CN107206655B - 用于控制聚合物链断裂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用熔融温度控制分子量以及减少凝胶来挤压聚烯烃(110)的方法。本文公开用于在挤压系统(100)中控制聚合物链断裂的实例方法，其包含：在挤压机(102)中在第一熔融温度下使聚烯烃树脂(110)熔融以形成第一熔融物(112)；将所述第一熔融物(112)传送通过过滤网组合(106)；使所述第一熔融物112)形成为第一聚烯烃产物(116、118)；在所述挤压机(102)中在第二熔融温度下使相同级别的额外聚烯烃树脂(110)熔融以形成第二熔融物(112)，其中所述第二熔融温度与所述第一熔融温度相差5℃或更多以控制所述挤压机(102)中的链断裂；将所述第二熔融物(112)传送通过所述过滤网组合(106)；以及使所述第二熔融物(112)形成为第二聚烯烃产物(116、118)。

Description

用于控制聚合物链断裂的方法
技术领域
本发明大体上涉及控制聚合物链断裂。确切地说，本发明涉及利用熔融温度控制分子量以及减少凝胶来挤压聚烯烃的方法。
背景技术
在用于生产聚烯烃(如聚乙烯)的气相方法中，可将气态烯烃(例如乙烯)、氢、共聚单体以及其它原材料转化成固体聚烯烃产物。一般来说，气相反应器可包括流化床反应器、压缩器和冷却器(热交换器)。反应可通过穿过接近反应容器底部的分布器板的流化气体保持在颗粒状聚乙烯和气态反应物的两相流体化床中。将催化剂添加到流体化床中。反应的热量可转移到循环气流中。可在外部再循环管线中压缩和冷却此气流，且随后当它穿过分布器板时将其再引入到反应器的底部中。添加补充进料流以维持所需反应物浓度。
通过改变操作条件，包括操作温度、共聚单体量和催化剂类型和数量，可在一定程度上控制通过此类方法形成的聚合物的特性。此类特性包括聚合物产物的分子量、聚合物产物的分子量分布、聚合物密度以及聚合物产物的流动指数。如从反应器系统提取的聚合物产物的特性以及用于向顾客销售的处理形式也是重要的。典型地，从反应器提取聚合物产物和挤压成更易管理的形式，如团粒或条棒。因此，需要在一定程度上从反应器提取之后控制聚合物的分子量。
发明内容
本文公开用于在挤压系统中控制聚合物链断裂的实例方法，其包含：在挤压机中在第一熔融温度下使聚烯烃树脂熔融以形成第一熔融物；将第一熔融物传送通过过滤网组合；使第一熔融物形成为第一聚烯烃产物；在挤压机中在第二熔融温度下使相同级别的额外聚烯烃树脂熔融以形成第二熔融物，其中第二熔融温度与第一熔融温度相差5℃或更多以控制挤压机中的链断裂；将第二熔融物传送通过过滤网组合；以及使第二熔融物形成为第二聚烯烃产物。
本文公开用于在挤压系统中控制聚合物链断裂的实例方法，其包含：提供具有一定分子量的聚烯烃树脂；选择挤压机的熔融温度以使得分子量降低的聚烯烃断裂；在挤压机中在熔融温度下使聚烯烃树脂熔融以形成熔融物；以及使熔融物形成为聚烯烃产物。
附图说明
为了详细描述本发明的优选实施例，现将对附图进行参考，其中：
图1为可用于形成聚烯烃产物的方法中的示例性挤压系统的示意图；以及
图2为可用于形成聚烯烃产物的方法中的另一示例性挤压系统的示意图。
具体实施方式
在公开和描述当前化合物、组分、组成、装置、设备、配置、示意图、系统和/或方法之前，应理解除非另有指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组成、装置、设备、配置、示意图、系统、方法等，因而可不同，除非另外规定。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，且并不打算作为限制。
本发明大体上涉及控制聚烯烃的分子量。确切地说，本发明涉及利用熔融温度控制分子量来挤压聚烯烃的方法和系统。熔融温度也可用于减少凝胶。过滤网组合也可用于减少凝胶。提高熔融温度可能引起聚烯烃断裂，这可提高熔融指数，同时结果分子量降低。因此，可有意地在挤压机中改性聚烯烃以使得流动指数故意地向上移动以便制得较低分子量聚烯烃。此可允许在聚合方法中制得单一聚烯烃级别，同时挤压机可通过可控制的断裂用于产生不同聚合物分子量。
除控制分子量以外，挤压温度也可用于控制凝胶。举例来说，在挤压机中使用提高的温度可减少聚烯烃中的凝胶。挤压机中提高的熔融温度可与过滤网组合组合使用以减少凝胶。用于凝胶减少的一种示例性技术可包括挤压系统，其包含引导熔融聚烯烃通过过滤网组合。过滤网组合可包含多个串联安置的过滤网，其中过滤网包含尺寸为20目到80目的入口过滤网、尺寸为100目或更大的中间过滤网以及尺寸为20目到80目的出口过滤网。如本文所使用，过滤网尺寸的所有引用基于美国过滤网系列(U.S.Sieve Series)。有利的是，熔融聚烯烃传送通过过滤网组合应将凝胶打碎且分散在熔融聚烯烃中，产生具有降低的凝胶计数的聚烯烃产物。
挤压方法
图1说明可用于形成聚烯烃产物，同时控制分子量的方法中的示例性基于粒化的挤压系统100。基于粒化的挤压系统100可包括挤压机102、熔体泵104、过滤网组合106和粒化机108。在挤压系统100中，可将树脂110馈入挤压机102中。树脂110可呈粉末、团粒、球体、溶液形式或适于挤压的任何其它形式。树脂110可包括聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。举例来说，在一个实施例中，树脂110可为用于管道、袋和其它应用的高密度聚乙烯。在一些实施例中，树脂110可为双峰聚乙烯。在其它实施例中，树脂112可为用于膜应用的线性低密度聚乙烯。
在挤压机102中加热树脂110且软化以形成熔融物112。挤压机102一般可为用于形成熔融物112的装置且任选地掺合添加剂与熔融物112。尽管未说明，挤压机102可具有放置于筒体中的单螺杆或双螺杆，其可在螺杆与筒体内表面之间具有极少间隙。各螺杆可具有在筒体与螺杆之间形成开口的螺旋脊或螺纹。可改变螺纹深度以改变施加到树脂110的剪切力和压力，其中更浅螺纹产生更高压力环境。当螺杆的轴杆转动时，在产生沿筒体向下加压时熔融或加热树脂110的摩擦力的螺纹中剪切树脂110。在筒体进入下游设备，如熔体泵108的末端处，可将熔融物112加压出开口。挤压机102可为经配置以由树脂110形成熔融物112的标准挤压机或可为经配置以在溶液中从塑料去除溶剂以形成熔融物112的脱挥发挤压机。本文所公开的实施例不限于挤压机，但也可使用聚合物混合器，其可使用反向旋转未互相啮合的掺合元件以赋予树脂剪切力，形成熔融物112。
挤压机102可为任何数量的熔融处理挤压机和任何设计的脱挥发挤压机，包括例如德国斯图加特科倍隆公司(Coperion GMBH，Stuttgart Germany)以ZSK商标名出售的双螺杆挤压机和日本东京神户钢铁有限公司(Kobe Steel Ltd.Tokyo Japan)KOBELCO以LCM商标名出售的双转子混合器。可用于本发明技术中的其它挤压机包括美国康涅狄格州波卡塔克大卫标准有限责任公司(David-Standard，LLC of Pawcatuck，Connecticut，USA)和德国汉诺威克劳斯玛菲贝尔斯托夫公司(KraussMaffei Berstorff GMBH of Hannover，Germany)出售的那些。应注意，所列出的挤压机仅为示例性的，因为可使用这些或其它供应商的任何数量的单螺杆或双螺杆挤压机。
