JPS5827704A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性な触媒を用いてオレフィンを１合または
共重合してポリオレフィンを製造する方法に関するもの
である。さらに詳述すれば、本発明は極めて高活性な触
媒を用いて、高立体規則性オレフィン重合体もしくは共
重合体（以下オレフィン重合体と称す）を製造する方法
に関するものである。従来、オレフィンの重合触媒に関
しては、周期律表の第ｍｂ〜ｖｉｂ族遷移金属化合物と
周期律表の彫工〜ｌ族金族の有機金属化合物との組合せ
から成る触媒系（いわゆるｚｉｅｇｌｅｒ触媒）が、オ
レフィンの重合に有効であることは周知のところである
。さらに１遷移金属化合物を担体に担持した担持触媒に
関しても多くの研究が、なされ、金属やケイ素の酸化物
、水酸化物、塩化物、炭酸基およびこれらの混合物、複
塩等の無機化合物が担体として有効であることが見出さ
れた。これらのうちマグネシウム化合物が担体として特
に有効であシ、ハロゲン化マグネシウム（特公昭８９−
１２１０５、時分ａ８４７−４１６７６など）アルコキ
シ又はアリロキシマグネシウム（％公昭４６−８４．０
９８、特公昭４７−４２１８７、特公昭４９−１１・９
９８２゜特、開閉５２−１４７６８８、特開昭５５−１
８８４０８、特開昭５５−１４４００６等）が高活性な
触媒担体として使用されている。しかしながら、これら
の触媒系は比較的高活性ではあるが必ずしも十分な活性
を有するものではなく、しかも炭素数８以上のα−オレ
フィンの重合においては得られるポリマーの立体規則性
の高いことが要求されるが、この点においてもまだ満足
のいくものではない。しかも一般に広い粒度分布を有し
、粒径の調節された狭い粒度分布を有するオレフイ　ン
重合体を必ずしも与えない。また、この欠点を改良した
触媒に関しても多くの研究がなされているが、まだ十分
とは言えない。すなわち、オレフィン重合体の製造にお
いて、得られた重合体中の触媒残渣はできるだけ少ない
ことが望ましい。重合体中の触ｔ！Ｘ残渣は重合体の安
定性、加工性など種々の問題を引り起こし、触媒残渣除
去と安定化のための後処理設備が必要となる。この欠点
は単位重量当シの生成すレフイン重合体重量で表わされ
る触媒活性が大きくなれば改善することができ、また上
記触媒残渣除去のための設備も不用となり（いわゆる無
脱灰プロセス）、オレフィン重合体の製造に必要な生産
コストの引き下げも可能となる。一方、オレフィン重合
体の製造において、スラリー性状又は気相重合を採用す
る場合は生成した重合体のかさ比重、平均粒径７粒度分
布等が重要な要素となり生産性に大きく影醤する。これ
らの要素の改善によシ重合槽内付着の軽減、反応容器の
使用効率の向上、移送、乾燥、造粒工程の効率向上等に
よシ生産性が向上し生産コストを低下させ得る。また、
無造粒粉体加工の可能性も得られる。ところが一般に担
持型触媒を用いて重合し九オレフィン重合体は、かさ比
重が小さく、平均粒径が小゛さく、かつ粒度分布が広い
という欠点がある。したがって、無脱灰プロセスに適用
可能な高活性で、かつかさ比重が犬きく粒度分布の狭い
担持型触媒は、工業上極めて価値が大きく、七の開発の
成否は極めて重要である。

先に本発明者等は不活性炭化水素溶媒中において合成さ
れた固体状有機マグネシウムハロゲン化物とフェノール
類及び芳香族カルボン酸エステルとの反応生成物にチタ
ン化合物を担持させた触媒が極めて高活性かつ高立体規
則性オレフィン重合触媒となることを見い出した（％開
閉１５５−１８８４０８号）。さらに、本発明者等は上
述のような極めて高活性で工業的に有利なオレフィン重
合触媒についてさらに鋭意研究の結果、遷移金属当シの
活性だけでなく固体触媒成分当シの活性も極めて高く、
したがらて無脱灰プロセスが可能で、狭い粒度分布を有
し、スラリー性状の鼻好な担体付触′媒を製造する為の
固体担体を得る方法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。。

