JPS6124403B2

JPS6124403B2 -

Info

Publication number: JPS6124403B2
Application number: JP11181077A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1977-09-17
Filing date: 1977-09-17
Publication date: 1986-06-11
Also published as: JPS5445696A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、所調チーグラー型触媒に関する。別
の観点からすれば、本発明は、その遷移金属成分
の製造法に関する。本発明によれば、高活性のエ
チレン重合用触媒が得られる。一般にチーグラー型触媒として知られているオ
レフイン重合用触媒は、遷移金属成分と還元性有
機成分とを組合せたものである。しかし、たとえ
ば三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリド
とを組合せたものは触媒活性が必ずしも充分に高
くないので生成オレフイン重合体中の触媒残渣量
が多く、従つて製品重合体の熱および酸化に対す
る安定性を改良しようとすればアルコールによる
触媒分解、アルカリによる中和など繁雑な精製工
程が必要をなる。このようなところから高活性触媒が望まれるの
であるが、触媒活性の向上は主として遷移金属成
分の改良に向けられているもののようであり、そ
のような改良の一つとしてマグネシウム化合物を
担体として使用するものがある。しかし、マグネ
シウム化合物を担体とする三塩化チタンを遷移金
属成分とする触媒は遷移金属当りの活性が高いと
いう点では有意義であつたが、担体当りの活性が
未だ不充分なものが多い。触媒活性は、遷移金属
当りの活性が高いだけでなく担体当りの活性も高
いことが望ましい。本発明者らは、特定の態様でつくつた担持遷移
金属触媒成分を提案している。特開昭54−4295号
公報参照）。〔〕発明の概要要旨本発明は前記の点に解決を与えて高活性触媒を
得させることを目的とし、特定の態様でつくつた
担持遷移金属触媒成分によつてこの目的を達成し
ようとするものである。従つて、本発明によるエチレン重合用触媒は、
下記の成分Ａと成分Ｂとの接触生成物である触媒
成分（）と有機アルミニウム化合物（）とを
組合せたものであること、を特徴とするものであ
る。成分Ａマグネシウムおよびチタンを含み、下記化合物
(1)および(2)の接触生成物。 (1) 一般式 Mg（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグ
ネシウム化合物（ここで、R¹は炭素数１〜10
のアルキル、アリールまたはシクロアルキルで
あり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦２の
数である）、 (2) 一般式 Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合
物（ここで、R²はR¹と同一または異なる炭素
数１〜10のアルキル、アリールまたはシクロア
ルキルである）。成分Ｂ (3) 液状のチタンハロゲン化合物。効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してエチレンの重合を行
なうと、遷移金属当りの重合体生成量および担体
当りの重合体生成量が共に高い。化合物(1)〜(3)の
うちどれかが欠除しても、高活性触媒にはなり得
ない（後記比較例参照）。たとえば、化合物(1)お
よび(2)のみからなる触媒系は特公昭47−42038号
公報に記載されていて、遷移金属当りの触媒性は
かなり高いレベルにあるけれども、担体当りの活
性はなお不充分である。また、化合物(1)および(3)
のみからなる触媒は特公昭47−41676号公報に記
載されているが、上記化合物(1)、(2)のみからなる
ものと同様に担体当りの活性はなお不充分であ
る。本発明による触媒成分（）によるとこのよう
に遷移金属当りおよび担体当りの活性が高いチー
グラー触媒が得られる理由は必ずしも明らかでは
ないが、特定のマグネシウム化合物（化合物(1)）
を特定のチタン化合物（化合物(2)）で活性化する
ところにその理由の一端があるものと推定され
る。化合物(1)と(2)との接触によつてその一部は
Mg（OR¹）_2-oX_o.αTi（OR²）₄（ここで、αは任
意の正の整数）のような所謂分子化合物を形成し
ているものと推定され、また他の一部は化合物(1)