使用提高的熔融温度可因此具有若干优点，包括可控制的断裂和凝胶减少。在一些实施例中，可通过控制温度来控制挤压机102中的聚烯烃的断裂。举例来说，可通过控制挤压机102中的聚烯烃的断裂，由单一聚烯烃级别制成具有两种或更多种不同分子量的聚烯烃。在一些实施例中，可在挤压机102中将树脂110加热到第一熔融温度以提供具有第一分子量的聚烯烃。在所需时间时，可调节熔融温度以使得可在挤压机102中将树脂110加热到具有第二分子量的第二熔融温度。如果第二熔融温度超过第一熔融温度，那么第二分子量应低于第一分子量。在特定实施例中，第二熔融温度可比第一熔融温度的量高5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或甚至更多。如果第二熔融温度低于第一熔融温度，那么第二分子量应超过第一分子量。在特定实施例中，第二熔融温度可比第一熔融温度的量低5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或甚至更多。以此方式，聚烯烃方法中产生的单一级别的树脂可通过控制挤压机102中的断裂用于产生具有不同分子量的聚烯烃产物。对于约15℃或甚至更大的熔融温度提高，熔融指数可提高高达三倍。
挤压机102中产生的熔融物112可导引到熔体泵108，其迫使熔融物112通过过滤网组合106。过滤网组合106可用于从熔融物112去除固体污染物以及胶化或交联树脂。通过拉伸出聚烯烃，过滤网组合106可减少凝胶且改良聚烯烃品质。标准过滤网组合典型地使用20目过滤网。为了避免跨越过滤网组合106的非所需压降，典型地避免使用更紧密的过滤网。过滤网典型地通过其目径来表征，其典型地为每方形英寸过滤网开口的数目的量度。如本文所使用，过滤网尺寸的所有引用基于美国过滤网系列。
过滤网组合106的实施例可含有多个串联布置的过滤网114a-114d。为了减少凝胶，过滤网114a-114d中的一个或多个可比20目更紧密。举例来说，过滤网组合106可包含尺寸为20目到80目的入口过滤网114a、一个或多个尺寸为100目或更大的中间过滤网114b、114c以及尺寸为20目到80目的出口过滤网114d。将熔融物112传送通过过滤网组合106中的过滤网布置的优点包括将凝胶打碎且分散在熔融物112中，产生具有降低的凝胶计数的聚烯烃。在一些实施例中，入口过滤网114a或出口过滤网114d中的一个或两个可具有20目的尺寸。在一些实施例中，中间过滤网114b、114c中的一个或多个可具有200目到250目的过滤网尺寸，且或者中间过滤网114b、114c中的至少一个可具有高达400目的过滤网尺寸。尽管图1说明具有两个中间过滤网114b、114c的过滤网组合106，应理解，实施例涵盖在过滤网组合106中使用多于或少于两个中间过滤网114b、114c。举例来说，实施例可包括3、4或甚至更多个中间过滤网114b、114c。另外，特定实施例可包括一个或多个与100目或更大的中间过滤网114b、114c在一条线上、具有20目到80目的过滤网尺寸的中间过滤网(未示出)。在一些实施例中，可能需要交错过滤网组合中的过滤网尺寸，例如交替的粗粒过滤网(例如20目到80目)和精细过滤网(100目或更大)。举例来说，中间过滤网114b、114c可包括夹在精细过滤网(100目或更大)之间的粗粒过滤网(例如20目到80目)。可用于过滤网组合106中的过滤网布置的特定实例包括(但不限于)20-100-20、20-250-100-20、20-400-100-20、20-100-20-100-20和20-250-20-250-100-20。
为了避免非所需压降，当在过滤网组合106中利用更紧密的过滤网114a-114d时，可提高过滤网组合106的通量区域。换句话说，可提高通过过滤网组合106的通道尺寸。借助于实例，相比于先前的过滤网组合，通过过滤网组合106的通道可提高高达50％，例如0.263ft2(244cm2)到0.370ft2(344cm2)。
来自过滤网组合106的熔融物112可馈入粒化机108中。可从来自粒化机108的输送液体118中分离团粒116。粒化机为熟知的，可使用多种适合的粒化机或粒化系统中的任一个。尽管说明了团粒116，但基于粒化的挤压系统100的其它配置可用于生产替代聚烯烃产品，包括管道、薄片、膜或任何数量的其它产品。
图2说明可用于形成具有减少的凝胶的聚烯烃产物的方法中的基于膜的挤压系统200。除了产生团粒116以外，图2的实施例类似于图1，基于膜的挤压系统100包括用于膜生产的组件。如所说明，可将树脂110馈入挤压机110中，其中加热树脂110且软化以形成熔融物112。可将来自挤压机的熔融物112导引到熔体泵104，其迫使熔融物112通过过滤网组合106。可将来自过滤网组合106的熔融物112馈入具有形成聚烯烃膜的小孔(未示出)的冲模202，所述聚烯烃膜可随后传送通过辊204、206到达存储辊208，之后可卷绕和储存聚烯烃膜。
参看图1展示且描述的所说明的基于粒化的挤压系统100和参看图2展示和描述的基于膜的挤压系统200与任何聚合方法一起使用。适合的聚合方法可包括溶液聚合、气相聚合、浆料相聚合、高压聚合或其组合。
聚合方法
用于产生本文所公开的聚烯烃的实施例可采用用于烯烃聚合的任何适合的方法，其包括使用已知的设备和反应条件且不限于任何特定类型聚合系统的任何悬浮液、溶液、浆料或气相方法。
一般来说，聚合方法可为连续气相方法，如流化床方法。适用于本发明的方法中的流化床反应器典型地具有反应区和所谓的减速区(脱离区)。反应区包括床，所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。通过简单实验可以容易确定气流的适合速率。补充的气态单体以等于从反应器中抽出颗粒状聚合物产物和其相关单体的速率的速率加入循环气流中，且调节通过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体传送到减速区，在减速区中去除所夹带的粒子。所夹带的较细粒子和灰尘可以在旋风分离器和/或微细过滤器中去除。使气体传送通过热交换器，在热交换器中去除聚合热，在压缩器中压缩，且随后返回到反应区。
适用的气相聚合方法包括利用流化床反应器的那些方法。此类型反应器和用于操作反应器的手段为熟知的且描述在例如美国专利第3,709,853号、第4,003,712号、第4,011,382号、第4,302,566号、第4,543,399号、第4,882,400号、第5,352,749号、第5,541,270号、EP-A-0 802 202中。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动而以机械方式搅拌或流化。
本文所描述的方法适于生产烯烃，包括乙烯的均聚物；和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。烯烃可为α-烯烃。在一个实施例中，例如烯烃可含有2到16个碳原子。在其它实施例中，可使用乙烯和包含3到12个碳原子，或4到10个碳原子或4到8个碳原子的共聚单体。
在实施例中，可通过本文所公开的方法制备聚乙烯。此类聚乙烯可包括乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为按所涉及的总单体的重量计至少约50％。本文中可使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。还可使用的是多烯，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中原位形成的烯烃。并入到共聚物中的α-烯烃的含量可总共不超过30mol％，或可为3到20mol％。当在本文中使用时，术语“聚乙烯”一般用于指代包含上文所描述的乙烯的聚合物中的任一者或全部。
在其它实施例中，可通过本文所公开的方法制备基于丙烯的聚合物。此类基于丙烯的聚合物可包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中丙烯含量为按所涉及的总单体的重量计至少约50％。可使用的共聚单体可包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1，1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。还可使用的是多烯，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己烯-1，1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中原位形成的烯烃。在一个实施例中，并入到基于丙烯的聚合物中的α-烯烃共聚单体的含量可为总共不超过49mol％，在其它实施例中为3到35mol％。
