JPS6289706A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
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- JPS6289706A JPS6289706A JP61184994A JP18499486A JPS6289706A JP S6289706 A JPS6289706 A JP S6289706A JP 61184994 A JP61184994 A JP 61184994A JP 18499486 A JP18499486 A JP 18499486A JP S6289706 A JPS6289706 A JP S6289706A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低圧力下でチーグラー−ナッタ触媒造方法に
関する。
関する。
チーグラー−ナッタ系として公知のオレフィンの重合ま
たは共重合用の触媒糸は、一方において触媒として元素
周期表の第＋Ｖ、ＶまたはＶｌ ＆に属する遷移金属か
ら成り、そして他方において助触妹として元素周期表の
第ＨまたはＩ族の金橘の有機金属化合物から成ることは
公昶である。最もしばしば使用される触媒は、好ましく
はマグネシウム化会物と連溝しているチタンおよびバナ
ゾウムリハロゲン化紡尋体である。さらに最もしばしば
使用される助Ｍ媒は、有機アルミニウムまたは有機亜鉛
化合物である。
たは共重合用の触媒糸は、一方において触媒として元素
周期表の第＋Ｖ、ＶまたはＶｌ ＆に属する遷移金属か
ら成り、そして他方において助触妹として元素周期表の
第ＨまたはＩ族の金橘の有機金属化合物から成ることは
公昶である。最もしばしば使用される触媒は、好ましく
はマグネシウム化会物と連溝しているチタンおよびバナ
ゾウムリハロゲン化紡尋体である。さらに最もしばしば
使用される助Ｍ媒は、有機アルミニウムまたは有機亜鉛
化合物である。
例えば、重合されるべきα−オレフィンを含ｔｒ上昇気
体流によって固体ポリマーが形成の過程において流動状
態に保たれる流動床反応器のような気相中におけるα−
オレフィンの重合は公知である。反応器を出る反応気体
混合物は、反応器に再循環される前に一般に冷却され、
消費された景に等しいα−オレフィンの補給量が添加さ
れる。流動化の速度は、流動床に均一性を付与し、かつ
、床を通正に冷却するために十分高くなげればならない
。重合は流動床反応器中に連続的または半連続的に尋人
されるチーグラー−ナッタ型触媒系によって行なわれる
。生成されたポリマーの取出しも連続式または半連続式
に行なわれる。
体流によって固体ポリマーが形成の過程において流動状
態に保たれる流動床反応器のような気相中におけるα−
オレフィンの重合は公知である。反応器を出る反応気体
混合物は、反応器に再循環される前に一般に冷却され、
消費された景に等しいα−オレフィンの補給量が添加さ
れる。流動化の速度は、流動床に均一性を付与し、かつ
、床を通正に冷却するために十分高くなげればならない
。重合は流動床反応器中に連続的または半連続的に尋人
されるチーグラー−ナッタ型触媒系によって行なわれる
。生成されたポリマーの取出しも連続式または半連続式
に行なわれる。
気相重合に使用する前ＶＣ，Ｍ媒糸を、触媒と助触媒と
を１種またはそれ以上のα−オレフィンと接触させるこ
とから成る「プレポリマー化」（Ｐｒａｐｏｌｙｍ＋：
ｒｉｓａｔｉｏｎ ）と呼ばれる煉作の闇に得られるプ
レポリマーに転化させることができる。
を１種またはそれ以上のα−オレフィンと接触させるこ
とから成る「プレポリマー化」（Ｐｒａｐｏｌｙｍ＋：
ｒｉｓａｔｉｏｎ ）と呼ばれる煉作の闇に得られるプ
レポリマーに転化させることができる。
プレポリマーに転化させる触媒系は、％にプレポリマー
粒子およびその触媒活性に関して気相重合条件に通して
いなければならない。
粒子およびその触媒活性に関して気相重合条件に通して
いなければならない。
気相連合法では高い生産性（１時間当り触媒単位Ｎ景当
り生産されるポリマーの重量として）でポリマーを製造
できる。商業用として有用な生産速度で非常に少量の触
媒残留物を含有し、何等かの触媒分離工程を必要とする
ことなく製品に転化できるポリオレフィンを製造するた
めＫは、為度に活性な触媒系の使用が有利である。制度
に活性な触媒系を使用することによって、α−オレフィ
ンモーマーが比較的低分圧に維持されているときでも、
気相中において比較的測い速度の重合を行うことができ
る。α−オレフィンを比較的低い分圧で都合させるかよ
うな一度に活性な触媒系の能力は、易縮会注α−オレフ
ィンの気相重合または共重合に関連するモノマー縮合を
避けるまたは減少させる有用な手段となる。
り生産されるポリマーの重量として）でポリマーを製造
できる。商業用として有用な生産速度で非常に少量の触
媒残留物を含有し、何等かの触媒分離工程を必要とする
ことなく製品に転化できるポリオレフィンを製造するた
めＫは、為度に活性な触媒系の使用が有利である。制度
に活性な触媒系を使用することによって、α−オレフィ
ンモーマーが比較的低分圧に維持されているときでも、
気相中において比較的測い速度の重合を行うことができ
る。α−オレフィンを比較的低い分圧で都合させるかよ
うな一度に活性な触媒系の能力は、易縮会注α−オレフ
ィンの気相重合または共重合に関連するモノマー縮合を
避けるまたは減少させる有用な手段となる。
ある糟のチーグラー触媒系の活性度は、助触媒として使
用される有機金属化合物のｉを増加することによって改
善できることは公知である。、この場会、重合媒質中に
比較的大量の有機金属化合物゛を助触媒として使用する
ことが一般に必要である。
用される有機金属化合物のｉを増加することによって改
善できることは公知である。、この場会、重合媒質中に
比較的大量の有機金属化合物゛を助触媒として使用する
ことが一般に必要である。
しかし、これにはこれらの有機金属化合物が空気と接触
すると自然発火することに関連する安全問題を含む不利
を伴５゜ さらに、気相中におけるα−オレフィンの重合方法では
、生成されるポリオレフィンの平均分子量を減少させる
ため通常、例えば水素のような連鎖移動剤が反応気体混
合物中で使用される。しかし、水素と大量の有機金属化
合物の同時使用は、重合反応に対して有害であるアルカ
ンを形成するα−オレフィンの水素化反応に好都合であ
る。触媒糸に対しては不活性であるが、かようにして形
成されたアルカンは反応気９＋混合物中に蓄積され。
すると自然発火することに関連する安全問題を含む不利
を伴５゜ さらに、気相中におけるα−オレフィンの重合方法では
、生成されるポリオレフィンの平均分子量を減少させる
ため通常、例えば水素のような連鎖移動剤が反応気体混
合物中で使用される。しかし、水素と大量の有機金属化
合物の同時使用は、重合反応に対して有害であるアルカ
ンを形成するα−オレフィンの水素化反応に好都合であ
る。触媒糸に対しては不活性であるが、かようにして形
成されたアルカンは反応気９＋混合物中に蓄積され。
Ｎ会工程の生産性を減少させる。
例えば助触媒を重合用反応器に直接尋人することによっ
て、またはＭ會［賞中に尋人する前に触媒と助触媒とを
接触させるような助触媒の導入め友め数種の方法が提案
されている。俊者の方法の場会１１Ｃは、しかし、使用
される触媒系は通常重合開始時に最大の活性度を有する
ことから、ｌ？！融ポリマーのホットスポットおよび凝
集の形成を赳とし５る異常反応を避けることは困雌であ
る。
て、またはＭ會［賞中に尋人する前に触媒と助触媒とを
接触させるような助触媒の導入め友め数種の方法が提案
されている。俊者の方法の場会１１Ｃは、しかし、使用
される触媒系は通常重合開始時に最大の活性度を有する
ことから、ｌ？！融ポリマーのホットスポットおよび凝
集の形成を赳とし５る異常反応を避けることは困雌であ
る。
触媒と既に接触させである量以上の追加量の助触媒を重
合反応器に導入することＫよって、上記の助触媒導入の
２種の方法の組合せも可能である。
合反応器に導入することＫよって、上記の助触媒導入の
２種の方法の組合せも可能である。
しかし、かような条件下では、重合媒質中に、助触媒中
の全金属量：触媒中の遷移金属量の原子比が１０〜５０
０の間、そして一般には２０〜１００の曲から成るよう
な比較的大量の助触媒を反応媒貴中において使用する必
要があり、従って上記のネオＩＩヲまねくおそれがある
ことが観察されている。
の全金属量：触媒中の遷移金属量の原子比が１０〜５０
０の間、そして一般には２０〜１００の曲から成るよう
な比較的大量の助触媒を反応媒貴中において使用する必
要があり、従って上記のネオＩＩヲまねくおそれがある
ことが観察されている。
本発明は、プレポリマー形態の触媒および重合工程にお
いて別個に、かつ一定量で使用される少なぐとも２ａ！
の真なる有機金属化合物から成る助触媒を含むチーグラ
ー−ナッタ型触媒系を使用する気相中におけるα−オレ
フィンの重合方法に待に関する。篤ろくべきことに、こ
の方法を使用することＫよって反応器中でホットスポッ
ト筐たはａ２果物を形成することなくポリオレフィンの
高生産速度が達成され、同時にオレフィンのフルカンへ
の水素化反応を減少させることができることが見出され
た。この方法では、触媒残留物金蓋が比較的低いポリオ
