NO313835B1

NO313835B1 - Fremgangsmate for forgrening av polypropylenmaterialer, fremgangsmate for forgrening og skumming av polypropylenmaterialer, og anvendelse av polymermaterialene oppnadd ved fremgangsmatene

Info

Publication number: NO313835B1
Application number: NO19982882A
Authority: NO
Inventors: Kjetil L Boerve; Kari Rommetveit; Kristian Helland
Original assignee: Borealis As
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2002-12-09
Also published as: DK1159309T3; NO982882D0; DE69941368D1; ATE441675T1; NO982882L; EP1159309B1; EP1159309A1; WO2000000520A1; AU5657699A

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kjedeforgrening av et polypropylenmateriale, en fremgangsmåte for kjedeforgrening og skumming av et polypropylenmateriale, og anvendelse av polymermaterialene oppnådd ved fremgangsmåten.

Polypropylener får stadig øket anvendelse på eksisterende og nye markedsområd-er, hovedsakelig på grunn av en utmerket kombinasjon av pris og egenskaper. Det har vært gjort mange anstrengelser for å modifisere polypropylenene slik at de får ønskede egenskaper, f.eks. ved å pode bestemte forbindelser på polymerryggraden, gjennom tverrbinding og ved å blande inn andre polymerer. Én ulempe ved mange polypropylener er lav smeltestyrke. Dette skyldes delvis utilstrekkelig forgrening. Slike polypropylener kan ikke ekspanderes til brukbare skum.

I US 5 047 485 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et homogent, gelfritt polypropylen som har øket forgrening, og som får øket viskositet ved at polymeren blir hard ved tøyning. Et lineært polypropylen i form av et fluidisert bad av faste partikler blandes med et peroksid og oppvarmes fortrinnsvis i en varm nitrogenstrøm ved en temperatur på opp til 120 °C i lang nok tidsperiode til å oppnå en vesentlig mengde forgrening.

IWO 94/05707 beskrives en fremgangsmåte for modifikasjon av lineære eller forgrenede propylen(ko)polymerer som inneholder ikke mer enn 5 vekt% etylen. Det innføres forgrening ved å omsette polymeren med et peroksid som inneholder en aktivert, umettet gruppe ved en temperatur over 120 °C. Et særlig foretrukket peroksid er tert-butylperoksy-n-butylfumarat. Molekylvekten av den modifiserte polymer kan påvirkes ved anvendelse av et koagens.

I GB 1 566 056 beskrives en fremgangsmåte for samtidig tverrbinding, ekstrudering og skumming av forgrenede polyolefiner, særlig polypropylen og polybuten-1. Polyolefinet blandet med et konvensjonelt peroksid oppvarmes i en ekstruder i en tidsperiode som er lik minst halve peroksidets halveringstid, deretter injiseres en kon-densert gass som virker som skummingsmiddel, og blandingen ekstruderes gjennom en dyse til omgivende normalatmosfære og ekstrudatet ekspanderer.

US 5 082 869 angår et skummet materiale fremstilt ved å tilføre i en dobbeltskrueekstruder et ikke tverrbundet polypropylen og et koagens som blandes og smeltes. I en avstand fra hovedmateåpningen lik 2/3 av ekstruderlengden, innføres tverrbindingsmidler og skummingsmidler i det smeltede materiale. Ved ekstrudering gjennom en dyse ekspanderer dette til et skummet materiale med densiteter fra 200 til 400 kg/m .

Et mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en enkel, kontinuerlig, kommersielt anvendelig fremgangsmåte for forgrening og skumming av polypropylen-polymerer til anvendelige materialer.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for forgrening av et polypropylen. Fremgangsmåten utføres kontinuerlig i en ekstruder og omfatter trinnene:

(i) polypropylenet blandes med et peroksid, og eventuelt også med et tverrbindingsmiddel, hvor peroksidet er valgt blant forbindelser med strukturene representert med de følgende formler (1) og (2), og blandinger derav: hvor hver Ri og R2, like eller ulike, representerer alkylgrupper som har 1-15 karbonatomer og som er forgrenet eller ikke, hver R3 og R4, like eller ulike, representerer alkylgrupper som har 4-30 karbonatomer og som er forgrenet eller ikke, og hver R5 og R^, like eller ulike, representerer sykliske eller lineære, alifatiske grupper som har 6 karbonatomer, (ii) bestanddelene varmes til en temperatur over polypropylenets smeltetemperatur og peroksidets spaltningstemperatur, samtidig som de blandes og føres fremover, (iii) polymersmelten holdes ved den nevnte temperatur i en periode fra minst 3 og inntil 100 ganger peroksidets halveringstid ved temperaturen, og (iv) den reagerte polymersmelte ekstruderes gjennom en ekstrudeirngsdyse til omgivende atmosfære.

Polymermaterialet oppnådd med fremgangsmåten er egnet for anvendelse til fremstilling av gjenstander ved sprøytestøping, ekstruderingsbelegging, rørekstrudering, termoforming, formblåsing, kalandrering og fiberspinning.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for forgrening og skumming av et polypropylen, hvor fremgangsmåten utføres kontinuerlig i en ekstruder og omfatter trinnene (i) til (iii) ved fremgangsmåten over, og i tillegg følgende trinn: (iv) et skummingsmiddel, eventuelt også en bobleinitiator, innføres i polymersmelten i ekstrudersylinderen i en posisjon hvor forgreningen er hovedsakelig fullstendig, og (v) den bearbeidede polymersmelte ekstruderes gjennom en ekstrudeirngsdyse til omgivende atmosfære, hvorved polymermaterialet ekspanderer.

Polymermaterialet oppnådd med fremgangsmåten er egnet for anvendelse til fremstilling av gjenstander ved rørekstrudering, termoforming og formblåsing.

De foretrukne polymermaterialer anvendt ved den foreliggende fremgangsmåte er polypropylenmaterialer. I prinsippet kan imidlertid enhver ekstruderbar a-olefinpolymer anvendes. Begrepet "polypropylen" eller "polypropylenmaterialer", som anvendt her, innbefatter alle typer propylenpolymerer, så som propylen-homopolymerer og -kopolymerer, samt blandinger og legeringer som overveiende inneholder polypropylener. Særlig foretrukne polypropylener er valgt blant polypropylen-homopolymerer; kopolymerer av propylen og etylen, som inneholder fra 0,1 til 25 vekt% etylen; blandinger av polypropylen med polyetylener som høydensitetspolyetylen (HDPE), lavdensitetspolyetylen (LDPE), lineært lavdensitetspolyetylen (LLDPE); etylen-propylen-gummier (EPR); og legeringer av polypropylen med andre termoplastiske polymerer valgt blant polyamider (PA), polyetylentereftalater (PET), polybutylentereftalater (PBT), polykarbonater (PC) og polystyrener (PS). I polypropylenblandinger eller -legeringer kan den andre polymer-bestanddel utgjøre fra 0,1 til 40 vekt% av polymerblandingen. Polypropylenet, eller den største polypropylenkomponent, bør ha en smelteindeks mellom 0,2 og 500 g/10 min (bestemt ved 230 °C/2,16 kg ifølge ASTM D 1238).

Peroksidet benyttet ved den foreliggende fremgangsmåte skal indusere kjedeforgrening i polymermaterialet og således gjøre polymermaterialets molekylvektsfordel-ing (MWD) bredere. Peroksidet må ikke forårsake noen vesentlig mengde P-spaltninger i polypropylenryggraden, hvilket uunngåelig vil redusere polypropylenets midlere mole-kyl vekt (MW). Peroksidet må spalte når det utsettes for en temperatur i et temperatur-område som er vanlig ved ekstrudering av polypropylen, og peroksidets halveringstid må være kortere enn plastsmeltens oppholdstid i ekstruderen. Det må følgelig anvendes bestemte peroksider som oppfyller disse krav.

Egnede peroksider kan velges blant dem som er representert med følgende formel (1):

hvor hver Ri og R2, like eller ulike, representerer alkylgrupper som har 1-15 karbonatomer og som kan være forgrenet eller ikke. Foretrukne peroksider med formel (1) er valgt blant svakt forgrenede alkylfumarater. Et særlig foretrukket peroksid er tert-butylperoksy-n-butylfumarat (TBPNBF) som har en halveringstid på ca. 6 minutter ved 148 °C og ca. 30 sekunder ved 180 °C. En foretrukket mengde peroksid i polymerblandingen ligger i området fra 0,001 til 10 vekt% av vekten av polypropylenmaterialet.