在烯烃聚合中经常使用氢气来控制聚烯烃的最终特性。提高氢气浓度(分压)可以提高所产生聚烯烃的熔融流动指数(melt flow index；MFI)和/或熔融指数(melt index；MI)。因此，MFI或MI可能受氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯的掺合物的摩尔比。本发明的聚合方法中所使用的氢气量可为实现最终聚烯烃树脂的所需MFI或MI所必要的量。聚丙烯熔体流动速率可以根据ASTMD 1238(230℃，2.16千克重量)测量；聚乙烯熔融指数(I2)可以根据ASTM D 1238(190℃，2.16千克重量)测量。
涵盖的其它气相方法包括串联或多阶段聚合方法。举例来说，可使用采用两个或更多个串联反应器的分级反应器，其中一个反应器可产生例如高分子量组分且另一反应器可产生低分子量组分。在一些实施例中，聚烯烃使用分级气相反应器产生。此类聚合系统描述在例如美国专利第5,627,242号、第5,665,818号和第5,677,375号；以及欧洲公开案EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中。
在一个实施例中，气相或流体化床聚合方法中的一个或多个反应器可具有约0.7到约70巴(约10到约1000psia)或约14到约42巴(约200到约600psia)范围内的压力。在一个实施例中，一个或多个反应器可具有约10℃到约150℃，或约40℃到约125℃范围内的温度。在一个实施例中，考虑反应器内聚合物的烧结温度，反应器温度可在最高可行温度下操作。在一个实施例中，一个或多个反应器中的表观气速可在约0.2到约1.1米/秒(约0.7到约3.5英尺/秒)，或约0.3到约0.8米/秒(约1.0到约2.7英尺/秒)范围内。
本发明的一些实施例可尤其适用于在0.07到68.9巴(1到1000psig)，在一些实施例中3.45到27.6巴(50到400psig)，在其它实施例中6.89到24.1巴(100到350psig)范围内的压力和30到130℃，或65到110℃，在其它实施例中75到120℃或在其它实施例中80到120℃范围内的温度下的气相聚合系统。在一些实施例中，操作温度可以低于112℃。在实施例中，可使用搅拌或流体化床气相聚合系统。
聚合方法可为连续气相方法，其包括以下步骤：(a)将再循环物料流(包括乙烯和α烯烃单体)引入反应器中；(b)引入负载型催化剂系统；(c)从反应器抽取再循环物料流；(d)冷却再循环物料流；(e)将额外单体引入反应器中以替换聚合的单体；(f)将再循环物料流或其一部分再引入反应器中；以及(g)从反应器抽取聚合物产物。
在实施例中，一种或多种烯烃，C2到C30烯烃或α-烯烃(包括乙烯或丙烯或其组合)可在主要聚合之前在金属茂催化剂系统存在下预聚合。预聚合可以在气相、溶液或浆料相中，包括在高压力下，逐批或连续地进行。预聚合可用任何烯烃单体或组合且/或在任何分子量控制剂(如氢气)存在下发生。关于预聚合程序的实例，参见美国专利第4,748,221号、第4,789,359号、第4,923,833号、第4,921,825号、第5,283,278号以及第5,705,578号和欧洲公开案EP-B-0279 863和WO 97/44371。
可使用任何类型的聚合催化剂，尤其包括液体形式催化剂、固体催化剂和非均相或负载型催化剂，且可以液体、浆料(液体/固体混合物)或固体形式(典型地传输的气体)馈入到反应器中。适用于本文所公开的实施例中的液体形式催化剂应为稳定的和可喷雾或可雾化的。这些催化剂可以单独使用或以各种组合或混合物使用。举例来说，可使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载型催化剂或液体催化剂和/或固体或负载型催化剂的混合物或固体与负载型催化剂的混合物。这些催化剂可与本领域中熟知的助催化剂、活化剂和/或促进剂一起使用。适合的催化剂的实例包括：
A.齐格勒-纳塔催化剂，包括钛类催化剂，如美国专利第4,376,062号和第4,379,758号中描述的那些催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是本领域中众所周知的，并典型地为结合有机铝助催化剂使用的镁/钛/电子供体复合物。
B.铬类催化剂，如美国专利第3,709,853号、第3,709,954号和第4,077,904号中描述的那些催化剂。
C.钒类催化剂，如氯氧化钒和乙酰基丙酮酸钒，如美国专利第5,317,036号中所描述。
D.金属茂催化剂，如美国专利第6,933,258号和第6,894,131号中描述的那些催化剂。
E.金属卤化物的阳离子形式，如三卤化铝。
F.钴催化剂和其混合物，如美国专利第4,472,559号和第4,182,814号中描述的那些催化剂。
G.镍催化剂和其混合物，如美国专利第4,155,880号和第4,102,817号中描述的那些催化剂。
H.稀土金属催化剂，即含有在周期表中57到103的原子数的金属的催化剂，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。尤其适用的是此类金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮酸盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇复合物)以及烯丙基衍生物。在各种实施例中，钕化合物，尤其是新癸酸钕、辛酸钕和柯赫酸钕，是尤其适用的稀土金属催化剂。稀土催化剂可以用于例如使丁二烯或异戊二烯聚合。
I.上述催化剂中的一种或多种的任何组合。
适合的齐格勒-纳塔催化剂化合物的实例公开于齐格勒催化剂363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，编，施普林格出版社(Springer-Verlag)1995)中；或EP103 120、EP 102 503、EP 0 23 1 102、EP 0 703 246、RE 33,683、美国专利第4,302,565号、第5,518,973号、第5,525,678号、第5,288,933号、第5,290,745号、第5,093,415号和第6,562,905号中。此类催化剂的实例包括具有第4族、第5族或第6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物或钛、锆或钒的氧化物、烷氧化物和卤化物化合物的那些；任选地与镁化合物、内部和/或外部电子供体(醇、醚、硅氧烷等)、铝或硼烷基和烷基卤化物以及无机氧化物支撑物组合。
可使用常规类型过渡金属催化剂。常规类型过渡金属催化剂包括美国专利第4,115,639号、第4,077,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号和第4,960,741中的传统的齐格勒-纳塔催化剂。常规类型的过渡金属催化剂可由下式表示：MRx，其中M为第3族到第17族的金属，或第4族到第6族的金属，或第4族的金属，或钛；R为卤素或烃氧基；以及x为金属M的价态。R的实例包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。优选的常规类型过渡金属催化剂化合物包括第3族到第17族，或第4族到第12族的金属，或第4族到第6族的过渡金属化合物。