レフィンが製造できる。
いて別個に、かつ一定量で使用される少なぐとも２ａ！
の真なる有機金属化合物から成る助触媒を含むチーグラ
ー−ナッタ型触媒系を使用する気相中におけるα−オレ
フィンの重合方法に待に関する。篤ろくべきことに、こ
の方法を使用することＫよって反応器中でホットスポッ
ト筐たはａ２果物を形成することなくポリオレフィンの
高生産速度が達成され、同時にオレフィンのフルカンへ
の水素化反応を減少させることができることが見出され
た。この方法では、触媒残留物金蓋が比較的低いポリオ
レフィンが製造できる。
本発明によって、
（Ａ） ｉｓまたはそれ以上のα−オレフィンと、−
万においては基本的にハロゲン、マグネシウム呵よび元
素周期表の第■、■またはＶｌ ＆ｉに属する遷移金捕
の原子から成る触媒、および他方において元素周期表の
第Ｂまたは皇族に属する金桐の１種またはそれ以上の有
機金属化合物に基づく助触媒から成るチーグラー−ナッ
タ型触媒系とを接触させることによってプレポリマーベ
ース触媒を製造し、そして の） 有機全極助触媒の存在下の気相重合条件下で、前
記のプレポリマーベース触媒と、１種またはそれ以上の
α−オレフィンと金＆Ｍさせる工程から戟るα−オレフ
ィンの夏会方法において、（υ 工ａ（４）において使
用される助触媒が、８０℃で６５ Ｐａより低い蒸気圧
を有し、有機金属化合物ヒフ中の蛍Ｊｆ４ｉｉ：前記の
触媒中の遷移金橋量の原子比が少なくとも肌５そして最
大２．５、好ましくは少なくとも０．８そして最大２で
あるよ５な葉の少なくとも１種の低揮発性有機金属化合
物１＆）であり、そして （ＩＩ） 工程（Ｂ）において使用される前記の助触
媒が、８０℃で６５ Ｐａに等しい〃為６５ Ｐａよ？
昼い蒸気圧を有し、有機金属化合物（ｂ）中の金ｊＦ４
量：前記のプレポリマーベース触媒中の遷移金ｌｊ４量
の原子比が少なくとも０．５であり、前記の有機金属化
合物（ａ）および（ｂ）中の合金Ｘｉ：前記の触媒中の
遷移金属斂の原子比が、少なくとも２．５そして最大９
、好ましくは少なくとも６、そして最大７であるよ５な
量の少なくとも１棟の揮発性有機金屑化合物（ｂ）であ
り、該有機金属化合物（ｂ）は前記のプレポリマーベー
ス触媒とは別個に重会媒實中に導入されることを特徴と
する前記の重合方法が提供される。
万においては基本的にハロゲン、マグネシウム呵よび元
素周期表の第■、■またはＶｌ ＆ｉに属する遷移金捕
の原子から成る触媒、および他方において元素周期表の
第Ｂまたは皇族に属する金桐の１種またはそれ以上の有
機金属化合物に基づく助触媒から成るチーグラー−ナッ
タ型触媒系とを接触させることによってプレポリマーベ
ース触媒を製造し、そして の） 有機全極助触媒の存在下の気相重合条件下で、前
記のプレポリマーベース触媒と、１種またはそれ以上の
α−オレフィンと金＆Ｍさせる工程から戟るα−オレフ
ィンの夏会方法において、（υ 工ａ（４）において使
用される助触媒が、８０℃で６５ Ｐａより低い蒸気圧
を有し、有機金属化合物ヒフ中の蛍Ｊｆ４ｉｉ：前記の
触媒中の遷移金橋量の原子比が少なくとも肌５そして最
大２．５、好ましくは少なくとも０．８そして最大２で
あるよ５な葉の少なくとも１種の低揮発性有機金属化合
物１＆）であり、そして （ＩＩ） 工程（Ｂ）において使用される前記の助触
媒が、８０℃で６５ Ｐａに等しい〃為６５ Ｐａよ？
昼い蒸気圧を有し、有機金属化合物（ｂ）中の金ｊＦ４
量：前記のプレポリマーベース触媒中の遷移金ｌｊ４量
の原子比が少なくとも０．５であり、前記の有機金属化
合物（ａ）および（ｂ）中の合金Ｘｉ：前記の触媒中の
遷移金属斂の原子比が、少なくとも２．５そして最大９
、好ましくは少なくとも６、そして最大７であるよ５な
量の少なくとも１棟の揮発性有機金屑化合物（ｂ）であ
り、該有機金属化合物（ｂ）は前記のプレポリマーベー
ス触媒とは別個に重会媒實中に導入されることを特徴と
する前記の重合方法が提供される。
本発明の方法において使用される有機金属化合物（ａ）
は、好ましくは一般式： ％式％ （式中、Ｒは炭素原子４〜２０個から成るアルキル基を
表わし、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレー
ト基であり、そして、ｎは１〜６の任意の値を有するこ
とができる整数または分数である）の少なくとも１種の
低揮発性有機金属化合物である。この有機金属化合物（
ａ）は、１ｍまたはそれ以上のトリ−〇−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム７［
化物およびジイソブチルアルミニラムク四うイドから特
に選ぶことができる。アルミニウムトリアルキルまたけ
アルキルアルミニウム水素化物とイソプレンとの間の反
応によって得られるポリマー型の有像アルミニウム化合
物〔例えば１イングレニルアルミニウムＪ （ｌ５ｏｐ
ｒ８ｎｙｌ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ）の名称で公知であ
る〕も好適である。
は、好ましくは一般式： ％式％ （式中、Ｒは炭素原子４〜２０個から成るアルキル基を
表わし、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレー
ト基であり、そして、ｎは１〜６の任意の値を有するこ
とができる整数または分数である）の少なくとも１種の
低揮発性有機金属化合物である。この有機金属化合物（
ａ）は、１ｍまたはそれ以上のトリ−〇−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム７［
化物およびジイソブチルアルミニラムク四うイドから特
に選ぶことができる。アルミニウムトリアルキルまたけ
アルキルアルミニウム水素化物とイソプレンとの間の反
応によって得られるポリマー型の有像アルミニウム化合
物〔例えば１イングレニルアルミニウムＪ （ｌ５ｏｐ
ｒ８ｎｙｌ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ）の名称で公知であ
る〕も好適である。
有機金属化合物Ｉ＆）は、８０℃で６５Ｐａより低い、
好ましくは４［ＩＰａよりｔい蒸気圧を有する。
好ましくは４［ＩＰａよりｔい蒸気圧を有する。
本発明の方法に２いて使用される有機金属化合物（ｂ）
は、好ましくは一般式： ％式％ （式中 Ｒｅは炭素原子１〜６個２７諷ら成るアルキル
基を表わし、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコ
レート基であり、そしてｎは１〜６の任意の値を有する
ことができる整数または分数である）の１棟またはそれ
以上の有機アルミニウム化合物である。これは１棟また
はそれ以上のトリエチルアルミニウム、ト’）−ｎ−ｆ
ロビルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
およびエチルアルミニウムセスキクロライドの中から好
ましく選ばれる。ジエチル亜鉛のような１種またはそれ
以上の渾発性有機亜鉛化会物を有機金属化合物（ｂ）と
して運ぶこともできる。
は、好ましくは一般式： ％式％ （式中 Ｒｅは炭素原子１〜６個２７諷ら成るアルキル
基を表わし、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコ
レート基であり、そしてｎは１〜６の任意の値を有する
ことができる整数または分数である）の１棟またはそれ
以上の有機アルミニウム化合物である。これは１棟また
はそれ以上のトリエチルアルミニウム、ト’）−ｎ−ｆ
ロビルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
およびエチルアルミニウムセスキクロライドの中から好
ましく選ばれる。ジエチル亜鉛のような１種またはそれ
以上の渾発性有機亜鉛化会物を有機金属化合物（ｂ）と
して運ぶこともできる。
有機金属化合物（ｂ）は、８０℃で１００Ｐａより高い
蒸気圧、最も好ましくは１００〜２０００ Ｐａの範囲
内の蒸気圧を有するのが好ましい。
蒸気圧、最も好ましくは１００〜２０００ Ｐａの範囲
内の蒸気圧を有するのが好ましい。
有機金属化合物（ｂ）は、プレポリマーベース触媒（以
後、プレポリマーで示すンの尋人個所とは異なる個所、
好ましくは比較的離れた点で重合反応器に導入するのが
好ましい。これは各種の公知の方法によって″ＪＩＬ会
媒實中に連続式または半連続式に導入できる。例えばこ
れは液体状態としてまたは１揮もしくはそれ以上の液体
α−オレフィン中の溶液として、または例えば炭素原子
４〜６個から成る液体飽オロ炭化水素中の溶液として導
入することができる。
後、プレポリマーで示すンの尋人個所とは異なる個所、
好ましくは比較的離れた点で重合反応器に導入するのが
好ましい。これは各種の公知の方法によって″ＪＩＬ会
媒實中に連続式または半連続式に導入できる。例えばこ
れは液体状態としてまたは１揮もしくはそれ以上の液体
α−オレフィン中の溶液として、または例えば炭素原子
４〜６個から成る液体飽オロ炭化水素中の溶液として導
入することができる。
本発明によって使用される勢媒は、好ましくは特に一般
式： ％式％ （式中、Ｍｅはアルミニウムおよび（または）亜鉛原子
であＯｌＭは、元素周期表の第■、■またはＶＩ涙に楓