Peroksider kan også velges blant dem som er representert med følgende formel (2):

hvor hver R3 og R4, like eller ulike, representerer alkylgrupper som har 4-30 karbonatomer og som kan være forgrenet eller ikke; og hver R5 og R^, like eller ulike, representerer sykliske eller lineære, alifatiske grupper som har 6 karbonatomer. Foretrukne peroksider med formel (2) er valgt blant dialkylperoksydikarbonater. Særlig foretrukne peroksider er dicetylperoksydikarbonater, dimyristylperoksydikarbonat og tilsvarende peroksider med lengre alkylkjede. Disse peroksider har en halveringstid på ca.

1 sekund ved 140 °C.

En foretrukket peroksidkonsentrasjon i polymerblandingen er fra 0,001 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt%, mer foretrukket fra 0,5 til 2 vekt%, av vekten av polypropylenmaterialet.

Enhver blanding av forskjellige peroksider med de ovennevnte generelle formler (1) og (2), kan også anvendes.

Peroksidene vil ved oppvarming spaltes til friradikaler som ved en bestemt reaksjonsmekanisme vil indusere reaktive punkter på polymerryggraden, og dette leder til dannelse av forgrening. Når det anvendes peroksider av alkylfumarat-klassen (peroksider med formel (1)), antas at karbon-karbon-dobbeltbindingen bidrar til den nevnte mekanisme og den resulterende dannelse av forgrening ved en "kombinering" av polyolefinkjeder. Når det anvendes peroksider av dialkylperoksydikarbonat-klassen (peroksider med formel (2)), antas det at peroksidene blir "podet" på polyolefinkjedene, og dette leder til slutt til dannelse av forgrening.

Et tverrbindingsmiddel kan også tilsettes til systemet for å forbedre forgreningen. Egnede tverrbindingsmidler omfatter forbindelser som har di- eller triallylgrupper, og de kan enten ha en syklisk eller en lineær, alifatisk struktur. Foretrukne tverrbindingsmidler velges blant tri(alkylallyl)cyanurater og tri(alkylallyl)isocyanurater. Særlig foretrukne tverrbindingsmidler er triallylcyanurat og triallylisocyanurat. En foretrukket konsentrasjon av tverrbindingsmidlet i polymerblandingen er fra 0,01 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 5 vekt%, av vekten av polypropylenmaterialet. Det antas at tverrbindingsmidlet vil fungere som en bro mellom polymerkjeder, og således resultere i forgrening.

Nabokjeder på separate polymermolekyler kan også kombineres og tverrbinde polymeren. R.ekombinasjoner av polymere forbindelser må imidlertid ikke forekomme i en slik utstrekning at det vil bli noen vesentlig grad av tverrbinding mellom kjedene, hvilket ville resultere i en vesentlig forverret bearbeidbarhet.

De innførte forandringer i molekylstrukturen vil endre polymerens reologiske egenskaper. En måte å uttrykke slike forandringer på, er å gjennomføre reologiske målinger med et reometer og sammenligne verdiene for tan(G<*>=3) oppnådd med en modifisert og en umodifisert polymer. Egenskapen tan(G<*=>3), hvor G<*> = -(G')<2> + (G")<2>, beregnes fra lagringsmodulen og tapsmodulen som en funksjon av skjærhastighet. Jo lavere verdien for tan(G<*>) er, jo høyere vil graden av forgrening være. Forgrening antas å føre til en øket sammenfiltring av polymerkj edene, og dette vil øke materialets smeltestyrke når det ekstruderes. Følgelig vil lav tan(G<*>) angi høy smeltestyrke.