基于镁/钛电子供体复合物的常规类型过渡金属催化剂化合物描述在例如美国专利第4,302,565号和第4,302,566号中。还涵盖衍生自Mg/Ti/Cl/THF的催化剂，其为本领域普通技术人员熟知的。
适合的铬催化剂包括经二取代的铬酸盐，如CrO2(OR)2；其中R为三苯基硅烷或叔聚脂环烷基。铬催化剂系统可进一步包括CrO3、二茂铬、硅烷基铬酸盐、氯化铬酰(CrO2Cl2)、铬-2-乙基-己酸盐、乙酰基丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。说明性铬催化剂进一步描述在美国专利第3,231,550号、第3,242,099号和第4,077,904号中。
金属茂一般描述于例如《基于金属茂的聚烯烃(METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS)》1和2(John Scheirs和W.Kaminsky编，约翰·威利父子有限公司(JohnWiley&Sons，Ltd.)2000)；G.G.Hlatky的《配位化学评论(COORDINATION CHEM.REV.)》181243-296(1999)通篇中以及尤其用于《基于金属茂的聚烯烃》1 261-377(2000)中的聚乙烯合成中。金属茂催化剂化合物“半夹层”和“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一个或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基。下文中，这些化合物将被称作“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。
Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统典型地包括选自第13族到第16族原子或构成Cp配体的原子的原子，所述配体可选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。或Cp配体可选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化型式(例如4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代型式和其杂环型式。
在一个方面中，一种或多种金属茂催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
如在整个说明书和权利要求中所描述，金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施例中可以选自由第3族到第12族原子和镧系原子组成的群组；且在另一更特定实施例中选自由第4族、第5族以及第6族原子组成的群组，且在另一更特定实施例中选自Ti、Zr、Hf原子，且在另一更特定实施例中Zr。结合金属原子“M”的基团是使得除非另外指示，否则下文在式和结构中描述的化合物是中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“金属茂催化剂化合物”。Cp配体与键结到催化剂化合物上的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应并非高度敏感。
M如上文所描述；每个X化学键结到M；每个Cp基团化学键结到M；且n是0或1到4的整数，且在一个特定实施例中是1或2。
式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以是相同的或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可以含有杂原子且其中的任一者或两者可以经基团R取代。在一个实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一者的经取代的衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(I)中所用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。
与式(i)相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取代硼基，包括二甲基硼，例如；以及二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施例中，至少两个R基团，在一个实施例中，两个相邻R基团连接形成具有3个到30个选自由碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合组成的群组的原子的环结构。此外，取代基R基团，如1-丁基可以与元素M形成键结缔合。
式(I)中的每个X独立地选自由以下组成的群组：在一个实施例中任何离去基；卤素离子、氢化物、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在另一实施例中，X为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基以及含C1到C12杂原子的烃和其经取代衍生物；在一个更特定实施例中氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯基、C1到C6氟化烷基羧酸酯基、C6到C12芳基羧酸酯基、C7到C18烷基芳基羧酸酯基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基和C7到C18氟烷基芳基；在又一更特定实施例中氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在又一更特定实施例中C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基和含C1到C12杂原子的烷基、含C1到C12杂原子的芳基和含C1到C12杂原子的烷基芳基；在又一更特定实施例中氯化物、氟化物、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤代C1到C6烷基、卤代C2到C6烯基和卤代C7到C18烷基芳基；在又一更特定实施例中氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。
在一个实施例中，金属茂催化剂化合物和/或组分可包括式(I)的那些，其中CpA和CpB桥连到各桥连基(A)以使得结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
这些由式(II)表示的桥连化合物已知为“桥连金属茂”。CpA、CpB、M、X以及n如以上关于式(I)所定义；且其中每个Cp配体化学键结到M，且(A)化学键结到每个Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价经取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价经取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价经取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价经取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可以是经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。桥连基(A)还可以含有如上文针对式(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C1到C6烯烃、经取代的C1到C6烯烃、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自由以下组成的群组：氢化物、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代第16族原子以及卤素基团；且其中两个或更多个R′可以连接形成环或环系统。在一个实施例中，式(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。
桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
在另一实施例中，桥连基(A)还可以是环状，包含例如在一个更特定实施例中4到10个、5到7个环成员。环成员可以选自上文所提及的元素，在一个特定实施例中，选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可以作为桥连部分存在或是桥连部分的一部分的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N以及O，确切地说，Si和Ge中的至少一个置换的对应环。环与Cp基团之间的键结布置可为顺式、反式或组合。
环状桥连基团(A)可以为饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合一个或多个其它环结构。如果存在，在一个实施例中一个或多个取代基选自由烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。可以任选地与以上环状桥连部分稠合的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和的且选自由具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定实施例中，选自由C、N、O以及S组成的群组)的那些(如环戊基、环己基以及苯基)组成的群组。此外，这些环结构可以自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例为烃基(尤其烷基)和卤素原子。
式(I)和式(II)的配体CpA和CpB在一个实施例中彼此不同且在另一实施例中相同。
在又一方面中，金属茂催化剂组分包括单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)，如例如以引用的方式并入本文中的WO 93/08221中所描述。
在又一方面中，至少一个金属茂催化剂组分是由式(III)表示的未桥连“半夹心”金属茂：
CpAMQqXn (III)
其中CpA如关于(I)中的Cp基团所定义且是键结到M的配体；每个Q独立地键结到M；在一个实施例中Q还键结到CpA；X是如以上在(I)中所描述的离去基；n在0到3范围内，且在一个实施例中是1或2；q在0到3范围内，且在一个实施例中是1或2。在一个实施例中，CpA选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代形式以及其组合。
在式(III)中，Q选自由以下组成的群组：ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及经取代和未经取代的芳基，其中R选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在另一实施例中，R选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6烷基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基、C6到C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如特戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
以另一方式描述，以上的“半夹心”金属茂可以如描述在式(II)中，如例如US 6,069,213中所描述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (IV)
其中：
M、CpA、X以及n如上文所定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如特戊酸酯)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，且经定义以使得每个Q独立地选自由-O-、-NR-、-CR2-以及-S-组成的群组；G是碳或硅；且Z选自由R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2以及氢化物组成的群组，其条件是当Q是-NR-时，那么Z选自由-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2组成的群组；且其限制条件是通过Z满足Q的中性价数；且其中每个R独立地选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在另一实施例中，R选自由C1到C10含杂原子的基团、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C12烷基芳基、C1到C10烷氧基以及C6到C12芳氧基组成的群组；
在一个特定实施例中，n是1或2；
T是选自由C1到C10亚烷基、C6到C12亚芳基和C1到C10含杂原子的基团以及C6到C12杂环基团组成的群组的桥连基；其中每个T基团桥连相邻“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，且化学键结到CpA基团；
m是1到7的整数；在一个更特定实施例中m是2到6的整数。
A如以上关于结构(II)中的(A)所描述，在一个实施例中选自由以下组成的群组：化学键、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1到C12亚烷基、经取代的C1到C12亚烷基、二价C4到C12环状烃以及经取代和未经取代的芳基；且在一个更特定实施例中选自由C5到C8环状烃、-CH2CH2-、＝CR2以及＝SiR2组成的群组；其中在一个实施例中R选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基以及含杂原子的烃组成的群组；且在一个更特定实施例中R选自由C1到C6烷基、经取代苯基、苯基以及C1到C6烷氧基组成的群组；且在另一更特定实施例中R选自由甲氧基、甲基、苯氧基以及苯基组成的群组；其中A在另一实施例中可能不存在，在这个情况下每个R*如关于R1到R13所定义；每个X如以上在(I)中所描述；n是0到4的整数，且在另一实施例中是1到3，且在另一实施例中是1或2；且R1到R13独立地选自由以下组成的群组：氢基、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基。尽管R13还可以在一个实施例中独立地选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基以及C1到C12含杂原子的烃以及其经取代衍生物；在一个更特定实施例中选自由氢自由基、氟自由基、氯自由基、溴自由基、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基、C7到C18氟烷基芳基组成的群组；且在另一更特定实施例中选自氢自由基、氟自由基、氯自由基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二-甲基苯基以及4-叔丁基苯基；其中相邻R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