するｉ！！移釡禰原子であり、好ましくはチタンおよび
（または）バナジウムの原子であり、Ｒ１は、炭素原子
２〜１４個から成るフルキル基であり、Ｒ２は炭＊原子
２〜１２１１７１１から敢るアルキル基であり、Ｘは塩
素および（またＨ）臭＊Ｍ子であ？、ＤはｒｉＲｌｇま
たは硫黄または窒素ま友は燐の少なくとも１捕の原子を
含む電子供与化合物であり、 ｍは０．５〜５０の間、好ましくは１〜１０の間から成
り。
式： ％式％ （式中、Ｍｅはアルミニウムおよび（または）亜鉛原子
であＯｌＭは、元素周期表の第■、■またはＶＩ涙に楓
するｉ！！移釡禰原子であり、好ましくはチタンおよび
（または）バナジウムの原子であり、Ｒ１は、炭素原子
２〜１４個から成るフルキル基であり、Ｒ２は炭＊原子
２〜１２１１７１１から敢るアルキル基であり、Ｘは塩
素および（またＨ）臭＊Ｍ子であ？、ＤはｒｉＲｌｇま
たは硫黄または窒素ま友は燐の少なくとも１捕の原子を
含む電子供与化合物であり、 ｍは０．５〜５０の間、好ましくは１〜１０の間から成
り。
ｎは０〜１０間、好ましくは０〜０．５の間から成り、
ｐはＱ〜３の間から成り、
ｑは０〜１０間、好ましくはＵ〜０．５の間から成り、
ｒは２〜１０４の間、好ましくは６〜２４の間から成り
、そして Ｓは０〜６０の間、好ましくは０〜２０間から成る）に
相等する。
、そして Ｓは０〜６０の間、好ましくは０〜２０間から成る）に
相等する。
この触媒は、例えば塩化マグネシウムのようなマグネシ
ウム化合物を少なくとも１１ｉＩの遷移金属化合物の存
在下で粉砕するか、マグネシウム化合物を１種またはそ
れ以上の遷移金属化合物と同時に沈殿させるよ５な種々
の方法によって製造でさる。
ウム化合物を少なくとも１１ｉＩの遷移金属化合物の存
在下で粉砕するか、マグネシウム化合物を１種またはそ
れ以上の遷移金属化合物と同時に沈殿させるよ５な種々
の方法によって製造でさる。
例えば、有機マグネシウム化合物とその最大原子１＋ｔ
ｌ有するチタン化合物とを、所望により、例えばアミン
、アミド、ホスフィン、スルホオキサイドおよび脂肪族
エーテルの中から選ばれる電子供与化合物りの存在下で
反応させることによってｌＢ媒を製造できる。
ｌ有するチタン化合物とを、所望により、例えばアミン
、アミド、ホスフィン、スルホオキサイドおよび脂肪族
エーテルの中から選ばれる電子供与化合物りの存在下で
反応させることによってｌＢ媒を製造できる。
式：
％式％）
（式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、Ｒ１は炭素原
子２〜１４個を含有するアルキル基であり、ｔは０〜６
の間の整数または分数である）の１種またはそれ以上の
四価チタンの化合物と、弐Ｒ２ＭｇＸまたは弐Ｍｇ（Ｒ
２）ｇ （式中、ＸＩ／′ｉ塩素または臭素原子であり
、Ｒ２は炭素原子２〜１２個から成るアルキル基である
）の有機マグネシウム化合物とを一２０〜１５０℃の間
で反応させることによって触媒を製造するのが好ましい
。四価チタン化合物と有機マグネシウム化合物との間の
反応は、弐Ｒ２Ｘ （式中、Ｒ２およびＲ２は上記の定
幅と同じ意味１に：ａする）のアルキルハライドの存在
下および所望により電子供化合物りの存在下で有利に行
うことができる。
子２〜１４個を含有するアルキル基であり、ｔは０〜６
の間の整数または分数である）の１種またはそれ以上の
四価チタンの化合物と、弐Ｒ２ＭｇＸまたは弐Ｍｇ（Ｒ
２）ｇ （式中、ＸＩ／′ｉ塩素または臭素原子であり
、Ｒ２は炭素原子２〜１２個から成るアルキル基である
）の有機マグネシウム化合物とを一２０〜１５０℃の間
で反応させることによって触媒を製造するのが好ましい
。四価チタン化合物と有機マグネシウム化合物との間の
反応は、弐Ｒ２Ｘ （式中、Ｒ２およびＲ２は上記の定
幅と同じ意味１に：ａする）のアルキルハライドの存在
下および所望により電子供化合物りの存在下で有利に行
うことができる。
触媒製造の他の方法は、金属マグネシウムとそれぞれ上
記に定義した弐Ｒ，Ｘおよび’Ｉ’１Ｘ４−ｔ、（ＯＲ
Ｉ ）ｔ。
記に定義した弐Ｒ，Ｘおよび’Ｉ’１Ｘ４−ｔ、（ＯＲ
Ｉ ）ｔ。
を有するアルキルハライドおよび１種またはそれ以上の
四価チタン化合物とを、所望により電子供与化合物りの
存在下、−２０〜１５０℃の間で反応させることから成
る。この場合の反応体は次のモル比で使用できる： ＴｌＸ４−ｔ（ＯＲ１ハ／Ｍｇは０．０５〜０．５の間
、好ま（は０．１〜０．３３の間から成り、 Ｒ４Ｘ ／ Ｍｇは０．５〜８の間、好ましくは１．５
〜５の間から成り、そして Ｄ ／ Ｔ１Ｘ４−ｔ、（ＯＲＩハは０〜０．５の間、
好ましく０〜０．２の間から成る。
四価チタン化合物とを、所望により電子供与化合物りの
存在下、−２０〜１５０℃の間で反応させることから成
る。この場合の反応体は次のモル比で使用できる： ＴｌＸ４−ｔ（ＯＲ１ハ／Ｍｇは０．０５〜０．５の間
、好ま（は０．１〜０．３３の間から成り、 Ｒ４Ｘ ／ Ｍｇは０．５〜８の間、好ましくは１．５
〜５の間から成り、そして Ｄ ／ Ｔ１Ｘ４−ｔ、（ＯＲＩハは０〜０．５の間、
好ましく０〜０．２の間から成る。
この触媒はまた、基本的には塩化マグネシウム刀為ら成
る固体粒子上に遷移金属化合物を沈殿させることによっ
ても製造できる。
る固体粒子上に遷移金属化合物を沈殿させることによっ
ても製造できる。
塩化マグネシウムの固体粒子は、例えば有機マグネシウ
ム化合物と塩素化有機化合物とを、次の乗件勿使用して
反応させ、ること釦よって製造できるニ ー有機マグネシウム化合物は、弐Ｒ３ＭｇＲ４のジアル
キルマグネシウムまたは式Ｒ３Ｍｇｕ４ 、ｚＡｌ（Ｒ
ｓ） ３の有機マグネシウム誘導体のいずれかである、
（式中、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ６は炭素原子２〜１２個を有す
る同じか異なるアルキル基であＱ、Ｘは０．０１〜１の
間から成る数である）。
ム化合物と塩素化有機化合物とを、次の乗件勿使用して
反応させ、ること釦よって製造できるニ ー有機マグネシウム化合物は、弐Ｒ３ＭｇＲ４のジアル
キルマグネシウムまたは式Ｒ３Ｍｇｕ４ 、ｚＡｌ（Ｒ
ｓ） ３の有機マグネシウム誘導体のいずれかである、
（式中、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ６は炭素原子２〜１２個を有す
る同じか異なるアルキル基であＱ、Ｘは０．０１〜１の
間から成る数である）。
−塩素化有機化合物は、弐Ｒ，Ｃ１（式中、Ｒ６は炭素
原子６〜１２個を有する第二または好ましくは第三アル
キル基である）のフルキルクロライドである。
原子６〜１２個を有する第二または好ましくは第三アル
キル基である）のフルキルクロライドである。
一反応を、例えばアミン、ホスフィン、スルホオキサイ
ド、スルホンまたは脂肪族エーテルから選ぶことができ
る電子供与化合物りの存在下で行う。
ド、スルホンまたは脂肪族エーテルから選ぶことができ
る電子供与化合物りの存在下で行う。
塩化マグネシウムの固体粒子上への逓移釡摘化合物の沈
殿は、その最大原子価を南するチタンまたはバナジウム
のような遷移金属化合物を元素周期表の第Ｈおよび１族
の金桶の有伎金属化会物による還元反応によって行うこ
とができる。好ましくは式Ｔ１Ｘ４−ｔ（ＯＲ４）ｔ（
式中Ｒ１，Ｘおよびｔは上記と同じ定義を有する）のチ
タン化合″＋ｋＪを使用し、還元を、弐Ｒ３ＭｇＲ４（
式中Ｒ３および穐は上記と同じ定義である）の有機マグ
ネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒ？）２−ｙＸｙ （式中Ｒ
７ｎ Ｆｅ素原子２〜１２個を有するアルキル基であり
、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｙは０または７、ま
たは０〜１の間の分数である）有機亜鉛化合物および式
Ａｌ（Ｒｅ）ｓ−ｚＸｚ （式中、Ｒ８は炭素原子２〜
１２（ｆｉｌを有するアルキル基であり、Ｘは塩素また
ｆ′ｉ臭素原子であり、ｚｒＩ′ｉｏ、１もしくは２ま
たは０〜２のＩＪｊＪの分数である）の有機アルミニウ
ム化合物の中から遇ばれる還元剤によって行うことかで
さる。
殿は、その最大原子価を南するチタンまたはバナジウム
のような遷移金属化合物を元素周期表の第Ｈおよび１族
の金桶の有伎金属化会物による還元反応によって行うこ
とができる。好ましくは式Ｔ１Ｘ４−ｔ（ＯＲ４）ｔ（
式中Ｒ１，Ｘおよびｔは上記と同じ定義を有する）のチ
タン化合″＋ｋＪを使用し、還元を、弐Ｒ３ＭｇＲ４（
式中Ｒ３および穐は上記と同じ定義である）の有機マグ
ネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒ？）２−ｙＸｙ （式中Ｒ
７ｎ Ｆｅ素原子２〜１２個を有するアルキル基であり
、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｙは０または７、ま
たは０〜１の間の分数である）有機亜鉛化合物および式
Ａｌ（Ｒｅ）ｓ−ｚＸｚ （式中、Ｒ８は炭素原子２〜
１２（ｆｉｌを有するアルキル基であり、Ｘは塩素また
ｆ′ｉ臭素原子であり、ｚｒＩ′ｉｏ、１もしくは２ま
たは０〜２のＩＪｊＪの分数である）の有機アルミニウ
ム化合物の中から遇ばれる還元剤によって行うことかで
