KR100621240B1 - 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법 - Google Patents

폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100621240B1
KR100621240B1 KR1020007007914A KR20007007914A KR100621240B1 KR 100621240 B1 KR100621240 B1 KR 100621240B1 KR 1020007007914 A KR1020007007914 A KR 1020007007914A KR 20007007914 A KR20007007914 A KR 20007007914A KR 100621240 B1 KR100621240 B1 KR 100621240B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isomers
bis
peroxide
benzoic acid
tert
Prior art date
Application number
KR1020007007914A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010040362A (ko
Inventor
반디펜개리조지프
오셰어마이클셰인
모우드그림
Original Assignee
폴리머스 오스트레일리아 프로프라이어터리 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AUPP1392A external-priority patent/AUPP139298A0/en
Priority claimed from AUPP1393A external-priority patent/AUPP139398A0/en
Application filed by 폴리머스 오스트레일리아 프로프라이어터리 리미티드 filed Critical 폴리머스 오스트레일리아 프로프라이어터리 리미티드
Publication of KR20010040362A publication Critical patent/KR20010040362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100621240B1 publication Critical patent/KR100621240B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

폴리프로필렌 (공)중합체를 변성하는 방법에 있어서, 이 방법이 개시제의 존재하에 폴리프로필렌 (공)중합체를 용융 혼합시키는 것을 포함하되 여기서 이 개시제는 화학식 (1) 에 의해 정의된 그룹으로부터 선택되는데, 여기서 R 은 선택적으로 치환된 C1 - C18 아실, 선택적으로 치환된 C1 - C18 알킬, 화학식 (2) 에 의해 정의된 아로일 및 화학식 (3)의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 여기서 U, V, X, Y, Z, U', V', X', Y' 및 Z' 은 수소 ; 할로겐 ; C1 - C18 알킬 ; C1 - C18 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 아릴, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 트리알킬 실릴, 히드록시 또는 화학식 (4) 의 부분으로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고 여기서 T 는 알킬렌이다.

Description

폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법 {PROCESS FOR INCREASING THE MELT STRENGTH AND THE EXTENSIONAL MELT VISCOSITY OF POLYPROPYLENE POLYMER}
본 발명은 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용융상태에서의 처리에 의하여 상기 중합체의 용융강도 및/또는 용융 신장점도(용융상태에서의 신장점도)를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 선형 또는 곧은 사슬 중합체의 용융강도 및 신장점도는 온도에 의해 급격하게 감소된다. 대조적으로, 고도로 분지된 저밀도의 폴리에틸렌과 같은 중합체는 상대적으로 높은 용융강도 및 신장점도를 보유하고 있다. 용융강도와 신장점도의 차이는 저밀도 폴리에틸렌과 같은 중합체에 긴 사슬 분지가 존재하는데서 기인한 것이다. 긴 사슬 분지로 인해 높은 정도의 사슬 얽힘이 가능하게 된다.
반응성 압출성형을 포함하는 방법에서 분지도입 또는 교차결합의 제한 정도를 통해 폴리프로필렌 및 관련 중합체의 용융강도/신장점도를 증가시키는 많은 방법은 Wang 등의 최근 논문에 제시되고 요약되어 있다(Wang, X., Tzoganakis, C., 및 Rempel, G.L., J. Appl. Polym. Sci., 1996, 61, 1395). 상기 방법 중 하나는 다기능성 단량체/개시제 조합으로된 폴리프로필렌의 반응성 압출성형을 포함하고 있다. 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(삼차-부틸 퍼옥시)헥산(DHBP)과 함께 트리아크릴산 펜타에리드리톨을 사용함.
White(미국 특허 제 5578682 호)는 자유 라디칼 개시제와 함께 다양한 폴리불포화 교차결합제(예로 비스멜레이미드 유도체)를 사용해서 다양한 중합체의 용융강도 증가를 얻을 수 있음을 밝혀냈다.
폴리프로필렌의 용융상 가공은 기계화학적 분해를 야기한다고 널리 공지되어 있다. 자유 라디칼 개시제가 존재할 경우 폴리프로필렌의 가공은 분해 속도를 증가시킨다. 폴리프로필렌의 이러한 제한 분해는 감소된 다분산도 및 감소된 다이 스웰(die swell)을 갖는 제한 레올로지 수지의 생산을 위해 상업적으로 사용된다(Lambla, M. in Comprehensive Polymer Science, Pergamon, New York 1992, vol Suppl. 1, p 619; Hogt, A.H., Meijer, J., Jelinic, J. in Reactive Modifiers for Polymers, Al-Malaika, S. Ed., Chapman & Hall, London, 1996, p 84.). 그곳에 기재된 바와 같이 폴리프로필렌의 분해는 용융강도의 저하를 야기한다.
폴리프로필렌을 과산화물로 처리해서 교차결합된(불용성) 폴리프로필렌을 생산하기 위한 폴리프로필렌의 배치 변형은 Borsig 등에 의해 기재되어 있다(Borsig, E., Fiedlerova, A., Lazar, M. J., Macromol. Sci, Chem., 1981, A16, 513). 벤조일옥시 라디칼이나 페닐 라디칼을 생산하는 개시제는 삼차-부톡시 라디칼이나 알킬 라디칼을 생산하는 개시제 보다 교차결합이나 그래프팅(grafting)을 감소시키는 데 보다 효과적임이 기술되어 있다. 이 방법은 다량의 과산화물을 사용해야 한다. 분해를 방해하고 교차결합을 향상시키는 코에이전트(coagent)로서 다기능성 단량체의 사용은 Chodak, I.; Fabianova, K.; Borsig, E.; Lazar, M. Agnew. Makromol. Chem., 1978, 69, 107 에 기재되어 있다.
DeNicola (유럽 특허 제 384331A2 호)는 주로 이소택틱(isotactic)인 반결정질 선형 폴리프로필렌 고체상 변형에 의해 평균 분자량의 순 증가를 보이는 분지된 프로필렌 중합체 물질의 생산을 위한 수단임을 밝혀냈다. 유럽 특허 제 384331A2 호에 기재된 공정은 짧은 반감기를 갖는 과산화물(예를 들어, 퍼옥시디카본산염)을 선형 프로필렌 중합체와 혼합용기 내에서 23 ℃ 내지 120 ℃ 까지의 온도에서 비활성 대기하에 배합해서 과산화물이 분해되고 중합체 파쇄와 분지가 중합체의 명백한 동결없이 일어날 때까지의 기간동안 계속 혼합하는 것을 포함한다. DeNicola 는 120 ℃ 보다 높은 온도에서는 분지나 용융강도 증가가 없었음을 명시한다.
미국 특허 제 5,464,907 호는 특정 불포화 말레산 또는 이타콘산 유도 과산화물이 폴리프로필렌 및 α-올레핀 공중합체 내에서 그래프팅을 유도하는데 사용될 수 있다. 이들은 다른 과산화물의 사용이 일반적으로 사슬 분해를 야기함을 기재하고 있다.
폴리프로필렌은 또한 단일작용기 단량체, 예를 들면 말레산 무수물 및 메타아크릴산 글리시딜의 용융상 그래프팅 동안 실질적으로 분해된다고 알려져 있다. 이러한 단량체들의 폴리프로필렌으로의 그래프팅을 수반하는 분해가 상대적으로 고농도의 스티렌을 포함하는 어떤 공단량체의 첨가로 감소될 수 있음이 또한 보고됐다(예를들어 Sun, Y.-J., Hu, G.-H., 및 Lambla, M., Angew. Makromol. Chem, 1995, 229, 1; Chen, L-F., Wong, B. 및 Baker, W.E. Polym. Eng. Sci. 1996, 36, 1594 참고). Sun 등은 스티렌이 심지어 상대적으로 고농도(4 몰/100 g PP)로 사용될 경우에도 스티렌이 단독으로 폴리프로필렌상에 그래프팅되면 분해(분자량의 전체적인 감소로 인지됨)가 일어남을 기재하고 있다. 2,5-디메틸-2,5-(삼차-부틸퍼옥시)헥-3-신 또는 2,5-디메틸-2,5(삼차-부틸퍼옥시-헥산)(DHBP) 둘 다 이들 실험에서 개시제로 사용되었다.
본 출원인은 적당한 개시제가 존재할 경우 용융 혼합 폴리프로필렌 단일중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 다음 중 하나 또는 그 이상을 제공함을 밝혀냈다 : 증가된 용융강도 ; 증가된 신장점도 ; 증가된 분자량 ; 및 확대된 분자량 분포.
본 발명은 폴리프로필렌 (공)중합체의 변형을 위한 방법을 제공하는데, 여기서 이 방법은 개시제 존재하에서 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융 혼합을 포함하되 개시제는 화학식 1 에 의해 정의된 그룹으로부터 선택된 것이다:
Figure 112000015064921-pct00001
여기에서 R 은 임의로 치환된 C1-C18 아실, 임의로 치환된 C1-C 18 알킬, 화학식 2 에서 정의된 아로일,
Figure 112000015064921-pct00002
및 화학식 3 의 그룹들로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
Figure 112000015064921-pct00003
여기에서 U,V,X,Y,Z,U',V',X',Y' 및 Z' 은 수소, 할로겐, C1-C18 알킬, C1 -C18 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 아릴, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 트리알킬, 실릴, 히드록시 또는 화학식 4 의 부분으로 구성된 기들 중에서 각각 선택되고,
Figure 112000015064921-pct00004
여기서 T 는 알킬렌이다.
이렇게 형성된 변성 폴리프로필렌을 중요하고 해로운 양의 겔이 연관 생산됨 없이 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 중합체들은 매우 다양한 폴리프로필렌 단일중합체, 공중합체 및 하나 또는 그 이상의 폴리프로필렌 단일중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리프로필렌 단일중합체는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 및 규칙배열 폴리프로필렌을 포함한다. 90 % 이상의 메소(meso)/이가의 기(dyad) 부분을 갖는 시판중인 이소택틱 폴리프로필렌은 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용됐다. 이소택틱 폴리프로필렌은 상업적으로 가장 널리 사용되는 중합체 중 하나로 만들어진 수 많은 특성을 갖는 반 - 결정화 중합체이다. 이런 특성들은 열 저항성, 내응력 저항성, 화학약품 저항성, 인성 및 낮은 제조 비용을 포함한다. 그러나, 직접적으로 신장점도에 의하거나 또는 시판중인 용융강도 시험기를 사용하거나 또는 간접적으로 적하시간이나 또는 다이 스웰비 같은 보다 정성적인 측정에 의해 측정된 이소택틱 폴리프로필렌의 용융강도는 상대적으로 낮다. 이렇게 상대적으로 낮은 용융강도는 기포 압출성형, 열성형 및 필름 블로잉(film blowing) 같은 적용에서 폴리프로필렌의 사용을 제한한다. 이런 적용에서 폴리프로필렌을 사용하기 위해 정교한 가공 장치를 사용하는 것이 필요하다. 이제 본 발명은 이미 널리 사용된 시판 중합체를 보다 더 넓은 범위에서 사용될 수 있게 한다.
폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게 10 % wt/wt 까지의 양으로 존재하는 여타 단량체들과 프로필렌의 공중합체를 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명은 또한 α-올레핀 단량체를 포함하는 다른 중합체들에도 적합하다. 이러한 α-올레핀류는 90 % wt/wt 의 과량으로 변화될 수 있도록 중합체내에 존재하는 것이 바람직하다. α-올레핀류는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 개시제를 화학식 1 로 정의된 그룹으로부터 선택할 수 있다.
화학식 1
Figure 112000015064921-pct00005

