DE69304707T2

DE69304707T2 - Verfahren zur modifizierung von alfa-olefincopolymeren

Info

Publication number: DE69304707T2
Application number: DE69304707T
Authority: DE
Inventors: Peter Hope; Jernej Jelenic; John Meijer
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-07-29
Also published as: JP3188272B2; EP0656911A1; ATE142654T1; CN1107481A; US5464907A; ES2092832T3; JPH08504842A; RU2126018C1; EP0656911B1; RU95106461A; DE69304707D1; WO1994005707A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von α-Olefinen zur Einführung von Verzweigungen in diese. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verzweigen von α-Olefinen durch Kontaktieren der α-Olefine mit einer Peroxidverbindung, die eine aktivierte ungesättigte Gruppe enthält, bei einer Temperatur von über 120ºC.
Typisches technisch erhältliches Polypropylen ist eine normalerweise feste, überwiegend isotaktische, thermoplastische Polymermischung, die durch Polymerisieren von Propylen-Monomeren in Gegenwart eines Ziegler- Natta-Katalysators gebildet wird. Dieser Typ Polypropylen hat im allgemeinen eine lineare Struktur. Obwohl technisches Polypropylen viele vorteilhafte Eigenschaften hat, ist es bezüglich Schmelzfestigkeit und Kalthärtung unbefriedigend. Demzufolge zeigt es bei Verarbeitung aus der Schmelze eine Anzahl von Beschränkungen. Als Ergebnis ist seine Verwendung auf Applikationen, wie Extrusionsbeschichtung, Blasformen, Profilextrusion und Thermoformen, beschränkt.
Niedermolekulares amorphes (vorwiegend ataktisches) Polypropylen mit einer verzweigten Molekülstruktur ist aus Fontana et al., Ind. & Eng. Chem., 44(7), 1688-1695 (1952) und U.S. Patent 2,525,787 bekannt. Das mittlere Molekulargewicht dieses Materials liegt allgemein unter 20'000, was es für viele Anwendungen ungeeignet macht.
Zahlreiche Patentpublikationen beschreiben die Behandlung von linearem Polypropylen mit ionisierender Strahlung, um die linearen Polymerketten entweder abzubauen oder zu vernetzen. Ein typisches Beispiel einer solchen Patentpublikation ist die Europäische Patentanmeldung 0 190 889, die ein hochmolekulares, langkettig verzweigtes Polypropylen beschreibt, das durch Bestrahlung von linearem Polypropylen mit hochenergetischer ionisierender Strahlung hergestellt wird. Das freiendig verzweigte Polymer ist gelfrei und zeigt bei Kalthärtung Dehnungsviskosität.
Ferner gibt es eine Reihe von Publikationen, welche die Behandlung von Polypropylen mit Peroxiden beschreiben. Diese Literaturstellen beziehen sich allgemein auf einen Abbau oder auf eine Vernetzung des Polypropylens, wobei normalerweise der Abbau überwiegt. Im allgemeinen führen solche Peroxidbehandlungen zu Polypropylen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und sowohl niedrigen Zahlenmittel- als auch Gewichtsmittelmolekulargewichten. Ein typisches Beispiel solcher Publikationen ist "Degradation of Polyolefins during Melt Processing", Hinsken et al., Polymer Degradation and Stability, 34, Seiten 279-293 (1991).
Das kanadische Patent 999,698 beschreibt den Abbau von Polypropylen in einer Stickstoffatmosphäre bei 150-220ºC unter Verwendung organischer Peroxide, wie t-Butylperoxymaleinsäure und 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5- dimethylhexan. Dieses Modifikationsverfahren führt zu einer kontrollierten Verminderung der Viskosität (einer Zunahme im Schmelzflussindex (MFI)) des Polypropylens von mindestens 50%.
Aus Chod k, I. und Laz r, M., "Effect of the Type of Radical Initiator on Crosslinking of Polypropylen" ergibt sich, dass es einige Möglichkeiten zum Erzielen eines bestimmten Anteils an vernetztem Polypropylen gibt, beispielsweise durch Verwendung grosser Anteile Peroxid-Initiator oder hoher Strahlungsdosen. Diese Angaben erweisen sich jedoch als sporadisch und ermöglichen keine Rückschlüsse auf die Wirkung von Reaktionsbedingungen und Initiatortyp auf die Vernetzungseffizienz.