さる。
前記の還元反応において、チタン化合物を比較的低い原
子価状態にまで還元するのに十分な量の有機金Ｓ＜すな
わジ、有機マグネシウム、有機亜鉛、または有機アルミ
ニウム）化合物を使用するのが好ましい。かよ５な有機
亜鉛化合物を過剰に使用する場合には、予備重合工程を
行う前に触媒から分離してひくことが好ましい。
子価状態にまで還元するのに十分な量の有機金Ｓ＜すな
わジ、有機マグネシウム、有機亜鉛、または有機アルミ
ニウム）化合物を使用するのが好ましい。かよ５な有機
亜鉛化合物を過剰に使用する場合には、予備重合工程を
行う前に触媒から分離してひくことが好ましい。
前記の還元反応は、所望により上記したような電子供与
化合物りの存在下の一６０〜１００℃の間から成る温度
で液体炭化水素媒質中でかく拌しながら行５ことができ
る。グロビレンの重合またｔａｙｐａ ヒレンとエチレ
ンまたは他のオレフィンとの共重合の目的のため忙は、
触媒は重合活性會満足させるだけでなく、高い立体特異
性を有するべきである。この場合の触媒製造の好ましい
方法の一つは、例えば上記の方法によって得られたよう
な塩化マグネシウムの固体粒子を四塩化チタンで含浸す
ることから成り、この含浸を電子供与体化合物りの存在
下で行うのが好ましい。
化合物りの存在下の一６０〜１００℃の間から成る温度
で液体炭化水素媒質中でかく拌しながら行５ことができ
る。グロビレンの重合またｔａｙｐａ ヒレンとエチレ
ンまたは他のオレフィンとの共重合の目的のため忙は、
触媒は重合活性會満足させるだけでなく、高い立体特異
性を有するべきである。この場合の触媒製造の好ましい
方法の一つは、例えば上記の方法によって得られたよう
な塩化マグネシウムの固体粒子を四塩化チタンで含浸す
ることから成り、この含浸を電子供与体化合物りの存在
下で行うのが好ましい。
かような眉媒の製造を、矢の２段階から成る方法によっ
て行５のが有利である： 敏） 特に芳香＆：＃！または芳香族エステルの中から
選ばれる電子供与化合物を使用して塩化マグネシウムの
固体粒子を処理する。
て行５のが有利である： 敏） 特に芳香＆：＃！または芳香族エステルの中から
選ばれる電子供与化合物を使用して塩化マグネシウムの
固体粒子を処理する。
（ｂ） かように処理された塩化マクネシウムの固体
粒子を四塩化チタンを使用して含浸する。
粒子を四塩化チタンを使用して含浸する。
第１段階で使用する電子供与化合物りの量は、一般に１
マグネシウム化合物１モル当り０．０６〜０．２モルの
間の電子供与体化合物から成り、処理温度は約２０〜５
０℃の間から成る。
マグネシウム化合物１モル当り０．０６〜０．２モルの
間の電子供与体化合物から成り、処理温度は約２０〜５
０℃の間から成る。
第２段１萱では、塩化マグネシウムの固体粒子を、純粋
または液体炭化水素媒質中で使用さｎる四塩化チタンで
含浸する。一方法は、特に、四塩化チタンの存在下で塩
化マグネシウムの固体粒子を粉砕することから成る。四
塩化チタンの量は、これらの粒子上にマグネシウム１０
０Ｉ原子浩り０．５〜６Ｉ原子のチタンを同定させつる
に十分でなければならない、そしてこれは約８０〜１５
０°Ｃの間から成る含浸温度で可能である。
または液体炭化水素媒質中で使用さｎる四塩化チタンで
含浸する。一方法は、特に、四塩化チタンの存在下で塩
化マグネシウムの固体粒子を粉砕することから成る。四
塩化チタンの量は、これらの粒子上にマグネシウム１０
０Ｉ原子浩り０．５〜６Ｉ原子のチタンを同定させつる
に十分でなければならない、そしてこれは約８０〜１５
０°Ｃの間から成る含浸温度で可能である。
前記の方法の一つで製造された）ＩＩ！！媒は、一般に
５０μより小さい粒度を有する固体粒子の形態であり、
オレフィンの気体流動尿貞合に直接使用するのには一般
に不満足な貞合活性を有するものである。
５０μより小さい粒度を有する固体粒子の形態であり、
オレフィンの気体流動尿貞合に直接使用するのには一般
に不満足な貞合活性を有するものである。
この問題を克服するために触媒をプレポリマーに転化さ
せる。
せる。
プレポリマーへの転化は、１種またはそれ以上のオレフ
ィンと触媒および助Ｍ＆として使用する少なくとも１ｔ
ｉの有機金鋼化合物倣）とを、該有機金鋼化合物（〜中
の金属、ｔ：触媒中の遷移金ｊｔ４景の原子比が少なく
とも０．５そして最大で２．５、好ましくは少なくとも
０．８、そして最大で２であるような量で接触させるこ
とから成る。しかし使用される有機金鋼化合物（ａ）の
一部分は、転化の終りでプレポリマーに添加する。予備
連合は脂肪族炭化水素または液体α−オレフィンのよ５
な液体媒質中におけるサスペンションまたは気相のいず
れかで行うことができる。プレポリマーが１．？ｆｉＱ
２Ｘ １０−３〜１０−１、好ましくは４ Ｘ １０−
３〜６ｘ１０−′■原子の遷移金属を含有したとき予備
重合を停止する。予備重合を液体媒質中のサスペンショ
ンで行った賜金には、不活性気体の雰囲気下約５０〜８
０°Ｃの１ｉｊｌから成る温度で乾燥後にプレポリマー
は粉末の形態で４１寵される。得られたプレポリマーは
５０〜６００μの間、好１しくけ７０〜２５０μの闇か
ら成る實菫平均直住金有する固体粒子から成り、この寸
法は気相における重合、特に流動床によって使用するの
に適合した寸法である。
ィンと触媒および助Ｍ＆として使用する少なくとも１ｔ
ｉの有機金鋼化合物倣）とを、該有機金鋼化合物（〜中
の金属、ｔ：触媒中の遷移金ｊｔ４景の原子比が少なく
とも０．５そして最大で２．５、好ましくは少なくとも
０．８、そして最大で２であるような量で接触させるこ
とから成る。しかし使用される有機金鋼化合物（ａ）の
一部分は、転化の終りでプレポリマーに添加する。予備
連合は脂肪族炭化水素または液体α−オレフィンのよ５
な液体媒質中におけるサスペンションまたは気相のいず
れかで行うことができる。プレポリマーが１．？ｆｉＱ
２Ｘ １０−３〜１０−１、好ましくは４ Ｘ １０−
３〜６ｘ１０−′■原子の遷移金属を含有したとき予備
重合を停止する。予備重合を液体媒質中のサスペンショ
ンで行った賜金には、不活性気体の雰囲気下約５０〜８
０°Ｃの１ｉｊｌから成る温度で乾燥後にプレポリマー
は粉末の形態で４１寵される。得られたプレポリマーは
５０〜６００μの間、好１しくけ７０〜２５０μの闇か
ら成る實菫平均直住金有する固体粒子から成り、この寸
法は気相における重合、特に流動床によって使用するの
に適合した寸法である。
気相重合は、例えばかく拌反応器または好ましくは流動
床反応器で行５ことかできる、流動床反応器内では形成
の過程におけるポリマー粒子は、流動化の最小速度の２
〜１０倍、好ましくは５〜８倍の速度で推進される上昇
気体流、すなわち、１５〜８０ｍ／抄の間、好ましくは
４［］ 〜６ＱＣＭ／秒の間の速度の気体流によって訛
動状、轢に維持される。上昇気体ｒｔは、重合されるモ
ノマー物質、所望により例えば水素（連鎖移動剤）およ
び（ｌたは）メタン、エタン、プロパンまたは窒素のよ
うな不活性気体の他の成分が含まれる。七ツマー物實忙
は重合されるα−オレフィンおよび所望によりジエンが
含まれる。ｎ含されるべきα−オレフィンは、一般に炭
素原子２〜１２１圃から成る。
床反応器で行５ことかできる、流動床反応器内では形成
の過程におけるポリマー粒子は、流動化の最小速度の２
〜１０倍、好ましくは５〜８倍の速度で推進される上昇
気体流、すなわち、１５〜８０ｍ／抄の間、好ましくは
４［］ 〜６ＱＣＭ／秒の間の速度の気体流によって訛
動状、轢に維持される。上昇気体ｒｔは、重合されるモ
ノマー物質、所望により例えば水素（連鎖移動剤）およ
び（ｌたは）メタン、エタン、プロパンまたは窒素のよ
うな不活性気体の他の成分が含まれる。七ツマー物實忙
は重合されるα−オレフィンおよび所望によりジエンが
含まれる。ｎ含されるべきα−オレフィンは、一般に炭
素原子２〜１２１圃から成る。
α−オレフィンが流動床を通過したとき、生長しつつあ
るポリマー粒子と接触して憧く一部分のα−オレフィン
が重合する。反応しなかったα−オレフィン部分は、流
動床を出て、冷却装置を通過して反応の間生成した熱を
吸収した俊、コンプレッサーによって流動床に８循環さ
れる◎反応器内の平均圧力は、大気圧に近くてもよいが
、重合速度を増加させるため大気圧より＾いのが好まし
い。これは例えば０．５〜５ ＭＰａの間である。
るポリマー粒子と接触して憧く一部分のα−オレフィン
が重合する。反応しなかったα−オレフィン部分は、流
動床を出て、冷却装置を通過して反応の間生成した熱を
吸収した俊、コンプレッサーによって流動床に８循環さ
れる◎反応器内の平均圧力は、大気圧に近くてもよいが
、重合速度を増加させるため大気圧より＾いのが好まし
い。これは例えば０．５〜５ ＭＰａの間である。
反応器内では温度は１会が迅速であるように十分な高さ
に維持されるが、ホットスポットおよびポリマーの凝集
を避けるために反応温度をポリマーの軟化温度にあまり
近づけないようにする。この温度は、一般に、５０〜１
１０℃の間、好ましくは７０〜１００℃の間である。
に維持されるが、ホットスポットおよびポリマーの凝集
を避けるために反応温度をポリマーの軟化温度にあまり
近づけないようにする。この温度は、一般に、５０〜１
１０℃の間、好ましくは７０〜１００℃の間である。
予めプレポリマーに転化させたＰＢｉＷ系は、冨会反応