预期上文所描述的金属茂催化剂组分包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，且在一些实施例中可能是纯对映异构体。
如本文所使用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的金属茂催化剂组分自身不构成至少两个不同桥连、金属茂催化剂组分。
在本文中也被称作“金属茂催化剂组分”的“金属茂催化剂化合物”可包含本文所描述的任何“实施例”的任何组合。
其它适合的金属茂包括(但不限于)美国专利第7,179,876号、第7,169,864号、第7,157,531号、第7,129,302号、第6,995,109号、第6,958,306号、第6,884748号、第6,689,847号、第6,309,997号、第6,265,338号、美国专利申请公开案第2007/0055028号和美国专利申请公开案第2006/019925号和公布的PCT申请第WO 97/22635号、第WO 00/699/22号、第WO 01/30860号、第WO 01/30861号、第WO 02/46246号、第WO 02/50088号、第WO 04/026921号、第WO 06/019494号、第WO 2010/039948号中所描述的那些。
在一个或多个实施例中，可使用“混合”催化剂系统或“多催化剂”系统。混合催化剂系统包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。混合催化剂系统可描述为双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如本文所使用，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括任何组合物、混合物或系统，其包括两种或更多种不同催化剂组分，各自具有相同或不同金属基团，但具有至少一种不同催化剂组分，例如不同配体或一般催化剂结构。适用的双金属催化剂的实例可见于美国专利第6,271,325号、第6,300,438号和第6,417,304号中。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括任何组合物、混合物或系统，其包括两种或更多种不同催化剂组分，不管金属如何。因此，除非尤其另外提及，否则术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”在本文中将统称为“混合催化剂系统”。
所描述的催化剂化合物也可与一种或多种支撑材料或载体组合。举例来说，在一些实施例中，使活化剂与支撑物接触以形成负载型活化剂，其中活化剂沉积于支撑物或载体上，与其接触，用其汽化，结合到其上，或并入在其内，吸附或吸收在其中或其上。
支撑材料可包括无机或有机支撑材料，如多孔载体材料。无机支撑材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂支撑材料，如聚苯乙烯；官能化或交联有机支撑物，如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烃或聚合化合物；或任何其它有机或无机支撑材料等，或其混合物。
支撑材料可包括无机氧化物，包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属氧化物，如二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝以及其混合物。其它适用的支撑物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，这些支撑材料可以组合使用，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。额外支撑材料可包括描述在EP 0 767 184中的那些多孔丙烯酸聚合物。其它支撑材料包括如PCT WO 99/47598中所描述的纳米复合材料、如WO 99/48605中所描述的气凝胶、如美国专利第5,972,510号中所描述的球粒以及如WO 99/50311中所描述的聚合珠粒。
如无机氧化物的支撑材料可具有约10到约700m2/g范围内的表面积、约0.1到约4cc/g范围内的孔隙体积以及约0.1到约1000μm范围内的平均粒子尺寸。在其它实施例中，支撑物的表面积可在约50到约500m2/g范围内，孔隙体积为约0.5到约3.5cc/g，且平均粒子尺寸为约1到约500μm。在其它实施例中，支撑物的表面积在约100到约1000m2/g范围内，孔隙体积为约0.8到约5.0cc/g，且平均粒子尺寸为约1到约100μm，或约1到约60μm。支撑材料的平均孔径可在10到范围内；或约50到约或约75到约
存在用于产生负载型活化剂或将活化剂与支撑材料组合的所属领域中已知的各种方法。在一个实施例中，支撑材料在与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂系统组合之前经化学处理和/或脱水。在实施例中，支撑材料可具有各种水平的脱水，如可通过在约100℃到约1000℃范围内的温度下干燥支撑材料获得。
在一些实施例中，经脱水的二氧化硅可与有机铝或铝氧烷化合物接触。确切地说，在实施例中，其中使用有机铝化合物，由于例如三甲基铝与水的反应，在支撑材料中原位形成活化剂。
通过在搅动的温度和压力可控制的容器中制备活化剂和适合的溶剂的溶液，随后在0℃到100℃的温度下添加支撑材料，使支撑物与活化剂溶液接触，随后使用热量和压力的组合去除溶剂以产生自由流动粉末来形成负载型活化剂。温度可以在40到120℃范围内且压力可以在5psia到20psia(34.5到138kPa)范围内。惰性气体吹扫也可用于帮助去除溶剂。可使用替代添加次序，如在适当的溶剂中使支撑材料浆化，随后添加活化剂。
在一个实施例中，活化剂与支撑材料的重量％在约10重量％到约70重量％范围内，或在约15重量％到约60重量％范围内，或在约20重量％到约50重量％范围内，或在约20重量％到约40重量％范围内。
适用于本文所公开的实施例中的常规负载型催化剂系统包括通过以不同方式在多种条件下在催化剂馈料器设备外部使支撑材料、活化剂和催化剂化合物接触形成的那些负载型催化剂系统。支撑金属茂催化剂系统的常规方法的实例描述在美国专利第4,701,432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,937,217号、第5,008,228号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、第5,422,325号、第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,529,965号、第5,554,704号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,625,015号、第5,643,847号、第5,665,665号、第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,723,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,767,032号、第5,770,664号、第5,846,895号、第5,939,348号、第546,872号、第6,090,740号和PCT公开案WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297以及EP-B1-0 685 494中。