여기에서 R 은 임의로 치환된 C1-C18 아실, 선택적으로 치환된 C1-C 18 알킬, 화학식 2 에서 정의된 아로일,
화학식 2
Figure 112000015064921-pct00006

및 화학식 3 의 그룹들로 구성된 그룹으로부터 선택되는데,
화학식 3
Figure 112000015064921-pct00007

여기서 U, V, X, Y, Z, U', V', X', Y' 및 Z' 는 수소, 할로겐, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 아릴, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 트리알킬 실릴, 히드록시 또는 화학식 4 의 부분으로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고,
화학식 4
Figure 112000015064921-pct00008

여기서 T 는 알킬렌이다.
화학식 1 의 개시제에 포함되는, 아실 및 알콕시를 포함하는 알킬기는 탄소 사슬내(예, 산화 폴리알킬렌)의 원자를 포함할 수 있으며, 분지되었거나 또는 비분지될 수도 있고, 알킬, 아릴, 알콕시 또는 할로겐 치환기와 같은 하나 또는 그 이상의 기로 치환될 수 있다.
이론에 얽매일 의도는 아니지만, 화학식 5 의 아로일옥시 라디칼(여기서 U, V, X, Y 및 Z 는 상기 본원에서 정의되었다)은 용융강도에 있어서 놀라운 정도의 증가를 일으킨다. 이러한 아로일옥시 라디칼을 생성하는 그 외의 다른 화합물들도 또한 본 발명에 사용될 것이다.

Figure 112006015889214-pct00009
화학식 1 의 개시제의 바람직한 그룹은 화학식 6 의 과산화 디아로일이다.

Figure 112006015889214-pct00010
여기서 X, Y, Z, U, V, X', Y', Z', U', V' 은 수소 및 C1-C18 알킬로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되는데, 이 경우 X, Y, Z, U, V 및 X', Y', Z', U', V' 중 하나 또는 그 이상은 수소가 아니다.
화학식 6 의 과산화 디아릴은 다음을 포함한다 : 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 M,M'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 비스(에틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(메톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(에톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로폭시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐 옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(클로로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(플루오로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(브로모벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(트리메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디-삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디트리메틸실릴벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵타플루오로프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(2,6-디메틸-4-트리메틸실릴 벤조일) 및 이성질체, 2,2'(디옥시디카르보닐)비스-벤조산 디부틸 에스테르를 포함하는데 여기서 "모든 이성질체" 란 용어는 프로필에 대해 n-프로필 및 이소프로필처럼 치환기 자체의 구조 뿐만 아니라 고리 치환기의 위치상 변이물을 칭하는 것이다.
화학식 1 의 방향성 과에스테르의 예로 다음을 포함한다 : 과벤조산 삼차-부틸, (메틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), 과벤조산 삼차-아밀, (메틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), 과벤조산 2-에틸헥실, (메틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질 체), (노닐)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체).
또한 본 발명에서 사용하는 개시제는 U, V, X, Y, Z, U', V', X', Y' 및 Z' 중 하나 또는 그 이상이 화학식 4(여기서 R 은 상기에서 정의된 바와 같다)의 부분인 화학식 1 의 화합물을 포함한다. 그러나 방향성 고리당 하나의 화학식 4 부분만을 지니는 것이 바람직하다. 이러한 개시제는 디(di) 또는 고기능성 과산화물이며 다음과 같은 중합체성 과산화물을 포함할 것이다 : 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차부틸모노퍼옥시 프탈로일), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차아밀모노퍼옥시 프탈로일) 이과산화 프탈로일 디아세틸, 이과산화 프탈로일 디벤조일, 이과산화 프탈로일 비스(4-메틸벤조일), 이과산화 테레프탈로일 디아세틸, 이과산화 테레프탈로일 디벤조일, 과산화 폴리[디옥시카르보닐디옥시(1,1,4,4,-테트라메틸-1,4-부탄디일)].
개시제는 적절한 분해 온도(반감기), 용해도 및 반응성을 지니는 것에서 선택되고, 공정 조건하에서 역반응을 일으키지 않는 R, T, X, Y, Z, U, V, X', Y', Z', U', V' 기에서 선택된다고 기술한다. 바람직한 과산화물은 100 - 170 ℃ 범위에서 0.1 시간의 반감기를 가질 것이다.
본 발명의 방법에서 사용된 개시제의 양은 용융강도의 바람직한 증가를 얻기 위한 유효량이다. 본 분야에서는 폴리올레핀에서 긴 사슬 분지의 지표로서 용융강도가 고려된다. 본 발명의 공정에서 긴 사슬 분지가 개시제와 폴리프로필렌 (공)중합체간의 반응에서 교차결합보다 우세함이 바람직하다. 폴리프로필렌 (공)중합체의 교차결합은 결과적으로 폴리프로필렌 (공)중합체의 형체를 분쇄하는 겔을 형성한다. 본 발명의 공정중에서, 교차결합의 정도 및 분포를 조정하는 것이 바람직하며, 교차결합의 수준을 원하는 효과를 얻기 위해 필요한 낮고 일정한 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 (공)중합체 내에서 발생하는 교차결합의 수는 폴리프로필렌 (공)중합체와 혼합된 용융 개시제의 양에 달려있다. 또한 교차결합의 수는 개시제의 농도가 높은 부분에서 교차결합이 과도하게 일어나 겔을 형성하는 결과를 가져오는 것과 같이 혼합의 정도에도 영향을 받는다. 폴리프로필렌 (공)중합체 전체에 걸쳐 개시제의 농도 변화가 최소화되도록 하기 위하여 및 겔 형성의 가능성을 감소시키기 위하여 폴리프로필렌 (공)중합체 내에서 개시제의 분포가 조정되도록 효과적인 분배성 혼합 및 산포성 혼합을 적용하는것이 바람직하다.
개시제는 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체[폴리프로필렌 (공)중합체]의 kg 당 0.004 - 0.25 몰농도의 범위가 바람직할 것이다. 개시제의 보다 바람직한 범위는 폴리프로필렌 (공)중합체 kg 당 0.006 - 0.10 몰농도이고 더욱 바람직한 범위는 0.01 - 0.05 몰농도이다.
개시제를 순수상(분말이나 용액으로), 적당한 배지에 분산 또는 용해(예를들면, 2-부탄온에 용해) 또는 마스터배치(masterbatch)로서 첨가되는 중합체 펠릿이나 분말에 흡착시켜서 직접 중합체 용융액에 가하는 것이 바람직하다. 개시제는 폴리프로필렌 (공)중합체의 처리 온도에서 개시제의 반감기에 상응하는 속도로 중합체 용융액과 신속히 혼합되는 것이 바람직하다.
개시제는 중합체의 분해시 중합체가 용해하며 개시제와 혼합되도록 단독 또는 폴리프로필렌 (공)중합체와 함께, 또는 다른 중합체, 첨가제나 충전제와 함께 첨가될 수 있다. 개시제가 압출기의 주공급구로 공급될 경우, 과산화물의 너무 이른 분해를 방지하기 위해서 주공급구 근방에서는 상대적으로 낮고 다이 방향으로는 증가하는 장치 온도가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 개시제들은 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 비스(에틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(메톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(에톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로폭시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(클로로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(플루오로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(브로모벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(트리메틸벤조일)(모 든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디-삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디트리메틸실릴벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵타플루오로프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(2,4-디메틸-6-트리메틸실릴 벤조일) 및 이성질체, 과벤조산 삼차-아밀, (메틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차아밀모노퍼옥시 프탈로일), 이과산화 프탈로일 디아세틸, 이과산화 프탈로일 디벤조일, 이과산화 프탈로일 비스 (4-메틸벤조일), 이과산화 테레프탈로일 디아세틸 및 이과산화 테레프탈로일 디벤조일로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 개시제들이 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 M,M'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