器に連続的ｇたは半連続的に導入する。生成されたポリ
マーの取出しも公知の方法〈よって連続的または半運絖
的ｒＣ行なわれる。ポリマーは特に各種の憬憧的装置に
よって反応器から取出すことができる。好ましい装置は
、反応器の下部に取付けられてお９、遍肪することがで
さ、反応器圧力より低いガス圧に維持されている意と通
じている開口部含有する装置である。一定時間の間、開
口部を開くことによって所望のポリマーをこの呈内に排
田させることができる。開口部を再び閉じることによっ
てポリマー生成物をその峯から回収することができる。
器に連続的ｇたは半連続的に導入する。生成されたポリ
マーの取出しも公知の方法〈よって連続的または半運絖
的ｒＣ行なわれる。ポリマーは特に各種の憬憧的装置に
よって反応器から取出すことができる。好ましい装置は
、反応器の下部に取付けられてお９、遍肪することがで
さ、反応器圧力より低いガス圧に維持されている意と通
じている開口部含有する装置である。一定時間の間、開
口部を開くことによって所望のポリマーをこの呈内に排
田させることができる。開口部を再び閉じることによっ
てポリマー生成物をその峯から回収することができる。
本発明の方法では、遷移金属化合物だけでなく助触媒と
して使用された有機金属化合物も含めた触媒残留物含量
の低いポリオレフィンを得ることができる。ポリオレフ
ィンは好ましくは１ｇ轟り５ Ｘ １０−’〜原子より
少ない遷移金属、ざらに好ましくは２ Ｘ １０−’雫
原子より少ない遷移金四を含有する。非常に有利かつ満
足な工業条件下では、α−オレフィンの多数の異なる品
買のポリマーを製造することができる、例えば、エチレ
ンのホモポリマー、エチレンと炭素原子６〜１２１向を
有するα−オンフィンとのコポリマーが含まれる鳩密度
ポリエチレン（０，９４０以上の彷度）、エチレンに由
来する単位が８０厘ｔ％以上であるエチレンと炭素原子
６〜１２個を有する１種またはそれ以上のα−オレフィ
ンとのコポリマーから戟る醸状低＠度ポリエチレン（密
度０．９４０禾満）、エチレンとプロピレンおよびジエ
ンとのニジストマー状ターポリマー、エチレンに由来す
る単位か約６０〜７０重量％の金賞であるエチレンとプ
ロピレンとのニジストマー状コポリマー、プロピレンに
由来する単位が９０重量％以上の含量であるアイソタク
チックプロピレンおよびプロピレンとエチレンおよび他
のα−オレフィンとのコホ゛リマーおよび１−ブテンに
由来する単位が１０〜４０重ｆ１％の間から成る含量の
プロピレンと１−ブテンとのコポリマーである。
して使用された有機金属化合物も含めた触媒残留物含量
の低いポリオレフィンを得ることができる。ポリオレフ
ィンは好ましくは１ｇ轟り５ Ｘ １０−’〜原子より
少ない遷移金属、ざらに好ましくは２ Ｘ １０−’雫
原子より少ない遷移金四を含有する。非常に有利かつ満
足な工業条件下では、α−オレフィンの多数の異なる品
買のポリマーを製造することができる、例えば、エチレ
ンのホモポリマー、エチレンと炭素原子６〜１２１向を
有するα−オンフィンとのコポリマーが含まれる鳩密度
ポリエチレン（０，９４０以上の彷度）、エチレンに由
来する単位が８０厘ｔ％以上であるエチレンと炭素原子
６〜１２個を有する１種またはそれ以上のα−オレフィ
ンとのコポリマーから戟る醸状低＠度ポリエチレン（密
度０．９４０禾満）、エチレンとプロピレンおよびジエ
ンとのニジストマー状ターポリマー、エチレンに由来す
る単位か約６０〜７０重量％の金賞であるエチレンとプ
ロピレンとのニジストマー状コポリマー、プロピレンに
由来する単位が９０重量％以上の含量であるアイソタク
チックプロピレンおよびプロピレンとエチレンおよび他
のα−オレフィンとのコホ゛リマーおよび１−ブテンに
由来する単位が１０〜４０重ｆ１％の間から成る含量の
プロピレンと１−ブテンとのコポリマーである。
本発明の方法では、好適かつ丹現性のある気相亜せ乗件
下で比較的少量の助触媒を使用してポリオレフィンを高
い生産速度で製造することができる。これらの条汗は、
ある檀の安全問題を克服するためおよび水素の存在下で
のα−オレフィンの水素化によるアルカンの形成を減少
させる上で特に有利である。
下で比較的少量の助触媒を使用してポリオレフィンを高
い生産速度で製造することができる。これらの条汗は、
ある檀の安全問題を克服するためおよび水素の存在下で
のα−オレフィンの水素化によるアルカンの形成を減少
させる上で特に有利である。
次の制約されない実施例によって本発明全説明する。
実施例１
触媒の製造
かく押装置、加熱および冷却装置を備えた１−ｔのガラ
スフラスコ中に、窒素雰囲気下２０℃で、５００１のｎ
−ヘキサン、８．８．９の粉末状のマグネシウム、およ
び１．２ｇの沃素を逐次導入する。
スフラスコ中に、窒素雰囲気下２０℃で、５００１のｎ
−ヘキサン、８．８．９の粉末状のマグネシウム、およ
び１．２ｇの沃素を逐次導入する。
かく拌しながら反応混合物を８０℃に加熱し、次いで、
９．１ｇの四塩化チタンおよび１３．７１のテトラプロ
ビルチタネートヲ迅速に導入し、次いで、７４．５ ！
Ｉのｎ−ブチルクロライドを４時間に亘って徐々に導入
する。この終りの時点で、かようにして得られた反応混
合物をかく拌しながら８０℃に２時間維持し、次いで、
周囲温度（２０℃）に冷却させる。次いで、得られた沈
殿をｎ−ヘキサンで６回洗浄し、直ちに使用できる固体
触媒（Ａ）が得られる。得られた触媒囚の分析では、こ
の触媒は全チタンの１ｇ原子当り、 ０．９ｇ原子の三価チタン、 ０．１ｇ原子の四価チタン、 ３．７ｇ原子のマグネシウム、および、７．７ｇ原子の
塩素 全含有し、そして、触媒囚の組成は一般式：％式％ に一致する。
９．１ｇの四塩化チタンおよび１３．７１のテトラプロ
ビルチタネートヲ迅速に導入し、次いで、７４．５ ！
Ｉのｎ−ブチルクロライドを４時間に亘って徐々に導入
する。この終りの時点で、かようにして得られた反応混
合物をかく拌しながら８０℃に２時間維持し、次いで、
周囲温度（２０℃）に冷却させる。次いで、得られた沈
殿をｎ−ヘキサンで６回洗浄し、直ちに使用できる固体
触媒（Ａ）が得られる。得られた触媒囚の分析では、こ
の触媒は全チタンの１ｇ原子当り、 ０．９ｇ原子の三価チタン、 ０．１ｇ原子の四価チタン、 ３．７ｇ原子のマグネシウム、および、７．７ｇ原子の
塩素 全含有し、そして、触媒囚の組成は一般式：％式％ に一致する。
７５０ ｒ、ｐ、ｍ、で回転するかく拌機を備えた５ｔ
のステンレス鋼反応器中に、窒素下で７０℃に熱せられ
ている６ｔのｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン中の１４１の
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ ）の１モ
ル溶液および１４■原子のチタンを含有する上記で製造
した触媒囚の一定量ヲ尋人する、これらの量はｋＡ ：
Ｔｉの原子比が１．０に等しいような量である。Ｔｎ
ＯＡは気相における重合または共１合条件下で液体であ
り、８０℃で０．１３Ｐａより低い蒸気圧を有する有機
アルミニウム化合物である。次いで、反応器を閉じ、０
．５ＭＰａの圧力まで水素を導入し、１６０ｇ／時間の
エチレンの供給量で６時間導入する。得られたゾレボリ
マー（Ｂ） ’ｅ次いで、ロータリーエバポレター中７
０℃で窒素流下で乾燥させる。これは１ｇ当９０．０２
９ｍｇ原子のチタンを含有する。
のステンレス鋼反応器中に、窒素下で７０℃に熱せられ
ている６ｔのｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン中の１４１の
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ ）の１モ
ル溶液および１４■原子のチタンを含有する上記で製造
した触媒囚の一定量ヲ尋人する、これらの量はｋＡ ：
Ｔｉの原子比が１．０に等しいような量である。Ｔｎ
ＯＡは気相における重合または共１合条件下で液体であ
り、８０℃で０．１３Ｐａより低い蒸気圧を有する有機
アルミニウム化合物である。次いで、反応器を閉じ、０
．５ＭＰａの圧力まで水素を導入し、１６０ｇ／時間の
エチレンの供給量で６時間導入する。得られたゾレボリ
マー（Ｂ） ’ｅ次いで、ロータリーエバポレター中７
０℃で窒素流下で乾燥させる。これは１ｇ当９０．０２
９ｍｇ原子のチタンを含有する。
流動床における共重合
下部に流動化用グリッドを備えた直径４５ＣＩ１１の流
動床反応器中において、４５ｃＩｎ／秒の速度および次
の分圧（ｐｐ）下の水素、エチレン、１−ブテンおよび
窒素を含む反応気体混合物から成る上昇気体流を８０°
Ｃで循環させる： ｐｐ水素 ： ０．２３ ＭＰａ ｐｐエチレン： ０．６４ ＭＰａ ＰＰ １−ブテン： ０．０９ ＭＰａｐｐｇ素
： ０．６６ ＭＰａ Ｏ前記の反応器に装填粉末とし
て１００ｋｉ９の不活性、無水ポリエチレン粉末を導入
し、次いで、逐次方法で２１０秒毎に約５９のプレポリ
マー（Ｂ）を導入する。
動床反応器中において、４５ｃＩｎ／秒の速度および次
の分圧（ｐｐ）下の水素、エチレン、１−ブテンおよび
窒素を含む反応気体混合物から成る上昇気体流を８０°
Ｃで循環させる： ｐｐ水素 ： ０．２３ ＭＰａ ｐｐエチレン： ０．６４ ＭＰａ ＰＰ １−ブテン： ０．０９ ＭＰａｐｐｇ素