が化合物(2)に溶解ないし微粒子状に懸沈している
ものと推定される。〔〕発明の具体的説明本発明による触媒成分(1)は、化合物Ａと化合物
Ｂとの接触生成物からなるものである。１成分Ａ成分Ａは、化合物(1)および(2)を接触させて得
られる組成物である。 (1) 化合物(1) 一般式Mg（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグ
ネシウム化合物である。ここで、R¹は炭素
数１〜10の、アルキル、好ましくは１〜４の
ものであるか、シクロアルキル、好ましくは
炭素数４〜10、特に５〜８、のものである
か、あるいはアリール、好ましくはフエニ
ル、トリルまたはキシリル、である。Ｘはハ
ロゲン、好ましくは塩素、である。ｎは０＜
ｎ≦２を満足する数（必ずしも整数ではな
い）である。このようなマグネシウム化合物の具体例を
挙げれば、ジハロゲン化マグネシウムたとえ
ばMgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ハロヒド
ロカルビルオキシマグネシウムたとえばMg
（OC₂H₅）Cl、Mg（OC₆H₅）Cl、その他があ
る。これらの混合物も適当である。このようなマグネシウム化合物は、上式で
表わし得るものであればよい。従つて、たと
えば、MgCl₂とMg（OC₂H₅）₂との混合物も
本発明でいうマグネシウム化合物（化合物
(1)）に包含される。本発明で特に好ましいのは、MgCl₂である
（化合(1)の使用量は、後記）。 (2) 化合物(2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合
物である。ここで、R²はR¹と同一または異
なる炭素数１〜10のアルキル、アリールまた
はシクロアルキル（これらのちでそれぞれ好
ましいものは、R¹について前記したものと
同じである）である。このような化合物の具体例を挙げれば、
Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−iC₄H₂）₄、Ti
（OC₆H₅）₄等がある。好ましいのは、Ti（Ｏ
−nC₄H₉）₄である（化合物(2)の使用量は後
記）。 (3) 化合物(1)と(2)との接触両者の接触は、その効果が認められる限
り、任意の態様で行うことができる。両者の
接触により化合物(1)は化合物(2)によつて溶解
ないし膨潤し、両者間で何らかの反応が生じ
ている可能性がある。具体的には、両者をそのまゝあるいは適当
な希釈剤の存在下に、−50〜200℃、特に０〜
100℃、程度の温度で0.5〜５時間程度接触さ
せればよい。撹拌を行なうことが好ましい。
また、化合物(1)は化合物(2)に溶解ないし分散
して実質的に液状物となつていることが好ま
しい。化合物(1)および(2)の種類、使用希釈剤の種
類、および接触条件によつては、接触生成物
ないし反応生成物が固体で得られる場合があ
る。そのようなときには、生成固体を回収お
よび適宜洗浄して、あるいはさらに粉砕、熱
処理による処理その他の後処理を施してから
成分Ｂと接触させることができる。化合物(1)
と(2)との接触生成物が溶液として得られる場
合にも、冷却、沈澱剤の添加等によつて接触
生成物を固体として回収することができる。２成分Ｂ上記のような成分Ａと接触させて本発明触媒
成分を生成する成分Ｂは、液状のチタンハロゲ
ン化合物（化合物(3)）である。 (1) 化合物(3) ここで「液状の」というのは、それ自体が
液状であるもの（錯化させて液状となつてい
るものを包含する）の外に、溶液として液状
であるものをも包含するものとする。代表的な化合物としては、一般式Ti
（OR³）_4-oX′_o（ここでR³はR¹、R²と同一また
は異なる、好ましくは炭素数１〜10アルキル
基またはアリール基を示し、X′はＸと同一
または異なるハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦
４の数を示す）で表わされる化合物があげら
れる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₃Cl、Ti
（Ｏ−iC₃H₇）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₂Cl₂、Ti
（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−C₆H₅）₃Cl、Ti
（OC₆H₅）₂Cl₂等があげられる。またTiX′₄（ここでX′はハロゲンを示す）
に電子供与性化合物を反応させた分子化合物
でもよい。具体例としては、TiCl₄.