개시제들을 선택적으로 하나 또는 그 이상의 모노엔(monoene) 단량체와 함께 사용할 수 있다.
본 분야에 숙련자들은 "모노엔 단량체" 가 단일의 반응 이중결합을 갖는 단량체를 의미한다는 것을 이해할 것이다.
바람직한 모노엔 단량체(들) 또는 이의 혼합물은 CH2=CHX 구조의 비닐단량체를 포함하는데, 여기에서 X 는 바람직한 반응성 및 용해도를 부여하도록 선택된다.
좀 더 바람직한 단량체는 스티렌을 포함한다. 단량체의 양은 폴리프로필렌 (공)중합체에 첨가되는 개시제의 총 몰수의 5 배까지가 바람직할 것이다. 가장 바람직한 범위는 폴리프로필렌 (공)중합체에 첨가되는 개시제의 총 몰수의 1 - 4 배이다.
단량체는 폴리프로필렌 (공)중합체와 함께 첨가될 수 있거나 또는 개시제가 첨가되기 전, 개시제와 함께 또는 뒤이어 첨가될 수 있다. 그러나 개시제가 실질적으로 분해되기 전에 단량체를 중합체 용융액과 혼합 시켜서 중합체로 분산시키는 것이 바람직하다. 단량체를 순수상(분말이나 액상), 적당한 배지에 분산 또는 용해(예를들면, 2-부탄온에 용해) 또는 마스터배치형태로 첨가되는 중합체 펠릿이나 분말에 흡착시켜서 직접 중합체 용융액에 가하는 것이 바람직하다.
단량체와 함께 사용되는 바람직한 개시제로는 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 M,M'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 비스(에틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(메톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(에톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로폭시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(클로로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(플루오로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(브로모벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(트리메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(이-삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디트리메틸실릴벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵타플루오로프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(2,4-디메틸-6-트리메틸실릴 벤조일) 및 이성질체, 2,2'-(디옥시디카르보닐) 비스-벤조산 디부틸 에스테르, 과벤조산 삼차-부틸, (메틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), 과벤조산 삼차-아밀, (메틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), 과벤조산 2-에틸헥실, (메틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차부틸모노퍼옥시 프탈로일), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차아밀모노퍼옥시 프탈로일) 이과산화 프탈로일 디아세틸, 이과산화 프탈로일 디벤조일, 이과산화 프탈로일 비스(4 메틸벤조일), 이과산화 테레프탈로일 디아세틸, 이과산화 테레프탈로일 디벤조일 및 과산화 폴리[디옥시카르보닐디옥시(1,1,4,4,-테트라메틸-1,4-부탄디일]로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
개시제는 원치않는 부산물을 피하도록 선택될 수 있다. 특정한 경우, 벤젠을 발생시키는 개시제 사용을 피하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 과산화 디 톨루오일(과산화 벤조일 비스 메틸)이 과산화 디벤조일 보다 선호되어 사용될 수 있다.
제품의 처리능력 및 다른 특성들은 초기 중합체 변형 단계에 뒤이은 사슬 절단 단계에 의해 향상될 수 있다. 이것은 :
a) 제 1 개시제 첨가와 함께 또는 뒤이어 하나 또는 그 이상의
부가적인 개시제의 첨가 ;
b) 고전단응력 혼합의 이용 ;
c) 고온의 이용 ;
d) 상기 a) - c) 중 하나 또는 그 이상의 조합을 이용하여 실행될
수 있다.
중합체를 생산하는데 있어서 이 부가적인 단계는 제품 특성을 원하는 사용분야의 요구 특성에 맞게 변경할 수 있다. 예를 들면, 이 두단계 공정으로 베이스 중합체와 용융점도는 유사하나 용융강도는 상당히 증가된 물질을 생산할 수 있다. 일반적으로 단일 단계 공정을 이용할 경우 용융강도 및 용융점도 모두 증가한다(실시예 참조).
하나 또는 그 이상의 부가적인 개시제를 변성 공정 동안 개시제 및 단량체와 함께 또는 연속적으로 첨가하여 폴리프로필렌 (공)중합체에 첨가할 수 있다. 부가적인 개시제는 용융점도를 감소시키며 변성된 폴리프로필렌 (공)중합체의 처리능력을 향상시키기 위해 폴리프로필렌 (공)중합체를 사슬절단시키도록 첨가되는 것이 통상적이다. 부가적인 개시제는 제 1 개시제 후에 중합체 용융액에 가해지든가 또는 초기 중합체 변성 공정 후에 분해가 개시되도록 제 1 개시제에 비해 충분히 긴 반감기를 갖도록 해야한다. 일부의 경우, 본 발명에 따라 변성된 폴리프로필렌 (공)중합체는 MFI <1 g/10 min. 을 가질 수 있다. 부가적인 개시제의 사용으로 MFI> 1 g/10 min. 을 달성할 수 있다. 부가적인 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(삼차-부틸퍼옥시)헥산[DHBP : 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane], 과산화 디쿠밀(DCP : dicumyl peroxide), 삼차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥소네이트(TBEH : t-butyl peroxy-2-ethylhexonate) 및 과산화 디라우릴 (DLP : dilauryl peroxide) 또는 용융 공정 동안 폴리프로필렌 (공)중합체의 전체 사슬절단을 초래할 수 있는 다른 과산화물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 예를 들면, 모노엔 단량체가 없을 경우에는, 퍼옥시 벤조산 삼차-부틸이거나 또는 단량체가 존재할 경우에는 사용에 바람직하지 않은 다른 개시제를 부가적인 개시제로 첨가할 수 있다. 사슬 절단에 의한 가공성의 향상은 변성된 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융강도/신장점도를 감소시키는 것이 보통이나, 용융강도/신장점도는 여전히 수용할 정도이며 비변성된 폴리프로필렌 (공)중합체에 비해 향상된다.
본 발명의 공정을 중합체 변성의 다른 공정과 결합시키거나 또는 예를 들면 충전제, 첨가제 또는 안정화제의 첨가 또는 다른 중합체와 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정에서, 폴리프로필렌 (공)중합체는 개시제 및 임의로 모노엔 단량체의 존재하에 혼합된 용융액이다. 용융 혼합은 폴리프로필렌 (공)중합체 녹는점 이상의 온도에서 폴리프로필렌 (공)중합체를 혼합시킬 수 있는 어떠한 수단에 의해 실행될 수 있다.
폴리프로필렌 (공)중합체를 용융 혼합하는 적당한 장치로는 연속 및 단속식 혼합기를 포함한다. 적당한 혼합 장치는 단일 스크루 및 트윈 스크루 압출기 같은 압출기, 스택틱 믹서, 캐비티 트랜스퍼 믹서 및 둘 또는 그 이상의 이들의 조합을 포함한다. 용융 혼합은 공 또는 역회전 트윈 스크루 압출기에서 행해지는 것이 바람직하다.
배럴조정온도(barrel set temperature)는 80 - 280 ℃ 가 바람직하며, 통상적인 용융 온도의 범위는 170 - 290 ℃ 이다.
용융강도/신장점도를 최적화하기 위해서는 용융 온도의 범위가 160 - 220 ℃ 가 바람직하다. 이 범위는 공정 중에 일어나는 사슬절단의 양을 최소화하면서 최적의 특성을 제공한다. 그러나 일부 경우에 있어서 변성된 폴리프로필렌 (공)중합체의 분자량을 감소시키고 가공성을 향상시키기 위해 단일 스크루 또는 트윈 스크루 압출기의 토출(venting)/배출영역에서 처럼 보다 높은 온도에서 사용하거나 일부 사슬절단을 유도하는 것이 바람직할 수도 있다.
전형적인 다이 온도의 범위는 180 - 290 ℃ 이다.
폴리프로필렌 (공)중합체, 개시제/단량체 혼합물이 가능한 신속히 용융/혼합 영역으로 이송되어서 용융상 반응을 최대화 하도록하는 압출성형 조건이 바람직하다[예를 들면, 트윈 스크루 압출기의 경우 - 공급부족 상태(starve fed conditions)하에서 보다 높은 스크루 속도, 고압출량비]. 첨가제는 용융상 반응을 더욱 촉진시키기 위해 용해된 폴리프로필렌 (공)중합체에 첨가되어 함께 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 온도 프로필에 따라 10 초 - 5 분 범위의 체류시간에서 선택하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 체류시간은 15 - 120 초이다.
휘발성 중간생성물, 용매 및/또는 과도 단량체를 제거하기 위해 진공토출이 적용될 수 있다.
이론에 제한받고 싶지 않으나, 본 발명의 효율성은 세 가지 요소에 의해 결정되는 것으로 생각된다 :
(a) 폴리프로필렌 및, 존재하는 경우, 단량체와 아로일옥시 또는 유도 페닐 라디칼이나 또는 치환 페닐 라디칼과의 반응속도 및 반응특이성. 아로일옥시 페닐 또는 치환 아로일옥시 또는 페닐 라디칼은 예를 들면 알콕시 또는 알킬 라디칼 보다 3 차 대 2 차 또는 1 차 수소의 추출에 대해 낮은 특이성을 보여준다.
(b) 개시제 반감기. 반감기가 짧은 개시제의 사용은 국부적으로 고농도의 라디칼을 발생시켜서 라디칼 결합반응의 가능성을 증가시킨다.
(c) 중합체 용융액 내의 개시제 용해도 특성.
이론에 속박되고 싶지 않으나, 아로일옥시 또는 아릴 라디칼을 발생시키는 과산화물(예를들면, 벤조일옥시, p-톨루올옥시)이 알콕시 라디칼을 발생시키는 것(예를들면, 삼차-부톡시 라디칼, 큐밀옥시 라디칼)에 비해 선호된다. 후자 부류의 과산화물이 용융 혼합 상태에서 사슬 절단을 촉진시키는 것으로 문헌에 나타나있다. 기구(mechanism)에 속박되고 싶지 않으나, 상기 효과는 구조 1 의 과산화물에 의해 발생된 아로일옥시 또는 아릴 라디칼에 반대되는 알콕시 라디칼에 의해 보여지는 특이성 때문인 것으로 생각된다. 더욱이 알콕시 및 아로일옥시 또는 아릴 라디칼 둘 다를 발생시키는 과산화물(예를들면, 과벤조산 삼차-부틸)은 중간작용을 나타내는 것으로 생각된다. 이들을 단독으로 사용할 경우 알콕시 라디칼만을 발생시키는 과산화물(예를들면, 과산화 디알킬)보다 사슬 절단을 덜 촉진시키는 것으로 생각되며 단량체 코에이전트가 사용되는 시스템에 유리하게 사용될 수 있다. 그러므로, 바람직한 과산에스테르는 수소추출에서 비활성인 알콕시 라디칼을 발생시키는 것(예를들면, 과벤조산 삼차-아밀)이다.
마찬가지로, 이론에 속박되고 싶지는 않으나, 단량체의 효율성은 다음에 의해 결정되는 것으로 생각된다 :
(a) 중합체 용융액에서의 단량체 용해도. 예를들면, 스티렌은 용융 폴리프로필렌에서 용해되는 것으로 알려져 있다.
(b) 폴리프로필렌 유도 라디칼에 대한 단량체의 반응성.
(c) 단량제 첨가로 형성된 라디칼이 불균등화 반응 또는 수소추출 대 결합 또는 첨가(분지 또는 교차결합 형성을 유도함)를 주는 특성. 벤질성 라디칼은 우선적으로 결합을 주며 다른 라디칼에 비해 수소추출에 대해 낮은 경향을 갖는 것으로 알려져 있다.
상기 기준을 만족시키는 다른 개시제 및 단량체들 역시 본 발명에서 효과적으로 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 공정은 상당히 증가된 용융강도를 갖는 폴리프로필렌 (공)중합체를 초래한다. 본 발명으로 베이스 중합체의 용융강도보다 적어도 25 % 큰 용융강도를 갖는 폴리프로필렌 (공)중합체를 얻는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 또한 본 발명에 의해 얻어진 폴리프로필렌 (공)중합체 상당수의 경우 100 % 이상의 용융강도 증가를 갖는 것으로 밝혀졌다. 가트퍼트(Gottfert) 시험기에 ~4 g/분으로 공급한 2 mm 스트랜드의 용융 폴리프로필렌 (공)중합체(용융 온도 210 ℃)의 용융강도를 측정하는, 1.2 cm/sec2 의 롤러 가속도로 작동하는 가트퍼트-리오텐즈(Gottfert-Rheotens) 용융강도 시험기를 이용하여 용융강도의 증가를 측정하였다.
본 발명의 다른 양상은 본원에 기술한 공정을 통해 생산된 변성 폴리프로필렌 (공)중합체를 제공하는 것으로, 이러한 변성 폴리프로필렌 (공)중합체는 비변성 폴리프로필렌 (공)중합체 보다 적어도 25 % 의 용융강도를 갖는 것이 바람직하며, 적어도 100 % 이상을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 변성 폴리프로필렌을 비변성 폴리프로필렌과 용융 혼합시켜 변성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 공정을 통해 생산된 폴리프로필렌 (공)중합체는 또한 긴-사슬 분지를 상당히 증가시킨다. 긴-사슬 분지는 다우 레올로지 지수(DRI : Dow Rheology Index)로 평가하였다. 유리하게, 변성 폴리프로필렌 (공)중합체는 다우 레올로지 지수(DRI)가 1 이상, 바람직하게는 적어도 2 일 것이며, 가장 바람직하게는 50 이상일 것이다.