： ０．６６ ＭＰａ Ｏ前記の反応器に装填粉末とし
て１００ｋｉ９の不活性、無水ポリエチレン粉末を導入
し、次いで、逐次方法で２１０秒毎に約５９のプレポリ
マー（Ｂ）を導入する。
流動化用グリッドの下方に位置する個所でｎ−ヘキサン
中のトリエチルアルミニウム（’Ｉ’ＥＡ ） ｆ）０
．０５モル溶液を、１４ミリモルＴＥＡ ７時間に等し
い規則的供給量で流動床反応器に導入する。
中のトリエチルアルミニウム（’Ｉ’ＥＡ ） ｆ）０
．０５モル溶液を、１４ミリモルＴＥＡ ７時間に等し
い規則的供給量で流動床反応器に導入する。
ＴＥＡは８０℃で４５５ Ｐａに等しい蒸気圧を有し、
気相中におけるα−オレフィンの１合または共重合条件
下では本質的に気体状態にある。流動床中ニ存在する有
機アルミニウム化合物の量は、Ｍ：Ｔｉの原子比が６．
６に等しいような量で存在する。
気相中におけるα−オレフィンの１合または共重合条件
下では本質的に気体状態にある。流動床中ニ存在する有
機アルミニウム化合物の量は、Ｍ：Ｔｉの原子比が６．
６に等しいような量で存在する。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産状態の安定
化期間後に、流動床の３ｉＥｉ−？７５！に９の一定値
に維持しつつ、逐次取出によって約２５に９／時間のコ
ポリマー粉末を集める。このようにして、１時間当りお
よび流動床１１当９９５ゆのコポリマーに等しい比較的
高い生産速度で次の特徴を有するコポリマー粉末が得ら
れるニ ーチタン含量： １．００ Ｘ １ （１″″４＃原子
／１／”。
化期間後に、流動床の３ｉＥｉ−？７５！に９の一定値
に維持しつつ、逐次取出によって約２５に９／時間のコ
ポリマー粉末を集める。このようにして、１時間当りお
よび流動床１１当９９５ゆのコポリマーに等しい比較的
高い生産速度で次の特徴を有するコポリマー粉末が得ら
れるニ ーチタン含量： １．００ Ｘ １ （１″″４＃原子
／１／”。
−メルトインデックス（ＭＩ２．１６ ）、２．１６に
９荷１化１９０℃で測定、 ：５．８ｇ／１０分−密
度（２０℃で） ： ０．９３７これらの条件下で、
反応気体混合物が４．５容量チのエタン金倉むような比
較的少量のエタンが形成されることも見出されている。
９荷１化１９０℃で測定、 ：５．８ｇ／１０分−密
度（２０℃で） ： ０．９３７これらの条件下で、
反応気体混合物が４．５容量チのエタン金倉むような比
較的少量のエタンが形成されることも見出されている。
この結果を第１表に示す。
実施例２
流動床中における共重合
実施例１において使用した流動床反応器中に、４５ｃ！
ｎ／秒で推進され、次の分圧（ｐｐ ）下の水素、エチ
レン、１−ブテンおよび窒素を含む反応気体混合物から
成る上昇気体流′？ｒ８０°Ｃで循環させる： ｐｐ水素 ： Ｏ−２０ＭＰａ ＰＰエチレン ： ０．５６ ＭＰａ ＰＰ １−ブテン： Ｑ、Ｑ ８ＭＰａｐｐｉ素
： ０．７０ ＭＰａ 前記の反応器に装填粉末として１００に９の不活性、無
水ポリエチレン粉末を導入し、次いで、１２０秒毎に逐
次方式で約５ｇのプレポリマー（Ｂ）を導入する。
ｎ／秒で推進され、次の分圧（ｐｐ ）下の水素、エチ
レン、１−ブテンおよび窒素を含む反応気体混合物から
成る上昇気体流′？ｒ８０°Ｃで循環させる： ｐｐ水素 ： Ｏ−２０ＭＰａ ＰＰエチレン ： ０．５６ ＭＰａ ＰＰ １−ブテン： Ｑ、Ｑ ８ＭＰａｐｐｉ素
： ０．７０ ＭＰａ 前記の反応器に装填粉末として１００に９の不活性、無
水ポリエチレン粉末を導入し、次いで、１２０秒毎に逐
次方式で約５ｇのプレポリマー（Ｂ）を導入する。
流動化用グリッドの下部に位置する個所で、ｎ−ヘキサ
ン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ ）の肌０５モ
ル溶液ｔ１２．５ミリモルＴＥＡ ７時間に等しい規則
的供給量で流動床反応器中に導入する。
ン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ ）の肌０５モ
ル溶液ｔ１２．５ミリモルＴＥＡ ７時間に等しい規則
的供給量で流動床反応器中に導入する。
流動床中に存在する有機アルミニウム化合物の全量は、
Ａｔ： Ｔｉの原子比が３．８に等しいような量である
。
Ａｔ： Ｔｉの原子比が３．８に等しいような量である
。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産状態の安定
化後に、流動床の重量を７５に９の値に維持しつつ、逐
次取出によって約６０−７時間のコポリマー粉末を集め
る。このようにして、１時間当夛および流動床１ｍ３当
り１１０ｋｌ？のコポリマ ′□−に等しい高い生産
速度で次の特徴を有するコボ □“−０″””−“
。
化後に、流動床の重量を７５に９の値に維持しつつ、逐
次取出によって約６０−７時間のコポリマー粉末を集め
る。このようにして、１時間当夛および流動床１ｍ３当
り１１０ｋｌ？のコポリマ ′□−に等しい高い生産
速度で次の特徴を有するコボ □“−０″””−“
。
−チタン含量：１．４６ｘ１０−’■原子のＴｉ ／
９ ： □−メルトインデックス（Ｍ２．ｚ６）、２
．１６時の荷 ：１：下１９０℃で測定：５．７９／
１０分−密 度 ： ０．９３８ これらの条件下で、反応気体混合物が４．０容量チのエ
タンを含むような比較的少量のエタンが形 □成され
ることも見出されている。
９ ： □−メルトインデックス（Ｍ２．ｚ６）、２
．１６時の荷 ：１：下１９０℃で測定：５．７９／
１０分−密 度 ： ０．９３８ これらの条件下で、反応気体混合物が４．０容量チのエ
タンを含むような比較的少量のエタンが形 □成され
ることも見出されている。
この結果を第１表に示す。
実施例６
流動床中における共重合
実施例１において使用した流動床反応器中に、４５ｃｍ
／秒で推進され、次の分圧（ＰＰ ）下の水素、エチレ
ン、１−ブテンおよび窒素を含む反応気体混合物から成
る上昇気体流を８０°Ｃで循環させる： ｐｐ水素 ： ０．１７ ＭＰａ ＰＰエチレン ： ０．４８ ＭＰａ ＰＰｌ−ブテン： ０．０７ ＭＰａ ｐｐ窒素 ： ０．７４ ＭＰａ 前記の反応器に装填粉末として１００ｋｙの不活性、無
水ポリエチレン粉末全導入し、次いで、１５５秒毎に逐
次方式で約５９のプレポリマー（Ｂ）を導入する。
／秒で推進され、次の分圧（ＰＰ ）下の水素、エチレ
ン、１−ブテンおよび窒素を含む反応気体混合物から成
る上昇気体流を８０°Ｃで循環させる： ｐｐ水素 ： ０．１７ ＭＰａ ＰＰエチレン ： ０．４８ ＭＰａ ＰＰｌ−ブテン： ０．０７ ＭＰａ ｐｐ窒素 ： ０．７４ ＭＰａ 前記の反応器に装填粉末として１００ｋｙの不活性、無
水ポリエチレン粉末全導入し、次いで、１５５秒毎に逐
次方式で約５９のプレポリマー（Ｂ）を導入する。
流動化用グリッドの下部の個所で、ｎ−ヘキサン中のト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ ）の０．０５モル溶液
を、６ミリモルＴＥＡ ７時間に等しい規則的供給量で
流動床反応器に導入する。流動床中に存在する有機アル
ミニウム化合物の全量は、Ａｔ：Ｔ１の原子比が２．８
であるような蓋で存在する。
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ ）の０．０５モル溶液
を、６ミリモルＴＥＡ ７時間に等しい規則的供給量で
流動床反応器に導入する。流動床中に存在する有機アル
ミニウム化合物の全量は、Ａｔ：Ｔ１の原子比が２．８
であるような蓋で存在する。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産状態が安定
化した後に、流動床の１量’に８０ｋｌｉ’の値に維持
しつつ、約２０ｋｇ／時間のコポリマー粉末を集める。
化した後に、流動床の１量’に８０ｋｌｉ’の値に維持
しつつ、約２０ｋｇ／時間のコポリマー粉末を集める。
このようにして、１時間当りおよび流動床１ｍ３当り６
５に＆のコポリマーの生産速度での生産でコポリマー粉
末は次の特徴を有するニーチタン含量：１．６７ｘ１０
−’■原子のＴｌ ／ ｊｉ ｚ−メルトインデックス
（ＭＩ２．１６ ）、２．１６ｋ１９の荷電下１９０℃
で測定：５．６９量１０分−密 度（２０℃で） ：
０．９３８これらの条件下で、反応気体混合物が約２．
５容量チのエタンを含むような比較的少量のエタンが形
成されることも見出されている。
５に＆のコポリマーの生産速度での生産でコポリマー粉
末は次の特徴を有するニーチタン含量：１．６７ｘ１０
−’■原子のＴｌ ／ ｊｉ ｚ−メルトインデックス
（ＭＩ２．１６ ）、２．１６ｋ１９の荷電下１９０℃
で測定：５．６９量１０分−密 度（２０℃で） ：
０．９３８これらの条件下で、反応気体混合物が約２．
５容量チのエタンを含むような比較的少量のエタンが形
成されることも見出されている。
この結果全第１表に示す。
流動床反応器中に１４ミリモルＴｌ１ｉＪ／時間を導入
する代りに４２．２ミリモルＴＥＡ／時間ヲ尋人するの
を除いては正確に実施例１のように操作する、その結果
、流動床中に存在する１機アルミニウム化合物の全量は
Ａｔ： Ｔｉの原子比が１８．０に等しくなる忙となる
。
する代りに４２．２ミリモルＴＥＡ／時間ヲ尋人するの
を除いては正確に実施例１のように操作する、その結果