すなわち、本発明は 体）有機マグネシウム化合物と一般式Ａｅ（ｏｎ）３（
Ｒ’は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）で表わ
されるアリロキシアμミニウム化合物との固体反応生成
物、フェノ・−ル類および芳香族カルボン酸エステルと
の反応から導かれる固体生成物を担体とし、該ｌ（ 担体にチタン化合物および／またＦｉバナジウム化合物
を担持せしめた固体触媒成分、および （ｂ）　　有機アルミニウム化合物 からなる触媒系の存在下にオレフィンを重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。

本発明において固体担体成分の合成に使用される有機マ
グネシウム化合物としては、有機ハロゲン化物と金属マ
グネシウムとの反応によって生成する任意の有機マグネ
シウム化金物を使用することができる。特に一般式Ｒ”
岑Ｘ　（Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤール化合
物および一般弐Ｒ２Ｍｙ−で表わされるジアルキルマグ
ネシウム化合物が好適に使用される。ここで１６−１メ
チル、エチρ、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、５ｅｅ−ブチｌ、ｔａｒｔ−ブチル、ｎ−アミ
ｔｖ、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシ７ｙ、ｎ−：オクチ
ル、ｎ−エチルヘキシμ、フェニル、ベンジμ等の炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
ア〃ケニμ基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、エチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチル
マグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウム
クロリド、ｎ−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプ
ロミド、ｎ−アミルマクネジウムクロリド、フェニルマ
グネシウムクロリド、フェニルマグネシウムプロミド等
が、ジアルキルマグネシウム化合物として、ジエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジ
フェニルマグネシウム等が挙げられる。これら有機マグ
ネシウム化合物の合成溶媒としては、°好ましくはジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチμ
エーテ〃、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジエチルエーテル、フェ
ネトール、フェノール、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロフラ等のエーテル溶媒が用いられる。ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、Ｖクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒
あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合物溶媒を
用いてもよることが好ましい、、％にＲＭｆ（／で表わ
されるグリニヤール化合物をエーテル溶液またはエーテ
ル錯体の状態で使用することが特に好ましい。

オた、一般式ＡＩ？（ＯＲ’）３（Ｒ′は炭素数６〜２
０のアリール基を表わす。）で表わされるアリロキシア
ルミニウ゛ム化合物として具体的には、アμミニウムト
リフヱノキシド、アルミニウムトリー０−クレゾキシド
、アルミニウムトリーｍ−クレゾキシド、アルミニウム
トリールーフレゾキシド、アルミニウムトリー２．６−
ジメチルフェノキシド、アルミニウムトリー２．８−ジ
メチルフェノキシド、アルミニウムトリー２゜４−ジメ
チルフェノキシド、アルミニウムトリー８．６−ジメチ
ルフェノキシド、アルミニウムトリー０−エチルフェノ
キシト、アルミニウムトリーｍ−エチルフェノキシド、
アルミニウムトリーｐ−エチルフェノキシド、アルミニ
ウムトリー２．６−ジーｔ−ブチルフェノキシド、ジー
０−クレゾキシアルミニウームフェノキシド。

ジフェノキシアルミニウムー〇−クレゾキシド、アルミ
ニウムトリナフトキシド等が挙げられる。

これらの化合物は公知の方法にょシ合成されるが、例え
ば、トリアルキルアルミニウムとフェノール類との反応
によシ容易に得られる。

有機マグネシウム化合物とＭ　（ＯＲ）３がら得られる
固体反応生成物との反応に用いられるフェノール類とし
ては、１価のフェノール類が好ましく、具体的化合物例
としてはフェノール、〇−クレゾー〜、ｍ−クレｙ−／
ｌ／、Ｐ−クレソール、２．６−シメチルフエノー／ｌ
’、２−８−ジメ千ルフエノー／ｌ／、２−４−ジメチ
ルフェノール、２−６−ジメチルフェノール、８，４−
ジメチルフェノール、８−５ジメチ″ルフエノール、０
−エチルフェノ−７ｔｚ、ｍ−エチルフェノール、Ｐ−
エチルフェノ−、／ｌ／、ｐ−プロピルフェノ−〜、ｐ
−ブチルフェノール、２−６−ジーを一ブチ〜フェノー
７＆、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ′−
ル等が挙げられる。これらのうちさらに好ましいものは
、〇−位に置換基のないフェノール類である。

また有機マグネシウム化合物とＭ（ｏｉ）３から得られ
る固体反応生成物との反応に用いられる芳香族のカルボ
ン酸エステルの具体例は、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピｐ。

安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息
香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキ
シ安息香酸プロピル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチＡ／、
Ｏ−メトキシ安息香酸フェニル、Ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−エトキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−メ
チル安息香酸メチル、ｐ−メチル安息香酸ブチル、ｐ−
メチル安息香酸シクロヘキシル、０−メチル安息香酸エ
チル、ｐ−ブチル安息香酸フェニｙ、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジメ
チル等である。

−吉相体上に担持されるチタン化合物および／ま之はバ
ナジウム化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｍＸ４
−ｍ（Ｒ３は炭素数１〜２ｏの炭化水素基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、ｍは０≦ｍ≦４なる数を示す。）で表わさ
れるチタン化合物、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム等が挙げられる。チタン化合物として具体的に
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テ
トフエトキシチタン、テトラ−ｎ−１０ボキシチタン、
テトフィソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、
テトフステアリルチタネート、エトキシチタントリクロ
リド、ジェトキシチタンジクロリド、トリエトキシチタ
ンクロリド、フェノキシチタントリクロリド、ジフェノ
キシチタンジクロリド、トリイソプロポキシチタンクロ
リド、ｎ−ブトキシチタン“トリクロリド、ジ−ｎ−ブ
トキシチタンジクロリド、トリーｎ−ブトキシチタンク
ロリド、エトキシチタントリクロリド、ジエトキンチタ
ンジブロミド、トリエトキシチタンプロミド、ｎ−フ゛ プロポキシチタントリ欠口ミド、ジーｎ−ブトア キシチタンジナロミド、トリーｎ−ブトキシチタンプロ
ミド等が挙げられる。これらは単独もしくは二種以上を
混合して使用される。

固体触媒成分の合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の
不活性気体雰囲気下で行われる。有機マグネシウム化合
物とアリロキシアルミニウム化合物との反応は溶媒中に
おいて、−８０〜２００℃、好ましくは一１０〜１５０
℃で行われるのが望ましい。反応は、有機マグネシウム
化合物溶液にアリロキシアルミニウム化合物をそのまま
、もしくは適当な溶媒に溶解又は懸濁して滴下させて行
わしめるか、またはその逆の方法で行う。反応時間は反
応を行うに充分な時間であればよいが、普通１０分以上
、好ましくは８０分〜５時間で行う。有機マグネシウム
化合物とアリロキシアルミニウム化合物との反応割合は
、モル比でｌ：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜５
：ｌの範囲で行われる。この反応に使用される溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭す水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素および一般式Ｒ４−ｏ−１ｔ５　（Ｒ４、Ｒ
５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ４とＲ５は
相互に結合し環を形成してもよい。）で表わされるエー
テル化合物等が用いられる。エーテル化合物として具体
的には、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジー５ｅｅ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、アニソール、フエネトール、メチルベ
ンジルエーテル、テトラヒドロピフン、テトラヒドロフ
ラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合
して使用される。

このようにして得られた固体反応生成物は固体成分を単
離し、それをフェノール類及び芳香族カルボン酸エステ
ルとの反応に用いる。具体的にｔｉｔｆ過後そのまま、
あるいは沖過後精製した不活性炭化水素溶媒で充分洗浄
後そのまま、あるいは乾燥して用いる。なお固体反応生
成物はアルミ、ニウムを０．０１〜２ｗｔ％含有してい
るものが特に好ましい。　　　− この様にして得られた固体反応生成物とフェノール類及
び芳香族力μボン酸ニステルトの反応は溶媒中において
一８０〜２００℃、好ましくは一１０〜１５０℃で行わ
れるのが望ましい。

反応は三者同時に行っても良く、また固体反応生成物と
フェノール類との反応を行った後に芳香族カルボン酸エ
ステルとの反応を行っても良く、または固体反応生成物
と芳香族カルボン酸エステルとの反応を行った後にフェ
ノール類と反応させてもかまわない。反応時間は反応を
行うに充分な時間であればよいが通常１０分以上、好ま
しくは８０分〜２時間で行う。固体反応生成物とフェノ
ール類との割合は固体反応生成物ｌｙ−に対して１０〜
２００　ｍ　ｍｏｌ！、好ましくは８０〜ｌ　５　Ｑ　
ｍｍｏ／であり、芳香族カルボン酸エステμの反応割合
は固体反応生成物ＩＰに対して０、１　”−２９ｍｍｏ
／、好ましくは１〜５　ｍｍｏ！である。この反応に使
用される溶媒は、ペンタン、ヘキＹン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素及びシクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂環式炭化水素である。反応終了後、反応生成
物は沖過後そのまま、あるいは沖過後精製した不活性炭
化水素溶媒で充分洗浄後そのまま、あるいは乾燥して担
体として用いる。この反応によって得られる固体生成物
は好ましくはフェノール類及び芳香族カルボン酸エステ
ルの付加したマグネシウム化合物であり、このマグネシ
ウム化合物は赤外線吸収スペクトルにおいテア　工／　
−ＩＶ性ＯＨ伸ａ振動を８２００〜８６０（）°−１に
示すものが好ましい。本発明におｒては上記の固体生成
物を触媒の固体担体２して使用する。

ついで固体担体にチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物を担持させるが、この担持方法上しては、含浸
法が好ましく無溶媒または不活性溶媒中でチタン化合物
をよび／またはバナジウム化合物を前記担体と接触させ
る。担持反応は室温−１５０℃の温度で行われるのが好
ましい。担持反応後、反応生成物は好ましくはｔ過後精
製した゛炭化水素希釈剤で充分洗浄し、その１１あるい
は乾燥して使用する。また担持させるチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物の量は生成固体中に含まれ
るチタンおよび／またはパナジウ１．原子の量が普通０
．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜１０’ｆｊｊ
ｔ％の範囲となるよう調節するのが特に望ましい。こう
して得られた固体触蝮成分は良好な粒径と狭い粒度分布
を持ち、極めてすぐれた触媒性状を有する。

一方、重合反応に′おいて１肥固体触媒成分と共に゛触
媒系を形成する有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、卜すｎ−ヘキシルアルミ
ニウム等のようｈトｖアμキルアルミｌ巳つム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−プロビルアルミニ
ウムモノクロリし、ジｎ−ブチμアルミニウムモノクロ
Ｖド、ジｎ−ヘキＶｆｉ／アルミニウムモノクロリド等
のようなシアμキルアルミニウムモノハフイド、エチル
アルミニウムジクロリド、ｎ−プロヒ、／Ｌ／アルミニ
ウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、
ｎ−ヘキＶルアルミニウムジクロリド等の７μキルアｐ
ミニウムシバフィト、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、Ｄ−ヘキシルアルミ
ニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド１、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のアルキル
アルミニウムアルコキシド等のような化合物が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は単独もしくは二
種以上を併用してもよい。

本発明において炭素数８以上のα−オレフィン類を重合
する場合、触媒系の第三成分として得られる重合体の立
体規則性を向上させるため一般に使用されている電子供
与性化合物を併用する。のが好ましい。電子供与性化合
物としては例工ばアミン、アミド、エステル、エーテル
、ン ケト−、ニトリル、ホスファイト、ホスフィン、サルフ
ァイド化合物が使用できる。好ましくはカルボン酸エス
テル類、特に好ましくは芳香族力μポン酸エステル類で
、具体例としては前記の固体反応生成物との反応に用い
られる芳香族カルボン酸エステル類の例示化合物等が使
用される。これら電子供与性化合物の使用量は触媒成分
（ｂ）の有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０
１軸１モル、好ましくは０．１〜０．６モル用いられる
。

本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ブタジェン、４−メチルベンテ
ンート、ヘキセン−１、ビニルシクロヘキセン、スチレ
ン、ジビニルベンゼンなど炭素数２〜１５のオレフィン
が挙げられる。重合反応は通常のスラリー重合、気相重
合、溶媒重合等公知の方法によシ行うことができる。

重合反応は反応温度常温〜２００℃の範囲、反応圧力常
圧〜１００気圧程度の範囲で行われることが好ましい。

しかし反応温度、反応圧力ともこれらの範囲に限られる
ことなく、さらに高温、高圧でもさしつかえない。また
分子量制御剤として、たとえば水素を用いることができ
る。また、重合法Ｆｉ連続式でもバッチ式でもいずれも
可能である。

重合溶媒として用いられる不活性溶媒としてハ、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン
等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。これらは単独もしくは
混合して使用してもさしつかえない。さらに、スベン）
ＢＢ留分等を重合溶媒として使用することも可能である
。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨をこえないかぎシ、以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例１ （１）マグネシウム化合物（ｄ）の合成アルゴン置換さ
れたフラスコ中にアル ミニウムートリー〇−クレゾキシド２５．８Ｆとジーｎ
−プチルエーテ／ｌ’２００！ＩＩ／を入れ、５０℃に
昇温した。ｎ−ブチルマグネシウムクロリド０．２４７
　ｍｏ！　（ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２００ｍ）を
上記溶液へ１時間４６分かけて滴下攪拌し、滴下終了後
さらに５０℃で２時間反応させた。反応混合物を室温ま
で冷却後、グラスフィルターで濾過することによって白
色粉末を得た。この白色粉末をｎ−へブタン２００−で
２回洗浄し、減圧乾燥したところ、流動性の良い粉末２
８．２　Ｆが得られた。この粉末は塩素、マグネＶウム
、及びアルミニウムをそれぞれ１４．６゜８．８．０．
２　Ｗｔ＊含有していた。

（２）　　固体触媒成分の合成 上記（１）で得たマグネシウム化合物６Ｆに、フェノ−
Ａ／　ｇ　□　ｍｍｏＪＰと安息香酸エチル６、ｇ　ｍ
ｍｏ／を含有したトルエン６０−の溶液を加えて、６０
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｒ過によって反応
生成物を取り出し、減圧乾燥を行った。

反応生成物の一部を取シ出し、充分に脱水したヌジョー
／Ｌ／を用いたヌジョーμ法により赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、フェノール類のＯＲ基による吸収
が８４００”　”　にまた安息香酸エチμのカルボニμ
基による吸収が１６８０°−１に観測された。とのこと
は反応生成物がフェノール又は０−クレゾールと安息香
酸エチルの付加生成物であることを示している。

この付、加生成物に四塩化チタンｊ５ｔｎｔを加えて１
００℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チタ
ンが認められなくなるまで洗浄をくり返し、固触媒成分
を得た。

固体触媒成分を乾燥して分析したところ、チタンをａ、
ｅｖｔ’ｔａｔ含有していた。

（３）　　プロピレンの重合 プロピレンに置換された内容積１００１！のステンレス
製オートｌクレープにトリニス酸エチ／ｌ／　５０　ｍ
ｍｏ／％　ｎ−ヘキサン４０１、上記（２）で得た固体
触媒０．４８２Ｆを投入した。次いで標準状態で２７．
５１の水素を入れた後、プロピレンで８ｂ／ｌｓ２ゲー
ジに保圧しながら７０℃で４時間重合を行った。重合終
了後、水による重合停止及び脱ガスを行った後、粉ポリ
マーとヘキサン溶媒可溶性ポリマーとの分離を行った。

その結果、〔η；１１．７５　ｄｉ／Ｐ沸騰へブタン抽
出残（ＩＩ）９７．７％嵩密度０．４２１鷹の乾燥粉末
パウダー１０．２５紛と溶媒可溶性ポリマー１７９１が
得られた。粉ポリマー収率（ＨＩＰ）は９８．８％であ
シ、固体触媒当りの重合活性Ｒ（Ｙ）は２４１００　Ｐ
−ｐｐ／）−Ｏａｔ　１またＴｉ原子１１当りの重合活
性Ｒ（Ｔｉ）は６６９０００Ｐ−ｐｐ／Ｐ−Ｔｉであっ
た。

実施例２〜１２、比較例１〜８ （］）実施例１の（１）で得たマグネシウム化合物５？
と第１表記載のフェノール類及び芳香族エステル類とを
トルエン溶媒５０−中で１００℃において１時間反応さ
せた。反応紙７後は実施例１の（２）と同様にして四塩
化チタンと反応させ、次いで精製ｎ−へブタンで充分洗
浄し、減圧乾燥することによってチタン含有固体触媒成
分を得た。

（２）　　プロピレンの重合 プロピレン置換された内容ＷＩＩ２．０／のステンレス
製オートクレーブに、トリ〆エ チルアルミニウム４　ｍｍｏ／　、　　ジ慶チルアルミ
ニウムクロライド４　ｍｍｏ１％ｐ？アモス酸二チｙｖ
　２　ｒｎｍｏｌ及び充分に脱水精製されたｎ゛−へブ
タン６００−を仕込み、次いで上記（１）で得た固体触
媒を８５〜４０■を投入した。標準状態で１４８−の水
素をオート・クレープへ圧入し、続いてオートクレーブ
の内温を６０℃まで昇温した後にプロピレンの供給を開
始し、プロピレンでオート慮クレープの内圧を６ｂ／ａ
ｍ”ゲージ圧に保圧しながら、温度７０℃でプロピレン
を１時間重合させた。重合終了後エタノ−ｙｖ８−で重
合反応を停止し、未反応プロピレンをオート好クレープ
よシ排出した後、重合スラリーを６０℃の加温ｎ−ヘデ
ノン６００−で希釈した。スラリーより粉ポリマーを遠
心分離器を使って分離し、分離された粉ポリマーを５０
℃で減圧乾燥した。一方溶液部の濃縮により、溶媒可溶
性ポリマーを得た。これらの結果を、第１表に示した。

実施例１８ （］）　　マグネシウム化合物（ｄ）の合成実施例１の
（１）におけるジ−ｎ−ブチルエーテル溶媒をジエチル
エーテルに変史し、゛反応温度をジエチルエーテルの沸
点にした以外は実施例１の（１）と全く同様にしてｎ−
ブチルマグネシウムクロリドとアルミニウムトリル０−
クレゾキシドとの反応によって、白色のマグネシウム化
合物粉末を得た。この粉末は塩素、マグネシウム、アル
ミニウムをそれぞれ１５．８．７．２、Ｑ、４．ｗｔ第
金含有ていた。

（２）　　固体触媒成分の合成 上記（１）で得たマグネシウム化合物５　ｔドア　工／
−／Ｍ３　Ｑ　ｍｍｏｌ！　と安息香酸エチル４．２　
ｍｍｏ／　（！：　全１．ルｘ　ｙ　５０　ｔｄ　中テ
、１００℃において１時間反応させた。次いで実施例１
の（２）と同様に四塩化チタンとの反応及び洗浄乾燥を
行って固体触媒を得た。この触媒はチタンを８．０ｗｔ
％含有していた。

（３）　　プロピレンの重合 実施例２〜１２と同じ条件下において プロピレンの重合を行ったところ、触媒活性はＲ（Ｙ）
　＝　６９９０　Ｐ−ＰＰ／Ｐ’Ｏａｔ　。

Ｒ（Ｔｉ）　＝　２８８０ＱＯＰ　ＰＰ／Ｐ　”であシ
、粉ポリマー収率ＨＩＰ＝９８．１％であった。

比較例４ 実施例１８の（２）における安息香酸エチｌｖを用いな
い他は、実施例１８の（２）と全く同様にして固体触媒
（チタン含有量９．３ｙｗｔ％）ｔ−得て、実施例２〜
１２と同じ条件下においてプロピレンの重合を行った。

触媒活性はＲ（Ｙ）＝　２６００Ｐ−ＰＰ／Ｐ−Ｃａｔ
　、　Ｒ（Ｔｉ）　＝　８８９００ｔｐｐ／Ｐ−Ｔｉ、
粉ポリマー収率ＨＩＰ＝ｇ５．０％であった。

実施例１・４ エチレンの重合を、実施例、８のチタン含有固体触媒を
用いて行った。エチレンに置換された内容３２．０／の
ステンレス製オート鼻りレープにトリエチルアルミニウ
ム４　ｒａｍｏｌ　。

固体触媒８２．０ｑ及びｎ−ヘプタン６０〇−を仕込み
、次いで水素を７０℃で水素分圧が８、０　Ｋｆ／１ｍ
２　となる様にフィードした。続いてエチレンで全圧が
６　ｂ／ｃｍ２ゲージ圧となる様に保圧しながら７０℃
で１時間重合を行った。

重合終了後、エタノ−／ｌ／８ｍで重合反応を停止させ
、未反応エチレンをオート貨クレープに排出した稜、遠
心分離によってポリエチレンの粉末を分離し、乾燥した
。その結果〔η１２．１７峙、嵩密度０．８４か讐、賢
−ｈ＝ｌＯ６７の粉末８４６．１２Ｆが得られ、触媒活
性Ｒ（Ｙ）　＝　１０８００　ｔ−ＰＶｙ−Ｃａｔ、Ｒ
（Ｔｉ）　＝４０００００　ｆ　−ＰＥ／ｆ−Ｔ　ｉで
あった。

比較例５ 実施例８のマグネシウム化合物（ｄ）のかわシにジ−ｎ
−ブチルエーテル溶媒中のｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドと０−クレゾールとから合成した０−フレジキシマ
グネシウムクロリドを用いる他は、実施例８と全く同様
にしてチタン含有固体触媒を合成した。この固体触媒は
チタンを８．０　Ｗｔ４含有していた。この触媒を用い
て実施例１４と内じ条件下にエチレンの重合を行った。

〔η：］　＝　２．４０　ｄ／／Ｐ、嵩密度０．８２　
Ｐ／ｍ／のポリエチレンが得られ、触媒活性はＲ（Ｙ）
　＝　４６００　ｐ−ＰＥ／７−Ｃａｔ、Ｒ（Ｔｉ）　
＝　１５８０００　ｔ＝”ｚ僚−Ｉｌｌ　ｉであった。

手続補正書（自発） 昭和６７年５月２７日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特ｉｌＰ！ｌ：顧第　１２７２２８　号２
、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ８、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ＋１１　　明細書第１０頁１９行に「ノール類との・反
応によ−り容易に得られる。」とあるを１ノール類との
反応またはアルミニウムトリメトキシドとフェノール類
との反応等により容易に得られる。」とする。

（２）同第１１頁５行に［２７ｇ−Ｊとあるを［２，８
−Ｊと、６行にｒｓ！−，４−Ｊとあるをｒ２，４−Ｊ
と、７行にｒ　２−５−Ｊとあるを「２．５−１と、８
行にｒ　８−５Ｊとあるをｒ８，５−Ｊと、１１行に「
２−６−」とあるをｒ２，６−Ｊと、それぞ、れする。

（３）同第２１頁１７行、第２８頁・２行および第８０
頁１６行にそれぞれ「化合物（ｄ）」とあるを、それぞ
れ「化合物」とする。

（４）同第２３頁９行に「付加生成物」とあるを「付加
したマグネシウム化合物Ｊとする。

（６）同＠２５頁６行に「°紙了後」とあるを「終了後
Ｊとする。

（６）同第８１頁７行の後に下記実施例１５を挿入する
。

実施例１５ （１）マグネシウム化合物の合成 アルゴン置換されたフラスコ中にア ルミニウムートリー〇−タレゾキシド １８．９Ｆとトルエン６０ｍを入れ、１００℃に昇温し
た。ｎ−ブチルマグネ シウムクロリド０．１８　ｍｏ／　（ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液５８が）を上記溶 液へ８０分かけて滴下攪拌し、滴下終 了後さらに１００℃で２時間反応させ た。反応混合物を室温まで冷却後、グ ラスフィルターで一過することによっ て白色粉末を得た。この白色粉末をｎ −ヘキサン１００−で８回洗浄した。