본 발명의 방법은 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융 탄성을 증가시키는 데 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 공정은 용융 공정에 의해 중합체들의 용융강도를 변화시키거나 변화시키지 않으면서 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 유사 α-올레핀 공중합체의 분지 길이와 정도, 분자량 및/또는 분자량 분포를 변화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 공정은 폴리프로필렌 (공)중합체의 분지를 유도하거나/하고 분자량을 증가시키며 분자량이 광범위하게 분포할 수 있도록 하는 방법을 제공할 수 있다. 이것은, 예를들어 보다 짧은 분지를 유도하고/하거나 분자량을 증가시키는 저분자량의 중합체의 변성과 같이 변성시킨 중합체의 확대 점성도 또는 용융강도에 있어서의 상당한 증가를 항상 의미하는 것은 아니다. 이러한 제품이 필수적으로 높은 용융강도를 나타내는 것은 아니지만, 개선된 충전제 흡수, 기계적 특성, 표면 특성, 열 특성 및 형태학적 특성과 같은 그외의 바람직한 특성을 나타낸다.
본 발명의 공정에 의해 생산된 변성 폴리프로필렌 (공)중합체를 단독으로 사용하거나 또는 중합체 혼합물에 바람직한 균형 특성을 제공하도록 다른 중합체나 그외의 첨가제와 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리프로필렌 (공)중합체 및 그 혼합물은 열성형, 취입성형, 튜브나 파이프 압출성형, 취입 필름, 기포 및 압출성형 코팅을 포함하여 광범위하게 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 폐물 폴리프로필렌을 함유하는 폐물 폴리프로필렌 또는 물질의 재활용에 사용할 수 있다.
변성 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융강도가 증가됨으로써 이들 (공)중합체는 열성형에 보다 적합하게 이용된다. 변성 폴리프로필렌 (공)중합체를 마가린 통과 같은 열성형 용기에 이용할 수 있다. 본 발명의 잇점은 폴리프로필렌 (공)중합체 및 이것을 함유하는 혼합물이 종래의 이소택틱 폴리프로필렌을 이용하는 것이 적합하지 않은 냉동장치의 라이너 등의 생산시 대부분의 열성형에도 사용할 수 있다. 이 변성 폴리프로필렌 (공)중합체는 또한 전통적인 이소택틱 폴리프로필렌이 사용불가능한 냉장고 라이너 등의 생산 같은 큰 부분의 열성형에도 사용될 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 생산된 변성 폴리프로필렌 (공)중합체는 취입성형에 적합하며, 그것을 용기 내로 취입 성형하는 것이 보다 용이함을 발견하였다. 더욱이, 용융강도의 증가로 인해, 높은 용융강도의 변성 폴리프로필렌 (공)중합체를 이용하여 취입 성형부를 생산하는 것이 가능하다. 따라서, 회전성형에 의해 최근에 제조한 성분은 이제 본 발명의 변성 폴리프로필렌 (공)중합체를 이용하여 취입성형에 의해 제조될 것이다.
변성 폴리프로필렌 (공)중합체를 이용한 튜브나 파이프의 압출성형과 같은 이형압출성형은 종래의 이소택틱 폴리프로필렌보다 더 견고한 제품을 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
폴리프로필렌으로 제조한 취입 필름은 일반적으로 비교적 고가의 장비를 이용하여 하향 취입된다. 본 발명의 변성 폴리프로필렌 (공)중합체는 일반적으로 작동이 보다 간편하고 가격이 보다 저렴한 종래의 폴리에틸렌형 필름 취입 장치를 이용하여 상향 취입할 수 있을 정도의 용융강도를 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 변성 폴리프로필렌 (공)중합체를 취입 필름 생산에 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌 (공)중합체는 또한 종래의 폴리프로필렌보다 더 넓은 가공 창에 의해 발포될 수 있다. 물리적 취입제 또는 화학적 취입제를 사용할 수 있다. 미세한 독립기포구조를 갖는 기포를 생산하기 위해 이산화탄소와 같은 물리적 취입제를 사용하는 것이 바람직하다. 기포 펠릿은 자동추진 문장식, 지붕 내면, 계기반, 범퍼 등에 광범위하게 이용할 수 있는 성분을 제조하기 위해 계속 성형하였다. 열성형 용기, 절연 컵 등을 포함한 발포 포장 내에 적용하는 것도 가능하다.
현재, 폴리프로필렌의 상당 부분을 함유하는 폐물 폴리프로필렌 또는 폐물 증기는 통상적으로 재활용 공정에서 고도로 사슬이 절단되므로 재활용하기가 어렵다. 본 발명의 공정은, 본 발명에서 개시제 및 단량체를 첨가하여 재활용 폴리프로필렌의 전반적인 기계적 특성을 증가시킴으로써 폴리프로필렌을 함유하는 재활용 증기를 개량하는 데 사용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에서 설명할 것이며, 이 실시예에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다. 실시예에서 사용한 측정 기술 및 본 발명에서 사용한 공정을 하기에 기술하였다. 비교 실시예를 CE-n 으로 표기하였다.
용융강도 측정
독일 부켄 소재 Gottfert Werkstoff-Prufmaschinen Gmbh 에서 구입한 "레오텐스(Rheotens)" 용융강도 시험기(010.1 형)에서 측정하였다. 이 시험은 두 개의 역전 닙 롤러(counter-rotating nip roller) 사이의 닙 내로 수직으로 압출성형된 중합체 스트랜드를 드로잉함을 포함한다. 직경에 대한 길이비(L/D)가 25 이고 스크루 직경이 19 mm 인 브라벤더 플라스티코드(Brabender Plasticord) 단일 스크루 압출기를 이용하여 스트랜드를 압출하였다. 직각형 모관 다이(2 mm 직경)를 통해 압출물을 유출시켰다. 사용된 온도 분포는 압출기의 배럴 및 다이의 길이에 따라 동일하며 190 ℃ 로 고정시켰다. 측정되는 드로잉 스트랜드에서 힘을 부여하는 저울 팔에 닙 롤러를 설치하였다. 닙 롤러의 속도를 일정한 가속도로 증가시켰다. 실험이 진행됨에 따라, 스트랜드가 끊길 때까지 힘을 증가시켰다. 끊어졌을 때의 힘을 "용융강도" 라 한다.
용융강도 실험에 대한 실험 조건에 대하여 국제적으로 규정된 표준은 존재하지 않지만, 주어진 실험 조건하에서 수득한 상대적 용융강도 수치는 특허에서 사용된 용융강도의 증가에 있어서 정량적인 측정을 제공한다. 실험 조건은 다음과 같다 : 다이 온도는 190 ℃, 압출기의 압출 속도는 ~4 g/분, 가속도는 1.2 cm/sec2, 인취거리는 210 mm, 무광택 강롤러.
다우 레올로지 지수
다우 레올로지 지수(DRI)는 중합체에서 긴-사슬 분지의 측정 기준인 것으로 본 분야에 알려져 있다. "분지된" 중합체의 전단 레올로지 측정으로 수득한 점성 파라미터의 편차를 선형 중합체의 편차와 비교하였다. 분지된 중합체가 선형 중합체 보다 더 낮은 점성 파라미터를 갖는다(주어진 완화 파라미터에 대하여). 전단 점성 유동 곡선에 크로스 모델을 맞춤으로써 파라미터를 수득하였다. DRI 방법은 Lai, Plumley, Butler, Knight 및 Kao 등의 SPE ANTEC '94 Conference Proceedings(pp1814 - 1818) - "Dow Rheology Index (DRI) for Insite Technology Polyolefins (ITP) : Unique Structure-Processing Relationships" 에 기술되어 있다.
동적 레올로지 시험
동적 레올로지 시험은 레오메트릭스 동적 응력 유동계 SR200 에서 실시하였다. 실험 조건은 다음과 같다 : 평행반, 온도 190 ℃, 진동수 범위 0.01 ~ 100 rad/초 및 3 - 4 % 스트레인, 분해를 막기 위해 질소 대기하에서 실험. G' 은 중합체 용융액의 탄성도를 나타내는 저장 탄성률이고, G" 은 변성물의 점성 성분을 나타내는 손실 탄성률이다. 다분산 지수는 10 ~ 105 을 교차 탄성률로 나눈 값인데, 이는 G' 및 G" 교차할 때 G'=G" 값이며 - MWD 의 기준이라 여겨진다. G' 이 높을수록, 중합체 내 탄성률이 높고 MW 가 크다.
MFI
용융 지수(MFI)는 ASTM 1238 에 따라 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 힘을 받도록 하여 측정하였다.
적하 시간
폴리프로필렌 스트랜드(다이 전면에서 절단됨)가 압출기의 다이에서 부터 바닥으로 떨어지는 시간을 측정함으로써 적하 시간을 측정하였다. JSW 트윈 스크루 압출기의 다이는 바닥 위로 1140 ㎜ 이다. 적하 시간 실험은 용융점도, 신장점도, 사슬 얽힘[다이 스웰에 나타나 있는 바와 같음] 및 탄성(넥 형성을 저해하는 성향에 의해 볼 수 있는 바와 같이)의 효과와 함께 측정한다. 폴리프로필렌 중합체의 용융 점성이 높을수록 용융 스트랜드가 서서히 움직이고(적하되고) 지속적으로 냉각되기 때문에 일부 그외의 효과와 결부된 적하 시간을 갖는다.
GPC
워터스(Waters) 150C 고온 GPC 유닛(unit)을 이용하여 GPC 분자량을 측정하였다. 용매로 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하였고, 두 개의 스티라겔(Styragel) HT6E-직선 컬럼을 통해 용출시켰다. 오븐 온도를 140 ℃ 로 맞추었으며 펌프 유출 속도는 1.0 ml/분이었다.
좁은 다분산성 폴리스티렌 스트랜드를 이용하여 보정하였다. 모든 분자량은 폴리스티렌 당량으로 계산하였다.
Mn = 평균 분자량의 수
Mw = 평균 분자량의 질량
Mz = 평균 분자량의 점도
Mp = 피크 분자량
트윈 스크루 압출기
본 실시예에 사용한 트윈 스크루 압출기는 30 mm 의 스크루 직경 및 42 의 전체 L/D 를 갖는 JSW TEX-30 이다. 압출기는 공-회전(자기 와이핑 맞물림) 또는 역회전(비-자기 와이핑 맞물림) 방식 중 하나로 작동하며 표 1 에 기재된것 처럼 5 - 20 kg/분의 배출 속도 및 100 - 400 rpm 의 스크루 속도를 갖는다. 용융 온도 및 압력을 배럴의 세 지점 및 다이에서 측정하였다.
Figure 112000015064921-pct00011
Figure 112000015064921-pct00012
Figure 112000015064921-pct00013
모든 압출기 형태 및 변형제 조건은 예를 들어 조건 : A1δ 으로서 재인용될 것이다.
변형제의 용매 첨가
개시제, 및 존재한다면 단량체를 2-부탄온 또는 크실렌에 용해시킨 용액으로서 사용했다. 개시제의 농도를 5.6 % wt/wt 부터 8.5 % wt/wt 까지 다양화했다. 과산화 벤조일 및 과산화 디-톨루올은 둘 다 25 % (wt/wt) 물에 적신 분말이었다. 단량체는 4 내지 10 % wt/wt 용매 사이의 양으로 존재했다.
개시제의 증가된 수준은 일반적으로 중합체 용융액에 첨가된 용액의 양을 증가시켜 더해졌다. 부가적인 과산화물(어떤 것이라도)을 담체 용매에 개시제와 함께 첨가했다.
변형제의 무용매 첨가
퍼옥시벤조산 삼차-부틸은 액체이다. 개시제를 분말 중합체상에 흡수시키거나 분말 중합체와 5 % wt/wt 내지 10 % wt/wt 까지의 농도 범위에서 혼합하여 마스터배치를 형성하여 중합체의 무용매 변성을 성취했다. 첨가제의 양을 바꾸기 위해 공급률을 다양화하여 이 마스터배치를 압출기에 첨가했다. 중합체의 공급량을 일정한 전체 공급률을 맞추기 위해 조절했다.
안정화제 또한 마스터배치의 형태로 첨가했다. 안정화제의 양을 일반적으로 전체 조성물에서 0.33 % wt/wt 이르가녹스(Irganox) 1010 및 0.17 % wt/wt 이르가포스(Irgaphos) 168 로 일정하게 유지시켰다.
주 중합체를 분말이나 펠릿 어떤 형태로든 첨가했다.
단일 스크루 압출기
킬리온(Killion)
본 실시예에서 사용된 킬리온 단일 스크루 압출기는 L/D = 40(11 배럴 접합부, 10 가열)이고 스크루 직경이 31.75 mm 인 분말 단일 스크루 압출기였다.
폴리프로필렌 분말, 안정화제(전체에서 0.33 % wt/wt 이르가녹스 1010, 0.17 % wt/wt 이르가포스 168) 및 개시제를 트윈 스크루 케이-트론(K-Tron) 용량공급장치를 통해 단일 스크루 압출기의 공급구에 첨가했다.
선택적으로, 폴리프로필렌 분말과 안정화제를 케이-트론 공급장치를 통해 첨가했으며 폴리프로필렌 분말, 안정화제 및 변형제를 마스터배치 형태로 단일 스크루 APV 정밀 용량공급장치를 통해 첨가했다. 이 마스터배치는 7.5 % wt/wt 의 과산화 벤조일을 포함했다(25 % wt/wt 물을 함유한 과산화 벤조일의 분산액을 써서 제조함).
압출기의 압출량은 스크루 속도 30 rpm 을 써서 ~1.5 kg/hr 였다. 맞추어진 배럴 온도는 (I) 각 배럴 접합부에 균일하게 220 ℃ 이고 다이의 온도는 220 ℃ 로 맞추어놓거나 (ⅱ) 230 ℃ 로 맞춘 배럴 중 앞에서 여섯개의 배럴은 230 ℃/190 ℃ 이고 배럴들 중 그 다음 네 개의 계량 접합부와 다이의 온도는 190 ℃ 로 맞추어 놓았다. 용융 온도를 220 부터 260 ℃ 까지 다양화 했다.
브라벤더
사용된 브라벤더 단일 스크루 압출기는 L/D = 25 (4 배럴 접합부), 압축비 2.5 : 1 및 스크루 직경 19 mm 인 단일 스크루 압출기였다. 이 다이는 4 mm 의 봉압출다이였다.
압출기의 스크루 속도는 20 rpm 였다. 지정된 배럴 온도는 140 ℃, 170 ℃, 180 ℃, 180 ℃ 였다. 체류시간 : 시작 3 분 40 초 ; 중간 4 분 35 초 ; 및 끝 7 분 30 초.
동결 분쇄시킨 펠릿 또는 엑스-반응기 분말을 변형제와 혼합하여 유출 공급이나 브라벤더 단일 스크루 용량공급장치 둘 다를 써서 공급구에 가했다.
다음의 시판중인 폴리프로필렌 (공)중합체를 실시예에서 사용했다. 이 (공)중합체의 특성을 하기 표 4a 및 4b 에 나타냈다.
Figure 112000015064921-pct00014
Figure 112000015064921-pct00015
실시예 1 내지 5
GYM45 를 하기 표 5 에 따라 변성시켰다. GYM45 는 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 단일중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00016
실시예 6 내지 18
GWM22 를 표 6 에 따라 변성시켰다. GWM22 는 중간 분자량/중간 MFI 압출등급의 폴리프로필렌 단일중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00017
실시예 14, 16, 17 및 18 의 복합 점도 증가를 표 1 에 나타냈다. 도 2 에서 G' 은 진동수에 대해 도시됐다.
실시예 14, 16, 17 및 18 의 변형된 폴리프로필렌을 부가적인 물리적 특성에 대해 시험했으며 변성된 폴리프로필렌은 다음과 같은 특성을 가졌다 :
Figure 112000015064921-pct00018

