴｉＣ１３，１時間当りのポ
リマー収量Ｒ（Ｐポリマー収量Ｔ ｉ Ｃ１３，ｈｒ
）で表わすと１５０であった。

また全重合体中の沸騰へブタン不溶部は９３．。

％と高度に立体規則性であった。

重合体のかさ比重は０．４６であり、テトラリン、１３
５℃における極限粘度は２．１３であった。

重合法２ 内容積５１のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
窒素置換し、ジエチルアルミニウムクロリド４．５１、
固体触媒（９）５９．２■を仕込み、０．５３ｋｇ／ｃ
ａの分圧に相当する水素を加える。

続いて液体プロピレン１．４ｋｇをオートクレーブに圧
入し、反応器を６０℃に保って４時間重合を続けた。

重合終了後、未反応モノマーガスをパージし、メタノー
ル１００ｃｃを加えて触媒を分解した。

生成したポリフロピレンはブフナーｒ斗で口刑し、ヘプ
タン５０Ｑｃｃで３回洗浄し、６０℃で減圧乾燥したと
ころ１１３グのポリプロピレンが得られた。

固体触媒（ｎ）の重合活性はｇＴｈＣ１３，１時間当り
のポリマー収量Ｒ９で表わすと４８０であった。

重合体の沸騰ヘブタン不溶部は９２．８％と高度に立体
規則性を有し、また重合体のかさ比重は０．４５であっ
た。

比較例 １ 実施例１の触媒調製法１で得られたβ型三塩化チタン１
．５１２Ｐ実施例１の重合法１の方法に従ってプロピレ
ンの重合を行なったところ、７５０１０重合体が得られ
た。

触媒の重合活性はＲｐ −１２４と低く、また全重合体
中の沸騰へブタン不溶部は７２．８％と立体規則性も著
しく低かった。

また重合体のかさ比重は０．３９であった。

比較例 ２ 実施例１で得られた固体触ｍＩ）１．６０３ Ｐを使い
、実施例１０重合法１に従ってプロピレンの重合を行な
ったところ７５６ｚの重合体が得られた。

重合触媒（Ｉ）の重合活性は１１８であった。

全重合体中の沸騰へブタン不溶部は８０．６％と立体規
則性は著しく低かった。

比較例 ３ ジ−ｎ−ブチルエーテルによる処理を除いた以外の点は
実施例１の触媒調製法と同様の条件で調製した触媒７８
８ｍｇを使って実施例１０重合法１に従ってプロピレン
の重合を行ない９０９ｚの重合体を得た。

触媒の重合活性はＲｐ ＝２８７で全重合体中の沸騰へ
ブタン不溶部は８９．４％であった。

比較例 ４ 実施例１で得られた固体触ｍ Ｉ）を６５℃で２時間熱
処理を行なって得た触媒１．４７７９を用いて実施例１
０重合法１に従ってプロピレンの重合を行なったところ
８８０ｆの重合体が得られた。

全重合体中の沸騰へブタン不溶部は７９．６％と低かっ
た。

比較例 ５〜７ エチルアルミニウムジクロリド以外の有機アルミニウム
を使う以外は実施例１の触媒調製法と同様の条件で固体
触媚旬の調製を行ない、実施例１０重合法１０条件に従
ってプロピレンの重合を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例 二 三塩化チタンとしてストウファー社製ＡＡ型三塩化
チタンを使い実施例１の方法に従って処理して得られた
固体触媒１．５４１を使って実施例１０重合法１０条件
に従ってプロピレン重合を行い、８５７グの重合体を得
た。

全重合体中の沸騰へブタン不溶部は９５．５でまた重合
体のかさ比重０，３７と低く本発明による処理効果は認
められなかった。

本発明によるβ型三塩化チタンの処理によって得られる
重合体の立体規則性およびかさ比重が著しく改善される
ことは実施例１および比較例１〜８より明らかである。

実施例 ２ ジ−ｎ−ブチルエーテルの量を実施例１の１にした以外
はすべて実施例１と同様の条件で行ない、得られた触媒
１．４３２Ｐを使い実施例１の重合法１０条件に従って
プロピレンの重合を行ない８２２グの重合体を得た。

全重合体中の沸騰へブタン不溶部は９２゜７％と高度に
立体規則性であった。

また重合体のかさ比重は０．４６であった。

実施例 ３〜８ エチルアルミニウムジクロリドによる処理条件を変えた
以外は実施例１と同様の条件で固体触媒の調製を行ない
、実施例１０重合法１０条件に従ってプロピレンの重合
を行なった。

結果を第２表に示す。

実施例 ９〜１２ 錯化剤の種類を変えただけで、他の条件は実施例１と同
一の条件で触媒を調製し、実施例１の重合法１０条件に
従ってプロピレンの重合を行なった。

結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンを一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ （Ｒは
   １〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アル
   キル基または脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基
   でＸはハロゲンを表わす。 また１≦ｎ≦３）なる有機アルミニウム化合物で還元し
   、得られたβ型三塩化チタンを錯化剤で処理し、続いて
   かく処理した固体をＲＡＬＸ２（Ｒ’は１〜１８個の炭
   素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基または脂
   環式炭化水素基または芳香族炭化水素基でＸはハロゲン
   を表わす。 ）なる有機アルミニウム化合物で処理することを特徴と
   するオレフィン重合用固体触媒の製造法。