Forsøk viser at ekstrudering av et polypropylen blandet med et peroksid med ovennevnte formel (1) eller (2) vil resultere i et materiale som til slutt vil ha en redusert verdi for tan. (G<*>). I motsetning til dette vil de peroksider som det er vanlig å benytte ved plastbearbeiding, øke verdien av tan(G<*>), hvilket viser at polymerkj edene er blitt degradert i stedet for å bli forgrenet. Det er derfor kritisk å anvende en egnet type peroksid, og det er viktig at de dannede frie radikaler ikke medfører degradering gjennom (3-spaltninger i polymerryggraden.

En annen måte å uttrykke slike reologiske forandringer på, er ved en direkte måling av polymerens smeltestyrke ved en såkalt "avtrekks"-metode. Denne metode er vanlig ved testing av termoplaster. Det skal derfor kun gis en kort oppsummering av metoden for å bibringe en nødvendig forståelse av prinsippene. Polymeren som skal testes, ekstruderes gjennom en kapillardyse vertikalt nedover. Den dannede tråd trekkes nedover ved hjelp av en vekt som er forbundet med en innretning for å registrere trekkraften. Med denne metode er det mulig å måle smeltestyrken hos polymertråden i smeltet tilstand umiddelbart nedenfor kapillardysen. Den ekstruderte, stivnede tråd trekkes av ved hjelp av et par klem valser. Den målte smeltestyrke vil variere med avtrekkshastigheten. Nærmere detaljer er gitt i eksemplene. En høy "avtrekks"kraft viser forbedret smeltestyrke.

Skummingsmidlet kan være ethvert fysisk eller kjemisk skummingsmiddel.

Eksempler på fysiske skummingsmidler omfatter: karbondioksid (C02); forskjellige hydrokarboner, særlig alkaner som har 1-8 karbonatomer, fortrinnsvis metan, etan, propan, butan, isobutan (2-metylpropan), pentan, isopentan (metylbutan) og neopentan (2,2-dimetylpropan), mest foretrukket isobutan og pentan; vann (H20); klor-fluor-karboner (CFC); og blandinger derav. Eksempler på kjemiske ekspansjonsmidler omfatter: uorganiske karbonater, sitronsyre og azodikarbonamider, og blandinger derav.

En bobleinitiator kan anvendes for å forbedre skumstrukturen. En slik initiator kan være ethvert faststoff som vil initiere dannelse av bobler fra en tilført gass eller utgangs-forbindelser for gass. En bobleinitiator kan således velges blant uorganiske forbindelser, så som talkum, og organiske forbindelser, så som azodikarbonamider og sitronsyre. Et til-ført kjemisk ekspansjonsmiddel kan også selv fungere som en bobleinitiator.

Densiteten på det skummede polypropylenmateriale vil avhenge av mange fak-torer. Viktig er graden av sammenfiltring av polymerkj edene, dvs. graden av forgrening og/eller tverrbinding. Dersom det under ekstruderingen blandes inn en større mengde peroksid, så vil dette resultere i en ønsket lavere skumdensitet og en redusert midlere boblestørrelse. Videre vil type og mengde anvendt skummingsmiddel innvirke på skumstrukturen. For eksempel vil C02 normalt resultere i høyere skumdensitet og større skumbobler enn det som oppnås når det anvendes isobutan. Med den foreliggende oppfinnelse kan skumdensiteten og midlere boblestørrelse varieres som ønsket ved å

velge passende parametre ved bearbeidingen. En fagperson på området som kjenner prinsippene for denne oppfinnelse, vil etter å ha gjennomført noen forsøkskjøringer vite hvordan ønsket skumdensitet kan oppnås.

Vanlige tilsetningsstoffer, som fyllstoffer, pigmenter, stabilisatorer, flammehem-mende midler, etc., kan tilsettes til materialene anvendt ved den foreliggende fremgangsmåte. Generelt vil slike tilsetningsstoffer normalt ikke påvirke forgreningsreaksjonene. De kan imidlertid forbedre polymeregenskapene og skumegenskapene.