可将催化剂组分(例如催化剂化合物)、活化剂和支撑物馈入聚合反应器中作为矿物油浆料。油中的固体浓度可在约1到约50重量％，或约10到约25重量％范围内。
本文所使用的催化剂化合物、活化剂和或任选的支撑物也可在注入到反应器中之前分开或一起喷雾干燥。喷雾干燥的催化剂可用作粉末或固体或可放置于稀释剂中且浆化到反应器中。在其它实施例中，本文所使用的催化剂化合物和活化剂为非负载型的。
本文所公开的方法可任选地使用惰性颗粒材料作为流化助剂。这些惰性颗粒材料可以包括碳黑、二氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合材料。举例来说，碳黑具有约10到约100纳米的初始粒子尺寸、约0.1到约30微米的聚集体平均尺寸以及约30到约1500m2/g的比表面积。二氧化硅具有约5到约50纳米的初始粒子尺寸、约0.1到约30微米的聚集体平均尺寸以及约50到约500m2/g的比表面积。粘土、滑石和聚合材料具有约0.01到约10微米的平均粒子尺寸和约3到30m2/g的比表面积。
按最终产物的重量计，这些惰性颗粒材料可以约0.3到约80％，或约5到约50％范围内的量使用。其尤其适用于粘性聚合物的聚合，如美国专利第4,994,534号和第5,304,588号中所公开。
本文所公开的多段聚合方法中可以使用且经常使用链转移剂、促进剂、清除剂以及其它添加剂。通常使用链转移剂控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢气和通式MxRy的烷基金属，其中M是第3族到第12族金属，x是金属氧化态(典型地为1、2、3、4、5或6)，每个R独立地是烷基或芳基，且y是0、1、2、3、4、5或6。在一些实施例中，使用烷基锌，如二乙基锌。典型的促进剂可包括卤化烃，如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。此类促进剂为所属领域的技术人员熟知的且公开于例如美国专利第4,988,783号中。还可以使用其它有机金属化合物(如毒物清除剂)提高催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，如烷基铝，例如三异丁基铝。可以使用一些化合物中和流化床反应器中的静电，已知为驱动剂而非抗静电剂的其它试剂可以一致地迫使静电从正电变为负电或从负电变为正电。这些添加剂的使用完全在所属领域的技术人员的技能范围内。如果添加剂为固体，那么可将这些添加剂与液体催化剂单独地或独立地添加到循环回路、提升管和/或下降管中或作为催化剂的部分，限制条件为其不干扰所需雾化。为了成为催化剂溶液的一部分，添加剂应为液体或能够溶解于催化剂溶液中。
在本发明的方法的一个实施例中，气相方法可在金属茂类型催化剂系统存在下和在任何清除剂不存在下或在基本上不含任何清除剂的情况下操作，所述清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等。“基本上不含”意指这些化合物并非有意地添加到反应器或任何反应器组件中，且如果存在，那么以小于约1ppm存在于反应器中。
在实施例中，本文所公开的反应器能够产生大于500磅聚合物/小时(227千克/小时)到约300,000磅/小时(136,000千克/小时)或更高的聚合物，优选的是大于1000磅/小时(455千克/小时)，更优选的是大于10,000磅/小时(4540千克/小时)，甚至更优选的是大于25,000磅/小时(11,300千克/小时)，再更优选的是大于35,000磅/小时(15,900千克/小时)，仍甚至更优选的是大于50,000磅/小时(22,700千克/小时)且最优选的是大于65,000磅/小时(29,000千克/小时)到大于150,000磅/小时(68,100千克/小时)。
通过本文所描述的方法产生的聚合物可用于广泛多种产品和最终用途的应用中。所产生的聚合物可包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物和耐冲击共聚物。
聚合物典型地基于乙烯的聚合物具有例如在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，在另一实施例中在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，且在又一实施例中在0.900g/cc到0.96g/cc范围内的密度。
在又一实施例中，产生基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、等规聚丙烯、半全同立构和间规聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段、无规或耐冲击共聚物。这些类型的丙烯聚合物在所属领域中是众所周知的，参见参见美国专利第4,794,096号、第3,248,455号、第4,376,851号、第5,036,034号和第5,459,117号。
聚合物可与任何其它聚合物掺合和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包括经由常规齐格勒-纳塔和/或庞大配体金属茂催化剂、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等产生的线性低密度聚乙烯。
通过本文所公开的方法产生的聚合物和其掺合物适用于形成操作，如膜、薄片和纤维挤压和共挤压以及吹塑模制、注塑模制和旋转模制。膜包括通过共挤压或通过层压所形成的吹塑膜或浇铸膜，其作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重负荷包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等适用于食物接触和非食物接触应用中。
本文所公开的聚合方法也可在冷凝模式中操作，类似于公开于美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第4,994,534号、第5,352,749号、第5,462,999号和第6,489,408号以及美国专利申请公开案第2005/0137364号中的那些。冷凝模式方法可用于实现更高冷却能力且因此实现更高反应器生产率。除聚合方法自身的可冷凝流体(包括单体和共聚单体)以外，可引入对聚合惰性的其它可凝结的流体以诱导冷凝模式操作，如通过关国专利第5,436,304号中所描述的方法。
特定实施例的聚烯烃可具有约0.910g/cm3到约0.975g/cm3，约0.930g/cm3到约0.965g/cm3，约0.935g/cm3到约0.965g/cm3，约0.950g/cm3到约0.958g/cm3，或约0.952g/cm3到约0.954g/cm3的密度。
特定实施例的聚烯烃可具有约0.1g/10min到约1000g/10min范围内的熔融指数(I2)。在其它实施例中，聚合物可具有约0.3g/10min到约300g/10min范围内的流动指数(I21)。在其它实施例中，聚合物可具有约0.5g/10min到约50g/10min，约1g/10min到约20g/10min，或约2g/10min到约12g/10min，或约2.5g/10min到约5g/10min范围内的流动指数(I21)。
特定实施例的聚烯烃可具有在一个实施例中14到60，在另一实施例中14到34，在另一实施例中15到30，在又一实施例中15到28，或在又一实施例中15到25的熔融指数比(I21/I2)。
特定实施例的聚烯烃可具有在一个实施例中超过约1cN，在另一实施例中超过约2.0cN，在又一实施例中超过约2.5cN，在另一实施例中超过约3.0cN，且在又一实施例中超过约3.5cN的屈服熔融强度。