CH₃COC₂H₅、TiCl₄.CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄.
C₆H₅NO₂ TiCl₄.CH₃COCl、TiCl₄.
C₆H₅COCl、TiCl₄.C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄.
ClCO₂C₂H₅等がある。上記の分子化合物（およびチタン化合物）
の中で常態で固体状態のものは、適当な溶媒
に溶解させて使用することができる（化合物
(3)の使用量は後記）。３成分Ａと成分Ｂとの接触本発明による触媒成分（）は、上記のよう
な成分Ａと成分Ｂとを接触させて得られたもの
である。成分Ａが溶液の場合でもこれを液状の
成分Ｂと接触させると固体が析出してくること
から、成分ＡとＢとの間で何らかの反応が生じ
ているものと考えられる。両者の接触は、担体となるべきマグネシウム
含有化合物と液状のチタン化合物とを接触させ
る方法として使用される任意の方法によつて行
なうことができる。一般に、−50℃〜200℃の温度範囲で両成分を
接触させればよい。接触時間は0.5〜５時間程
度である。両者の接触は撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的
な粉砕を行なうことによつて両成分の接触を一
層完全にすることもできる。両成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素等がある。炭化水素
の具体例としては、、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、等があ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化
ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチ
ル、クロルベンゼン、塩化ｎ−オクチル、塩化
ｎ−デシル、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロル
トルエン、ｐ−クロルトルエン、塩化ベンジ
ル、塩化ベンジリデン、ヨードベンゼン等があ
る。成分ＡとＢとの接触生成物は、これを粉砕、
熱処理、その他の処理を施してその特性を改変
することができる。４化合物(1)〜(3)の使用量化合物(1)〜(3)の量比ないし成分ＡとＢとの量
比、は本発明の効果が認められる限り任意であ
るが、一般的には次の範囲が好ましい (1) Ti（OR²）₄（化合物(2)）の使用量はMg
（OR¹）_2-oX_o（化合物(1)）に対してモル比で
0.01〜100の範囲内でよく、さらに好ましく
は１〜20の範囲内である。 (2) 液状のチタンハロゲン化合物（化合物(3)）
の使用量はMg（OR¹）_2-oX_oに対してモル比
で１〜100の範囲内でよく、さらに好ましく
は５〜50の範囲内である。５ α−オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明触媒成分（）はもう一方の触媒成
分ないし共触媒である有機アルミニウム化合
物（成分（））とともに使用してα−オレ
フインの重合に使用することができる。共触
媒として用いられる有機アルミニウム化合物
の具体例としては、一般式R⁴ _3-oAlX″_oまた
はR⁵ _3-nAl（OR⁶）_n（ここでR⁴、R⁵、および
R⁶は同一又は異なつてもよい炭素数１〜20
の炭化水素残基、X″はハロゲン原子、ｎお
よびｍはそれぞれ０ｎ２、０ｍ１の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムブトキシド、ジエチルアルミニウムフエノ
キシド等のアルキルアルミニウムアルコキシ
ド等があげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アル
ミニウム化合物は各群内および各群間で併用
することができるし、これら有機アルミニウ
ム化合物に他の有機金属化合物例えばＲ_3-n
Al（OR⁶）_n′（１＜m′＜３）で表わされるア
ルキルアルミニウムアルコキシドを併用する
こともできる。たとえば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムモノクロライ
ドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライド
とエチルアルミニウムジエトキシドの併用、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウム
エトキシドとの併用等が挙げられる。これらの有機金属化合物の使用量は特に制