Fremgangsmåten for å oppnå forgrening og skumming i henhold til den foreliggende oppfinnelse utføres fortrinnsvis på en kontinuerlig måte ved å anvende en egnet ekstruder. Alle ordinære, kommersielt tilgjengelige enkeltskrue- og dobbeltskrue-ekstrudere beregnet for ekstrudering av polypropylen, kan anvendes. Avhengig av den anvendte type peroksid kan det være påkrevet med en vent-ekstruder. Generelt blir alle bestanddeler med unntak av skummingsmidlene, dvs. polyolefinmaterialet, peroksidet, mulige tilsetningsstoffer og noen ganger også tverrbindingsmidlet, matet sammen til ekstruderen, eller som separate strømmer til samme innløpsåpning. Det vil være mest hensiktsmessig å mate alle bestanddeler til samme matetrakt og blande bestanddelene der med innretninger som er vel kjent i faget. Imidlertid kan det være nødvendig å forblande peroksidet med polymermaterialet for å være sikker på at det blir jevnt fordelt i dette. Skummingsmidlet vil normalt tilføres i ekstrudersylinderen i et punkt som ligger i en avstand på mellom 10 og 30 D nedenfor matetrakten.

Ekstruderen vil gi en intim blanding av peroksidet og polymermaterialet, samtidig som polymermaterialet blir smeltet og oppvarmet til ønsket temperatur. Det valgte peroksid må spalte med akseptabel hastighet ved denne bestemte temperatur. Temperaturen i polymersmelten i ekstruderens blande- og doseringssoner er fortrinnsvis i området fra 120 °C til 250 °C, mer foretrukket fra 130 °C til 230 °C, mest foretrukket fra 140 °C til 210 °C. Temperaturene velges avhengig av den anvendte type polypropylenmateriale og de spesifikke betingelser som benyttes ved skummingen. Plastsmeltens oppholdstid i ekstruderen må være tilstrekkelig til å sikre at forgreningsreaksj onene går fullstendig, og det må oppnås tilstrekkelig blanding og fordeling av skummingsmidlet eller -midlene. Oppholdstiden er følgelig nær knyttet til temperaturen i polymersmelten, peroksidenes halveringstid og anvendt type skummingsmiddel. I allmennhet bør oppholdstiden ikke være kortere enn 3 ganger halveringstiden for det anvendte peroksid. Når oppholdstidene er mer enn 100 ganger halveringstiden for peroksidet, så vil det normalt ikke observeres noen ytterligere økning i forgrening. Fortrinnsvis er polymermaterialets oppholdstid i ekstruderen mellom 2 og 50 ganger peroksidets halveringstid ved den aktuelle smeltetemperatur.

Fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen kan utføres i normal atmosfære, men ikke desto mindre vil en inert atmosfære, f.eks. nitrogenatmosfære, i ekstruderen være foretrukket fordi dette er gunstig for forgreningen.

I henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen ekstruderes det forgrenede polypropylen uten at noe skummingsmiddel tilsettes. Det smeltede materiale vil vanligvis ekstruderes for eksempel som strenger som på vanlig måte avkjøles og granuleres. De oppnådde plastgranulater kan anvendes som sådanne ved vanlig termoplastbearbeiding, så som sprøytestøping, ekstruderingsbelegging, rørekstrudering, termoforming, formblåsing, kalandrering, fiberspinning.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen føres et skummingsmiddel inn i ekstrudersylinderen i en posisjon hvor minst en vesentlig del av polymermaterialet er blitt forgrenet. Også i dette tilfelle kan polymersmelten ekstruderes til normale atmosfærebetingelser. Ekstrudatet, f.eks. strenger, vil så ekspandere. De fremstilte, skummede strenger avkjøles og kan granuleres som nevnt over. De fremstilte skummede plastgranulater (skummede perler) kan anvendes som sådanne ved sekundær plastbearbeiding. En annen mulighet er å forme det skummede ekstrudat direkte til de ønskede skumprodukter, så som monolagfolie eller multilagfolie, profiler eller slanger. Disse halvferdige skummede produkter kan anvendes som sådanne, eller ved videre plastbearbeiding, for eksempel ved termoforming eller laminering.

Oppfinnelsen skal nå illustreres og beskrives mer detaljert ved hjelp av eksempler.

EKSEMPLER

Bestemmelse av fysiske egenskaper

Reologiske egenskaper ble bestemt ved å anvende et oscillerende reometer, "Rheometrics RDA II" (varemerke). Følgende forsøksbetingelser ble benyttet: kapillarrometer med stempelhastighet på 1 mm/min, dysegeometri på 16:1 og en temperatur på 190 °C. Smeltestyrken ble bestemt ved å sammenligne de målte verdier tan(G<*>=3) for prøven og en referanseprøve, som forklart over.

Smeltestyrke ble bestemt med en "avtrekks"-metode ved å anvende en apparatur med kapillarreometer, tilgjengelig under varemerket "Rosand RH07". Polymerprøven ble kondisjonert i 10 minutter før ekstrudering. Avtrekkshastigheten for det ekstruderte stivnede monofilament var i området 2-50 m/min. Ved en gitt hastighet vil en større målt kraft bety høyere smeltestyrke.

Skumdensiteten ble bestemt ved å veie en prøve, måle prøvens fortrengte volum i en presisjonsmålesylinder, og deretter dividere vekten på volumet.

Den midlere cellestørrelse (boblestørrelse) ble bestemt ved å telle manuelt antall celler på et bilde av tverrsnittet av en ekstrudert streng tatt med et skanning-elektron-mikroskop.

Eksempel 1

Dette eksempel angår forgrening av en propylen/etylen-kopolymer ved å anvende et peroksid med formel (1).

En random propylen/etylen-kopolymer som inneholdt 2 vekt% etylen (polymerkvalitet betegnet RD-1), og som hadde en smelteindeks på MI = 8 (230 °C/2,16 kg, bestemt i henhold til ASTM D 1238) ble forblandet med 1 vekt% tert-butylperoksy-n-butylfumarat

(TBPNB) som hadde en halveringstid på 30 sekunder ved 180 °C. Denne forblanding ble ekstrudert i en ordinær dobbeltskrueekstruder av type "Clextral BC 21" (varemerke) som hadde koroterende, sammengående skruer, sylinderdiameter på D=25 mm og skruelengde lik L/D=44. Den innstilte temperaturprofil resulterte i en smeltetemperatur ved silplaten

på ca. 180 °C. Skruehastigheten var 150 opm, og dette ga polymeren en oppholdstid på 8 ganger peroksidets halveringstid ved 180 °C. Polymersmelten ble ekstrudert som strenger ned i et vannbad, deretter tørket og oppdelt til granulater. Resultatet av reologiske målinger utført med de fremstilte polymermaterialer, representert ved tan(G<*>=3), er rapportert i tabell 1.

Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt, med unntak av at 0,8 vekt% tert-butyl-peroksybenzoat ble tilsatt (kommersielt tilgjengelig fra Akzo Nobel Chemicals bv unnder varemerket "Trigonox C"). (En konsentrasjon på 0,8 vekt% Trigonox C tilsvarer 1 vekt% TBPNBF beregnet på basis av innholdet av aktivt oksygen.) Målt tan(G<*>=3) er rapportert i tabell 1.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt, med unntak av at ikke noe peroksid ble anvendt (kontrollprøve). Målt tan(G<*>=3) er rapportert i tabell 1.

Eksempel 4 og eksempel 5 (sammenligningseksempler)

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, med unntak av at det ble anvendt en enkeltskrueekstruder av type "Brabender" (varemerke) med diameter D=30 mm og skruelengde L/D=26. Skruehastigheten var 30 opm. Gjennomsnittlig temperatur i smeiten i dysesonen var 180 °C. Oppholdstiden i ekstruderen var ca. 3 minutter. Eksempel 4 ble utført med peroksidet TBPNBF, mens eksempel 5 ble utført uten noe peroksid. Reologiske egenskaper representert ved tan(G<*>=3) er rapportert i tabell 2.

Eksempler 6 til 8

Disse eksempler angår forgrening av en polypropylen-homopolymer i en

dobbeltskrueekstruder.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, med unntak av at det anvendte poly-mermateriale var en polypropylen-homopolymer (polymerkvalitet betegnet HO-1) som hadde en smelteindeks på MI=3. Peroksidkonsentrasj onene var som angitt i tabell 3 nedenfor. Målte reologiske egenskaper, representert ved tan(G<*>=3), er rapportert i tabell 3.

Eksempler 9 og 10 (Sammenligningseksempler)

Fremgangsmåten i eksempler 6 til 8 ble fulgt, med unntak av at det i eksempel 9 ble anvendt 0,4 vekt% "Triganox C", og at det i eksempel 10 ikke ble anvendt noe peroksid. Målte reologiske egenskaper, representert ved tan(G<*>=3), er rapportert i tabell 3.

Eksempel 11

Dette eksempel angår forgrening av en polypropylen-homopolymer ved å anvende et peroksid med formel (2), og så tverrbinding.

En propylen-homopolymer (polymerkvalitet betegnet HO-2) med en smelteindeks på

MI=2, ble forblandet med 1,25 vekt% dicetylperoksydikarbonat (DCPDC) som har en halveringstid på ca. 1 sekund ved 140 °C. Denne forblanding ble ekstrudert i dobbelt-skrueekstruderen anvendt i eksempel 1. Den innstilte temperaturprofil resulterte i en temperatur i smeiten ved silplaten på ca. 180 °C. Skruehastigheten var 150 opm. Dette resulterte i en oppholdstid for polymeren på 8 ganger peroksidets halveringstid ved 180 °C. Polymersmelten ble ekstrudert som strenger ned i vannbad, tørket og så oppdelt til granulater. Reologiske egenskaper uttrykt som smeltestyrke målt med avtrekksmetoden er rapportert i tabell 4.

Eksempler 12 til 14

Fremgangsmåten i eksempel 11 ble gjentatt, med unntak av at det i tillegg ble tilsatt henholdsvis 0,1, 0,98 og 3,04 vekt% triallylcyanurat (TAC) som tverrbindingsmiddel. Reologiske egenskaper uttrykt som smeltestyrke målt med avtrekksmetoden er rapportert i tabell 4.

Eksempel 15 (Sammenligningseksempel)

Eksempel 3 ble gjentatt, med unntak av at det ikke ble tilsatt noe peroksid. Reologiske egenskaper uttrykt som smeltestyrke målt med avtrekksmetoden er rapportert i tabell 4.

Eksempel 16

Dette eksempel angår forgrening og skumming av en polypropylen-homopolymer. Fremgangsmåten i eksempel 11 ble fulgt, med unntak av at konsentrasjonen av dicetylperoksydikarbonat (DCPDC) var 0,50 vekt%. I tillegg ble det tilsatt 5,0 vekt% C02 som skummingsmiddel, og 1,0 vekt% azodikarbonamid som bobleinitiator. Skummingsmidlet ble ført inn i ekstruderen i et punkt i en avstand på 18 D etter ekstruderens første mate-punkt. Densitet og gjennomsnittlig cellestørrelse for skummet ble målt, og de oppnådde resultater er rapportert i tabell 5.

Eksempel 17

Fremgangsmåten i eksempel 16 ble gjentatt, med unntak av at skummingsmidlet var isobutan. Resultatene er rapportert i tabell 5.

Eksempel 18

Fremgangsmåten i eksempel 17 ble gjentatt, med unntak av at mengden DCPDC ble økt til 1,25 vekt%. Resultatene er rapportert i tabell 5.

Eksempel 19 (Sammenligningseksempel)

Eksempel 16 ble gjentatt, med unntak av at ikke noe peroksid ble tilsatt. Den målte densitet og gjennomsnittlige cellestørrelse for skummet er rapportert i tabell 5.

Claims

1. Fremgangsmåte for forgrening av et polypropylenmateriale, karakterisert ved at den utføres kontinuerlig i en ekstruder og at: (i) polypropylenet blandes med et peroksid, og eventuelt også med et tverrbindingsmiddel, hvor peroksidet er valgt blant forbindelser med strukturene representert med de følgende formler (1) og (2), og blandinger derav: hvor hver Ri og R2, like eller ulike, representerer alkylgrupper som har 1-15 karbonatomer og som er forgrenet eller ikke, hver R3 og R4, like eller ulike, representerer alkylgrupper som har 4-30 karbonatomer og som er forgrenet eller ikke, og hver R5 og R6, like eller ulike, representerer sykliske eller lineære, alifatiske grupper som har 6 karbonatomer, (ii) bestanddelene varmes til en temperatur over polypropylenets smeltetemperatur og peroksidets spaltningstemperatur, samtidig som de blandes og føres fremover, (iii) polymersmelten holdes ved den nevnte temperatur i en periode fra minst 3 og inntil 100 ganger peroksidets halveringstid ved temperaturen, og (iv) den reagerte polymersmelte ekstruderes gjennom en ekstruderingsdyse til omgivende atmosfære.