、流動床中に存在する１機アルミニウム化合物の全量は
Ａｔ： Ｔｉの原子比が１８．０に等しくなる忙となる
。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産状態の安定
化後に、流動床の１量を７２ゆの値に一定に維持しつつ
、約１２に９量時間のコポリマー粉末を逐次取出によっ
て集める。このようにして１時間当ジおよび流動床１１
ｎ３当５４５ｋｌ？のコポリマーに等しい比較的低い生
産速度で、次の特徴を有するコポリマー粉末が得られる
ニ ーチタン含量： ２．０７ ｘ １０−’〜原子のＴｌ
／ ９ ＃−メルトインデックス（ＭＩ２．、ａ ）
、２．１６ｋＩＩの荷車下、１９０°Ｇで測定：６．８
ｇ／１０分−密 度（２０℃で） ： ０．９３９比較
的大慧のＴＥＡ ｋ ｍ動床に導入するこれらの条件下
で、反応気体混合物中に１２．５ Ｇ 量％のエタンが
含まれるような大板のエタンが形成されることが見出さ
れる。流動床中への大忙のＴＥＡの尋人はまた、コポリ
マーの容量生産速匹に好ましくない作用を及はし、しか
もそのコポリマーのチタン含量も比較同高い。
化後に、流動床の１量を７２ゆの値に一定に維持しつつ
、約１２に９量時間のコポリマー粉末を逐次取出によっ
て集める。このようにして１時間当ジおよび流動床１１
ｎ３当５４５ｋｌ？のコポリマーに等しい比較的低い生
産速度で、次の特徴を有するコポリマー粉末が得られる
ニ ーチタン含量： ２．０７ ｘ １０−’〜原子のＴｌ
／ ９ ＃−メルトインデックス（ＭＩ２．、ａ ）
、２．１６ｋＩＩの荷車下、１９０°Ｇで測定：６．８
ｇ／１０分−密 度（２０℃で） ： ０．９３９比較
的大慧のＴＥＡ ｋ ｍ動床に導入するこれらの条件下
で、反応気体混合物中に１２．５ Ｇ 量％のエタンが
含まれるような大板のエタンが形成されることが見出さ
れる。流動床中への大忙のＴＥＡの尋人はまた、コポリ
マーの容量生産速匹に好ましくない作用を及はし、しか
もそのコポリマーのチタン含量も比較同高い。
この結果を第１表に示す。
流動床反応器中に１４ミリモルＴＥＡ ７時間の速度で
ＴＥＡの０．０５モル溶液を導入する代りに、１４ミリ
モルＴｎＯＡ ７時間の速度でＴｎＯＡの０．０５モル
溶液を導入するのを除いて正確に実施例１のように操作
する。
ＴＥＡの０．０５モル溶液を導入する代りに、１４ミリ
モルＴｎＯＡ ７時間の速度でＴｎＯＡの０．０５モル
溶液を導入するのを除いて正確に実施例１のように操作
する。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの４８時間の製造
後に、流動用グリッドの下の反応器の基盤中に液体付着
物の形成が見出された、また、流動化用グリッド上に溶
融ポリマーの凝集が観察され１合の停止を必要とした。
後に、流動用グリッドの下の反応器の基盤中に液体付着
物の形成が見出された、また、流動化用グリッド上に溶
融ポリマーの凝集が観察され１合の停止を必要とした。
この結果ｔ−第１表に示す。
１４ミリモルのＴｎＯＡ ｋ反応器に導入する代りに７
５．６ミリモルのＴｎＯＡ ｆ導入したのを除いて正確
に実施例１のように操作する。従って、プレポリマーを
製造するために使用する触媒および助触媒の量は、Ａｔ
： Ｔｉの原子比５．４になる景である。
５．６ミリモルのＴｎＯＡ ｆ導入したのを除いて正確
に実施例１のように操作する。従って、プレポリマーを
製造するために使用する触媒および助触媒の量は、Ａｔ
： Ｔｉの原子比５．４になる景である。
このような方法で得られたプレポリマー（Ｃ）は１ｇ当
９０．０２９即原子のチタンを含有する。
９０．０２９即原子のチタンを含有する。
プレポリマー（Ｂ）を使用し、１４ミリモルＴＥＡ ／
時間全流動床反応器に導入する代りに、上記で製造した
プレポリマー（Ｃ） 全使用し、６ミリモルのＴＥＡ
／時間全流動床反応器に導入したのを除いて正確に実施
例１のように操作する。従って、流動床中に存在する有
機アルミニウム化合物の全量は実施例使用されたＡ１．
： Ｔｉ原子比と同じ、すなわち６．６である。
時間全流動床反応器に導入する代りに、上記で製造した
プレポリマー（Ｃ） 全使用し、６ミリモルのＴＥＡ
／時間全流動床反応器に導入したのを除いて正確に実施
例１のように操作する。従って、流動床中に存在する有
機アルミニウム化合物の全量は実施例使用されたＡ１．
： Ｔｉ原子比と同じ、すなわち６．６である。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産が開始され
ると同時に、流動化用グリッド上に溶融ポリマーの凝集
が付着し始め、共１合の停止を起こす。
ると同時に、流動化用グリッド上に溶融ポリマーの凝集
が付着し始め、共１合の停止を起こす。
この結果全第１表に示す。
反応器中に１４ミリモルのＴｎＯＡ ｔ 導入する代り
に１４ミリモルのＴＥＡ ？導入するのを除いては正確
に実施例１のように操作する。プレポリマーの製造のた
めに使用される触媒および助触媒の量は、実施例１と同
じである、すなわち、Ａｔ： Ｔｉの原子比は１．０で
ある。
に１４ミリモルのＴＥＡ ？導入するのを除いては正確
に実施例１のように操作する。プレポリマーの製造のた
めに使用される触媒および助触媒の量は、実施例１と同
じである、すなわち、Ａｔ： Ｔｉの原子比は１．０で
ある。
このような方法で得られるプレポリマー＋Ｄ）は、０．
０２９１ｎ９原子ノＴｉ ／ 、ｆｉｌ ｋ含有する。
０２９１ｎ９原子ノＴｉ ／ 、ｆｉｌ ｋ含有する。
プレポリマー（Ｂ） ’に使用する代りに上記で製造し
たプレポリマー（Ｄ） ｔ−使用するのを除いて正確に
実施例２のように操作する。
たプレポリマー（Ｄ） ｔ−使用するのを除いて正確に
実施例２のように操作する。
エチレンと１−ブテンとのコポリマーの生産状態が安定
化した後に、流動床車量ｔ−７８ｋｇの値の一定に維持
しつつ、１６ｋｇ／時間のコポリマー粉末を逐次取出に
よって集める。この方法で、１時間当りおよび流動床１
．３当９５５ ｋｇのコポリマ −−の生産速度で、
次の特ａ′に有するコポリマーが得られるニ ーチタン含量： ｓ、ｏ ｏ ｘ ｉ ｏ−’ ｍ９原
子のＴｉ／、！ｉｔ；−メルトインデックス（ＭＩ２．
１６ ） ： ２．６９ ／ １０分分 圧密 度（２０°Ｃで） ： ０．９３７プレボリマー
が比較的揮発性有機アルミニウム化合物を含むこれらの
条件下では、生産速度は比較的小さく、得られたコポリ
マー中のチタン含量は高く、このポリマーのメルトイン
デクスは比較的低いことが見出される。
化した後に、流動床車量ｔ−７８ｋｇの値の一定に維持
しつつ、１６ｋｇ／時間のコポリマー粉末を逐次取出に
よって集める。この方法で、１時間当りおよび流動床１
．３当９５５ ｋｇのコポリマ −−の生産速度で、
次の特ａ′に有するコポリマーが得られるニ ーチタン含量： ｓ、ｏ ｏ ｘ ｉ ｏ−’ ｍ９原
子のＴｉ／、！ｉｔ；−メルトインデックス（ＭＩ２．
１６ ） ： ２．６９ ／ １０分分 圧密 度（２０°Ｃで） ： ０．９３７プレボリマー
が比較的揮発性有機アルミニウム化合物を含むこれらの
条件下では、生産速度は比較的小さく、得られたコポリ
マー中のチタン含量は高く、このポリマーのメルトイン
デクスは比較的低いことが見出される。
実施例８
下部に流動化用グリッドを備えた直径９０ｃＩｒＬの流
動床反応器中に、４５ｍ／秒の速度で推進され、そして
、次の分圧（ｐｐ ）下の水素、エチレン、４−メチル
ペンテン（４ＭＰＩ ）おまひ窒素を含む反応気体混合
物から成る上昇気体流を循環させるＰＰ水素 ：
０．０５ ＭＰａ ＰＰエチレン ： ０．３２ ＭＰａ ＰＰ ＭＰＩ ： ０．［］ ８ ＭＰａＰＰ窒
素 ： １．１５ ＭＰａ 重合温度は８０℃であり、再循環ガスの温度は６３°Ｃ
である。再循環ガスの露点は４８゛Ｃである。
動床反応器中に、４５ｍ／秒の速度で推進され、そして
、次の分圧（ｐｐ ）下の水素、エチレン、４−メチル
ペンテン（４ＭＰＩ ）おまひ窒素を含む反応気体混合
物から成る上昇気体流を循環させるＰＰ水素 ：
０．０５ ＭＰａ ＰＰエチレン ： ０．３２ ＭＰａ ＰＰ ＭＰＩ ： ０．［］ ８ ＭＰａＰＰ窒
素 ： １．１５ ＭＰａ 重合温度は８０℃であり、再循環ガスの温度は６３°Ｃ
である。再循環ガスの露点は４８゛Ｃである。
装填粉末として、上記の操作で製造したエチレンと４
ＭＰＩとのコポリマーから成る１６０ｋ１９の不活性、
無水粉末を導入し、次いで、１２５秒毎に４０９のプレ
ポリマー（Ｂ） ｅ流動床に直接導入する。
ＭＰＩとのコポリマーから成る１６０ｋ１９の不活性、
無水粉末を導入し、次いで、１２５秒毎に４０９のプレ
ポリマー（Ｂ） ｅ流動床に直接導入する。
流動化用グリッドの下部に位置する個所で６．６ミリモ
ルのＴＥＡ／時間に相当する規則的供給忙でｎ−ヘキサ
ン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の０．１モル
溶液も流動床反応器中に導入する。流動床中に存在する
有機アルミニウムの全量は、Ａｌ ： Ｔｉの原子比が
６に等しい量である。
ルのＴＥＡ／時間に相当する規則的供給忙でｎ−ヘキサ
ン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の０．１モル