실시예 19 내지 26
PXCA 6152 를 하기 표 7 과 같이 변성시켰다. PXCA 6152 는 폴리프로필렌 공중합체의 고 분자량/저 MFI 열성형 등급이다.
Figure 112000015064921-pct00019
실시예 22 의 변성된 폴리프로필렌을 부가적인 물리적 특성에 대해 시험했으며 이 변성된 폴리프로필렌은 다음과 같은 특성을 나타냈다 :
Figure 112000015064921-pct00020

기초 폴리프로필렌 재료인 PXCA 6152(비분지 폴리프로필렌)의 DRI 는 0 일 것으로 기대됐다. 변성된 폴리프로필렌의 DRI 는 긴 사슬 분 지의 명백한 등급을 실증한다.
실시예 27 내지 33
LYM120 을 하기 표 8 에 따라 변성시켰다. LYM120 은 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 PP 공중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00021
실시예 34 내지 42
엑스-반응기 GYM45 분말을 하기 표 9 에 따라 변성시켰다. GYM45 는 저 분자량/고 사출성형등급의 폴리프로필렌 단일중합체이다. 이 폴리프로필렌을 이르가녹스 1010 (0.33 wt %)와 이르가포스(0.17 wt %)로 안정화시켰다. 변형제와 안정화제를 공급구에서 트윈 - 스크루 압출기에 첨가했다.
Figure 112000015064921-pct00022
실시예 43 내지 49
GYM45 를 하기 표 10 에 따라 변성시켰다. GYM45 는 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 단일중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00023
실시예 50 내지 54
LYM120 을 하기 표 11 에 따라 변성시켰다. LYM120 은 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 공중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00024
실시예 55 내지 61
LYM120 을 하기 표 12 와 같이 변성시켰다. LYM120 은 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 공중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00025
실시예 62 내지 73
LYM120 을 하기 표 13 과 같이 변성시켰다. LYM120 은 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 공중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00026
실시예 74 내지 77
GYM45 를 하기 표 14 와 같이 변성시켰다. GYM45 는 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 단일중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00027
실시예 78 내지 82
LYM120 을 하기 표 15 와 같이 변성시켰다. LYM120 은 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 공중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00028
실시예 83 내지 92
LYM120 을 하기 표 16 과 같이 변성시켰다. LYM120 은 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 공중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00029
실시예 93 내지 97
GYM45 를 하기 표 17 과 같이 변성시켰다. GYM45 는 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 단일중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00030
실시예 98 내지 105
LYM120 을 하기 표 18 과 같이 변성시켰다. LYM120 은 저 분자량/고 MFI 사출성형등급의 폴리프로필렌 공중합체이다.
Figure 112000015064921-pct00031
실시예 108 및 109
몬텔 6501 을 상기한 킬리온 스크루 압출기 상에서 하기 표 19 와 같이 변성시켰다.
Figure 112000015064921-pct00032
실시예 40, 41, 7, 12, 28, 29, 31 및 14
GPC 분자량은 워터스 150C 고온 GPC 유닛을 이용하여 측정하였다. 용매로 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하였고, 두 개의 울트라스티라겔 직선 컬럼을 통해 용출시켰다. 오븐 온도는 140 ℃ 로 맞추었고 펌프 유출 속도는 1.0 ml/분이었다.
좁은 다분산성 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정하였다. 모든 분자는 직선 폴리스티렌 당량으로 계산하였다.
Mn = 평균 분자량의 수
Mw = 평균 분자량의 질량
Mz = 평균 분자량의 점도
Mp = 피크 분자량
오차는 2 번 사출한 것의 표준편차를 2 배하여 계산하였다.
Figure 112000015064921-pct00033
Figure 112000015064921-pct00034
실시예 110 내지 114
GWM22 및 KM6100 은 하기 표 21 과 같이 변성시켰다.
Figure 112006015889214-pct00056
실시예 115 내지 117
KMT6100 는 하기 표 22 와 같이 변성시켰다. KMT6100 은 미리안정화시킨 PP 공중합체이다.
Figure 112006015889214-pct00057
실시예 118 내지 121
KM6100u 는 하기 표 23 과 같이 과산화 파라-톨루오일(PTP : para-toluoyl peroxide) 및 BPO 로 변성시켰다. KM6100u 는 압축기의 주 공급구로 첨가되는 이르가녹스 1010 (Irganox 1010 ; 0.33 중량 %)와 이르가포스 168(Irgaphos 168 ; 0.17 중량 %)로 안정화시켰다.
Figure 112000015064921-pct00037
실시예 122 내지 128
PXCA6152 는 하기 표 24 와 같이 혼합된 저해제 시스템으로 변성시켰다.
Figure 112000015064921-pct00038
실시예 129 내지 132
분말 형태의 동결파쇄 PXCA6152 는 하기 표 25 와 같이 혼합된 저해제 시스템으로 변성시켰다.
Figure 112000015064921-pct00039
실시예 79 및 85
LYM120 는 하기 표 26 과 같이 변성시켰다.
Figure 112000015064921-pct00040
실시예 133
GYM22 는 하기 표 27 과 같이 변성시켰다.
Figure 112000015064921-pct00041
실시예 134 내지 137
분말 형태의 동결분쇄 KM6100 은 상기 브라벤더 SSE 및 하기 표 28 의 일반적인 설명과 같이 브라벤더 단일 스크루 압출기 상에서 변성시켰다(0.33 중량 % 이르가녹스 1010 및 0.17 중량 % 이르가포스 168).
Figure 112000015064921-pct00042
실시예 138
PXCA6152 는 하기 표 29 와 같이 변성시켰다.
Figure 112000015064921-pct00043
실시예 139 내지 143
실시예 138 에 의해 생산된 변성 PXCA6152 는 표 30 과 같이 GYM45 와 용융 혼합시켰다.
Figure 112000015064921-pct00044
변형된 PP 의 이산화탄소 발포 실시예
폴리프로필렌 발포에 사용되는 기구는(상기 실시예들) 단일 스크루 압출기(43 mm 스크루 지름)에 용융 파이프를 통해 연결된 라이트리쯔(Leitritz) 트윈 스크루 압출기(34 mm 스크루 지름, 11 배럴 단면과 공-회전)의 포장된 직렬식 압출 라인이다. CO2 를 트윈 스크루 압출기의 배럴 6 으로 도입하였다. 그런 다음 기체화된 중합체를 단일 스크루 압출기에서 서서히 냉각시켰다.
Figure 112000015064921-pct00045