型试方法
应利用以下测试方法以获得如权利要求中所阐述的某些特性和特征，例如密度、流动指数或熔融指数的数值，但应理解，那些值也指通过可能不一定在本文中公开的其它测试或测量方法获得的任何结果，限制条件为此类其它测试或测量方法公布于例如至少一个专利、专利申请或科学公开案中。
密度值根据ASTM D-792。
流动指数(I21)值基于ASTM D1238，在190℃下用21.6kg重量运行；对于所述测量的标准指定为190/21.60。
熔融指数(I2)值基于ASTM D1238，在190℃下用2.16kg重量运行；对于所述测量的标准指定为190/2.16。
熔融强度(MS)值基于在用罗伊腾斯(Rheotens)仪器以9.8mm/sec的起始速度和约32到33mm/sec的屈服速度范围产生的熔融强度曲线中的聚合物屈服点。
分子量分布(Mw/Mn)使用尺寸排阻色谱测定，其使用聚合物实验室仪器测量；模型：HT-GPC-220，色谱柱：昭和(Shodex)，运行温度：140℃，校准标准：可跟踪到NIST，溶剂：1，2，4-三氯苯。BBF：如通过13C-NMR测量的丁基分支频率。所述值为每1000个碳原子的丁基分支的数量。
实例
提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造且使用本发明方法和系统的完整公开内容和描述，且并不意图限制本发明人认为是其发明的本发明的范围。
实例1
此实例比较过滤网组合中的过滤网的不同布置的凝胶减少。将聚乙烯团粒挤压到不具有任何添加剂的膜中。聚乙烯团粒为具有0.9135到0.9185g/cm3的密度、0.30到0.60dg/min的I2值和25到35的I21/I2值的金属茂树脂。
所得膜的凝胶的数量使用光学控制系统(OCS)凝胶计数设备测定。OCS凝胶计数设备将团粒转化到膜中且使用先进相机系统来检测光学缺陷，包括所述膜中的凝胶。调节设置以计数特定尺寸范围内的缺陷。检测到的最小缺陷典型地尺寸为约表2显示按大小的凝胶计数的物种形成。总凝胶计数指示大于的凝胶的总数。 计数指示尺寸大于的凝胶的总数。总缺陷面积(TDA)为基于凝胶计数、凝胶尺寸和所评估的总膜面积，所述膜中的凝胶的浓度的量度。TDA指示凝胶面积除以膜面积且以百万分率(ppm)报导。与测量基础一起报导TDA。举例来说，表2指示TDA50，其为包括尺寸大于的凝胶的总缺陷面积。
表1显示挤压条件，且表2显示凝胶计数数据。如所说明，包括100目或更紧密的中间过滤网尤其适用于凝胶减少。确切地说，包括中间过滤网(包括夹在两个100目或更紧密的过滤网之间的20目过滤网)尤其有益于凝胶减少。
表1
表2
实例2
此实例说明在所得凝胶减少的情况下挤压机中的不同熔融温度的断裂对照。将聚乙烯团粒挤压到不具有任何添加剂的膜中。聚乙烯团粒为具有0.914到0.917g/cm3的密度、0.15到1.10dg/min的I2值和25到35的I21/I2的金属茂树脂。
使用将团粒转化到膜中的OCS凝胶计数设备来测定所得膜中的凝胶数量且使用先进相机系统来检测光学缺陷，包括膜中的凝胶。调节设置以计数特定尺寸范围内的缺陷。检测到的最小缺陷典型地尺寸为约设备可经配置以仅计数较大凝胶且在此情况下其为尺寸。表3显示按大小的凝胶计数的物种形成。总凝胶计数指示大于 的凝胶的总数。举例来说，计数指示尺寸大于但小于的凝胶总数。总缺陷面积(TDA)为基于凝胶计数、凝胶尺寸和所评估的总膜面积，所述膜中的凝胶的浓度的量度。TDA指示凝胶面积除以膜面积且以百万分率(ppm)报导。与测量基础一起报导TDA。举例来说，表3指示TDA200，其为包括尺寸大于的凝胶的总缺陷面积。
表3显示挤压条件、流动指数和凝胶计数数据。如所说明，提高熔融温度使得流动指数和凝胶计数相对应减少。
表3
虽然本文中关于“包含”、“含有”、“具有”或“包括”多种组分或步骤来描述组成、方法和方法，但所述组成和方法也可以“主要由多种组分和步骤组成”或“由多种组分和步骤组成”。除非另外说明，否则短语“主要由……组成(consists essentially of/consistingessentially of)”不排除其它步骤、元素或材料的存在，不论在本说明书中是否具体提及，只要此类步骤、元素或材料不影响本发明的基本和新颖特征，另外，它们不排除与所用元素和材料相关的杂质和变化。除非另外说明，否则在前述说明和所附权利要求书中，单数形式“一(a/an)”和“所述”包括复数个指示物。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列出的范围，且来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举未明确列出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举未明确列出的范围。
虽然已相对于多个实施例和实例描述本发明，但具有本发明权益的所属领域的技术人员应了解，可设计不脱离如本文所披露的本发明的范围和精神的其它实施例。虽然论述了个别实施例，但本发明涵盖所有那些实施例的所有组合。

Claims (8)

1.一种用于控制挤压系统中的聚合物链断裂和减少凝胶的方法，其包含：
在挤压机中在第一熔融温度下使聚烯烃树脂熔融以形成第一熔融物；
将所述第一熔融物传送通过过滤网组合；
使所述第一熔融物形成为第一聚烯烃产物；
在所述挤压机中在第二熔融温度下使相同级别的额外聚烯烃树脂熔融以形成第二熔融物，其中所述第二熔融温度与所述第一熔融温度相差5℃或更多以控制所述挤压机中的链断裂；
将所述第二熔融物传送通过所述过滤网组合；以及
使所述第二熔融物形成为第二聚烯烃产物，其中所述过滤网组合包含多个串联布置的过滤网，其中所述过滤网组合包含尺寸为20目到80目的入口过滤网、一个或多个包含夹在100目或更大的过滤网之间的尺寸为20目到80目的过滤网的中间过滤网以及尺寸为20目到80目的出口过滤网。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二熔融温度大于所述第一熔融温度以使得所述第二聚烯烃产物具有低于所述第一聚烯烃产物的分子量的分子量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二熔融温度低于所述第一熔融温度以使得所述第二聚烯烃产物具有超过所述第一聚烯烃产物的分子量的分子量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二熔融温度与所述第一熔融温度相差20℃或更多。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤压机为单螺杆挤压机或双螺杆挤压机。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含将所述第一熔融物或所述第二熔融物中的至少一种传送通过粒化机，所述粒化机经配置以使所述第一熔融物和/或所述第二熔融物形成为团粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含将所述第一熔融物或所述第二熔融物中的至少一种传送通过冲模，所述冲模经配置以使所述第一熔融物和/或所述第二熔融物形成为聚烯烃膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃树脂包含由乙烯单体或含有3到20个碳原子的支化更高级α-烯烃单体制成的聚烯烃，其中所述聚烯烃包含具有0.910g/cm3到0.975g/cm3的密度的聚烯烃，且其中所述聚烯烃树脂包含具有0.1g/10min到约1000g/10min范围内的熔融指数的聚烯烃。
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