限はないが、本発明の固体触媒成分に対して
重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 (2) α−オレフイン本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、エチレンである。このα−オレフインの混合物を使用するこ
とができ、たとえばエチレンの重合の場合に
エチレンに対して20重量パーセント、好まし
くは10重量パーセントまでの上記α−オレフ
インとの共重合を行なうことができる。ま
た、上記α−オレフイン以外の共重合性モノ
マー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン）
との共重合を行なうこともできる。 (3) 重合この発明の触媒系は通常のスラリー重合に
適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重
合法にも連続重合にも、回分式重合にもある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘ
キサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるい混合物が用いられる。重
合温度は室温から200℃程度好ましくは50〜
150℃であり、この際分子量調節剤として補
助的に水素を用いることができる。６実験例実施例１固体触媒成分の製造 N₂置換した500mlのフラスコに充分に脱気精製
したｎ−ヘプタンを100ml入れ、次いでMgCl₂
（化合物(1)）を0.05モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（化
合物(2)）を0.1モルそれぞれフイードし、70℃に
温度を上げて、２時間撹拌した。次いで、TiCl₄
（化合物(3)）を0.9モルフイードし、70℃で２時間
撹拌しながら反応させた。得られた固体をｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄して、固体触媒成分とした。エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回くり返した後、充分に脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ml導入し、
次いでトリエチレンアルミニウム100mg、前述の
固体触媒成分を8.0mg導入した。85℃に昇温し、
水素を4.5Kg/cm²Gおよびエチレンを4.5Kg/cm²G導
入して、全圧９Kg/cm²Gとした。２時間重合し
た。重合中、これらの条件を同一に保つた。ただ
し重合が進行するに従い低下する圧力は、エチレ
ンだけを導入することにより一定の圧力に保つ
た。重合終了後、エチレン及び水素をパージしてオ
ートクレーブより内容物を取り出し、このポリマ
ースラリーを過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥
した。270ｇの白色重合体（PE）が得られた。固体触媒成分１ｇ当り33750ｇポリマーが得ら
れたことになる。対触媒収率（ｇ.PE/ｇ固体触
媒成分）＝33750。このポリマーについて、
ASTM−D1238−65Tの方法により190℃で荷重
2.16Kgのメルトインデツクス（MI₂）を測定した。
MI₂＝3.5であつた。なおポリマー嵩密度は、0.35
（ｇ/c.c.）であつた。実施例２実施例１の固体触媒成分の製造において、Ti
（OnC₄H₉）₄（化合物(2)）を0.2モルにした以外は
全く同様に実施し、エチレンの重合も全く同様に
行なつた。295ｇの白色重合体が得られた。対触
媒収率＝36880であり、MI₂＝3.8であつた。比較例１固体触媒成分の製造実施例１の固体触媒成分の製造においてTiCl₄
（化合物(3)）を反応させずに、化合物(1)と(2)との
反応生成物をそのままｎ−ヘプタンで洗浄し、固
体成分とした。エチレンの集合実施例１のエチレンの重合において、固体成分
の導入量を50mgにした以外は全く同様に行なつ
た。わずか痕跡程度のポリマーが得られたのみで
あつた。比較例２固体触媒成分の製造実施例１の固体触媒成分の製造において、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₄（化合物(2)）を反応させずに化合
物(1)にTiCl₄のみを反応させ、生成固体をｎ−ヘ
プタンで洗浄浄して、固体触媒成分とした。エチレンの重合比較例１と全く同様の条件で重合を行なつた。わずか４ｇのポリマーが得られたのみであつ
た。対触媒収率＝80であり、実施例１に比して、非
常に低い対触媒収率であつた。実施例３実施例１の固体触媒成分の製造において化合物
(1)のMgCl₂のかわりにMg（OC₂H₅）Clを使用し
た以外は全く同様に行ない。エチレンの重合も全
く同様に行なつた。264ｇのポリマーが得られ、
対触媒収率＝33000であり、MI₂＝3.6であつた。実施例４、５実施例１の固体触媒成分の製造において、化合
物(2)のTi（−nC₄H₉）₄のかわりにTi（Ｏ−
iC₃H₇）₄および（Ｏ−nC₃H₇）₄をそれぞれ使用し
た以外は、全く同様に行ない、エチレンの重合も
全く同様に行なつた。その結果を表１に示す。実施例６、７実施例１で製造した固体触媒成分を用いて、共
触媒の有機アルミニウム化合物成分として、トリ
エチルアルミニウム（TEA）のかわりに、ジエ
チルアルミニウムエトキシド（DEAE）とジエチ
ルアルミニウムクロライド（DEAC）との混合
物、およびトリエチルアルミニウムと、ジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
クロライドとの混合物を使用した以外は全く同様
にエチレンの重合を行なつた。その結果を表−１
に示す。

【表】参考例固体触媒成分の製造 N₂置換した500mlのフラスコに充分に脱気精製
したｎ−ヘプタンを100ml入れ、次いでMgCl₂
（化合物(1)）を0.05モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（化
合物(3)）を0.1モルそれぞれ導入し、70℃に温度
を上げて、２時間撹拌した。次いで、TiCl₄（化
合物(3)）を0.1モル導入し、１時間撹拌しながら
反応させた。次いで、ｎ−ブチルクロライド30ml
に溶解させた

【式】（電子供与性化合物）３ｇを導入し、２時間撹拌しなが
ら反応させた。得られた固体をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て、固体触媒成分とした。エチレンの重合実施例１の重合条件において、固体触媒成分の
導入量を10mgにした以外は全く同様にエチレンの
重合を行なつた。124ｇのポリマーが得られた。
対触媒収率＝12400であり、MI₂＝3.6であつた。実施例８実施例１で製造した固体触媒成分を使用し、エ
チレンのかわりにプロピレンを２容量％を含むエ
チレンガスを使用して重合を行なつた以外は全く
同様にエチレンの重合を行なつた。286ｇのポリ
マーが得られた対触媒収率＝35750であり、MI₂
＝4.3であつた。実施例９実施例１の固体触媒成分の製造においてTi
（Ｏ−nC₄H₉）₄（化合物(2)）の導入量を0.03モルに
した以外は全く同様に実施し、エチレンの重合も
全く同様に行なつた。182ｇのポリマーが得られ
た。対触媒収率＝22750であり、MI₂＝3.1であつ
た。実施例 10 実施例１の固体触媒成分の製造において化合物
(3)のTiCl₄のかわりにTi（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃を使用
した以外は全く同様に実施し、エチレンの重合も
全く同様に行なつた。224ｇのポリマーが得られ
た。対触媒収率＝28000であり、MI₂＝3.6であつ
た。比較例３実施例１の固体触媒成分の製造において化合物
(2)のTi（Ｏ−nBu）₄のかわりにTi（Ｏ−nBu）₂Cl₂
を使用した以外は全く同様に行ない、エチレンの
重合も全く同様に行なつた。わずか２ｇのポリマ
ーが得られたのみであつた。比較例４特開昭49−90697号公報に記載されている実施
例３のａ配位錯体の合成に従つて市販の無水
MgCl₂とテトラヒドロフランとの錯体を合成し
た。この錯体をMgCl₂（化合物(1)）の代りに用いた
以外は実施例１と同様に固体触媒成分の製造およ
びエチレンの重合を行つた。その結果、対触媒収
率は4900であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分Ａと成分Ｂとの接触生成物である
触媒成分（）と有機アルミニウム化合物（）
とを組合せたものであることを特徴とする、エチ
レン重合用触媒。成分Ａマグネシウムおよびチタンを含み、下記化合物
(1)および(2)の接触生成物。 (1) 一般式Mg（OR¹）_2-oX_oで表わし得るマグネ
シウム化合物（ここで、R¹は炭素数１〜10の
アルキル、アリールまたはシクロアルキルであ
り、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦２の数
である）、 (2) 一般式Ti（OR²）₄で表わされるチタン化合物
（ここで、R²はR¹と同一または異なる炭素数１
〜10のアルキル、アリールまたはシクロアルキ
ルである。）成分Ｂ (3) 液状のチタンハロゲン化合物。