폴리프로필렌의 비(non) 고 용융강도 등급은 1 ℃ 보다 적은 기포 온도 처리 윈도우를 갖는다.
발포 실시예 13 및 17 둘 다는 미세 독립 세포 구조를 갖는다.
열성형의 실시예
실시예 69 에서 생산된 변성된 폴리프로필렌을 78 cm 폭 및 ~ 1.25 mm 두께의 시트를 생산하기 위해 시트 압출 다이를 통하여 웰렉스(Welex) 단일 스크루 압출기 상에서 압출시켰다. 마가린 용기를 생산하기 위해 시트를 가블러(Gabler) F702 연속 열성형기에 공급하였다. 변형된 PP 시료로부터 생성된 용기는 1 시간 후에 25 kg 의 압축 강도를 지녔다. 처리하는 동안 PP 시트의 뚜렷한 처짐은 관찰되지 않았다.
취입 성형
실시예 5 의 변성된 폴리프로필렌은 750 ml 의 스크루 탑 보틀 몰드(웨스트를 가지는 방사상으로 비대칭인 보틀)를 사용하여 일반적인 용도의 폴리올레핀 스크루에 적합한 진공 취입 성형기 상에서 취입성형하였다. 성형 온도는 0 ℃ 이다.
PP 의 변성된 사출성형 등급의 취입 성형적성을 공업용 저 용융 유동지수 PP 단일중합체와 비교하였다(MFI 의 ICI GWM110 = 1.5).
변형된 PP 단일중합체(MFI = 9.1 및 용융강도 = 6.9 cN)가 750 ml 보틀로 쉽게 취입성형됨이 밝혀졌다. 유사한 MFI 의 일상적인 PP 는 성공적으로 취입성형되지 않았다. 변성된 PP 는 낮은 MFI 의 압출성형 등급 PP 에 유사한 성능을 제공한다.
결과적으로, 높은 MFI PP 를 취입 보틀에 사용하는 것이 매우 유망하다. 이는 아마도 취입성형 조건에 맞는 MFI(즉, 1 - 2 MFI)를 지니도록 맞춰진 높은 용융강도의 변성된 PP 를 사용함으로써 커다란 부분으로 취입성형되도록 생산하는 기회를 제공하는 것이다.
삭제