Die niederländische Patentanmeldung 6,808,574 beschreibt das Modifizieren von Kautschuk, einschliesslich von Ethylen-/Propylen-Kautschuken, durch Kontaktieren der jeweiligen Kautschuke mit einem Peroxid, wie t-Butylperoxycrotonat oder Di-t-butyl-di-peroxyfumarat, bei einer Temperatur von 140-160ºC zur Vernetzung der Kautschukmasse.
Ferner beschreiben folgende Patentpublikationen das Modifizieren von Polypropylen mit ungesättigten Peroxiden: PCT-Anmeldungen WO 91/00301 und WO 91/00300 sowie die Europäischen Patentanmeldungen 0 208 353, 0 273 990 und 0 322 945. In jedem Fall wird das Polypropylen abgebaut, was zu einem niedrigeren Endgewichtsmittelmolekulargewicht führt, obwohl bei Zugabe von ungesättigten Co-Vernetzungsmitteln ein vernetztes Polypropylen mit höherem Molekulargewicht erhalten werden kann.
Schliesslich beschreibt die Europäische Patentanmeldung 0 384 431 ein Verfahren zum Verzweigen von Polypropylen durch Kontaktieren des Polypropylens mit einem Peroxid, das eine niedrige Zersetzungstemperatur hat, bei einer Temperatur von weniger als 120ºC in einem Mischbehälter praktisch unter Abwesenheit von Sauerstoff durch Zersetzen des Peroxids und nachfolgendem Deaktivieren aller in der Zusammensetzung vorhandenen freien Radikale. Dieses Verfahren soll zu einer signifikanten Verzweigung von linearem Polypropylen führen, wodurch dessen Schmelzverarbeitungseigenschaften verbessert werden. Geeignete Peroxide mit niedriger Zersetzungstemperatur sind beispielsweise die Peroxydicarbonate. Diese Publikation besagt auch, dass bei Anwendung einer Temperatur über 120ºC ein Produkt mit wenig oder keiner Verzweigung erhalten wird.
Das Verfahren der Europäischen Anmeldung 0 384 431 leidet aber unter dem Nachteil, dass es in der Anwendung auf festes Polypropylen bei einer Temperatur unter 120ºC beschränkt ist. Demzufolge kann dieses Verfahren nicht bei dem schmelzverarbeitungsschritt durchgeführt werden, was einen zusätzlichen Schritt bei der Polypropylenherstellung erfordert.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zum Modifizieren von α-Olefinen anzugeben, das die oben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren überwindet. Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung eingehender erläutert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Modifizieren eines linearen oder verzweigten C&sub3;-C&sub1;&sub0; (Co)polymeren, das bis zu 5 Gew,% Ethylen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer bei einer Temperatur von mindestens 120ºC mit einem wirksamen Anteil mindestens eines Peroxides kontaktiert wird, das einer der Formeln I-IV entspricht, um das (Co)polymer zu modifizieren, und dass das Gewichtsmittelmolekulargewicht des (Co)polymeren nach dem Modifizieren mindestens 70% des Gewichtsmittelmolekulargewichts des (Co)polymeren vor der Modifikation beträgt:
worin n = 1, 2 oder 3; R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Aikylgruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Arylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Aralkylgruppen und C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Alkarylgruppen, welche Gruppen durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sein können, die gewählt sind aus Hydroxy-, Halogen-, Ester-, Säure-, Amido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- und Nitril- Gruppen; R³ gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;- Aralkylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Alkarylgruppen und C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-1-Alkengruppen, welche Gruppen durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen, gewählt aus Hydroxy-, Halogen-, Ester-, Säure-, Amido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- und Nitril-Gruppen, substituiert sein können, und wobei R¹ und R², R¹ und R³ oder R ²und R³ zur Bildung eines Rings vereinigt sein können; wobei dann, wenn n = 1, R gewählt ist aus einer tertiären Alkylgruppe, einer tertiären Cycloalkylgruppe, einer tertiären Alkylcycloalkylgruppe, einer tertiären Alkinylgruppe, enthaltend 4-18 Kohlenstoffatome, und einer Gruppe der allgemeinen Formel