2. Fremgangsmåte for forgrening og skumming av et polypropylenmateriale, karakterisert ved at den utføres kontinuerlig i en ekstruder og at: (i) polypropylenet blandes med et peroksid, og eventuelt også med et tverrbindingsmiddel, hvor peroksidet er valgt blant forbindelser med strukturene representert med de følgende formler (1) og (2), og blandinger derav: hvor hver Rx og R2, like eller ulike, representerer alkylgrupper som har 1-15 karbonatomer og som er forgrenet eller ikke, hver R3 og R4, like eller ulike, representerer alkyl grupper som har 4-30 karbonatomer og som er forgrenet eller ikke, og hver R5 og R6, like eller ulike, representerer sykliske eller lineære, alifatiske grupper som har 6 karbonatomer, (ii) bestanddelene varmes til en temperatur over polypropylenets smeltetemperatur og peroksidets spaltningstemperatur, samtidig som de blandes og føres fremover, (iii) polymersmelten holdes ved den nevnte temperatur i en periode fra minst 3 og inntil 100 ganger peroksidets halveringstid ved temperaturen, (iv) et skummingsmiddel, eventuelt også en bobleinitiator, innføres i polymersmelten i ekstrudersylinderen i en posisjon hvor forgreningen er hovedsakelig fullstendig, og (v) den bearbeidede polymersmelte ekstruderes gjennom en ekstruderingsdyse til omgivende atmosfære, hvorved polymermaterialet ekspanderer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polypropylenmaterialet velges blant polypropylen-homopolymerer, kopolymerer av propylen med 0,1 til 25 vekt% etylen, blandinger av propylen-homopolymerer eller -kopolymerer med høydensitetspolyetylen, lavdensitetspolyetylen, lineært lavdensitetspolyetylen eller etylen-propylen-gummier, og legeringer av propylen-homopolymerer og -kopolymerer med andre termoplastiske polymerer som polyamider og termoplastiske polyestere, hvor innholdet av den andre polymer i blandingen eller legeringen er i området fra 0,1 til 40 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymermaterialets oppholdstid i ekstruderen er fra 2 til 50 ganger halveringstiden for peroksidet ved den aktuelle temperatur i smeiten.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -3, karakterisert ved at det anvendes en mengde peroksid i området fra 0,001 vekt% til 10 vekt%, basert på vekten av det anvendte polypropylenmateriale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at peroksidet velges blant tert-butyl-peroksy-n-butylfumarat, dicetyl-peroksydikarbonater og dimyristylperoksydikarbonat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet velges blant tri(alkylallyl)cyanurater og tri(alkylallyl)isocyanurater.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet er triallylcyanurat eller triallylisocyanurat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at det anvendes en mengde tverrbindingsmiddel i området fra 0,01 vekt% til 10 vekt%, basert på vekten av det anvendte polypropylenmateriale.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at skummingsmidlet velges blant fysiske og kjemiske skummingsmidler, og blandinger av slike.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at skummingsmidlet velges blant karbondioksid, alkaner med 1-5 karbonatomer, nitrogen, vann, klorfluorkarboner og blandinger derav.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det som skummingsmiddel anvendes CO2 eller isobutan.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 2-12, karakterisert ved at bobleinitiatoren velges blant uorganiske karbonater, sitronsyre, azodikarbonamider og blandinger derav.

14. Anvendelse av polymermaterialet oppnådd ved fremgangsmåten ifølge krav 1 og 3-8, til fremstilling av gjenstander ved sprøytestøping, ekstruderingsbelegging, rørekstru-dering, termoforming, formblåsing, kalandrering og fiberspinning.

15. Anvendelse av polymermaterialet oppnådd ved fremgangsmåten ifølge krav 2-13, til fremstilling av gjenstander ved rørekstrudering, termoforming og formblåsing.