Claims (20)

  1. 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융강도 및 용융 신장점도, 또는 이들중 한가지를 증가시키는 방법에 있어서, 이 방법이 개시제 존재하에서의 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융 혼합을 포함하되 이 개시제는 다음 화학식 1 에 의해 정의된 그룹으로부터 선택되며 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융강도 및 용융 신장점도, 또는 이들중 한가지가 용융 혼합 단계에서 증가되는 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법
    화학식 1
    Figure 112006015889214-pct00058
    여기에서 R 은 임의로 치환된 C1 - C18 아실, 임의로 치환된 C1 - C18 알킬 및 다음 화학식 2 에 의해 정의된 아로일,
    화학식 2
    Figure 112006015889214-pct00059
    및 다음 화학식 3 의 그룹들로 구성된 그룹으로부터 선택되며
    화학식 3
    Figure 112006015889214-pct00060
    여기에서 U, V, X, Y, Z, U', V', X', Y' 및 Z' 은 수소, 할로겐, C1 - C18 알킬, C1 - C18 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 아릴, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 트리알킬 실릴, 히드록시 또는 다음 화학식 4 의 부분 중에서 각각 선택되고
    화학식 4
    Figure 112006015889214-pct00061
    여기에서 T 는 알킬렌임.
  2. 제 1 항에 있어서, 개시제가 다음 화학식 6 의 화합물에서 선택된 방법
    화학식 6
    Figure 112006015889214-pct00062
    여기에서, X, Y, Z, U, V, X', Y', Z', U', V' 은 수소 및 C1 - C18 알킬로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되며 이 경우 X, Y, Z, U, V 및 X', Y', Z', U', V' 중 하나 또는 그 이상은 수소가 아님.
  3. 제 1 항에 있어서, 개시제가 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 M,M'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 비스(에틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(메톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(에톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로폭시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜톡시벤조일)(모든 이성질체)과산화 비스(헥실옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(클로로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(플루오로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(브로모벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(트리메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디-삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디트리메틸실릴벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵타플루오로프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(2,6-디메틸-4-트리메틸실릴벤조일) 및 이성질체, 2,2'(디옥시디카르보닐)비스-벤조산 디부틸 에스테르로 구성된 그룹으로 부터 선택되는데 여기서 "모든 이성질체" 라는 용어는 치환체 구조 뿐만 아니라 고리 치환체의 위치에서의 변화를 나타내는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 개시제가 과벤조산 삼차-부틸, (메틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성 제), 과벤조산 삼차-아밀, (메틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), 과벤조산 2-에틸헥실, (메틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체) 및 (노닐옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체)로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 개시제가 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차부틸모노퍼옥시 프탈로일), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차아밀모노퍼옥시 프탈로일) 이과산화 프탈로일 디아세틸, 이과산화 프탈로일 디벤조일, 이과산화 프탈로일 비스(4 메틸벤조일), 이과산화 테레프탈로일 디아세틸, 이과산화 테레프탈로일 디벤조일, 과산화 폴리(디옥시카르보닐디옥시(1,1,4,4-테트라메틸-1,4-부탄디일))로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 개시제가 100 - 170 ℃ 에서 0.1 시간의 반감기를 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 개시제가 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 kg 당 0.004 내지 0.25 몰의 범위로 존재하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 개시제가 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 kg 당 0.006 내지 0.10 몰의 범위로 존재하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 개시제가 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 kg 당 0.01 내지 0.05 몰의 범위로 존재하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단량체는 첨가되지 않으며 개시제가 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 비스(에틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실벤조일)(모든 이성질 체), 과산화 비스(헵틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(메톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(에톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로폭시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(클로로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(플루오로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(브로모벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(트리메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디-삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디트리메틸실릴벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵타플루오로프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(2,4-디메틸-6-트리메틸실릴 벤조일) 및 이성질체, 과벤조산 삼차-아밀, (메틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이 성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차아밀모노퍼옥시 프탈로일), 이과산화 프탈로일 디아세틸, 이과산화 프탈로일 디벤조일, 이과산화 프탈로일 비스(4-메틸벤조일), 이과산화 테레프탈로일 디아세틸 및 이과산화 테레프탈로일 디벤조일로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 개시제가 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 M,M'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일) 및 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 개시제가 모노엔 단량체와 함께 사용되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 모노엔 단량체의 양이 개시제 전체 몰 수의 5 배까지인 방법.
  14. 삭제
  15. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 모노엔 단량체가 스티렌인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 개시제가 과산화 디벤조일, 과산화 o,o'-비스(메틸벤조일), 과산화 p,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 M,M'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,m'-비스(메틸벤조일), 과산화 o,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 m,p'-비스(메틸벤조일), 과산화 비스(에틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(메톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(에톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(프로폭시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(펜톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헥실옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(옥틸옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(노닐옥시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(클로로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(플루오로벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(브로모벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(트리메틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디-삼차-부틸벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(삼차-부톡시벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(디트리메틸실릴벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(헵타플루오로프로필벤조일)(모든 이성질체), 과산화 비스(2,4-디메틸-6-트리메틸실릴 벤조일) 및 이성질체, 2,2'-(디옥시디카르보닐)비스-벤조산 디부틸 에스테르, 과벤조산 삼차-부틸, (메틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-부틸(모든 이성질체), 과벤조산 삼차-아밀, (메틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 삼차-아밀(모든 이성질체), 과벤조산 2-에틸헥실, (메틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (노닐)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (메톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (에톡시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (옥틸옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), (노닐옥시)과벤조산 2-에틸헥실(모든 이성질체), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차부틸모노퍼옥시 프탈로일), 디퍼옥시 테레프탈산 비스(삼차아밀모노퍼옥시 프탈로일) 이과산화 프탈로일 디아세틸, 이과산화 프탈로일 디벤조일, 이과산화 프탈로일 비스(4 메틸벤조일), 이과산화 테레프탈로일 디아세틸, 이과산화 테레프탈로일 디벤조일 및 과산화 폴리(디옥시카르보닐디옥시(1,1,4,4-테트라메틸-1,4-부탄디일))로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법.
  17. 제 1 항 내지 13 항 및 16 항의 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 변성 폴리프로필렌.
  18. 제 17 항의 변성 폴리프로필렌을 비변성 폴리프로필렌과 용융 혼합시켜 변성 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  19. α-올레핀 중합체의 변성 방법에 있어서, 이 방법이 개시제 및 개시제 전체 몰 수의 0 내지 3 배의 모노엔 단량체 존재시 α-올레핀 중합체와 용융 혼합시키는 것을 포함하되 이 개시제는 다음 화학식 1 에 의해 정의된 그룹으로부터 선택된 방법
    화학식 1
    Figure 112006015889214-pct00063
    여기에서 R 은 임의로 치환된 C1 - C18 아실, 임의로 치환된 C1 - C18 알킬, 다음의 화학식 2 에 의해 정의된 아로일,
    화학식 2
    Figure 112006015889214-pct00064
    및 다음 화학식 3 의 그룹들로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
    화학식 3
    Figure 112006015889214-pct00065
    여기에서 U, V, X, Y, Z, U', V', X', Y' 및 Z' 은 수소, 할로겐, C1 - C18 알킬, C1 - C18 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 아릴, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 트리알킬 실릴, 히드록시 또는 다음 화학식 4 의 부분으로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고,
    화학식 4
    Figure 112006015889214-pct00066
    여기에서 T 는 알킬렌임.
  20. 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융강도 및 용융 신장점도, 또는 이들중 한가지를 증가시키는 방법에 있어서, 이 방법이 개시제 및 개시제 전체 몰 수의 5 배까지의 양의 스티렌 존재하에서의 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융 혼합을 포함하되 이 개시제는 다음 화학식 1 에 의해 정의된 그룹으로부터 선택되며 폴리프로필렌 (공)중합체의 용융강도 및 용융 신장점도, 또는 이들중 한가지를 용융 혼합 단계에서 증가시키는 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법
    화학식 1
    Figure 112006015889214-pct00067
    여기에서 R 은 임의로 치환된 C1 - C18 아실, 임의로 치환된 C1 - C18 알킬, 다음 화학식 2 에 의해 정의된 아로일,
    화학식 2
    Figure 112006015889214-pct00068
    및 다음 화학식 3 의 그룹들로 구성된 그룹으로부터 선택되며
    화학식 3
    Figure 112006015889214-pct00069
    여기에서 U, V, X, Y, Z, U', V', X', Y' 및 Z' 은 수소, 할로겐, C1 - C18 알킬, C1 - C18 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 아릴, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 트리알킬 실릴, 히드록시 또는 다음 화학식 4 의 부분을 포함한 그룹에서 각각 선택되고,
    화학식 4
    Figure 112006015889214-pct00070
    여기에서 T 는 알킬렌임.
KR1020007007914A 1998-01-19 1999-01-19 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법 KR100621240B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPP1392A AUPP139298A0 (en) 1998-01-19 1998-01-19 Process for increasing the melt strength of polypropylene (2)
AUPP1392 1998-01-19
AUPP1393A AUPP139398A0 (en) 1998-01-19 1998-01-19 Process for increasing the melt strength of polypropylene (1)
AUPP1393 1998-01-19
PCT/AU1999/000036 WO1999036466A1 (en) 1998-01-19 1999-01-19 Process for increasing the melt strength of polypropylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010040362A KR20010040362A (ko) 2001-05-15
KR100621240B1 true KR100621240B1 (ko) 2006-09-13