worin y = 0, 1 oder 2 und R&sup4; eine Isopropylgruppe, eine Isopropenylgruppe oder eine 2-Hydroxyisopropylgruppe darstellt; wobei dann, wenn n = 2, R gewählt ist aus einer Alkylengruppe mit 8-12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, einer Alkinylengruppe mit 8-12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, eine Gruppe der allgemeinen Formel
worin x = 0 oder 1 und R&sup4; die oben angegebene Bedeutung hat, und dann, wenn n = 3, R = 1,2,4-Triisopropylbenzol-α,α',α"-triyl oder 1,3,5-Triisopropylbenzol-α,α',α"-triyl ist;
worin n, R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind;
worin m=1-2 und R, R¹ und R² wie oben definiert sind, und
worin R, R¹ und R² wie oben definiert sind.
Wenn nicht anders angegeben, können die Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen linear oder verzweigt sein. Wegen der sterischen Erfordernisse ist zu bemerken, dass dann, wenn im Molekül ein aromatischer Ring vorhanden ist (siehe oben für n = 1 und n = 2), die Ringsubstituenten im Fall von Disubstitution nicht in Orthostellung zueinander und im Fall von Trisubstitution nicht in drei benachbarten Positionen stehen dürfen.
Zusätzlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung der Peroxide der Formeln I-IV zum Modifizieren von C&sub3;-C&sub1;&sub0;- α-Olefin(co)polymeren.
Wie hier verwendet, bedeutet α-Olefin(co)polymer ein α-Olefinpolymermaterial, das gewählt ist aus Homopolymeren aus α-Olefinen, statistischen Copolymeren von α-Olefinen und bis zu 5 Gew.% Ethylen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerzusammensetzung, sowie statistischen Terpolymeren aus zwei verschiedenen α-Olefinen und bis zu 5 Gew.% Ethylen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymerzubereitung.
Ebenfalls unter die Definition von α-Olefin(co)polymer fallen α-Olefine, welche die üblichen Additive, wie Füller, Pigmente, Stabilisatoren usw., enthalten. Besonders bevorzugte Modifikationsverfahren werden an mit Talk gefüllten und mit Calciumcarbonat gefüllten α-Olefinen durchgeführt, um die vorteilhaften Eigenschaften dieser Materialien weiter zu verbessern.
Ausserdem hat das gemäss dem Verfahren der Erfindung zu behandelnde, nicht modifizierte α-Olefin(co)polymer vorzugsweise ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von mindestens 100'000.
Eine Verzweigung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zeigt sich durch eine Zunahme des Polydispersitätsindex (PDI) für das modifizierte (Co)polymer im Vergleich zum PDI des nicht modifizierten (Co)polymeren, wobei mindestens 70% des Gewichtsmittelmolekulargewichts des unmodifizierten (Co)polymers nach dem Modifizieren erhalten bleiben. Die Messung von PDI wurde von Zeichner, G.R., und Macosco, C.W., Proceedings of the SPE 40th ANTEC Meeting, San Francisco, S. 79 (Mai 1982) beschrieben.
Die Behandlung des α-Olefins nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert im allgemeinen ein erheblich verzweigtes Polymermaterial mit einer Gesamtzunahme des Gewichtsmittelmolekulargewichts gegenüber dem Ausgangspolymer. Da Peroxidradikale - abgesehen von der Rekombination von Kettenfragmenten zur Bildung von Verzweigungen -jedoch Kettentrennungen verursachen können, kann es zu einer Nettoreduktion des Gewichtsmittelmolekulargewichts von dem Ausgangspolymer zu dem modifizierten Polymer kommen. Das Gewichtsmittelmolekulargewicht sollte mindestens 70% des Gewichtsmittelmolekulargewichts des unmodifizierten polymeren Materials betragen. Vorzugsweise bleiben mindestens 100% des Gewichtsmittelmolekulargewichts des nicht modifizierten polymeren Materials im modifizierten (Co)polymeren erhalten, und noch bevorzugter wird eine Zunahme von mindesten 20% des Gewichtsmittelmolekulargewichts erzielt.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelte α-Olefin(co)polymermaterial kann in jeder physischen Form, einschliesslich von feinzerteilten Teilchen (Flocken), Pellets, Film bzw. Folien, Blattmaterial und dergleichen, vorliegen. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat das (co)polymere Material eine feinzerteilte Form, die sich für die Pulvermodifikation in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre eignet, oder die Form einer Schmelze, die sich zur Modifikation in einer Luft enthaltenden Atmosphäre oder unter Stickstoffatmosphäre eignet.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Anteil an Peroxid sollte ein wirksamer Anteil zum Erzielen der Verzweigung des α-Olefins, wie oben definiert, sein. Insbesondere sollten bei dem unter praktisch sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführten Verfahren 0.1 bis 10 mMol Peroxid pro 100 g (Co)polymer verwendet werden. Noch bevorzugter werden 0.5 bis 5.0 mMol Peroxid pro 100 g (Co)polymer verwendet.
Bei dem in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführten Schmelzverfahren wird zum Verzweigen des α-Olefins im allgemeinen ein grösserer Anteil Peroxid benötigt. Insbesondere sollten pro 100 g (Co)polymer 0.1 bis 50 mMol Peroxid und noch bevorzugter pro 100 g (Co)polymer 1 bis 25 mMol Peroxid verwendet werden.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Peroxide sind diejenigen, die durch die obigen Formeln I-IV dargestellt sind. Diese Peroxide sind allgemein dadurch gekennzeichnet, dass sie im Peroxidmolekül eine aktivierte Unsättigung besitzen, wobei die aktivierende Gruppe keine Carbonsäuregruppe ist. Wir haben überraschenderweise gefunden, dass mit diesem Typ Peroxidverbindung im (Co)polymer ein signifikanter Anteil an Verzweigung erzielt werden kann.
Ein besonders bevorzugtes Peroxid gemäss der vorliegenden Erfindung ist t-Butylperoxy-n-butylfumarat.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein oder werden mehrere Peroxide der Formeln I-IV in Kontakt mit dem α-Olefin gebracht und die Mischung während einer zur Zersetzung praktisch des gesamten Peroxides ausreichenden Zeitspanne auf eine Temperatur von 120-240ºC erhitzt. Ein bevorzugterer Temperaturbereich ist 130º-200ºC. Natürlich hängt die bevorzugte Modifizierungstemperatur von dem jeweils in dem Verfahren zu verwendenden speziellen Peroxid ab, und davon, ob das Verfahren das Schmelzen des (Co)polymers erfordert oder nicht.
Die im vorliegenden Verfahren verwendete Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 10-30 Halbwertszeiten des Peroxids bei der Reaktionstemperatur. Noch bevorzugter wird eine Reaktionsdauer von 15-25 Peroxid-Halbwertszeiten angewendet. Die Reaktionsdauer bei 140ºC liegt allgemein im Bereich von 0.1 bis 180 Minuten und noch bevorzugter im Bereich von 10 Minuten bis 120 Minuten. Bei 180ºC beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen 0.1 bis 15 Minuten.
Das vorliegende Modifizierungsverfahren kann nach einem von zwei Wegen durchgeführt werden, nämlich unter einer Stickstoffatmosphäre oder in Form einer Schmelze unter Luft- oder Stickstoffatmosphäre Das Verfahren unter Stickstoffatmosphäre wird bevorzugt, weil auf diese Weise eine stärkere Verzweigung erzielt wird.
Für das Verfahren unter Stickstoff sollte das α-Olefin durch Einführung in eine mit Stickstoff durchspülte Bettung vorbehandelt werden. Das α-Olefin sollte mindestens 5 Minuten in der Stickstoffatmosphäre bleiben, um praktisch den gesamten aktiven Sauerstoff wirksam aus dem Material zu entfernen. Sobald das α-Olefin hergestellt ist, sollte es bis zur Vollständigkeit der Modifizierungsreaktion in einer Umgebung mit niedrigem aktivem Sauerstoffgehalt gehalten werden. Vor der Zugabe des modifizierenden Peroxids sollte der Gehalt an aktivem Sauerstoff in der Reaktionszone so niedrig wie möglich sein und vorzugsweise unter etwa 0.004 Volumen% liegen.
Die Wärmeeinwirkung bei dem Verzweigungsverfahren unter Stickstoff kann in jeder üblichen Weise erzielt werden, oder man kann das Verfahren in einem Wirbelschichtbett durchführen, bei der das strömende Medium Stickstoff oder ein anderes Inertgas ist. Die Temperatur wird auf Werte von 120-240ºC erhöht. Natürlich liegen auch Verfahren im Rahmen der Erfindung, bei welchen die Behandlung bei zwei oder mehreren Temperaturwerten durchgeführt werden.
Das Schmelzmodifizierungsverfahren wird in der für die Modifizierung von Polymeren in Schmelze üblichen Weise durchgeführt. Ein solches Verfahren ist in der PCT-Patentanmeldung WO 91/00301 beschrieben.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Modifizierungsverfahren entweder in einer Stickstoff- oder Luftatmosphäre in Gegenwart eines Coagens durchgeführt, um die negativen Wirkungen des (Co)polymerabbaus zu vermeiden oder zu vermindern, oder um den Modifizierungsgrad des (Co)polymers zu verstärken.
Ein Coagens ist nach allgemeinem Verständnis ein polyfunktionelles reaktives Additiv, wie eine polyungesättigte Verbindung, das mit den Polymerradikalen rasch reagiert, sterische Behinderungswirkungen überwindet und unerwünschte Nebenreaktionen minimalisiert. Weitere Informationen über Coagentien finden sich in Rubber Chemistry and Technology, Bd. 61, Seiten 238-254, und W. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, Bd. 1, Nr. 2, März 1985, Seiten 18-50. Für die vorliegende Erfindung hat die Bezeichnung "Coagens" die gleiche Bedeutung wie in diesen Publikationen.
Zahlreiche brauchbare Coagentien sind kommerziell erhältlich, einschliesslich von Di- und Triallylverbindungen, Di- und Tri(meth)acrylatverbindungen, Bismaleimidverbindungen, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Parachinondioxin, 1,2-cis-Polybutadien und deren Derivate. Weiterhin umfassen brauchbare Coagentien die Oligomeren von 1,3- Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol.
Die Einarbeitung eines wirksamen Anteils eines oder mehrerer dieser Coagentien in das (Co)polymer vor oder während der Reaktion mit den vorhandenen Peroxiden wirkt in Richtung auf Verminderung oder Verhinderung des Abbaus der modifizierten Stoffe, wodurch die mechanischen Eigenschaften mindestens auf dem gleichen Niveau bleiben. Überraschenderweise kann das Coagens in einigen Fällen zu verbesserten mechanischer Eigenschaften führen, wie einer verstärkten Adhäsionsfestigkeit in modifizierten (Co)polymeren polarer Art. Diese Verbesserungen können einem höheren Grad der sich aus der Anwesenheit des Coagens ergebenden Einführung funktioneller Gruppen in das (Co)polymer zugeschrieben werden. Der Anteil des verwendeten Coagens beträgt vorzugsweise 0.1 bis 20 mMol pro 100 g (Co)polymer und noch bevorzugter 1 bis 10 mMol pro 100 g (Co)polymer.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und Beschreibung und sollen den Geltungsbereich der Erfindung in keiner Weise beschränken Der Geltungsbereich ist aus den anhängenden Ansprüchen zu bestimmen.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
TBPNBF = tert. Butylperoxy-n-butylfumarat
Tx-SBP C50 = Di-sec-butylperoxydicarbonat (von Akzo Chemicals)
Tx-36 C80 = Bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid (von Akzo Chem.)
Tx 101 = 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (von Akzo Chem.)
Tx-EHP C75 = Bis(2-ethylhexyl)peroxy-dicarbonat (von Akzo Chem.)
PDI = Polydispersitätsindex
MFR = Schmelzflussgeschwindigkeit
ETA(O) = Schmelzviskosität bei niedriger Scherung
PP = Hostalen PPU 0180P (von Hoechst)
Pk 401 = Ethylenglycoldimethacrylat (von Akzo Chem.)
TBPEtIt = tert. Butylperoxyethylitaconat
MFR wurde unter Verwendung eines Gottfert Melt Flow Indexer bei 230ºC und 2.16 kg gemessen.
ETA(O), der dynamische Lagermodul G' und der dynamische Verlustmodul G" wurden unter Verwendung eines Rheometrics Dynamic Analyzer RDA-700 bei 200ºC unter Verwendung einer Parallelplattengeometrie gemessen.
Lambda = die Anzahl von Langkettenverzweigungen pro 1000 wiederkehrende Einheiten des Polymers.
PDI ist der Kehrwert des Überkreuzungsmodul gemäss der oben erwähnten Methode von Zeichner.
Düsenquellung = [(D/D&sub0;)-1] = Verhältnis des Durchmessers des Extrudates (D) zu demjenigen des Auspresswerkzeugs (D&sub0;).

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A-B

100 g PP und 3.5 mMol Peroxid-Modifizierungsmittel wurden in einem Kolben gemischt, der dann an einen mit Stickstoff durchspülten Rota-Vapor angeschlossen wurde. Der Kolben wurde 20 Minuten zur seiner Füllung mit Stickstoff rotiert. Danach wurde er in einem Ölbad bei 140ºC während 21-112 Minuten rotiert (d.h. 15 mal die Halbwertszeit des Peroxids). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Modifikation von PP-Pulver (Hostalen PPU 0180P) bei 140ºC während 21-112 Min. mit 3.5 mMol Peroxid/100 g PP, Stickstoffatmosphäre.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, dass unterschiedliche Anteile Peroxidmodifikator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Modifizierung von Polypropylenpulver (Hostalen PPU 10190P) mit unterschiedlichen Konzentrationen an Peroxid/100 g PP, bei 140ºC, 21-112 Min., Stickstoffatmosphäre.
Der MFR-Wert steht in Beziehung zum Molekulargewicht, wie dies in "Melt Flow Index Values and Molecular Weight Distributions of Commercial Thermoplastics", Bremner, A., und Rudin, A., Journ. App. Polym. Sci., Bd. 41, Seiten 1617-1627 (1990), beschrieben ist.
Die Düsenquellung ist eine elastische Rückstellung des aus einer Kapillare mit kreisförmigem Querschnitt austretenden Extrudates. Der Durchmesser des Extrudates (D) ist in der Regel grösser als derjenige der Kapillare (D&sub0;). Eine quantitative Charakteristik dieses Effekts ist das Verhältnis [(D/D&sub0;)-1], das als Quellungsverhältnis oder als elastisches Rückstellungsverhältnis bezeichnet wird.
Die Veränderung der Grösse des Extrudats nach dem Verlassen der Kapillare ist ein durch molekulare Parameter bewirkter Effekt, der die Elastizität der Polymerschmelze beeinflusst und in folgender Literaturstelle beschrieben ist:
"Rheology of Polymers", G.V. Vinogradov und A. Ya. Malkin, Springer- Verlag, 1980, S. 374;
"Viscoelastic Properties of Polymers", J.D. Ferry, Ed. John Wiley, 3. Ausg., 1980, S. 385.
Bei verzweigten Polymeren werden bei Verzweigungen, die ausreichend lang für eine Verschlingung sind, die Werte von Eta(0) und die Compliance im stetigen Zustand (ein Mass der elastischen Verformung während des stetigen Flusses) verstärkt bzw. verbessert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Änderung wiederholt, dass anstelle von Hostalen PPU 0180P Moplen FL S20 (von Himont) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: Tabelle 3 Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele C-D Tabelle 4 Modifizierung von Polypropylen in der Schmelze in einem Haake Rheomix bei 180ºC, 15 Min., Luftatmosphäre mit 20 mMol Peroxid/100 g PP.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 1 TpH des Peroxids während der Schmelzverarbeitung von mit Talkum gefülltem Polypropylen zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 Wirkung der Zugabe von 1 TpH von Tx 43 und TBPNBF beim Verarbeiten sowie die mechanischen Endeigenschaften von 40% mit Talkum gefülltem Polypropylen.
(*) 230ºC, 2.16 kg

Beispiel 6

Modifizierung von Polypropylenpulver mit unterschiedlichen Anteilen an TBPEtIt* (t-Butylperoxy-ethylitaconat)/100 g PP bei 140ºC, 112 Min., Stickstoffatmosphäre.
Beispiel 2 wurde mit unterschiedlichem Peroxid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Polypropylen Hostalen 0180P (von Hoechst)
*) siehe Formel IIa Tabelle 6

Beispiel 7a

Modifizierung von Polypropylenpulver mit unterschiedlichen Konzentrationen an Peroxid/100g PP bei 140ºC, 112 Min., Stickstoffatmosphäre. Für die Beispiele 7a-7b wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewendet. PP Homopolymer, Mw² = 250 kg/Mol Tabelle 7a

Beispiel 7b

Modifizierung von Polypropylenpulver mit Peroxid/100 g PP bei 140ºC, 112 Min., Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Antioxidationmittel (Irganox 1010 von Ciba Geigy), das vor dem Peroxid zum PP zugesetzt wurde.
PP Homopolymer, Mw²) = 360 kg/Mol Tabelle 7b
Die gleiche Düsenquellung wurde nach Behandlung von Polypropylen mit TBPNBF mit oder ohne vorhandenen Stabilisator erzielt.
1) TBPNBF wurde als 50%ige Lösung in Isodecan verwendet.
2) Geschätzt durch Grössenexklusions-Chromatographie, Wasser 150ºC, Lösungsmittel 1,2,4 Trichlorbenzol, Fluss 1 ml/min., 140ºC durch universelle Kalibrierung mit Polystyrol.
3) Mittelwert der langkettigen Verzweigungen pro 1000 wiederkehrende Einheiten (Monomere), abgeschätzt mittels SEC/Viskosimetriesystem, Viscotek 100, Viscotek Corp., und beruhend auf Zimm - Stockmayer-Beziehungen für statistisch verzweigte monodisperse Polymere mit trifunktionellen Verzweigungspunkten mit dem Strukturfaktor &epsi; = 0.75.
Für ausführliche Informationen siehe:
B.H. Zimm, W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949, und
H. Kramer-Lucas, J. Rathum, "The application of the size exclusion chromatography/viscometry technique to the determination of molar-mass and long-chain branching in polychloroprene", Makrom. Chem., Macromol. Symp. 61, 284-296 (1992).

Claims

1. Verfahren zur Modifikation eines linearen oder verzweigten C&sub3;-C&sub1;&sub0;- α-Olefin-(co)polymeren, das bis zu 5 Gew.% Ethylen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer bei einer Temperatur von mindestens 120ºC mit einem wirksamen Anteil mindestens eines Peroxids kontaktiert wird, das einer der Formeln I-IV entspricht, um das (Co)polymer zu modifizieren, und dass das Gewichtsmittelmolekulargewicht des (Co)polymeren nach dem Modifizieren mindestens 70% des Gewichtsmittelmolekulargewichts des (Co)polymeren vor der Modifikation beträgt:

worin n = 1, 2 oder 3, R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Arylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Aralkylgruppen und C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Alkarylgruppen, welche Gruppen durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sein können, die gewählt sind aus Hydroxy-, Halogen-, Ester-, Säure-, Amido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- und Nitril- Gruppen; R³ gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;- Aralkylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Alkarylgruppen und C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-1-Alkengruppen, welche Gruppen durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen, gewählt aus Hydroxy-, Halogen-, Ester-, Säure-, Amido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- und Nitril-Gruppen, substituiert sein können, und wobei R¹ und R², R¹ und R³ oder R² und R³ zur Bildung eines Rings vereinigt sein können und wobei dann, wenn n = 1, R gewählt ist aus einer tertiären Alkylgruppe, einer tertiären Cycloalkylgruppe, einer tertiären Alkylcycloalkylgruppe, einer tertiären Alkinylgruppe, enthaltend 4-18 Kohlenstoffatome, und einer Gruppe der allgemeinen Formel

worin y = 0, 1 oder 2 und R&sup4; eine Isopropylgruppe, eine Isopropenylgruppe oder eine 2-Hydroxyisopropylgruppe darstellt;

wobei dann, wenn n = 2, R gewählt ist aus einer Alkylengruppe mit 8-12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, einer Alkinylengruppe mit 8-12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin x = 0 oder 1 ist und R&sup4; die oben angegebene Bedeutung hat; und wobei dann, wenn n 3, R = 1,2,4-Triisopropylbenzol-α,α',α"-triyl oder 1,3,5-Triisopropylbenzol-α,α',α"-Triyl ist;

worin n, R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind;

worin m=1-2 und R, R¹ und R² wie oben definiert sind, und

worin R, R¹ und R² wie oben definiert sind und wobei dann, wenn das Molekül einen aromatischen Ring enthält, im Fall von Disubstitution die Ringsubstituenten nicht in Orthostellung zueinander stehen und im Fall von Trisubstitution die Ringsubstituenten nicht in drei benachbarten Positionen stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Peroxid tert.-Butylperoxy-n-butylfumarat ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, bei welchem das Verfahren in Gegenwart eines wirksamen Anteils mindestens eines Coagens durchgeführt wird, um das Molekulargewicht des modifizierten Polypropylen(co)polymeren zu beeinflussen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei welchem das Verfahren unter einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei welchem das Verfahren in geschmolzenem α-Olefin in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, bei welchem das Modifizieren bei einer Temperatur von 120-240ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-6, bei welchem das nicht modifizierte α-Olefin zusätzlich einen oder mehrere Füller enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Füller gewählt ist aus Talk und Calciumcarbonat.

9. Verwendung eines Peroxids gemäss einer der Formeln I-IV zum Modifizieren eines C&sub3;-C&sub1;&sub0; α-Olefin(co)polymeren, das bis 5 Gew.% Ethylen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer bei einer Temperatur von mindestens 120ºC mit einem wirksamen Anteil mindestens eines Peroxids kontaktiert wird, das durch eine der Formeln I-IV dargestellt ist, um das (Co)polymer zu modifizieren, und dass das Gewichtsmittelmolekulargewicht des (Co)polymers nach dem Modifizieren mindestens 70% des Gewichtsmittelmolekulargewichts des (Co)polymers vor dem Modifizieren beträgt:

worin n = 1, 2 oder 3; R¹ und R² unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Arylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Aralkylgruppen und C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Alkarylgruppen, welche Gruppen durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sein können, die gewählt sind aus Hydroxy-, Halogen-, Ester-, Säure-, Amido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- und Nitril- Gruppen; R³ gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;- Aralkylgruppen, C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Alkarylgruppen und C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-1-Alkengruppen, welche Gruppen durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen, gewählt aus Hydroxy-, Halogen-, Ester-, Säure-, Amido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- und Nitril-Gruppen, substituiert sein können, und wobei R¹ und R², R¹ und R³ oder R² und R³ zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, und wobei dann, wenn n = 1, R gewählt ist aus einer tertiären Alkylgruppe, einer tertiären Cycloalkylgruppe, einer tertiären Alkylcycloalkylgruppe, einer tertiären Alkinylgruppe, enthaltend 4-18 Kohlenstoffatome, und einer Gruppe der allgemeinen Formel

worin x = 0 oder 1 und R&sup4; die oben angegebene Bedeutung hat, und dann, wenn n = 3, R = 1,2,4-Triisopropylbenzol-α,α',α"-triyl oder 1,3,5-Triisopropylbenzol-α,α',α"-triyl ist;

worin n, R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind;

worin m=1-2 und R, R¹ und R² wie oben definiert sind, und