（２）固体触媒成分の合成 庄（１）で得たマグネシウム化合物全 量に、フェノール２　’６４　ｍｍｏｒ　と安息香酸エ
チル１８．５　ｒｎｍｏｌを含有したトルエン６０ｄの
溶液を加えて、１番０℃で１時間反応させた。反応終了
後、−過によｄとを順次加えて１００℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで温度６０〜７０℃に
おいて洗浄し、洗液に四塩化チタンが認められなくなる
まで洗浄をくり返し、固触媒成分を得た。固体触媒成分
を乾燥して分析したところ、チタンを８．８　ｗｔ％含
有していた。

（３）　　プロピレンとエチレンとの共重合プロピレン
に置換された内容＊１００／のステンレス製オートクレ
ーブにトリエチルアルミニウム１００　ｍｍｏｌ、ジメ
チルアルミニウムクロライド１００　ｍｍｏｌ　％ｐ−
アニス酸エチル５０　ｍｍｏｔ　、ｎ−ヘキサン４０ｔ
、上記（２１で得た固体ｆｉｇ０．５１２２を投入した
。次いで標準状部で１６．１１の水素を入れた後、プロ
ピレンで８駄／ｄゲージに保圧しながら７０℃で４時間
重合を行った。続いて７０℃で゛未反応プロピレンをパ
ージし、圧力を０．１Ｋｇ／ｍゲージまで降圧した後、
水素で圧力を２を１時間４０分行った。重合終了後、水
による重合停止及び脱ガスを行った後、粉ポリマーとヘ
キサン溶媒可溶性ポリマーとの分離を行った。その結果
、［ｎ）　１．９８６ｔ／ｙ　エチレン含有量８６．５
　ｗｔ％嵩密度０．４２ｐ／Ｗｔ　の乾燥粉末パウダー
１１．６１にと溶媒可溶性ポリマー２２６ｙが得られた
。粉ポリマー収率（ＨＩＰ）は９８．１％であり、固体
触媒当りの重合活性Ｒ（Ｙ）は２２９００ｐ−ｐｐ／ｆ
−Ｃａｔ、またＴｉ　　原子Ｉｆ当りノ重合活性Ｒ（Ｔ
ｉ）　Ｇ；！６０８０００ｙ−ｐｐ／ｙ−Ｔｉであった
。粉ポリマーの粉度分布を振動フルイで測定したところ
下表に示した様に狭い分布幅であり、かつ微粉の少いも
のであった。

− 得られた共重合体の物性を測定すると、ビカット軟化点
８８℃、曲げ弾性率１１０８００Ｉ／ｄ、グロス９２％
、ヘイズ６７％であり、衝撃白化も非常に良好であった
。

なお、ビカット軟化点および曲げ弾性率シートでそれぞ
れ測定した。

以　　上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　有機マグネシウム化合物と一般式Ａ／
   （ｏｔ）。 （Ｒ’は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）で表
   わされるアリロキシアルミニウム化合物・との固体反応
   生成物、ツーノール類および芳香族力μボン酸エステル
   との反応から導かれる固体生成物を担体とし、該担体に
   チタン化合物および／またはバナジウム化合物を担持せ
   しめた固体触媒成分、および （ｂ）　　Ｗ機アルミニウム化合物 からなる触媒系の存在下にオレフィンを重合することを
   特徴とするポリオレフィンの製造方法
2. （２）　　有機マグネシウムとアリロキシアルミニウム
   化合物との固体反応生成物がアルミニウムを０．０１〜
   ２重量％含有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法
3. （３）固体反応生成物、フェノール類及び芳香族カルボ
   ン酸エステルとの反応から導かれる固体生成物が、赤外
   線吸収スペクトルにおいてフェノール性ＯＨ伸縮振動を
   ８２００〜８６００国−１に示す化合物である特許請求
   の範囲第１および２項記載の方法。
4. （４）有機マグネシウム化合物が一般式１２Ｍ９Ｃ／（
   Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素Ｉ基を表わす。）で表わ
   されるグリニヤール化合物である特許請求の範囲第１〜
   ８項記載の方法。
5. （５）　　アリロキシアルミニウム化合物がトリクレゾ
   キシアルミニウム、トリフエノキシアルミニウム、又は
   これらの混合物である特許請求の範囲第１〜４項記載の
   方法。
6. （６）チタン化合物が四価のチタン化合物である特許請
   求の範囲第１〜４項舊ｅ載の方法。