溶液も流動床反応器中に導入する。流動床中に存在する
有機アルミニウムの全量は、Ａｌ ： Ｔｉの原子比が
６に等しい量である。
エチレンと４ ＭＰＩとのコポリマーの生産状態が安定
化した後、流動床のｍｆｉｊｆ３ｊＯ）Ｃ９の値に一定
に維持しつつ、約１６０に！９／時間のコポリマーを逐
次取出によって集める。コポリマー粉末は次の特徴を有
するニ ーチタン含量：２Ｘ１０−’＋等原子のＴｉ／、ｊ７；
−メルトインデックス（ＭＩ２．１６ ）、２．１６ゆ
の荷１下、１９０℃で測定：０．９．ｌｉ’／１０分；
−密 度（２０℃で） ： ０．９１８実施例９ プレポリマーがＡｔ／ Ｔｉ原子比が１．５に等しいよ
うな量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム全含有し、そ
して、トリエチルアルミニウムを反応器に導入しないの
を除いて、実施例８のように操作する。プレポリマーＤ
ｉ−１１０秒毎に４ＤＩの割合で反応器に導入する。
化した後、流動床のｍｆｉｊｆ３ｊＯ）Ｃ９の値に一定
に維持しつつ、約１６０に！９／時間のコポリマーを逐
次取出によって集める。コポリマー粉末は次の特徴を有
するニ ーチタン含量：２Ｘ１０−’＋等原子のＴｉ／、ｊ７；
−メルトインデックス（ＭＩ２．１６ ）、２．１６ゆ
の荷１下、１９０℃で測定：０．９．ｌｉ’／１０分；
−密 度（２０℃で） ： ０．９１８実施例９ プレポリマーがＡｔ／ Ｔｉ原子比が１．５に等しいよ
うな量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム全含有し、そ
して、トリエチルアルミニウムを反応器に導入しないの
を除いて、実施例８のように操作する。プレポリマーＤ
ｉ−１１０秒毎に４ＤＩの割合で反応器に導入する。
反応気体混合物は、次の分圧（ｐｐ ）下の水素、エチ
レン、４ＭＰＩおよび窒素から成る：ＰＰ水素 ：
０．１３ ＭＰａ ｐｐ−ｒ−チレン ： ０．７０ ＭＰａＰＰ ４ Ｍ
ＰＩ ： ０．１７５ ＭＰａｐｐ、素 ：
０．５９５ ＭＰａ０止合温度は８０’Ｃであυ、再循
環ガスの温度は７１℃である、再循環ガスの露点は７０
℃である。
レン、４ＭＰＩおよび窒素から成る：ＰＰ水素 ：
０．１３ ＭＰａ ｐｐ−ｒ−チレン ： ０．７０ ＭＰａＰＰ ４ Ｍ
ＰＩ ： ０．１７５ ＭＰａｐｐ、素 ：
０．５９５ ＭＰａ０止合温度は８０’Ｃであυ、再循
環ガスの温度は７１℃である、再循環ガスの露点は７０
℃である。
エチレンと４ＭＰＩとのコポリマーの生産状態が安定化
した後に、流動床の止置ｖ３５０ｋｇの値に一定に維持
しつつ、約１００に９／時間のコポリマー粉末を逐次取
出によって集める。
した後に、流動床の止置ｖ３５０ｋｇの値に一定に維持
しつつ、約１００に９／時間のコポリマー粉末を逐次取
出によって集める。
コポリマー粉末は次の特徴を有するニ
Claims (10)
- （１）（Ａ）１種またはそれ以上のα−オレフィンと、
一方において基本的にハロゲン、マグネシウムおよび元
素周期表の第IV、ＶまたはVI族に属する遷移金属の原子
から成る触媒、および他方において元素周期表の第IIま
たはIII族に属する金属の１種またはそれ以上の有機金
属化合物に基づく助触媒から成るチーグラー−ナッタ型
触媒系とを接触させることによつてプレポリマーベース
触媒を製造し、そして （Ｂ）有機金属助触媒の存在下、気相重合条件下で、前
記のプレポリマーベース触媒と、１種またはそれ以上の
α−オレフィンとを接触させる工程から成るα−オレフ
ィンの重合方法において、（ｉ）工程（Ａ）において使
用される前記の助触媒が、８０℃で６５Ｐａより低い蒸
気圧を有し、有機金属化合物（ａ）中の金属量：前記の
触媒中の遷移金属量の原子比が少なくとも０．５であり
、最大２．５であるような量の少なくとも１種の低揮発
性有機金属化合物（ａ）であり、そして （ｉｉ）工程（Ｂ）において使用される前記の助触媒が
、８０℃で６５Ｐａに等しいか６５Ｐａより高い蒸気圧
を有し、有機金属化合物（ｂ）中の金属量：前記のプレ
ポリマーベース触媒中の遷移金属量の原子比が少なくと
も０．５であり、前記の有機金属化合物（ａ）および（
ｂ）中の金属の全量：前記の触媒中の遷移金属量の原子
比が、少なくとも２．５であり、最大９であるような量
の少なくとも１種の揮発性有機金属化合物（ｂ）であり
、該有機金属化合物（ｂ）を前記のプレポリマーベース
触媒とは別個に重合媒質中に導入する ことを特徴とする前記の重合方法。 - （２）前記の有機金属化合物（ａ）が、８０℃で４０Ｐ
ａより低い蒸気圧を有する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - （３）前記の有機金属化合物（ｂ）が、１００〜２００
０Ｐａの範囲内の蒸気圧を有する特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。 - （４）前記の有機金属化合物（ａ）が、一般式ＡＩＲ＿
ｎＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒは炭素原子４〜２０個から成るアルキル基を
表わし、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレー
ト基であり、そしてｎは１〜３の任意の値を有すること
ができる整数または分数である）の有機アルミニウム化
合物である特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１項
に記載の方法。 - （５）前記の有機金属化合物（ｂ）が、有機亜鉛化合物
または一般式 ＡＩＲ′＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ′は炭素原子１〜３個から成るアルキル基を
表わし、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレー
ト基であり、そして、ｎは１〜３の任意の値を有するこ
とができる整数または分数である）の有機アルミニウム
化合物である特許請求の範囲第１項〜第４項の任意の１
項に記載の方法。 - （６）前記の有機金属化合物（ａ）を、１種またはそれ
以上のトリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウム水素化物およびジイソブチル
アルミニウムクロライドから選ぶ特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - （７）前記の有機金属化合物（ｂ）を、１種またはそれ
以上のトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドおよびエ
チルアルミニウムセスキクロライドから選ぶ特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - （８）１種またはそれ以上のα−オレフィンと前記の触
媒および少なくとも１種の有機金属化合物（ａ）とを、
該有機金属化合物（ａ）中の金属量：前記の触媒中の遷
移金属量の原子比が少なくとも０．５であり、そして最
大２．５であり、そして前記のプレポリマーベース触媒
が１ｇ当り２×１０＾−＾３〜１０＾−＾１ｍｇ原子の
遷移金属を含有するような量で接触させることによつて
前記のプレポリマーベース触媒を生成させる特許請求の
範囲第１項〜第７項の任意の１項に記載の方法。 - （９）気相中におけるα−オレフィンの前記の重合を０
．５〜５ＭＰａの間から成る圧力下および５０〜１１０
℃の間から成る温度で流動床反応器中において行う特許
請求の範囲第１項〜第８項の任意の１項に記載の方法。 - （１０）（Ａ）１種またはそれ以上のα−オレフィンと
、一方においては基本的にハロゲン、マグネシウムおよ
び元素周期表の第IV、ＶまたはVI族に属する遷移金属の
原子から成る触媒および他方において元素周期表の第I
IまたはIII族に属する金属の１種またはそれ以上の有機
金属化合物に基づく助触媒から成るチーグラー−ナッタ
型触媒系とを接触させることによつてプレポリマーベー
ス触媒を製造し、そして （Ｂ）有機金属触媒の存在下、気相重合条件下で前記の
プレポリマーベース触媒を、１種またはそれ以上のα−
オレフィンと接触させる、工程から成るα−オレフィン
の重合方法において、 （ｉ）工程（Ａ）において使用される前記の助触媒が、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムジイソブ
チルアルミニウム水素化物およびジイソブチルアルミニ
ウムクロライドから成る群から選ばれる少なくとも１種
の有機金属化合物であり、そして （ｉｉ）工程（Ｂ）において使用される前記の助触媒が
、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライドおよびエチル
アルミニウムセスキクロライドから成る群から選ばれる
少なくとも１種の有機金属化合物である ことを特徴とする前記の重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8511999 | 1985-08-06 | ||
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