Family

ID=25645704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007007914A KR100621240B1 (ko) 1998-01-19 1999-01-19 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6951904B1 (ko)
EP (1) EP1080148A4 (ko)
JP (1) JP2002509172A (ko)
KR (1) KR100621240B1 (ko)
CN (1) CN1123593C (ko)
BR (1) BR9907091A (ko)
CA (1) CA2318611A1 (ko)
ID (1) ID28059A (ko)
WO (1) WO1999036466A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200042520A (ko) * 2017-08-24 2020-04-23 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110588A (en) 1999-02-05 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Microfibers and method of making
US6630231B2 (en) 1999-02-05 2003-10-07 3M Innovative Properties Company Composite articles reinforced with highly oriented microfibers
US6468451B1 (en) 2000-06-23 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Method of making a fibrillated article
US6420024B1 (en) 2000-12-21 2002-07-16 3M Innovative Properties Company Charged microfibers, microfibrillated articles and use thereof
US6503990B2 (en) * 2001-01-12 2003-01-07 Atofina Chemicals, Inc. Safe, efficient, low t-butanol forming organic peroxide for polypropylene modification
US20030211310A1 (en) 2001-06-21 2003-11-13 Haas Christopher K. Foam and method of making
US7820282B2 (en) 2003-04-10 2010-10-26 3M Innovative Properties Company Foam security substrate
US7655296B2 (en) 2003-04-10 2010-02-02 3M Innovative Properties Company Ink-receptive foam article
US7883769B2 (en) 2003-06-18 2011-02-08 3M Innovative Properties Company Integrally foamed microstructured article
WO2006082144A1 (en) 2005-02-03 2006-08-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition for injection molding
CN101175778B (zh) 2005-05-12 2011-12-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法
BRPI0615488B1 (pt) * 2005-07-01 2017-07-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L Polymers of propylene having a large distribution of molecular weight
JP5127711B2 (ja) * 2005-08-08 2013-01-23 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン樹脂の核化方法
US8012550B2 (en) 2006-10-04 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
US8003176B2 (en) 2006-10-04 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Ink receptive article
SG186666A1 (en) * 2007-12-20 2013-01-30 Novartis Ag Method for cast molding contact lenses
EP2130858B1 (de) 2008-06-06 2012-07-25 United Initiators GmbH & Co. KG Zubereitungen zur Initiierung von radikalischen Reaktionen
EP2340156B1 (en) * 2008-09-24 2012-07-25 Novartis AG Method for cast molding contact lenses
WO2010037747A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-08 Borealis Ag New sewage pipe material with improved properties
US8877867B2 (en) * 2008-11-06 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom
BR112012033648A2 (pt) 2010-06-28 2016-11-22 Polymers Crc Ltd modificação de polímeros de propileno
SG11201705082YA (en) 2014-12-23 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process for preparing a modified ethylene-based polymer using a hydrocarbon initiator
WO2016118599A1 (en) * 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
EP3800217B1 (en) 2015-02-10 2024-01-10 Lummus Novolen Technology Gmbh Methods for modifying the rheology of polymers
EP3981801A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Method and system for feeding a liquid organic peroxide to a polymer melt processing equipment and method and system for modifying the rheology of polymers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0601682A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-15 Rohm And Haas Company Segmented copolymers, their manufacture and blends with polypropylene
JPH06240096A (ja) * 1993-02-18 1994-08-30 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB896598A (en) 1957-06-14 1962-05-16 Montedison Spa Elastomers obtained from alpha-olefin polymers and copolymers and process for their preparation
US3965145A (en) * 1968-06-17 1976-06-22 Pennwalt Corporation Coupled peroxides
JPS6017353B2 (ja) * 1978-03-03 1985-05-02 古河電気工業株式会社 ポリオレフイン系樹脂の架橋方法
ATE1910T1 (de) * 1978-08-31 1982-12-15 Akzo N.V. Verfahren zum vernetzen geformter nicht-polarer synthetischer harze und mit diesen vernetzten harzen isolierte elektrische gegenstaende.
US5292811A (en) * 1988-11-21 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing thermoplastic elastomers
US5047485A (en) * 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
JPH02283742A (ja) * 1989-04-25 1990-11-21 Toyoda Gosei Co Ltd フィラー含有ポリオレフィン成形材料の製造方法
JP3046375B2 (ja) * 1991-03-27 2000-05-29 日本油脂株式会社 加硫用ゴム組成物
EP0528600A1 (en) * 1991-08-20 1993-02-24 Rohm And Haas Company Polymer blends
RU2126018C1 (ru) 1992-08-27 1999-02-10 Акцо Нобель Н.В. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ α ОЛЕФИНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ
US5589541A (en) * 1994-03-28 1996-12-31 Dainippon Ink And Chemicals Inc. Process for producing modified propylene polymer and modified propylene polymer composition
US5578682A (en) 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
ATE240354T1 (de) 1996-02-01 2003-05-15 Borealis Gmbh Strukturisomere poly(alkylethylene)
TW341579B (en) 1996-06-24 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers
UA60351C2 (uk) 1997-11-21 2003-10-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб модифікації поліпропілену

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0601682A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-15 Rohm And Haas Company Segmented copolymers, their manufacture and blends with polypropylene
JPH06240096A (ja) * 1993-02-18 1994-08-30 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200042520A (ko) * 2017-08-24 2020-04-23 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102533034B1 (ko) * 2017-08-24 2023-05-15 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002509172A (ja) 2002-03-26
BR9907091A (pt) 2001-09-04
US6951904B1 (en) 2005-10-04
EP1080148A4 (en) 2003-02-05
KR20010040362A (ko) 2001-05-15
CN1123593C (zh) 2003-10-08
ID28059A (id) 2001-05-03
CN1291213A (zh) 2001-04-11
CA2318611A1 (en) 1999-07-22
WO1999036466A1 (en) 1999-07-22
EP1080148A1 (en) 2001-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100621240B1 (ko) 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법
US8921466B2 (en) Concurrent solid and melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process
KR20180112106A (ko) 개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물
JP2010537036A (ja) 相溶化ポリオレフィン組成物
JP6083271B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体
JPH0424376B2 (ko)
JP2008019346A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
AU2006308610A1 (en) Tap-mediated, rheology-modified polymers and preparation methods
JP6229384B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体
US20220153977A1 (en) Use of a composition for the manufacture of a foamed article
KR20220152524A (ko) 고-용융강도 폴리프로필렌 및 이의 제조 공정
AU732342B2 (en) Process for increasing the melt strength of polypropylene
JP3694902B2 (ja) 改質ポリプロピレンおよび成形品
JP2909871B2 (ja) 改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法
JP3794604B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
EP4188969A1 (en) Ethylene-based polymer composition with multifunctional branching agent and process for producing same
MXPA00007081A (en) Process for increasing the melt strength of polypropylene
JPH0463098B2 (ko)
JPH0812772A (ja) ポリプロピレン系延伸フイルム及びその製造方法
JP2000109568A (ja) ポリオレフイン樹脂組成物
JPH11158295A (ja) 改質プロピレン系ランダム共重合体の成形品
JPH05345845A (ja) プロピレン系樹脂組成物
JPH05331328A (ja) プロピレン系樹脂組成物
JPH0693166A (ja) プロピレン系樹脂組成物
JPH04351648A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及び該組成物からなる発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee