WO2020004429A1 - 改質ポリプロピレン樹脂およびその製造方法、並びに、当該改質ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡粒子およびその製造方法 - Google Patents

改質ポリプロピレン樹脂およびその製造方法、並びに、当該改質ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡粒子およびその製造方法 Download PDF

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彩佳 藤下
合田　高之
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polypropylene resin and a method for producing the same, and extruded expanded particles using the modified polypropylene resin and a method for producing the same.
  • the polypropylene resin in-mold foamed article obtained using the polypropylene resin foamed particles has the advantages of the in-mold foamed article, such as arbitrary shape, cushioning property, light weight, and heat insulation.
  • Patent Literatures 1 and 2 are mentioned as techniques for obtaining expanded polypropylene resin particles by an extrusion foaming method.
  • Patent Document 1 discloses that a modified polypropylene resin composition is prepared using a polypropylene resin, an aromatic vinyl monomer and / or an isoprene monomer, and a radical generator, and the modified polypropylene resin composition is used. A method for producing expanded particles by extrusion foaming is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that when obtaining polypropylene-based resin pre-expanded particles by an extrusion foaming method using a polypropylene-based resin, the half-width of the melting point peak of the polypropylene-based resin pre-expanded particles is determined by a crystal melting measurement using a differential scanning calorimeter method. A technique characterized by a temperature of 20 ° C. or higher is disclosed.
  • Patent Document 3 a resin composition for extrusion foam molding using a propylene polymer satisfying specific requirements has been disclosed as a resin used to obtain expanded polypropylene resin particles by an extrusion foaming method. I have.
  • Patent Document 4 a non-crosslinked polypropylene-based resin satisfying specific requirements.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a novel foamed polypropylene resin particle having a low open cell ratio in a wide expansion ratio by an extrusion foaming method. It is to provide a modified polypropylene resin.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific radical polymerization initiator, it is possible to provide expanded polypropylene resin particles having a low open cell ratio over a wide expansion ratio by an extrusion foaming method. It has been found that a new modified polypropylene resin can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the production method of the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention a random polypropylene resin, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator, melt-kneading step to obtain a modified polypropylene resin by melt-kneading,
  • the content of ethylene units in the random polypropylene resin is more than 0.0% by weight and 2.5% by weight or less based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin
  • the melt flow rate of the random polypropylene resin is (MFR) is 5.0 g / 10 min or more and 20.0 g / 10 min or less
  • the compounding amount of the conjugated diene compound in the melt-kneading step is 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the random polypropylene resin.
  • the amount of the initiator is 0.01 to 5.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin, and the radical polymerization initiator is represented by the following general formula (1).
  • a 10-hour half-life temperature of the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B) is from 90 ° C. to 150 ° C.
  • R 1 , R 8 , R 9 and R 13 each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a substituted aryl group, which may be the same or different, and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and R 10 and R 11 are each independently (a) a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 12 is a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.).
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has an elongational viscosity ⁇ 1 at an elongation time of 1 second and an elongational viscosity at an elongation time of 30 seconds at an elongation viscosity of 180 ° C. and a strain rate of 0.1 / sec.
  • the ratio ( ⁇ 30 / ⁇ 1) to ⁇ 30 is 40.0 or more and 100.0 or less.
  • the expanded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention have one crystal peak in a DSC curve obtained by DSC measurement, have an expansion ratio of 2.0 times or more and less than 30.0 times, and have open cells. Rate is 0.0% or more and 20.0% or less.
  • a modified polypropylene resin that can provide expanded polypropylene resin particles having a low open cell ratio at a wide expansion ratio by an extrusion foaming method.
  • Patent Document 1 is capable of obtaining expanded particles having a low density, a high closed cell ratio, a beautiful appearance, and excellent heat resistance.
  • Patent Document 2 is low in cost and has a good balance between fusing property and low shrinkage during in-mold molding.
  • the present inventors have newly found that the expanded polypropylene resin particles produced by the techniques described in Patent Documents 1 and 2 have poor surface elongation during in-mold foam molding.
  • an in-mold foam molded article is produced by in-mold foam molding using foamed polypropylene resin particles produced by the technique described in Patent Document 1
  • the in-mold foam molded article undergoes severe shrinkage immediately after molding.
  • the inventor has newly found that For these reasons, the inventor has newly found that the in-mold foam molding using the polypropylene-based resin foam particles produced by the techniques described in Patent Documents 1 and 2 has a narrow molding process width.
  • a molded article obtained by in-mold foaming shows low shrinkage, but further low shrinkage is practically required.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose polypropylene-based resins having excellent extrusion foaming properties, but do not disclose a method for producing a particulate foam (foamed particles). The present inventors have newly found that even if the polypropylene resins described in Patent Documents 3 and 4 are used, foamed particles having excellent moldability during in-mold molding may not be obtained in some cases.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the main reason why foamed particles excellent in moldability are not obtained is that the open cell ratio of the foamed particles is high at a high expansion ratio, I guessed. That is, as described above, the prior art is not sufficient from the viewpoint of obtaining expanded polypropylene resin particles having a low open cell ratio at a wide expansion ratio by an extrusion expansion method.
  • the method for producing a modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention includes a random kneading step of melting and kneading a random polypropylene resin, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator to obtain a modified polypropylene resin.
  • the content of ethylene units in the random polypropylene resin is more than 0.0% by weight and 2.5% by weight or less based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin, and the melt flow rate (MFR) of the random polypropylene resin is ) Is 5.0 g / 10 min or more and 20.0 g / 10 min or less, and the compounding amount of the conjugated diene compound in the melt kneading step is 0.01 part by weight or more based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin. 5.00 parts by weight or less, and the distribution of the radical polymerization initiator in the melt-kneading step.
  • the amount is 0.01 to 5.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin, and the radical polymerization initiator is an organic compound having a structure represented by the general formula (1).
  • the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B) have a 10-hour half-life temperature of 90 ° C. to 150 ° C.
  • the method for producing a modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide expanded polypropylene resin particles having a low open cell ratio at a wide expansion ratio by an extrusion foaming method. A high quality polypropylene resin can be provided.
  • the method for producing a modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention provides a modified polypropylene resin capable of providing expanded polypropylene-based resin particles having excellent moldability by an extrusion foaming method because of the above-described configuration. It can be said that it can be done.
  • the ratio ( ⁇ 30 / ⁇ 1) of the extension viscosity ⁇ 1 at an extension time of 1 second to the extension viscosity ⁇ 30 at an extension time of 30 seconds is 40.
  • a modified polypropylene resin having a value of 0 or more and 100.0 or less can be provided.
  • the expansion ratio was 2.0 times or more and less than 30.0 times.
  • C) Extruded polypropylene resin particles having an open cell ratio of 0.0% or more and 20.0% or less can be provided.
  • the elongational viscosity is the elongational viscosity measured at a temperature of 180 ° C. and a strain rate of 0.1 / sec.
  • the random polypropylene resin used in one embodiment of the present invention contains at least a propylene unit and an ethylene unit as constituent units, the main constituent unit is a propylene unit, and the propylene unit and the ethylene unit are randomly linked. It is united.
  • the “propylene unit” is a structural unit derived from a propylene monomer
  • the “ethylene unit” is a structural unit derived from an ethylene monomer.
  • the main constituent unit is a propylene unit” means that the number of propylene units is 50% or more, when the number of all constituent units included in the random polypropylene resin is 100%.
  • the random polypropylene resin may have a structural unit derived from an ⁇ -olefin other than the propylene unit and the ethylene unit.
  • the ⁇ -olefin include (a) 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, (b) cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8, Cyclic olefins such as 13,6] -4-dodecene, (c) 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl- Dien
  • the content of the ethylene unit in the random polypropylene resin used in one embodiment of the present invention is more than 0.0% by weight and not more than 2.5% by weight based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin, and 0.5% by weight or less.
  • the method for producing a modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has an advantage that the obtained modified polypropylene resin has a low gel fraction.
  • the content of ethylene units in the modified polypropylene resin obtained by the method for producing a modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention does not exceed the content of ethylene units in the used random polypropylene resin. Therefore, when the content of the ethylene unit in the modified polypropylene resin is 2.5% by weight or less based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin, in the random polypropylene resin used for producing the modified polypropylene resin, It is highly probable that the content of the ethylene unit is 2.5% by weight or less based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin.
  • the MFR of the random polypropylene resin used in one embodiment of the present invention is from 5.0 g / 10 min to 20.0 g / 10 min, preferably from 5.0 g / 10 min to 17.0 g / 10 min, 5.0 g / 10 min or more and 14.0 g / 10 min or less are more preferable, and 5.0 g / 10 min or more and 11.0 g / 10 min or less are still more preferable, and 5.0 g / 10 min or more and 8.0 g / 10 min or less. Is particularly preferred.
  • the in-mold foam molded article finally obtained using the modified polypropylene resin obtained by the method for producing a modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has a small deformation and a beautiful surface. It has the advantage that it tends to be excellent.
  • the value of the MFR was measured using an MFR measuring device described in JIS K7210, the diameter of the orifice was 2.0959 ⁇ 0.0050 mm ⁇ , the length of the orifice was 8.000 ⁇ 0.025 mm, and the load was 2160 g. It is a value measured under the condition of 230 ⁇ 0.2 ° C.
  • the melting point of the random polypropylene resin used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, and is, for example, preferably 130 ° C. to 155 ° C., more preferably 135 ° C. to 153 ° C., and 140 ° C. It is particularly preferable that the temperature is not less than 150 ° C. or less.
  • the melting point of the random polypropylene resin is (a) 130 ° C. or higher, there is no possibility that the dimensional stability of the in-mold foam molded product is reduced, and the heat resistance of the in-mold foam molded product is insufficient.
  • B When the temperature is 155 ° C. or lower, there is no possibility that the heating steam pressure for molding in the in-mold foam molding increases.
  • the melting point of the random polypropylene resin is measured by a differential scanning calorimeter method (hereinafter, referred to as “DSC method”).
  • DSC method differential scanning calorimeter method
  • the specific operation procedure is as follows: (1) After melting 5 to 6 mg of random polypropylene resin by heating from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min; (2) After crystallization by lowering the temperature from 220 ° C. to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min; (3) Further raise the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve obtained at the time of the second heating can be determined as the melting point.
  • the differential operation calorimeter for example, DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • Other synthetic resins other than the random polypropylene resin include (a) high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene resins such as ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, and (b) styrene resins such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-ethylene copolymer And the like.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene. can give.
  • conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • butadiene and isoprene are particularly preferred, because (a) they are inexpensive and are easy to handle, and (b) the reaction is easy to proceed uniformly.
  • the compounding amount of the conjugated diene compound in the melt-kneading step according to one embodiment of the present invention is 0.01 parts by weight or more and 5.00 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the random polypropylene resin, and is 0.05 parts by weight or less.
  • the content is preferably from 4.00 to 3.00 parts by weight, more preferably from 0.10 to 3.00 parts by weight, further preferably from 0.2 to 2.50 parts by weight, and more preferably from 0.30 to 2.50 parts by weight. Particularly preferred is not more than 00 parts by weight. If the amount of the conjugated diene compound is less than 0.01 part by weight, the effect of the modification, that is, the increase in the melt tension and the expression of the strain hardening property cannot be obtained.
  • the amount of the conjugated diene compound exceeds 5.00 parts by weight, the crosslinking of the conjugated diene compound becomes excessive, and the viscosity of the resulting modified polypropylene resin becomes high. As a result, it becomes difficult to obtain high-magnification extruded polypropylene resin particles from the obtained modified polypropylene resin.
  • melt-kneading step in addition to the random polypropylene resin, the conjugated diene compound, and the radical polymerization initiator, the melt-kneading step is performed together with the conjugated diene compound within a range that does not impair the effects according to one embodiment of the present invention.
  • a polymerizable monomer may be used in combination.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the conjugated diene compound include (a) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, Metal acrylate, metal methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and stearyl acrylate; and (b) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include methacrylates such as butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • the radical polymerization initiator according to one embodiment of the present invention is an organic peroxide capable of abstracting hydrogen from a random polypropylene resin and a conjugated diene compound.
  • the mixture of the radical polymerization initiator according to one embodiment of the present invention is a mixture other than the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B) as long as the effect according to one embodiment of the present invention is not impaired. , Peroxides and / or azo compounds.
  • R 1 , R 8 , R 9 and R 13 are each independently hydrogen, 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 7, more preferably 1 to 7). Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 4), or 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 8, more preferably It is preferably a substituted or unsubstituted aryl group of 6 to 7, particularly preferably 6), which may be the same or different.
  • each of R 1 , R 8 and R 9 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. Among them, a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable, and an unsubstituted alkyl group is more preferable.
  • each of R 1 , R 8 , R 9 and R 13 is most preferably an unsubstituted alkyl group having 4 carbon atoms.
  • R 13 is particularly preferably hydrogen among hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 2 has 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 7, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 4).
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted alkoxy group among the substituted or unsubstituted alkoxy groups. It is preferably an alkoxy group, and more preferably an unsubstituted alkoxy group. In the general formula (1), R 2 is most preferably an unsubstituted alkoxy group having 4 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are preferably (a) each independently having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 7, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 6). 4, further preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 2), or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 12 (preferably 6 to 8, more preferably 6 to 7, particularly preferably 6) carbon atoms.
  • Type aryl groups which are the same or different, or (b) together have 3 to 8 carbon atoms (more preferably 3 to 7, more preferably 3 to 6, more preferably 3 to 5 carbon atoms) , More preferably 3 to 4, and particularly preferably 3), a substituted or unsubstituted cycloalkyl group.
  • R 10 and R 11 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. It is preferably a substituted alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group.
  • R 10 is an unsubstituted alkyl group having 1 carbon atom and R 11 is an unsubstituted alkyl group having 2 carbon atoms, or (b) R 10 is Most preferably, it is an unsubstituted alkyl group having 2 carbon atoms, and R 11 is an unsubstituted alkyl group having 1 carbon atom.
  • R 12 has 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 7, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 4). Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 (preferably 6 to 8, more preferably 6 to 7, particularly preferably 6) carbon atoms. Preferably, there is.
  • R 12 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group among substituted or unsubstituted alkyl groups and a substituted or unsubstituted aryl group. More preferably, it is a type alkyl group. In the general formula (5), R 12 is most preferably an unsubstituted alkyl group having 4 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkylene group include not only linear ones but also branched and cyclic ones.
  • substitution type means that a carbon atom or a hydrogen atom of a functional group is substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and / or an aromatic group.
  • the organic peroxide (A) preferably has a hydrogen extraction ability and a polymerizability.
  • examples of the organic peroxide (A) include (a) t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, and t-butylperoxy 3,5,5-trimethyl Hexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and di-t- Peroxyesters such as butyl peroxyisophthalate; (b) diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; and (c) peroxydicarbonate.
  • organic peroxide (A) among these, peroxyester is preferable.
  • polymerizable refers to the performance of the easiness of an addition reaction of a radical generated from a random polypropylene resin, isoprene and a radical polymerization initiator to a double bond portion.
  • organic peroxide (A) a peroxyester in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the organic peroxide (B) has a higher hydrogen extraction ability than the organic peroxide (A). It is preferable that the organic peroxide (B) has lower polymerizability than the organic peroxide (A).
  • the organic peroxide (B) include (a) 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, peroxyketals such as n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-di (t-butylperoxy) butane; (b) ketone peroxide; (c) dicumylper Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide,
  • the organic peroxide (B) having the structure represented by the general formula (4) is better than the organic peroxide (B) having the structure represented by the general formula (5).
  • the 10-hour half-life temperature of B) is preferable because it is more suitable for the melting temperature of polypropylene.
  • the organic peroxide (B) having the structure represented by the general formula (4) can be said to be a peroxyketal.
  • the organic peroxide (B) has a structure represented by the general formula (4), and in the general formula (4), R 8 and R 9 each independently represent a non-C 1 -C 4 More preferred is a peroxyketal, which is a substituted alkyl group, wherein R 10 and R 11 are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B) is from 90 ° C to 150 ° C, preferably from 90 ° C to 140 ° C, more preferably from 90 ° C to 130 ° C, and from 90 ° C to 120 ° C. is more preferable, and 95 ° C. to 115 ° C. is particularly preferable.
  • the solvent used in the measurement of the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B) is not particularly limited. Examples of the solvent include toluene, benzene, and the like.
  • the concentration of the organic peroxide (A) or the organic peroxide (B) in the solvent in the measurement of the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B) is not particularly limited.
  • the concentration may be 0.1 mol / L to 0.2 mol / L.
  • the compounding amount of the radical polymerization initiator in the melt-kneading step according to one embodiment of the present invention is 0.01 parts by weight or more and 5.00 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the random polypropylene resin, and is 0.05 part by weight. Or more, preferably from 0.15 to 3.00 parts by weight, more preferably from 0.30 to 2.50 parts by weight, even more preferably from 0.50 to 2.50 parts by weight. 0.000 parts by weight or less is particularly preferred. If the amount of the radical polymerization initiator is less than 0.01 part by weight, it is difficult to obtain the effect of modification, that is, increase in melt tension and development of strain hardening property.
  • the compounding amount of the radical polymerization initiator exceeds 5.00 parts by weight, the extraction of hydrogen from the random polypropylene resin by the radical polymerization initiator in the melt-kneading step increases. And, by increasing the radicalization of the random polypropylene resin, a low molecular weight random polypropylene resin tends to be obtained. As a result, when using the obtained random polypropylene resin to produce extruded polypropylene resin particles by the extrusion foaming method, a decrease in the pressure of the die is caused, and the extruded polypropylene resin particles having a high open cell ratio are easily obtained. Tend.
  • mixing can also be referred to as “addition” or “use”. Further, “mixing”, “addition”, and “use” are terms in production, and may be referred to as “contained” in a substance obtained by production. In the present specification, the terms “blend”, “addition”, “use” and “content” are interchangeable, and the terms “blended amount”, “addition amount”, “use amount” and “content” are interchangeable. It can be replaced.
  • the compounding amount of the radical polymerization initiator can be said to be the compounding amount of the mixture of the radical polymerization initiators containing the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B).
  • the mixture of the radical polymerization initiator contains 50.0% by weight or more of the organic peroxide (A). It may contain 80.0% by weight or less, and 20.0% by weight or more and 50.0% by weight or less of the organic peroxide (B).
  • the mixture of the radical polymerization initiator contains 50.0% by weight or more of the organic peroxide (A).
  • the organic peroxide (B) is contained in an amount of 10.0% to 50.0% by weight, and the organic peroxide (A) is contained in an amount of 60.0% to 85% by weight. 0.05% by weight or less, and more preferably 15.0% by weight or more and 40.0% by weight or less of the organic peroxide (B), and the organic peroxide (A) is 65.0% by weight or more and 80% by weight or less. More preferably, the content of the organic peroxide (B) is 20.0% by weight or more and 35.0% by weight or less. According to this configuration, in the melt-kneading step, hydrogen extraction and crosslinking occur in an appropriate balance. As a result, there is an advantage that a modified polypropylene resin having a low gel fraction and a sufficient melt tension can be obtained.
  • melt kneading in the melt kneading step is to knead a random polypropylene resin, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator using a kneader at a temperature at which the random polypropylene resin can be melted. Kneading can also be referred to as stirring. Therefore, a stirrer may be used.
  • Apparatuses that can be used in the melt-kneading step of one embodiment of the present invention include (a) kneaders such as rolls, co-kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, and twin-screw extruders; Examples include a horizontal stirrer such as a shaft surface renewer and a twin-screw multi-disc device, and (c) a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer.
  • a kneader in terms of continuous kneading and ease of scale-up, and it is particularly preferable to use an extruder in terms of productivity among kneaders.
  • the random polypropylene resin, the conjugated diene compound, and the radical polymerization initiator may be finally melt-kneaded. That is, the order and method of mixing and kneading the random polypropylene resin, the conjugated diene compound, and the radical polymerization initiator are not particularly limited, and include, for example, the following methods (a) to (d): (A) a method of mixing a random polypropylene resin, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator to form a mixture, and then melt-kneading the mixture; (B) After melt-kneading the random polypropylene resin to prepare a melt-kneaded product of the random polypropylene resin, the conjugated diene compound and the radical polymerization initiator are simultaneously added to the melt-kneaded product of the random polypropylene resin, and the obtained mixture is mixed.
  • melt kneading method (C) a method of mixing a random polypropylene resin and a radical polymerization initiator, melt-kneading, adding a conjugated diene compound to the obtained melt-kneaded product, and further melt-kneading the obtained mixture; and (d) After preparing a melt-kneaded product of the random polypropylene resin by melt-kneading the random polypropylene resin, the conjugated diene compound and the radical polymerization initiator are added separately and in no particular order to the melt-kneaded product of the random polypropylene resin, and And then melt kneading.
  • the temperature of the kneader or the stirrer is not particularly limited as long as the random polypropylene resin can be melted.
  • the temperature of the kneader or the stirrer is preferably in the range of 130 ° C to 300 ° C, more preferably in the range of 145 ° C to 280 ° C, and in the range of 160 ° C to 260 ° C. Is more preferable, and particularly preferably in the range of 175 ° C or more and 240 ° C or less.
  • the temperature of the kneader includes, for example, the temperature of a cylinder.
  • the resin temperature in the kneading section or the stirring section is preferably from 130 ° C to 300 ° C.
  • the temperature of the kneader or the stirrer and / or the resin temperature in the kneader or the stirrer is the above configuration, (a) the point that the random polypropylene resin is melted and does not thermally decompose, and (b) radical polymerization This is preferable in that the initiator is sufficiently decomposed.
  • the kneading time is generally preferably 1 minute to 60 minutes.
  • the melt-kneaded product obtained in the melt-kneading step is extruded from a die provided in a kneader, and the extruded melt-kneaded material (also referred to as a strand) is cooled and shredded to obtain a modified polypropylene.
  • a resin can be obtained.
  • the method for cooling the strands is not particularly limited, and examples thereof include water cooling using water.
  • the strand may be chopped after being cooled, or cooling and chopping may be performed simultaneously.
  • the modified polypropylene resin according to another embodiment of the present invention has an elongational viscosity ⁇ 1 at an elongation time of 1 second and an elongational viscosity ⁇ 1 at an elongation time of 30 seconds at an elongational viscosity of 180 ° C. and a strain rate of 0.1 / sec.
  • the ratio ( ⁇ 30 / ⁇ 1) to the elongational viscosity ⁇ 30 is 40.0 or more and 100.0 or less, preferably 40.0 or more and 95.0 or less, more preferably 40.0 or more and 90.0 or less. preferable.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide expanded polypropylene resin particles having a low open cell ratio at a wide expansion ratio by an extrusion foaming method.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it can be said that expanded polypropylene resin particles having excellent moldability can be provided by an extrusion foaming method.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention since the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it has excellent strain hardening properties.
  • the excellent strain hardening property of the modified polypropylene resin contributes to holding the cell membrane and sufficiently preventing breakage of the cell membrane in the extruded polypropylene resin particles obtained by the extrusion foaming method using the modified polypropylene resin. I do.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has (a) one crystal peak in a DSC curve obtained by DSC measurement, and (b) an expansion ratio of 2.0 times or more and 30.0 times or more. It is possible to provide extruded polypropylene resin particles having a ratio of less than 2 times and (c) an open cell ratio of 0.0% or more and 20.0% or less.
  • a test piece is obtained by hot pressing the modified polypropylene resin at 240 ° C. for 1 minute using a spacer having a length of 2 mm ⁇ a width of 1 mm ⁇ a thickness of 1 mm. After attaching the test piece to the measuring device, the test piece is kept at 180 ° C. for 5 minutes, and then the extensional viscosity is measured at an extension rate of 0.1 / sec.
  • a viscoelasticity measuring device ARES manufactured by TA Instruments is used as a measuring device.
  • a production method for producing the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention a conventionally known method may be adopted, and there is no particular limitation.
  • a production method for producing the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention [2. Production method of modified polypropylene resin].
  • [2. Method for Producing Modified Polypropylene Resin] the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention can be produced.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention includes a structural unit derived from a random polypropylene resin and a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • the content of the ethylene unit in the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention is more than 0.0% by weight and not more than 2.5% by weight based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention may include a structural unit derived from a radical polymerization initiator.
  • the structural unit derived from the radical polymerization initiator contained in the modified polypropylene resin may contain at least one or more structural units derived from.
  • the “structural unit derived from the radical polymerization initiator” or the “structural unit derived from the organic peroxide (A) (or the organic peroxide (B))” refers to the radical polymerization in the production of the modified polypropylene resin. It refers to an initiator or a structural unit derived from various substances generated by decomposition of the organic peroxide (A) or the organic peroxide (B).
  • Embodiments of the random polypropylene resin, the conjugated diene compound, and the radical polymerization initiator are as described in [2. Method for producing modified polypropylene resin] can be appropriately referred to.
  • the shape and size of the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention are not particularly limited, and may be, for example, pellets.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has a gel fraction after extracting the modified polypropylene resin in p-xylene at 130 ° C. for 6 hours using a metal mesh having an aperture of 37 ⁇ m (400 mesh).
  • the modified polypropylene resin is 100% by weight, the content is preferably 0.5% by weight or more and 1.5% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 1.0% by weight or less, More preferably, it is not less than 0.5% by weight and not more than 0.8% by weight.
  • the gel fraction of the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it can be said that crosslinking in the modified polypropylene resin has an appropriate frequency.
  • the “gel component” is a gel-like (gel-like) foreign matter locally generated in the extruded polypropylene resin expanded particles due to excessive crosslinking, and the cell is formed by extruded polypropylene resin particles. May cause membrane rupture.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing instruments for measuring a gel fraction (hereinafter, referred to as a gel fraction measuring device).
  • the gel fraction measuring device includes an eggplant flask 1, an oil bath device 3, and a stirrer 4, and the eggplant flask 1 includes a stirrer piece 2 therein.
  • the eggplant flask 1 is, for example, an eggplant flask having a volume of 300 mL, is a container for containing a modified polypropylene resin and xylene, and is installed in an oil bath device 3 (in FIG. 1, the eggplant flask 1 is a eggplant flask.
  • the oil bath device 3 is a device for heating the modified polypropylene resin and xylene in the eggplant flask 1, and is installed on the stirrer 4.
  • the stirrer 4 is a device that enables the stirrer piece 2 provided in the eggplant flask 1 to be rotated by magnetic force, and thereby can stir the modified polypropylene resin and xylene in the eggplant flask 1.
  • the arrows around the stirrer piece 2 indicate the rotation direction of the stirrer piece 2 (that is, the rotation direction of the modified polypropylene resin and xylene in the eggplant flask 1).
  • the rotation direction of the stirrer piece 2 is not limited to the direction shown in FIG.
  • the method of measuring the gel fraction using the gel fraction measuring device is not particularly limited.
  • the gel fraction can be obtained by sequentially performing the following methods (1) to (10) using a gel fraction measuring device.
  • a stirrer piece 2 and a 400-mesh wire mesh in which the modified polypropylene resin of the above (2) is sealed are put in a 300 mL eggplant flask 1, and 150 mL of xylene is further added to the eggplant flask 1.
  • the 400 mesh wire mesh is taken out of the eggplant flask 1 with tweezers, and the 400 mesh wire mesh is washed with xylene to remove deposits on the side of the 400 mesh wire mesh.
  • Gel fraction (% by weight) Amount of resin insoluble material in 400 mesh wire mesh (g) / Mass of modified polypropylene resin (0.5 g) ⁇ 100
  • the amount of the resin insoluble material in the 400 mesh wire mesh the mass of the 400 mesh wire mesh after filtration and drying (including the resin unnecessary material)-the mass of only the 400 mesh wire mesh before filtration.
  • the melt tension at break of the modified polypropylene resin at 200 ° C. is preferably 10.0 cN or less. It is more preferably 3.0 cN or more and 10.0 cN or less, further preferably 5.0 cN or more and 10.0 cN or less, and further preferably 7.0 cN or more and 10.0 cN or less.
  • melt tension is preferably 10.0 cN or less. It is more preferably 3.0 cN or more and 10.0 cN or less, further preferably 5.0 cN or more and 10.0 cN or less, and further preferably 7.0 cN or more and 10.0 cN or less.
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has a take-up speed at break of the modified polypropylene resin at 200 ° C. (hereinafter, also simply referred to as a take-up speed) of 4.5 m / min or more and 6.0 m. / M / min or less, more preferably from 4.5 m / min to 5.8 m / min, even more preferably from 4.5 m / min to 5.5 m / min.
  • a take-up speed 4.5 m / min or more and 6.0 m. / M / min or less, more preferably from 4.5 m / min to 5.8 m / min, even more preferably from 4.5 m / min to 5.5 m / min.
  • the melt tension and the take-off speed are measured using a Capillograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Specifically, it is as follows. A barrel having a diameter of 9.55 mm heated to a test temperature (for example, 200 ° C.) is filled with a sample resin (modified polypropylene resin) for measurement. Thereafter, the sample resin is heated to a test temperature (for example, 200 ° C.) for 10 minutes.
  • a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the sample resin is drawn out of the capillary die (at a diameter of 1.0 mm and a length of 10 mm) at a constant piston descending speed (10 mm / min), and the string-like material is placed below the capillary die.
  • winding is performed using a winding roll.
  • the winding speed is increased from the initial speed of 1.0 m / min at a rate of reaching 200 m / min in 4 minutes.
  • the load applied to the pulley with the load cell when the cord-like material breaks is defined as melt tension, and the value of the winding speed at the time of breakage is defined as the take-up speed at the time of breakage.
  • the winding speed at the point where the load applied to the pulley with the load cell does not increase even when the winding speed is increased is defined as the winding speed.
  • the fact that the cord-like material does not break means that the modified polypropylene resin does not have elasticity (crosslinking).
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has a modified polypropylene resin having a melt tension at break at 200 ° C. of 10.0 cN or less and a modified polypropylene resin having a take-off speed at break of 200 ° C. of 4 cP. It is preferably from 0.5 m / min to 6.0 m / min.
  • the method for producing extruded polypropylene resin particles includes (a) [2. Method for producing modified polypropylene resin], or modified polypropylene resin obtained by the production method described in the section [3. Modified polypropylene resin], and (b) carbon dioxide gas as a foaming agent, a first step of producing an extruded foam by an extrusion foaming method, and a first step. A second step of producing the extruded expanded particles by cutting the extruded foam obtained in the above into a particle shape.
  • the method for producing extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide expanded foamed polypropylene resin particles having a low open cell ratio at a wide expansion ratio by an extrusion foaming method. .
  • the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, it can be said that expanded polypropylene resin particles having excellent moldability can be provided by an extrusion foaming method.
  • the method for producing extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention includes (a) one crystal peak in a DSC curve obtained by DSC measurement, and (b) an expansion ratio of 2 It is possible to provide extruded expanded polypropylene resin particles having a porosity of at least 0.0 and less than 30.0 and (c) an open cell ratio of at least 0.0% and at most 20.0%.
  • the first step is a step of producing an extruded foam by an extrusion foaming method by sequentially performing the following (1) and (2): (1) A modified polypropylene resin and a foaming agent are put into an extruder. After the supply, the mixture is melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product. (2) After cooling the obtained melt-kneaded product, extrude it into a low-pressure region through a pore die to obtain an extruded foam.
  • the shape of the extruded foam obtained in the first step is not particularly limited, but is preferably a rod shape from the viewpoint that extruded foam particles having a particle shape can be easily obtained by cutting in the second step.
  • the pore die is preferably a die capable of extruding a melt-kneaded product into a rod shape.
  • the shape and number of the pore dies are not particularly limited.
  • the diameter of the pore die is preferably in the range of 0.1 mm to 2.0 mm in diameter.
  • the diameter of the pore die means the diameter of an inscribed circle inside the pore die.
  • the foaming agent used in one embodiment of the present invention is carbon dioxide.
  • the amount of the foaming agent used in the first step may be appropriately adjusted according to the type of the foaming agent so that the target expansion ratio of the extruded polypropylene resin expanded particles is 2.0 times or more and less than 30.0 times. Good.
  • the amount of the foaming agent used in the first step is preferably from 1.0 to 20.0 parts by weight, and more preferably from 2.0 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin. Parts or less is more preferable.
  • a foaming agent other than carbon dioxide may be further used in a smaller part by weight than carbon dioxide, as long as the effects of the embodiment of the present invention are not impaired.
  • the blowing agent other than carbon dioxide used in the first step include: (a) aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and hexane; (b) cyclopentane; And cycloaliphatic cyclized hydrogens such as cyclobutane; (c) air and inorganic gas such as nitrogen; and (d) water.
  • a cell nucleating agent may be further used for the purpose of controlling the cell shape of the extruded expanded polypropylene resin particles.
  • Bubble nucleating agents include sodium bicarbonate citric acid mixture, monosodium citrate, talc, calcium carbonate, and the like. These bubble nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cell nucleating agent used in the first step is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 5.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin, It is more preferably 0.01 to 3.50 parts by weight, further preferably 0.01 to 1.00 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.50 parts by weight. Is particularly preferred.
  • an antioxidant if necessary, (a) an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus-based processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an optical brightener, a metal soap, and antacid adsorption And / or additives such as (b) crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, and antistatic agents. May also be used.
  • the use of the coloring agent is not limited. That is, in the first step, a natural-color extruded foam can be obtained without using a coloring agent, or a desired-color extruded foam can be obtained using a coloring agent such as blue, red, and black. You can also get.
  • the coloring agent include perylene-based organic pigments, azo-based organic pigments, quinacridone-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, suren-based organic pigments, dioxazine-based organic pigments, isoindoline-based organic pigments, and carbon black.
  • the second step is a step of manufacturing the extruded foam by cutting the extruded foam obtained in the first step into a particle shape. “Cut into a particle shape” is also referred to as “shredding”.
  • the extruded foam particles obtained in the second step are extruded polypropylene resin particles.
  • a shredding method in the second step that is, a cutting method, a cold cut method or a hot cut method is preferable.
  • a cold cut method there is a strand cut method.
  • a molten kneaded material containing a foaming agent is extruded into a low-pressure region through a pore die to form an extruded foam, and the extruded foam is taken out while being cooled through a water tank. Then, it is a method of shredding.
  • the hot cut method is a method in which a melt-kneaded material immediately after being extruded from a pore die is cut by a rotating cutter while being in contact with a die surface, and further, due to a difference in cooling method, an under water cut method, and a water ring.
  • the cutting method is divided into two methods.
  • the underwater cut method is a method in which a cooling medium adjusted to a predetermined pressure is filled in a chamber attached to the tip of the die so as to contact the die, and the melt-kneaded material immediately after being extruded from the pore die is cut in water. is there.
  • the watering cut method is a method in which the melt-kneaded material cut by the cutter is cooled by being brought into contact with the cooling medium while foaming or after foaming.
  • the cutting method in the second step can be appropriately selected from the above-mentioned cutting methods or any other cutting methods for the purpose of obtaining extruded expanded particles having a low open cell ratio.
  • the expanded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention have one crystal peak in a DSC curve obtained by DSC measurement, have an expansion ratio of 2.0 times or more and less than 30.0 times, and have open cells. Rate is 0.0% or more and 20.0% or less.
  • Extruded polypropylene-based resin particles according to one embodiment of the present invention have the above-described configuration, and thus have good moldability, and have excellent arbitrariness, cushioning properties, light weight, and excellent heat-insulating properties. Can be provided. “Moldability” in the present specification is a characteristic of extruded polypropylene resin particles, and refers to ease of molding. Extruded expanded polypropylene resin particles having a low open cell ratio are excellent in moldability.
  • good moldability means that, during in-mold foam molding, it is easy to further expand the polypropylene-based resin extruded foamed particles and to fuse the foamed particles together, and as a result, a high expansion ratio Means that a foamed molded article in a polypropylene resin mold can be easily obtained.
  • the extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention have the above-described configuration of the open cell ratio. Therefore, (a) the extruded polypropylene resin particles have good surface elongation during in-mold expansion molding. (B) During the in-mold foam molding, there is an advantage that the molding process width is widened and (c) the shrinkage of the obtained polypropylene-based in-mold foam molded article immediately after molding is reduced.
  • the measuring method of an open cell rate is performed by the measuring method described in the Example mentioned later.
  • the DSC curve of the extruded polypropylene resin expanded particles is obtained by measuring 5 to 6 mg of the extruded polypropylene resin expanded particles from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min by DSC measurement. This is the curve obtained when
  • a conventionally known method may be employed and is not particularly limited.
  • the production method for producing the expanded polypropylene resin expanded particles according to one embodiment of the present invention includes the method described in [4. Production Method of Extruded Polypropylene Resin Expanded Particles]. That is, the extruded polypropylene resin particles according to one embodiment of the present invention include [2. Method for producing modified polypropylene resin], or modified polypropylene resin obtained by the production method described in the section [3.
  • Modified polypropylene resin it is preferable to use extruded polypropylene resin particles produced by an extrusion foaming method using the modified polypropylene resin described in the section [1].
  • [4. Production Method of Extruded Polypropylene Resin Expanded Particles] it can be said that the modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention can be produced.
  • the expansion ratio of the extruded polypropylene resin expanded particles according to one embodiment of the present invention is preferably 2.0 times or more and less than 30.0 times, and more preferably 7.0 times or more and less than 27.0 times. It is more preferably 12.0 times or more and less than 25.0 times, and particularly preferably 16.0 times or more and 23.0 times or less. According to the configuration, in the polypropylene-based resin-molded expanded molded article obtained by using the polypropylene-based resin extruded foamed particles, features such as arbitrary shape, cushioning property, light weight, and heat insulating property are more exhibited.
  • the expansion ratio of the extruded expanded polypropylene resin particles is measured as follows. An arbitrary amount is weighed within the range of 3 g to 10 g of the obtained extruded polypropylene resin expanded particles, the weight w (g) is measured, and the volume v (cm 3 ) is measured by a submerged method.
  • the density ⁇ r of the modified polypropylene resin particles before foaming was 0.9 g / cm 3 .
  • the open cell rate of the expanded polypropylene resin expanded particles according to one embodiment of the present invention is preferably 0.0% or more and 20.0% or less, and more preferably 0.0% or more and 19.0% or less. More preferably, it is 0.0% or more and 18.0% or less, more preferably 0.0% or more and 17.0% or less, and 0.0% or more and 16.0% or less. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.0% or more and 15.0% or less. According to the configuration, in the polypropylene-based resin-molded expanded molded article obtained by using the polypropylene-based resin extruded foamed particles, features such as arbitrary shape, cushioning property, light weight, and heat insulating property are more exhibited. Has the advantage of:
  • the open cell ratio of the extruded expanded polypropylene resin particles is described in Procedure C (PROSEDURE C) of ASTM D2856-87 using an air-comparison hydrometer [Model 1000 manufactured by Tokyo Science Co., Ltd.]. Can be determined by measuring according to the method described in (1). The method for measuring the open cell ratio will be described in detail in Examples described later.
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a random polypropylene resin, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator including a melt-kneading step of melt-kneading to obtain a modified polypropylene resin, wherein the content of ethylene units in the random polypropylene resin is It is more than 0.0% by weight and not more than 2.5% by weight based on 100 parts by weight of the random polypropylene resin, and the melt flow rate (MFR) of the random polypropylene resin is from 5.0 g / 10 min to 20.0 g / 10 Minutes or less, and the compounding amount of the conjugated diene compound in the melt kneading step is 0.01 part by weight or more and 5.00 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the random polypropylene resin.
  • MFR melt flow rate
  • the compounding amount of the radical polymerization initiator is 100 parts by weight of the random polypropylene resin. And 0.01 to 5.00 parts by weight, and the radical polymerization initiator contains at least one kind of an organic peroxide (A) having a structure represented by the following general formula (1). And a mixture comprising at least one or more organic peroxides (B) having at least one structure represented by the following general formula (4) or (5), wherein the organic peroxides (A) and A method for producing a modified polypropylene resin, wherein the organic peroxide (B) has a 10-hour half-life temperature of 90 ° C to 150 ° C.
  • R 1 , R 8 , R 9 and R 13 each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a substituted aryl group, which may be the same or different, and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 12 is a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • the ratio ( ⁇ 30 / ⁇ 1) of the elongational viscosity ⁇ 1 at an elongation time of 1 second to the elongational viscosity ⁇ 30 at an elongation time of 30 seconds is 40.
  • the gel fraction after extracting the modified polypropylene resin in p-xylene at 130 ° C. for 6 hours using a wire mesh having an opening of 37 ⁇ m (400 mesh) is 100% by weight of the modified polypropylene resin.
  • the modified polypropylene resin has a melt tension at break at 200 ° C. of 10.0 cN or less, and the modified polypropylene resin has a take-off speed at break at 200 ° C. of 4.5 m / min or more and 6.0 m / min. Min. Or less, the modified polypropylene resin according to [3] or [4].
  • [6] (a) the modified polypropylene resin obtained by the production method according to [1] or [2] or the modified polypropylene resin according to any one of [3] to [5], and (b) A) a first step of producing an extruded foam by an extrusion foaming method using carbon dioxide as a foaming agent; and extruded foam particles obtained by cutting the extruded foam obtained in the first step into a particle shape.
  • a method for producing extruded expanded polypropylene resin particles comprising:
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • the radical polymerization initiator has at least one structure represented by the following general formula (1), (2) or (3).
  • a mixture containing at least one or more organic peroxides (A) and at least one or more organic peroxides (B) having at least one structure represented by the following general formula (4) or (5) A method for producing a modified polypropylene resin, characterized in that:
  • R 1 , R 8 , R 9 and R 13 each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 5 to R 7 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 12 substituted aryl group, which may be the same or different.
  • Type alkyl group substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different
  • R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 10 and R 11 are each independently (a) , Carbon number 1-1 A substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 12 carbon atoms, which are the same or different from each other, or (b) having 3 to 3 carbon atoms together.
  • R 12 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 12 carbon atoms. Group.).
  • the gel fraction after extracting the modified polypropylene resin in p-xylene at 130 ° C. for 6 hours using a metal mesh having an opening of 37 ⁇ m (400 mesh) is 100% by weight of the modified polypropylene resin.
  • the modified polypropylene resin has a melt tension at break at 200 ° C. of 10.0 cN or less, and a take-off speed at break of 4.5 m / min or more and 6.0 m / min or less.
  • [X6] (a) a modified polypropylene resin obtained by the production method according to [X1] or [X2], or a modified polypropylene resin according to any one of [X3] to [X5], (B) a first step of producing an extruded foam by an extrusion foaming method using carbon dioxide as a foaming agent, and cutting and extruding the extruded foam obtained in the first step into a particle shape; A method for producing extruded polypropylene resin particles, comprising a second step of producing expanded particles.
  • PP-1 an ethylene random copolymer having an ethylene content of 2.0% (MFR 7.0 g / 10 min, melting point 144 ° C)
  • PP-2 ethylene random copolymer having an ethylene content of 2.8% (MFR 7.5 g / 10 min, melting point 144 ° C)
  • PP-3 an ethylene random copolymer having an ethylene content of 2.3% (MFR 22.0 g / 10 min, melting point 144 ° C)
  • PP-4 an ethylene random copolymer having an ethylene content of 2.7% (MFR 2.3 g / 10 min, melting point 144 ° C)
  • Table 1 summarizes each embodiment relating to the organic peroxide (A) and the organic peroxide (B) which are the radical polymerization initiators used in the production of the modified polypropylene resin.
  • the “general formula” in Table 1 shows a general formula of the organic peroxide (A) or the organic peroxide (B), and the “carbon number (pieces)” in Table 1 shows such a general formula. Indicates the number of carbon atoms of the functional group in each R.
  • modified polypropylene resins MP-1 to MP-13 were produced.
  • the raw materials in MP-1 to MP-13 are as follows.
  • the random polypropylene resin a random polypropylene resin described in the column of “Type” of the random polypropylene resin in Table 2 was used.
  • the content of ethylene units in the used random polypropylene resin was the amount described in the column of “content of ethylene units” in Table 2 with respect to 100 parts by weight of the random polypropylene resin.
  • radical polymerization initiator examples include t-butylperoxyisopropyl monocarbonate as the organic peroxide (A), and 2,2-di (t-butylperoxy) butane as the organic peroxide (B), Mixtures containing 2-di (t-amylperoxy) butane or p-menthane-hydroperoxide were used.
  • the mixture of radical polymerization initiators So that the organic peroxide (B) is contained at the ratio described in the column of “Ratio of the organic peroxide (B)” in Table 2. It was adjusted.
  • isoprene isoprene monomer
  • the modified polypropylene resin MP-1 of Example 1 was produced by the following method. (1) 100 parts by weight of a random polypropylene resin and 1.4 parts by weight of a mixture of a radical polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the random polypropylene resin were supplied from a hopper to a twin screw extruder having a diameter of 45 mm ⁇ at a rate of 70 kg / hour. . (2) The supplied raw materials were melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 230 rpm.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 Modified polypropylene resins MP-2 to 13 were obtained by the same production method as MP-1, except that the compositions were as shown in Table 2.
  • Example 1 Extruded polypropylene resin expanded particles of Example 1 were produced by the following method. (1) (a) 100 parts by weight of the modified polypropylene resin shown in Table 3 and (b) 100% by weight of the modified polypropylene resin, 0.02 parts by weight of talcan PK-S manufactured by Hayashi Kasei as a cell nucleating agent. Were blended with a tumbler to prepare a blend, and the blend was supplied to a twin-screw extruder having a diameter of 15 mm.
  • Example 5 Extruded polypropylene resin particles of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the modified polypropylene resin shown in Table 3 was used as the modified polypropylene resin. . However, in Example 4, the amount of carbon dioxide used as a foaming agent was 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin.
  • the extruded polypropylene resin particles of Examples 1 to 5 were produced using MP-1 to MP-5 as modified polypropylene resins, respectively.
  • the modified polypropylene resins MP-1 to MP-5 are modified polypropylene resins produced by the method for producing a modified polypropylene resin according to one embodiment of the present invention. Therefore, in the modified polypropylene resins MP-1 to MP-5, the ratio ( ⁇ 30 / ⁇ 1) of the extension viscosity ⁇ 1 at the extension time of 1 second to the extension viscosity ⁇ 30 at the extension time of 30 seconds is within the range of one embodiment of the present invention. Met.
  • the extruded polypropylene resin particles of Examples 1 to 5 have an expansion ratio of 2.0 times or more and less than 30.0 times, and an open cell ratio of 0.0 % To 20.0%.
  • MP-1 used for producing the expanded polypropylene resin particles of Example 1 had a gel fraction of 0.5 to 1.5% by weight, a melt tension of 10.0 cN or less, and The take-off speed was not less than 4.5 m / min and not more than 6.0 m / min.
  • the open cell ratio of the extruded polypropylene resin particles of Example 1 was the lowest among Examples and Comparative Examples.
  • Example 2 The expanded polypropylene resin foam particles of Example 2 were produced using MP-2 having a melt tension higher than MP-1 and higher than 10 cN. However, the open cell ratio of the extruded polypropylene resin particles of Example 2 was slightly increased compared to the extruded polypropylene resin particles of Example 1.
  • the extruded expanded polypropylene resin particles of Example 3 were produced using MP-3 having a melt tension higher than MP-1 and higher than 10 cN. MP-3 is produced under the condition that the ratio of the organic peroxide (A) is higher than that of MP-1. However, the open cell ratio of the extruded polypropylene resin particles of Example 3 was slightly increased as compared with the extruded polypropylene resin particles of Example 1.
  • MP-4 used for producing the expanded polypropylene resin particles of Example 4 had a gel fraction of 0.5% by weight or more and 1.5% by weight or less, a melt tension of 10.0 cN or less, and The take-off speed was not less than 4.5 m / min and not more than 6.0 m / min.
  • the expanded polypropylene resin particles of Example 4 had a lower expansion ratio than the extruded polypropylene resin particles of Example 1 because the amount of the foaming agent (carbon dioxide) used was reduced.
  • the open cell ratio of the extruded expanded polypropylene resin particles of Example 4 was slightly increased as compared with the extruded expanded polypropylene resin particles of Example 1, but was smaller than that of the extruded expanded polypropylene resin particles of Examples 2 and 3. It is low.
  • the open cell ratio of the extruded expanded polypropylene resin particles of Example 5 is the highest among Examples 1 to 5.
  • Extruded polypropylene resin foam particles of Example 5 were produced using MP-5.
  • the gel fraction of MP-5 was higher than the extruded expanded polypropylene resin particles of Example 1, and was 2.6% by weight.
  • MP-5 had a melt tension higher than 10 cN and a take-off speed of less than 4.5.
  • Extruded polypropylene resin particles of Comparative Examples 1 to 5 were produced using MP-6 to MP-10 as modified polypropylene resins, respectively.
  • Modified polypropylene resins MP-6 to MP-10 are modified polypropylene resins produced by a production method outside the scope of the present invention. Therefore, in the modified polypropylene resins MP-6 to MP-10, the ratio ( ⁇ 30 / ⁇ 1) of the extension viscosity ⁇ 1 at the extension time of 1 second to the extension viscosity ⁇ 30 at the extension time of 30 seconds was out of the range of the present invention.
  • the extruded expanded polypropylene resin particles of Comparative Examples 1 to 5 produced using the modified polypropylene resin have considerably higher open cell ratios than the expanded expanded polypropylene resin particles of Examples 1 to 5. there were. It is clear that the extruded polypropylene resin particles obtained in the examples can be presumed to have better in-mold moldability.
  • a modified polypropylene resin which can provide expanded polypropylene resin particles having a low open cell ratio at a wide expansion ratio by an extrusion foaming method. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used to obtain a polypropylene-based resin molded in-mold having excellent shape arbitrariness, cushioning property, light weight, heat insulating property and the like. Therefore, the embodiment of the present invention can be suitably used in fields such as automobile interior members, cushioning materials, packaging materials, and heat insulating materials.

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Abstract

幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、新規の改質ポリプロピレン樹脂を提供することを課題とする。特定のランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、特定のラジカル重合開始剤と、を溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂を得る溶融混練工程、を含む改質ポリプロピレン樹脂の製造方法を提供することにより前記課題を達成する。

Description

改質ポリプロピレン樹脂およびその製造方法、並びに、当該改質ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡粒子およびその製造方法
　本発明は改質ポリプロピレン樹脂およびその製造方法、並びに、当該改質ポリプロピレン樹脂を用いた押出発泡粒子およびその製造方法に関する。
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴を有する。
　しかし、成形性の良いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を連続プロセスである押出発泡法で得ることは難しいという問題がある。
　従来、押出発泡法にてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る技術として、特許文献１および２が挙げられる。
　特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニル単量体および／またはイソプレン単量体とラジカル発生剤とを用いて変性ポリプロピレン系樹脂組成物を作製し、当該変性ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて押出発泡法にて発泡粒子を製法する方法が開示されている。
　特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂を用いて押出発泡法にてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得るにあたって、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量計法による結晶融解測定で融点ピークの半値幅が２０℃以上であることを特徴とした技術が開示されている。
　また、従来、押出発泡法にてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るために用いる樹脂として、特定の要件を満たすプロピレン系重合体を用いた押出発泡成形用樹脂組成物（特許文献３）が開示されている。
　また、押出発泡法で製造されるポリプロピレン系樹脂発泡体のための樹脂として、特定の要件を満たす無架橋ポリプロピレン系樹脂（特許文献４）が開示されている。
特開平９－３０２１３１号公報 特開２００９－２５６４６０号公報 特開２００９－２９３０２０号公報 特開平９－３０９９６４号公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって得る、という観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。
　本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、新規の改質ポリプロピレン樹脂を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のラジカル重合開始剤を用いることにより、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、新規の改質ポリプロピレン樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法は、ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤と、を溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂を得る溶融混練工程、を含み、前記ランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０重量％を超え２．５重量％以下であり、前記ランダムポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、前記溶融混練工程における前記共役ジエン化合物の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、前記溶融混練工程における前記ラジカル重合開始剤の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機過酸化物（Ａ）を少なくとも１種以上、および下記一般式（４）または（５）で表される構造を１つ以上有する有機過酸化物（Ｂ）を少なくとも１種以上、を含む混合物であり、前記有機過酸化物（Ａ）および前記有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度は９０℃～１５０℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（ここで、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、Ｒ２は、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基、または炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルコキシ基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、（ａ）それぞれ独立して、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、もしくは炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であるか、もしくはそれぞれ異なっているか、または、（ｂ）一緒に炭素数３～８の置換型もしくは非置換型シクロアルキル基を形成しており、Ｒ１２は、炭素数１～１０の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基である。）。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、温度１８０℃およびひずみ速度０．１／秒の条件で測定した伸長粘度において、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が４０．０以上１００．０以下である。
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下である。
　本発明の一実施形態によれば、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、改質ポリプロピレン樹脂を得ることができるという効果を奏する。
ゲル分率を測定するための器具類を示した概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　〔１．本発明の技術的思想〕
　本発明者が鋭意検討した結果、上述した先行技術文献１～３に記載の技術について、以下に示すような知見を新たに見出した。
　例えば、特許文献１の技術は、低密度であり、独立気泡率が高く、外観美麗であり、かつ耐熱性に優れた発泡粒子が得られるものである。また、特許文献２の技術は、低コストであり、また型内成形時に融着性と低収縮性とのバランスが良好であることから、型内の温度分布が生じやすい肉厚な金型形状でも、内部までポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が融着した良好な型内発泡成形体を得ることが可能なものである。
　しかしながら、特許文献１および２に記載の技術で作製されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時の表面伸びが悪いということを、本発明者は新規に見出した。また、特許文献１に記載の技術で作製されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形にて型内発泡成形体を作製した場合、当該型内発泡成形体は成形直後の収縮が激しいものであることも、本発明者は新規に見出した。これらの理由から、特許文献１および２に記載の技術で作製されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形では、成形加工幅が狭いということを、本発明者は新規に見出した。また、特許文献２に記載の技術は、型内発泡成形により得られる成形体が低収縮性を示すものであるが、実用的にはさらなる低収縮性が求められている。
　特許文献３および４には押出発泡性に優れたポリプロピレン系樹脂が開示されているが、粒子状の発泡体（発泡粒子）の製法に関しては記載されていない。特許文献３および４に記載のポリプロピレン系樹脂を使用しても型内成形時の成形性に優れた発泡粒子は得られない場合があることを、本発明者は新規に見出した。
　ここで、本発明者は、鋭意検討したところ、成形性に優れた発泡粒子が得られない主な原因は、高発泡倍率の場合に発泡粒子の連続気泡率が高いことである、と独自に推察した。すなわち、上述したように、従来技術は、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって得る、という観点からは、十分なものでなかった。
　〔２．改質ポリプロピレン樹脂の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法は、ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤と、を溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂を得る溶融混練工程、を含み、前記ランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０重量％を超え２．５重量％以下であり、前記ランダムポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、前記溶融混練工程における前記共役ジエン化合物の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、前記溶融混練工程における前記ラジカル重合開始剤の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、前記ラジカル重合開始剤は、前記一般式（１）で表される構造を有する有機過酸化物（Ａ）を少なくとも１種以上、および前記一般式（４）または（５）で表される構造を１つ以上有する有機過酸化物（Ｂ）を少なくとも１種以上、を含む混合物であり、前記有機過酸化物（Ａ）および前記有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度は９０℃～１５０℃である。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法は、前述した構成であるため、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、改質ポリプロピレン樹脂を提供することができる。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法は、前述した構成であるため、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、改質ポリプロピレン樹脂を提供することができる、ともいえる。
　具体的には、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法は、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が４０．０以上１００．０以下である改質ポリプロピレン樹脂を提供することができる。その結果、得られる改質ポリプロピレン樹脂を用いて、（ａ）ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、（ｂ）発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、かつ（ｃ）連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供することができる。ここで、伸長粘度は、温度１８０℃およびひずみ速度０．１／秒の条件で測定したときの伸長粘度である。
　＜ランダムポリプロピレン樹脂＞
　本発明の一実施形態で用いるランダムポリプロピレン樹脂は、構成単位として、少なくともプロピレン単位とエチレン単位とを含み、主な構成単位がプロピレン単位であり、プロピレン単位とエチレン単位とがランダムに連なった共重合体である。ここで、「プロピレン単位」とはプロピレンモノマーに由来する構成単位であり、「エチレン単位」とはエチレンモノマーに由来する構成単位である。また、「主な構成単位がプロピレン単位である」とは、ランダムポリプロピレン樹脂が含む全構成単位の数を１００％としたとき、プロピレン単位の数が５０％以上であることを意図する。
　ランダムポリプロピレン樹脂は、プロピレン単位およびエチレン単位以外のα－オレフィン由来の構成単位を有していてもよい。当該α－オレフィンとしては、（ａ）１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィン、（ｂ）シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセンなどの環状オレフィン、（ｃ）５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンなどのジエン、（ｄ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニルモノマー、などが挙げられる。プロピレンモノマーおよびエチレンモノマー以外のα―オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の一実施形態で用いられるランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０重量％を超え２．５重量％以下であり、０．５重量％以上２．５重量％以下が好ましく、１．０重量％以上２．５重量％以下がより好ましく、１．５重量％以上２．５重量％以下がさらに好ましく、１．８重量％以上２．２重量％以下が特に好ましい。当該構成によると、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法は、得られた改質ポリプロピレン樹脂は低いゲル分率を有する、という利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法にて得られる改質ポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、使用したランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量を超えることはない。それ故に、改質ポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量が、改質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して２．５重量％以下である場合、当該改質ポリプロピレン樹脂の製造に使用されたランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量が、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して２．５重量％以下である蓋然性が高い。
　本発明の一実施形態で用いられるランダムポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、５．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、５．０ｇ／１０分以上１７．０ｇ／１０分以下が好ましく、５．０ｇ／１０分以上１４．０ｇ／１０分以下がより好ましく、５．０ｇ／１０分以上１１．０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、５．０ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下が特に好ましい。当該構成によると、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法により得られる改質ポリプロピレン樹脂を用いて最終的に得られる型内発泡成形体が、変形が少なく、表面美麗性に優れたものとなる傾向がある、という利点を有する。
　ここで、ＭＦＲの値は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィスの直径が２．０９５９±０．００５０ｍｍφ、オリフィスの長さが８．０００±０．０２５ｍｍ、そして、荷重が２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した値である。
　本発明の一実施形態で用いられるランダムポリプロピレン樹脂の融点は、特に制限は無く、例えば、１３０℃以上１５５℃以下であることが好ましく、１３５℃以上１５３℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。ランダムポリプロピレン樹脂の融点が、（ａ）１３０℃以上である場合、型内発泡成形体の寸法安定性が低下する虞がなく、かつ、型内発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞がなく、（ｂ）１５５℃以下である場合、型内発泡成形における成形のための加熱蒸気圧力が高くなる虞がない。
　ここで、ランダムポリプロピレン樹脂の融点は、示差走査熱量計法（以降、「ＤＳＣ法」と称する）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）ランダムポリプロピレン樹脂５～６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温することにより融解させた後；（２）１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後；（３）さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時（すなわち（３）のとき）に得られるＤＳＣ曲線のピーク（融解ピーク）の温度を融点として求めることができる。示差操作熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型を用いることができる。
　本発明の一実施形態に係る溶融混練工程では、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、ランダムポリプロピレン樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤に加えて、ランダムポリプロピレン樹脂以外の他の合成樹脂を併用してもよい。ランダムポリプロピレン樹脂以外の他の合成樹脂としては、（ａ）高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、およびエチレン－メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、並びに（ｂ）ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、およびスチレン－エチレン共重合体などのスチレン系樹脂、などが例示される。
　＜共役ジエン化合物＞
　本発明の一実施形態で用いられ得る共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、および２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、などがあげられる。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共役ジエン化合物の中では、（ａ）安価で取り扱い点、および（ｂ）反応が均一に進みやすい点から、ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係る溶融混練工程における共役ジエン化合物の配合量は、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、０．０５重量部以上４．００重量部以下が好ましく、０．１０重量部以上３．００重量部以下がより好ましく、０．２重量部以上２．５０重量部以下がさらに好ましく、０．３０重量部以上２．００重量部以下が特に好ましい。共役ジエン化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合には、改質の効果、すなわちメルトテンションの増加、および歪硬化性の発現が得られない。共役ジエン化合物の配合量が５．００重量部を超える場合には、共役ジエン化合物による架橋が過剰になるため、得られる改質ポリプロピレン樹脂の粘度が高くなる。その結果、得られた改質ポリプロピレン樹脂から高倍率のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることが困難となる。
　本発明の一実施形態に係る溶融混練工程では、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、ランダムポリプロピレン樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤に加えて、共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーを併用してもよい。共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとしては、例えば、（ａ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、並びに（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、およびメタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、などが例示される。
　＜ラジカル重合開始剤＞
　本発明の一実施形態に係るラジカル重合開始剤は、ランダムポリプロピレン樹脂および共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有する有機過酸化物である。本発明の一実施形態に係るラジカル重合開始剤の混合物は、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、前記有機過酸化物（Ａ）および前記有機過酸化物（Ｂ）以外の、過酸化物および／またはアゾ化合物を含んでいてもよい。
　前記一般式（１）、（４）および（５）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８（好ましくは１～７、より好ましくは１～６、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは４）の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数６～１２（好ましくは６～８、より好ましくは６～７、特に好ましくは６）の置換型もしくは非置換型アリール基であることが好ましく、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　前記一般式（１）、（４）および（５）中、Ｒ１、Ｒ８、およびＲ９のそれぞれは、水素、置換型もしくは非置換型アルキル基、および置換型もしくは非置換型アリール基の中では、置換型もしくは非置換型アルキル基であることが好ましく、非置換型アルキル基であることがより好ましい。前記一般式（１）、（４）および（５）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１３のそれぞれは、炭素数４の非置換型アルキル基であることが最も好ましい。
　前記一般式（５）中、Ｒ１３は、水素、置換型もしくは非置換型アルキル基、および置換型もしくは非置換型アリール基の中では、水素であることが特に好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数１～８（好ましくは１～７、より好ましくは１～６、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは４）の置換型もしくは非置換型アルキル基、炭素数６～１２（より好ましくは６～８、より好ましくは６～７、特に好ましくは６）の置換型もしくは非置換型アリール基、炭素数１～８（好ましくは１～７、より好ましくは１～６、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは４）の置換型もしくは非置換型アルコキシ基であることが好ましく、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　前記一般式（１）中、Ｒ２は、置換型もしくは非置換型アルキル基、置換型もしくは非置換型アリール基、および置換型もしくは非置換型アルコキシ基、の中では、置換型もしくは非置換型アルコキシ基であることが好ましく、非置換型アルコキシ基であることがより好ましい。前記一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数４の非置換型アルコキシ基であることが最も好ましい。
　前記一般式（４）中、Ｒ１０およびＲ１１は、好ましくは、（ａ）それぞれ独立して、炭素数１～８（好ましくは１～７、より好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２）の置換型もしくは非置換型アルキル基、もしくは炭素数６～１２（好ましくは６～８、より好ましくは６～７、特に好ましくは６）の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であるか、もしくはそれぞれ異なっているか、または、（ｂ）一緒に炭素数３～８（より好ましくは３～７、より好ましくは３～６、より好ましくは３～５、さらに好ましくは３～４、特に好ましくは３）の置換型もしくは非置換型シクロアルキル基を形成している。
　前記一般式（４）中、Ｒ１０およびＲ１１は、置換型もしくは非置換型アルキル基、置換型もしくは非置換型アリール基、置換型もしくは非置換型シクロアルキル基の中では、置換型もしくは非置換型アルキル基であることが好ましく、非置換型アルキル基であることがより好ましい。前記一般式（４）では、（ａ）Ｒ１０が炭素数１の非置換型アルキル基であり、かつＲ１１が炭素数２の非置換型アルキル基であるか、または（ｂ）Ｒ１０が炭素数２の非置換型アルキル基であり、かつＲ１１が炭素数１の非置換型アルキル基である、ことが最も好ましい。
　前記一般式（５）中、Ｒ１２は、炭素数１～１０（好ましくは１～７、より好ましくは１～６、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは４）の置換型もしくは非置換型アルキル基であることが好ましく、または炭素数６～１２（好ましくは６～８、より好ましくは６～７、特に好ましくは６）の置換型もしくは非置換型アリール基であることが好ましい。
　前記一般式（５）中、Ｒ１２は、置換型もしくは非置換型アルキル基、および置換型もしくは非置換型アリール基の中では、置換型もしくは非置換型アルキル基であることが好ましく、非置換型アルキル基であることがより好ましい。前記一般式（５）中、Ｒ１２は、炭素数４の非置換型アルキル基であることが最も好ましい。
　ここで、前記アルキル基および前記アルキレン基は、直鎖状のものだけでなく、分岐および環状のものを含む。また、「置換型」とは、官能基が有する炭素原子または水素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および／または芳香族基等によって置換されていることをいう。
　有機過酸化物（Ａ）は、水素引き抜き能および重合性を有することが好ましい。有機過酸化物（Ａ）としては、（ａ）ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、およびジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル、（ｂ）ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、並びに（ｃ）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。有機過酸化物（Ａ）としては、これらの中でも、パーオキシエステルが好ましい。ここで、「重合性」とは、ランダムポリプロピレン樹脂、イソプレンおよびラジカル重合開始剤から生じたラジカルの二重結合部分への付加反応のしやすさの性能である。
　有機過酸化物（Ａ）としては、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１～４の非置換型アルキル基であるパーオキシエステルがより好ましい。
　有機過酸化物（Ｂ）は、有機過酸化物（Ａ）と比較して水素引き抜き能がより高いことが好ましい。有機過酸化物（Ｂ）は、有機過酸化物（Ａ）と比較して重合性がより低いことが好ましい。有機過酸化物（Ｂ）としては、例えば、（ａ）１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、および２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、（ｂ）ケトンパーオキサイド、（ｃ）ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、並びに（ｄ）ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸化物（Ｂ）としては、これらの中でも、パーオキシケタールが好ましい。
　一般式（５）で表される構造を有する有機過酸化物（Ｂ）よりも、一般式（４）で表される構造を有する有機過酸化物（Ｂ）の方が、有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度がポリプロピレンの溶融温度により適するため好ましい。一般式（４）で表される構造を有する有機過酸化物（Ｂ）はパーオキシケタールともいえる。
　有機過酸化物（Ｂ）としては、一般式（４）で表される構造を有し、一般式（４）中、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立して、炭素数１～４の非置換型アルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ独立して、炭素数１～２の非置換型アルキル基である、パーオキシケタールがさらに好ましい。
　有機過酸化物（Ａ）および有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度は９０℃～１５０℃であり、９０℃～１４０℃が好ましく、９０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１２０℃がさらに好ましく、９５℃～１１５℃が特に好ましい。有機過酸化物（Ａ）および有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度の測定において使用される溶剤は、特に限定されない。当該溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。有機過酸化物（Ａ）および有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度の測定における、溶剤中の有機過酸化物（Ａ）または有機過酸化物（Ｂ）の濃度は、特に限定されず、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　本発明の一実施形態に係る溶融混練工程におけるラジカル重合開始剤の配合量は、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、０．０５重量部以上４．００重量部以下が好ましく、０．１５重量部以上３．００重量部以下がより好ましく、０．３０重量部以上２．５０重量部以下がさらに好ましく、０．５０重量部以上２．００重量部以下が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満の場合には改質の効果、すなわちメルトテンションの増加、および歪硬化性の発現が得られにくい。ラジカル重合開始剤の配合量が５．００重量部を超える場合には、溶融混練工程において、ラジカル重合開始剤によるランダムポリプロピレン樹脂からの水素の引き抜きが増加する。そして、ランダムポリプロピレン樹脂のラジカル化が増加することによって、低分子量のランダムポリプロピレン樹脂が得られる傾向がある。その結果、得られたランダムポリプロピレン樹脂を用いて押出発泡法によりポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造するとき、ダイスの圧力の低下を引き起こし、連続気泡率の高いポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子が得られやすい傾向がある。
　本明細書において、「配合」は、「添加」または「使用」とも言える。また、「配合」、「添加」および「使用」は製造における用語であり、製造により得られた物質における「含有」といえる場合もある。本明細書において、用語「配合」、「添加」、「使用」および「含有」は相互置換可能であり、用語「配合量」、「添加量」、「使用量」および「含有量」は相互置換可能である。
　ラジカル重合開始剤の配合量とは、有機過酸化物（Ａ）および有機過酸化物（Ｂ）を含む、ラジカル重合開始剤の混合物の配合量ともいえる。
　ラジカル重合開始剤の混合物は、有機過酸化物（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）との合計含有量を１００重量％としたとき、有機過酸化物（Ａ）を５０．０重量％以上８０．０重量％以下、かつ、有機過酸化物（Ｂ）を２０．０重量％以上５０．０重量％以下、含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤の混合物は、有機過酸化物（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）との合計含有量を１００重量％としたとき、有機過酸化物（Ａ）を５０．０重量％以上９０．０重量％以下、かつ、有機過酸化物（Ｂ）を１０．０重量％以上５０．０重量％以下、含むことが好ましく、有機過酸化物（Ａ）を６０．０重量％以上８５．０重量％以下、かつ、有機過酸化物（Ｂ）を１５．０重量％以上４０．０重量％以下、含むことがより好ましく、有機過酸化物（Ａ）を６５．０重量％以上８０．０重量％以下、かつ、有機過酸化物（Ｂ）を２０．０重量％以上３５．０重量％以下、含むことがさらに好ましい。当該構成によると、溶融混練工程において、水素の引き抜きと架橋とが適切なバランスで生じる。その結果、低いゲル分率を有し、かつ、十分なメルトテンションを有する、改質ポリプロピレン樹脂が得られるという利点を有する。
　＜混練機、撹拌機＞
　溶融混練工程における溶融混練とは、ランダムポリプロピレン樹脂が溶融し得る温度において、ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とを、混練機を用いて混練することである。混練は、撹拌ともいえる。故に、撹拌機を用いてもよい。
　本発明の一実施形態の溶融混練工程において使用され得る装置としては、（ａ）ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、および２軸押出機などの混練機、（ｂ）２軸表面更新機、および２軸多円板装置などの横型撹拌機、並びに（ｃ）ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、連続的に混練できる点およびスケールアップを行いやすい点から、混練機を使用することが好ましく、混練機の中でも生産性の点から押出機を使用することが特に好ましい。
　溶融混練工程では、最終的に、ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とが溶融混練されていればよい。すなわち、ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とを混合および混練する順序並びに方法は、特に限定されず、例えば、以下（ａ）～（ｄ）の方法が挙げられる：
　（ａ）ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤とを混合して混合物を作製した後、当該混合物を溶融混練する方法；
　（ｂ）ランダムポリプロピレン樹脂を溶融混練してランダムポリプロピレン樹脂の溶融混練物を作製した後、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を同時に、ランダムポリプロピレン樹脂の溶融混練物に添加し、得られた混合をさらに溶融混練する方法；
　（ｃ）ランダムポリプロピレン樹脂とラジカル重合開始剤とを混合し、溶融混練した後、得られた溶融混練物に共役ジエン化合物を添加し、得られた混合物をさらに溶融混練する方法；および
　（ｄ）ランダムポリプロピレン樹脂を溶融混練してランダムポリプロピレン樹脂の溶融混練物を作製した後、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を別々に、かつ順不同に、ランダムポリプロピレン樹脂の溶融混練物に添加して、添加毎に混合し、さらに溶融混練する方法。
　溶融混練工程において、混練機または撹拌機の温度は、ランダムポリプロピレン樹脂が溶融し得る温度である限り特に限定されない。
　溶融混練工程において、混練機または撹拌機の温度は１３０℃以上３００℃以下の範囲であることが好ましく、１４５℃以上２８０℃以下の範囲であることがより好ましく、１６０℃以上２６０℃以下の範囲であることがさらに好ましく、１７５℃以上２４０℃以下の範囲であることが特に好ましい。混練機の温度としては、例えばシリンダの温度が挙げられる。混練部または撹拌部における樹脂温度は１３０℃以上３００℃以下であることが好ましい。混練機もしくは撹拌機の温度、および／または、混練部もしくは撹拌部における樹脂温度が前記構成であれば、（ａ）ランダムポリプロピレン樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点、および（ｂ）ラジカル重合開始剤が充分分解するという点、で好ましい。溶融混練工程において、混練時間は、一般に１分～６０分が好ましい。
　溶融混練工程において得られた溶融混練物を、混練機に備えられたダイから押出し、押出された溶融混練物（ストランドとも称される。）を、冷却し、細断することにより、改質ポリプロピレン樹脂を得ることができる。ストランドの冷却方法としては、特に限定されず、水を用いた水冷等が挙げられる。ストランドは、冷却された後に細断されてもよく、冷却と細断とが同時に行われてもよい。
　〔３．改質ポリプロピレン樹脂〕
　本発明の他の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、温度１８０℃およびひずみ速度０．１／秒の条件で測定した伸長粘度において、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が４０．０以上１００．０以下であり、４０．０以上９５．０以下であることが好ましく、４０．０以上９０．０以下であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、前述した構成であるため、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、前述した構成であるため、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、ともいえる。
　具体的には、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、前述した構成であるため、優れた歪硬化性を有するものである。改質ポリプロピレン樹脂の優れた歪硬化性は、当該改質ポリプロピレン樹脂を用いる押出発泡法によって得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子において、セル膜を保持し、セル膜の破断を十分に防ぐことに寄与する。その結果、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、（ａ）ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、（ｂ）発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、かつ（ｃ）連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供することができる。
　ここで、本明細書における伸長粘度の測定方法について以下に説明する。改質ポリプロピレン樹脂を、縦２ｍｍ×横１ｍｍ×厚み１ｍｍのスペーサーを用いて、２４０℃にて１分間熱プレスすることにより、試験片を得る。試験片を測定装置に装着した後、試験片を１８０℃で５分間保温し、その後、伸長速度０．１／秒で伸長粘度を測定する。測定装置としては、ＴＡインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いる。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂を製造するための製造方法としては、従来公知の方法が採用されてもよく、特に限定されない。本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂を製造するための製造方法としては、前記〔２．改質ポリプロピレン樹脂の製造方法〕の項に記載の製造方法であることが好ましい。換言すれば、前記〔２．改質ポリプロピレン樹脂の製造方法〕の項に記載の製造方法を用いると、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂を製造することができる。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、ランダムポリプロピレン樹脂由来の構成単位および共役ジエン化合物由来の構成単位を含む。本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、改質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０重量％を超え２．５重量％以下である。また、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、ラジカル重合開始剤由来の構成単位を含み得る。本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂が含むラジカル重合開始剤由来の構成単位としては、有機過酸化物（Ａ）由来の構成単位を少なくとも１種以上、および有機過酸化物（Ｂ）由来の構成単位を少なくとも１種以上、含み得る。ここで、「ラジカル重合開始剤由来の構成単位」または「有機過酸化物（Ａ）（もしくは有機過酸化物（Ｂ））由来の構成単位」とは、改質ポリプロピレン樹脂の製造において、ラジカル重合開始剤、または有機過酸化物（Ａ）もしくは有機過酸化物（Ｂ）の分解によって生じた様々な物質に由来する構成単位を指す。ランダムポリプロピレン樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤の態様としては、前記〔２．改質ポリプロピレン樹脂の製造方法〕の項の説明が適宜援用され得る。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の形状および大きさは、特に制限されず、形状としては例えばペレット状でもよい。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、改質ポリプロピレン樹脂を１３０℃のｐ－キシレン中で目開き３７μｍ（４００メッシュ）の金網を用いて６時間抽出した後のゲル分率が、改質ポリプロピレン樹脂を１００重量％としたとき、０．５重量％以上１．５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１．０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上０．８重量％以下であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂のゲル分率が前記構成である場合には、改質ポリプロピレン樹脂における架橋が適切な頻度であるといえる。そのため、改質ポリプロピレン樹脂を用いる押出発泡法によってポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造するとき、（ａ）発泡時の改質ポリプロピレン樹脂のメルトテンションが十分なものとなり、（ｂ）ゲル分の発生を抑制できる、という利点を有する。ここで、「ゲル分」とは、過剰な架橋によって、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子中に局所的に生じるゲル状（ジェル状ともいう。）の異物であり、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子にてセル膜の破断を引き起こし得る。
　本明細書におけるゲル分率は、図１に示す器具を利用して測定される。図１は、ゲル分率を測定するための器具類（以下、ゲル分率測定装置と称する。）を示した概略図である。ゲル分率測定装置は、ナスフラスコ１、オイルバス装置３、スターラー４を備えており、ナスフラスコ１はその内部にスターラーピース２を備えている。ナスフラスコ１は、例えば容積３００ｍＬのナスフラスコであり、改質ポリプロピレン樹脂およびキシレンを入れるための容器であり、オイルバス装置３の中に設置されている（図１では、ナスフラスコ１は、ナスフラスコ１の構成を具体的に説明するために、オイルバス装置３の上部に図示している。）。オイルバス装置３は、ナスフラスコ１中の改質ポリプロピレン樹脂およびキシレンに加温するための装置であり、スターラー４の上に設置されている。スターラー４は、ナスフラスコ１が備えるスターラーピース２を磁力によって回転させることを可能とする装置であり、これによって、ナスフラスコ１中の改質ポリプロピレン樹脂およびキシレンを撹拌することができる。なお、スターラーピース２の周囲に記載されている矢印は、スターラーピース２の回転方向（すなわちナスフラスコ１中の改質ポリプロピレン樹脂およびキシレンの回転方向）を示している。しかし、スターラーピース２の回転方向は図１に記載の方向に限定されるものではない。
　ゲル分率測定装置を用いる、ゲル分率の測定方法は特に限定されない。例えば、ゲル分率測定装置を用いて、下記の（１）～（１０）の方法を順に行うことにより、ゲル分率を求めることができる。
　（１）改質ポリプロピレン樹脂０．５ｇを精秤する。
　（２）袋状であり、かつ、側面がひだ折りにされた４００メッシュ金網に、前記（１）で精秤した改質ポリプロピレン樹脂をいれる。
　（３）３００ｍＬのナスフラスコ１にスターラーピース２、および、前記（２）の改質ポリプロピレン樹脂が封入された４００メッシュ金網を入れ、さらにキシレン１５０ｍＬをナスフラスコ１に加える。
　（４）オイルバス装置３およびスターラー４を用いて１３０℃および８０ｒｐｍで１時間撹拌する。
　（５）キシレンを完全に入れ替えた後、１時間撹拌する。
　（６）キシレンを完全に入れ替えた後、４時間撹拌する。
　（７）ナスフラスコ１から、４００メッシュ金網をピンセットで取り出し、４００メッシュ金網をキシレンで共洗いし、４００メッシュ金網の側面の付着物除去を行う。
　（８）４００メッシュ金網内の樹脂不溶物を、４００メッシュ金網ごと真空乾燥器で８０℃、８時間乾燥させる。
　（９）放冷後、４００メッシュ金網ごと樹脂不溶物の質量を測定する。
　（１０）下記式に基づき、ゲル分率（重量％）を算出する。
　ゲル分率（重量％）＝４００メッシュ金網内の樹脂不溶物質量（g）／改質ポリプロピレン樹脂質量（０．５ｇ）×１００
　ここで、４００メッシュ金網内の樹脂不溶物質量＝ろ過乾燥後の４００メッシュ金網質量（樹脂不要物質含む）－ろ過前の４００メッシュ金網のみの質量。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時メルトテンション（本明細書中、単にメルトテンションとも称する。）が、１０．０ｃＮ以下であることが好ましく、３．０ｃＮ以上１０．０ｃＮ以下であることがより好ましく、５．０ｃＮ以上１０．０ｃＮ以下であることがさらに好ましく、７．０ｃＮ以上１０．０ｃＮ以下であることがさらに好ましい。前記構成によれば、改質ポリプロピレン樹脂を用いる押出発泡法によってポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造するとき、発泡時の改質ポリプロピレン樹脂のメルトテンションが十分なものとなる。その結果、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子においてセル膜を十分に保持できる、という利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時の引取速度（本明細書中、単に引取速度とも称する。）が４．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下であることが好ましく、４．５ｍ／分以上５．８ｍ／分以下であることがより好ましく、４．５ｍ／分以上５．５ｍ／分以下であることがさらに好ましい。前記構成によれば、改質ポリプロピレン樹脂を用いる押出発泡法によってポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造するとき、発泡時の改質ポリプロピレン樹脂の伸びの程度が、セル膜を保持するために十分であり、かつ、過剰ではない、という利点を有する。
　本明細書におけるメルトテンションおよび引取速度の測定方法について以下に説明する。本明細書では、メルトテンションおよび引取速度は、キャピログラフ１Ｄ（日本　株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定する。具体的には、以下の通りである。試験温度（例えば２００℃）に加熱された径９．５５ｍｍのバレルに測定用の試料樹脂（改質ポリプロピレン樹脂）を充填する。その後、試料樹脂を１０分間、試験温度（例えば２００℃）に加熱する。その後、キャピラリーダイ（口径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ）から、一定に保持したピストン降下速度（１０ｍｍ／分）にて、試料樹脂を紐状に出しながら、この紐状物を前記キャピラリーダイの下方３５０ｍｍに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて巻取る。このとき、巻取り速度を初速１．０ｍ／分から、４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させる。紐状物が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をメルトテンションとし、破断したときの巻取り速度の値を破断時の引取速度とする。なお、紐状物が破断に至らない場合には、巻取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の巻取り速度のことを、引取速度とする。ここで、紐状物が破断に至らないことは、改質ポリプロピレン樹脂が弾性（架橋）を有していないことを意味する。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時メルトテンションが１０．０ｃＮ以下であり、かつ改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時の引取速度が４．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下であることが好ましい。
　〔４．ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、（ａ）〔２．改質ポリプロピレン樹脂の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られた改質ポリプロピレン樹脂、または、〔３．改質ポリプロピレン樹脂〕の項に記載の改質ポリプロピレン樹脂と、（ｂ）発泡剤として炭酸ガスと、を使用して押出発泡法により押出発泡体を製造する第一の工程、および第一の工程で得られた前記押出発泡体を粒子形状にカットして押出発泡粒子を製造する第二の工程、を含む。
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、前述した構成であるため、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる。
　本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂は、前述した構成であるため、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、ともいえる。
　具体的には、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、（ａ）ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、（ｂ）発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、かつ（ｃ）連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供することができる。
　＜第一の工程＞
　第一の工程について、具体的に説明する。第一の工程は、以下の（１）および（２）を順に行うことによって、押出発泡法により押出発泡体を製造する工程である：（１）改質ポリプロピレン樹脂と発泡剤とを押出機に供給した後、溶融混練し、溶融混練物を得る；（２）得られた溶融混練物を冷却した後、細孔ダイを通じて低圧領域に押出し、押出発泡体を得る。
　第一の工程において得られる押出発泡体の形状は、特に限定されないが、第二の工程にてカットにより容易に粒子形状の押出発泡粒子を得ることができる点から、棒状であることが好ましい。
　前記細孔ダイは、溶融混練物を棒状に押出すことができるダイであることが好ましい。細孔ダイの形状および個数については特に制限はされない。細孔ダイの直径は、直径０．１ｍｍ～２．０ｍｍの範囲が好ましい。ここで、細孔ダイの直径とは、細孔ダイの内側の内接円の直径を意図する。
　本発明の一実施形態で使用される発泡剤は、炭酸ガスである。第一工程における発泡剤の使用量は、発泡剤の種類に応じて、目標とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満となるように適宜調整すればよい。第一工程における発泡剤の使用量は、改質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上２０．０重量部以下であることが好ましく、２．０重量部以上１０．０重量部以下であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲で、第一工程において、炭酸ガス以外の発泡剤を炭酸ガスよりも少ない重量部でさらに使用しても良い。第一工程において使用される、炭酸ガス以外の発泡剤としては、例えば、（ａ）プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、およびヘキサン等の脂肪族炭化水素類；（ｂ）シクロペンタン、およびシクロブタン等の脂肪式環化水素類；（ｃ）空気、および窒素等の無機ガス；並びに（ｄ）水等、が挙げられる。
　第一工程において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の気泡形状をコントロールする目的で、気泡核形成剤をさらに使用してもよい。気泡核形成剤としては、重炭酸ソーダークエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これら気泡核形成剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第一工程における気泡核形成剤の使用量は、特に制限はないが、通常、改質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上３．５０重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以上１．００重量部以下であることがさらに好ましく、０．０１重量部以上０．５０重量部以下であることが特に好ましい。
　第一の工程においては、必要に応じて、（ａ）酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに／または、（ｂ）架橋剤、連鎖移動剤、造核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに使用してもよい。
　本発明の一実施形態では、着色剤の使用に制限はない。すなわち、第一工程において、着色剤を使用することなく、ナチュラル色の押出発泡体を得ることもできるし、青、赤、および黒など着色剤を使用して、所望の色の押出発泡体を得ることもできる。着色剤としては、例えば、ペリレン系有機顔料、アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、およびカーボンブラックなどが挙げられる。
　＜第二の工程＞
　第二の工程は、第一の工程で得られた前記押出発泡体を粒子形状にカットして押出発泡粒子を製造する工程である。「粒子形状にカットする」ことを「細断する」ともいう。第二の工程で得られる押出発泡粒子はポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子である。
　第二の工程における細断方法、すなわちカット方法としては、コールドカット法、またはホットカット法が好ましい。
　コールドカット法としては、ストランドカット法が挙げられる。ストランドカット法は、細孔ダイを通して、発泡剤を含有する溶融混練物を低圧領域に押出すことにより発泡させ、押出発泡体とした後、当該押出発泡体を水槽の中を通して冷却しながら引き取り、その後、細断する方法である。
　ホットカット法は、細孔ダイから押出された直後の溶融混練物を、ダイス面に接触しながら回転するカッターで切断する方法であり、さらに冷却方法の違いから、アンダーウォータカット法、およびウォータリングカット法の２つの方式に分けられる。アンダーウォータカット法は、ダイス先端に取り付けたチャンバー内に所定圧力に調整された冷却媒体をダイスに接するように充満し、細孔ダイから押出された直後の溶融混練物を水中で切断する方法である。ウォータリングカット法では、ダイス前方に連結された冷却ドラムの内周面に沿って冷却媒体が流れる冷却ドラムをダイス前方に配置する。ウォータリングカット法は、前記カッターで切断された溶融混練物が発泡しながら、もしくは発泡後に前記冷却媒体に接触することで冷却される方法である。
　第二の工程におけるカット方法は、前述したカット方法の中から、またはその他任意のカット方法の中から、連続気泡率の低い押出発泡粒子を得ることを目的として、適宜選択され得る。
　〔５．ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下である。
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、前述した構成であるため、成形性が良く、任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性に優れるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を提供できる、という利点を有する。本明細書における「成形性」は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の特性であり、成形の容易さをさす。連続気泡率が低いポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、成形性に優れるものである。本明細書における「成形性が良い」とは、型内発泡成形時に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子をさらに発泡させ、かつ発泡粒子同士を融着させることが容易であり、その結果、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を容易に得ることができることをさす。
　また、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、連続気泡率が前述した構成であるため、（ａ）型内発泡成形時に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の表面の伸びが良く、（ｂ）型内発泡成形時に、成形加工幅が広くなり、かつ、（ｃ）得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形直後の収縮が少なくなる、という利点を有する。なお、本明細書における、連続気泡率の測定方法は後述の実施例に記載の測定方法で行う。
　ここで、本明細書における、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のＤＳＣ曲線は、ＤＳＣ測定により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子５～６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる曲線である。
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造するための製造方法としては、従来公知の方法が採用されてもよく、特に限定されない。本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造するための製造方法としては、前記〔４．ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法であることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、〔２．改質ポリプロピレン樹脂の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られた改質ポリプロピレン樹脂、または、〔３．改質ポリプロピレン樹脂〕の項に記載の改質ポリプロピレン樹脂、を用いて押出発泡法により製造されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子であることが好ましい。前記〔４．ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法であれば、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂を製造することができる、ともいえる。
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率は、２．０倍以上３０．０倍未満であることが好ましく、７．０倍以上２７．０倍未満であることがより好ましく、１２．０倍以上２５．０倍未満であることがさらに好ましく、１６．０倍以上２３．０倍以下であることが特に好ましい。前記構成によれば、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用いて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。前記ポリプロピレン系樹脂押出押出発泡粒子の発泡倍率が前記範囲に至らなかった場合、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子内を不活性ガスで加圧し、加熱して発泡倍率を高める方法（例えば、特開平１０－２３７２１２号公報に記載の方法）も利用可能である。
　本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率は、以下のように測定する。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下の範囲内で任意の量を秤り取り、重量ｗ（ｇ）を測定し、水没法にて体積ｖ（ｃｍ３）を測定する。以下の式から、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の真比重ρｂを求める：ρｂ＝ｗ／ｖ。そして、発泡前の改質ポリプロピレン樹脂粒子の密度ρｒと、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の真比重ρｂとの比から、以下の式に基づき発泡倍率Ｋを求める：Ｋ＝ρｒ／ρｂ。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前の改質ポリプロピレン樹脂粒子の密度ρｒは、いずれも０．９ｇ／ｃｍ３とした。
　本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、０．０％以上２０．０％以下であることが好ましく、０．０％以上１９．０％以下であることがより好ましく、０．０％以上１８．０％以下であることがより好ましく、０．０％以上１７．０％以下であることがより好ましく、０．０％以上１６．０％以下であることがさらに好ましく、０．０％以上１５．０％以下であることが特に好ましい。前記構成によれば、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用いて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。
　本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ　Ｃ）に記載の方法に準拠して測定することで求めることができる。後述する実施例において、連続気泡率の測定方法を詳述する。
　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
　〔１〕ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤と、を溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂を得る溶融混練工程、を含み、前記ランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０重量％を超え２．５重量％以下であり、前記ランダムポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、前記溶融混練工程における前記共役ジエン化合物の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、前記溶融混練工程における前記ラジカル重合開始剤の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機過酸化物（Ａ）を少なくとも１種以上、および下記一般式（４）または（５）で表される構造を１つ以上有する有機過酸化物（Ｂ）を少なくとも１種以上、を含む混合物であり、前記有機過酸化物（Ａ）および前記有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度は９０℃～１５０℃であることを特徴とする改質ポリプロピレン樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（ここで、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、Ｒ２は、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基、または炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルコキシ基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、（ａ）それぞれ独立して、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、もしくは炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であるか、もしくはそれぞれ異なっているか、または、（ｂ）一緒に炭素数３～８の置換型もしくは非置換型シクロアルキル基を形成しており、Ｒ１２は、炭素数１～１０の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基である。）
　〔２〕前記ラジカル重合開始剤の混合物は、前記有機過酸化物（Ａ）と前記有機過酸化物（Ｂ）との合計含有量を１００重量％としたとき、前記有機過酸化物（Ａ）を５０．０重量％以上９０．０重量％以下、かつ、前記有機過酸化物（Ｂ）を１０．０重量％以上５０．０重量％以下、含むことを特徴とする〔１〕に記載の改質ポリプロピレン樹脂の製造方法。
　〔３〕温度１８０℃およびひずみ速度０．１／秒の条件で測定した伸長粘度において、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が４０．０以上１００．０以下であることを特徴とする改質ポリプロピレン樹脂。
　〔４〕前記改質ポリプロピレン樹脂を１３０℃のｐ－キシレン中で目開き３７μｍ（４００メッシュ）の金網を用いて６時間抽出した後のゲル分率が、前記改質ポリプロピレン樹脂を１００重量％としたとき、０．５重量％以上１．５重量％以下である、ことを特徴とする〔３〕に記載の改質ポリプロピレン樹脂。
　〔５〕前記改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時メルトテンションが１０．０ｃＮ以下であり、かつ前記改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時の引取速度が４．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下であることを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載の改質ポリプロピレン樹脂。
　〔６〕（ａ）〔１〕または〔２〕に記載の製造方法により得られた改質ポリプロピレン樹脂または〔３〕～〔５〕の何れか１つに記載の改質ポリプロピレン樹脂と、（ｂ）発泡剤として炭酸ガスと、を使用して押出発泡法により押出発泡体を製造する第一の工程、および
　第一の工程で得られた前記押出発泡体を粒子形状にカットして押出発泡粒子を製造する第二の工程、を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
　〔７〕ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
　〔８〕発泡倍率が１６．０倍以上２３．０倍以下であることを特徴とする〔７〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
　〔Ｘ１〕ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤と、を溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂を得る溶融混練工程、を含み、前記ランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０重量％を超え２．５重量％以下であり、前記ランダムポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、前記溶融混練工程における前記共役ジエン化合物の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０．００重量部以下であり、前記溶融混練工程における前記ラジカル重合開始剤の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０．００重量部以下であり、前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される構造を１つ以上有する有機過酸化物（Ａ）を少なくとも１種以上、および下記一般式（４）または（５）で表される構造を１つ以上有する有機過酸化物（Ｂ）を少なくとも１種以上、を含む混合物であることを特徴とする改質ポリプロピレン樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（ここで、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アルキル基、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アリール基、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アルコキシ基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、Ｒ４は、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アルキレン基、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アリーレン基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、（ａ）それぞれ独立して、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アルキル基、もしくは炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であるか、もしくはそれぞれ異なっているか、または、（ｂ）一緒に炭素数３～１２の置換型もしくは非置換型シクロアルキル基を形成しており、Ｒ１２は、炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数１～１２の置換型もしくは非置換型アリール基である。）。
　〔Ｘ２〕前記ラジカル重合開始剤の混合物は、前記有機過酸化物（Ａ）と前記有機過酸化物（Ｂ）との合計含有量を１００重量％としたとき、前記有機過酸化物（Ａ）を５０．０重量％以上８０．０重量％以下、かつ、前記有機過酸化物（Ｂ）を２０．０重量％以上５０．０重量％以下、含むことを特徴とする〔Ｘ１〕に記載の改質ポリプロピレン樹脂の製造方法。
　〔Ｘ３〕温度１８０℃およびひずみ速度０．１／秒の条件で測定した伸長粘度において、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が４０．０以上１００．０以下であることを特徴とする改質ポリプロピレン樹脂。
　〔Ｘ４〕前記改質ポリプロピレン樹脂を１３０℃のｐ－キシレン中で目開き３７μｍ（４００メッシュ）の金網を用いて６時間抽出した後のゲル分率が、前記改質ポリプロピレン樹脂を１００重量％としたとき、０．５重量％以上１．５重量％以下である、ことを特徴とする〔Ｘ３〕に記載の改質ポリプロピレン樹脂。
　〔Ｘ５〕前記改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時メルトテンションが１０．０ｃＮ以下であり、かつ破断時の引取速度が４．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下であることを特徴とする〔Ｘ３〕または〔Ｘ４〕に記載の改質ポリプロピレン樹脂。
　〔Ｘ６〕（ａ）〔Ｘ１〕または〔Ｘ２〕に記載の製造方法により得られた改質ポリプロピレン樹脂、または、〔Ｘ３〕～〔Ｘ５〕の何れか１つに記載の改質ポリプロピレン樹脂と、（ｂ）発泡剤として炭酸ガスと、を使用して押出発泡法により押出発泡体を製造する第一の工程、および第一の工程で得られた前記押出発泡体を粒子形状にカットして押出発泡粒子を製造する第二の工程、を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
　〔Ｘ７〕ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
　〔Ｘ８〕発泡倍率が１６．０倍以上２３．０倍以下であることを特徴とする〔Ｘ７〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
　以下に実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
　実施例および比較例において使用した原料および装置は、以下のとおりである。
　＜ランダムポリプロピレン樹脂＞
・ＰＰ－１：エチレン含量２．０％のエチレンランダム共重合体（ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、融点１４４℃）
・ＰＰ－２：エチレン含量２．８％のエチレンランダム共重合体（ＭＦＲ７．５ｇ／１０分、融点１４４℃）
・ＰＰ－３：エチレン含量２．３％のエチレンランダム共重合体（ＭＦＲ２２．０ｇ／１０分、融点１４４℃）
・ＰＰ－４：エチレン含量２．７％のエチレンランダム共重合体（ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、融点１４４℃）
　＜ラジカル重合開始剤＞
●有機過酸化物（Ａ）
・ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
●有機過酸化物（Ｂ）
・２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン
・２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン
・ｐ－メンタン－ハイドロパーオキシド。
　改質ポリプロピレン樹脂の製造で使用したラジカル重合開始剤である有機過酸化物（Ａ）および有機過酸化物（Ｂ）に関する各態様について、表１にまとめて記載した。表１の「一般式」には、有機過酸化物（Ａ）または有機過酸化物（Ｂ）が有する一般式を示しており、表１の「炭素数（個）」には、かかる一般式の各Ｒにおける官能基の炭素数を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　（改質ポリプロピレン樹脂の製造）
　実施例１～５および比較例１～８として、改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１～ＭＰ－１３を製造した。ＭＰ－１～ＭＰ－１３における原料は、以下の通りである。ランダムポリプロピレン樹脂としては、表２のランダムポリプロピレン樹脂の「種類」の欄に記載のランダムポリプロピレン樹脂を使用した。用いたランダムポリプロピレン樹脂における、エチレン単位の含有量は、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、表２の「エチレン単位の含有量」の欄に記載の量であった。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物（Ａ）としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、および、有機過酸化物（Ｂ）として２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタンもしくはｐ－メンタン－ハイドロパーオキシドを含む混合物を使用した。ラジカル重合開始剤の混合物は、有機過酸化物（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）との合計含有量を１００重量％としたとき、有機過酸化物（Ａ）を表２の「有機過酸化物（Ａ）の割合」の欄に記載の割合で含み、かつ有機過酸化物（Ｂ）を表２の「有機過酸化物（Ｂ）の割合」の欄に記載の割合で含むように調整した。共役ジエン化合物としては、イソプレン（イソプレンモノマー）を使用した。
　以下の方法により、実施例１である改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１を製造した。（１）ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部と、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対してラジカル重合開始剤の混合物１．４重量部とを、ホッパーから７０ｋｇ／時で直径４５ｍｍφの二軸押出機に供給した。（２）シリンダ温度２００℃、および回転数２３０ｒｐｍで、供給した原料を溶融混練した。（３）前記（２）の途中で、押出機の途中に設けた圧入部より、ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して共役ジエン化合物を０．８６重量部供給し、供給した原料を、前記二軸押出機中で溶融混練し、溶融混練物を得た。（４）溶融混練物をダイから押出し、押出された溶融混練物（ストランド）を、水冷し、細断することにより改質ポリプロピレン樹脂を得た。
　実施例２～５および比較例１～８：表２記載の組成であることを除いては、ＭＰ－１と同様の製法で改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－２～１３を得た。
　得られたＭＰ－１～ＭＰ－１３について、（ａ）伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）、（ｂ）ゲル分率、（ｃ）破断時メルトテンション（メルトテンション）、および（ｄ）破断時の引取速度（引取速度）を、それぞれ前述の方法にて測定した。
　なお、比較例６～８である、改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１１～ＭＰ－１３は、伸長粘度を測定できるほどの弾性を有していなかったため、η３０／η１について「測定不能」と記載した。また、比較例６～８である、改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１１～ＭＰ－１３は、測定機器の測定上限値である２００ｍ／分の速度で巻き取り続けても破断しなかった。そのため、測定上限値である２００ｍ／分が改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１１～ＭＰ－１３の引取速度とは言えないため、引取速度およびメルトテンションについて「測定不能」と記載した。
　実施例１～５である改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１～ＭＰ－５、および比較例１～８であるＭＰ－６～ＭＰ－１３について、用いたランダムポリプロピレン樹脂の物性、用いた原料の配合量、および得られた改質ポリプロピレン樹脂の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　（ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造）
　（実施例１）
　以下の方法により、実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造した。（１）（ａ）表３に示す改質ポリプロピレン樹脂１００重量部、および、（ｂ）改質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して気泡核形成剤として林化成製タルカンＰＫ－Ｓを０．０２重量部、をタンブラーにてブレンドし、ブレンド物を作製した後、直径１５ｍｍの二軸押出機にブレンド物を供給した。（２）２００℃に設定した二軸押出機中にて、ブレンド物を溶融させた後、発泡剤としての炭酸ガスを改質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して５重量部、溶融したブレンド物に圧入混合し、樹脂溶融物を作製した。（３）１４６℃に設定したスタティックミキサー中で樹脂溶融物を冷却した。（４）その後、直径０．７ｍｍの細孔１穴を備えるダイより、大気圧下（低圧領域下）に吐出量１ｋｇ／時間で樹脂溶融物を押出すことにより発泡させ、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体を粒子形状にカットして、発泡倍率１８．３倍、連続気泡率１３．３％のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。結果を表３に示す。ここで、発泡倍率は上述した方法によって、測定した。
　ここで連続気泡率は以下に記す方法で測定した。空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ　Ｃ）に記載の方法に準拠して、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の体積Ｖｃ（ｃｍ３）を測定した。次いで、Ｖｃを測定後のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈めた。その後、メスシリンダー中におけるエタノールの位置の上昇量から（すなわち、水没法とも称されるこれらの方法によって）、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ３）を求めた。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、下記の式によって算出した：
　連続気泡率（％）＝（Ｖａ－Ｖｃ）×１００／Ｖａ。
　（実施例２～５および比較例１～５）
　改質ポリプロピレン樹脂として、表３に示す改質ポリプロピレン樹脂を用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５および比較例１～５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子をそれぞれ製造した。ただし、実施例４については、発泡剤としての炭酸ガスの使用量を、改質ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して２．５重量部とした。
　実施例１～５および比較例１～５にて得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率と連続気泡率を上述した方法にて測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表３より、以下のことがわかる。実施例１～５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、それぞれ、改質ポリプロピレン樹脂としてＭＰ－１～ＭＰ－５を使用して製造された。改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１～ＭＰ－５は、本発明の一実施形態に係る改質ポリプロピレン樹脂の製造方法によって製造された改質ポリプロピレン樹脂である。そのため、改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－１～ＭＰ－５は、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が本発明の一実施形態の範囲内であった。かかる改質ポリプロピレン樹脂を用いて製造された結果、実施例１～５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下であった。
　実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造に用いたＭＰ－１は、ゲル分率が０．５重量％以上１．５重量％以下であり、メルトテンションが１０．０ｃＮ以下であり、かつ引取速度が４．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下であった。実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は実施例および比較例の中で最も低いものであった。
　実施例２のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、メルトテンションがＭＰ－１より高く、１０ｃＮより高い、ＭＰ－２を用いて製造された。しかし、実施例２のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子と比較して、若干増加した程度でとどまっている。
　実施例３のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、メルトテンションがＭＰ－１より高く、１０ｃＮより高い、ＭＰ－３を用いて製造された。また、ＭＰ－３は、有機過酸化物（Ａ）の割合がＭＰ－１の製造条件よりも高い割合の条件で製造されたものである。しかし、実施例３のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子と比較して、若干増加した程度でとどまっている。
　実施例４のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造に用いたＭＰ－４は、ゲル分率が０．５重量％以上１．５重量％以下であり、メルトテンションが１０．０ｃＮ以下であり、かつ引取速度が４．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下であった。実施例４のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、発泡剤（炭酸ガス）の使用量を減らしたため、発泡倍率が実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子よりも低いものであった。実施例４のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子と比較してほんのわずか増加したが、実施例２および３のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子よりは低いものである。
　実施例５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、実施例１～５の中で最も高いものである。実施例５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、ＭＰ－５を用いて製造された。ＭＰ－５のゲル分率は、実施例１のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子よりも高く、２．６重量％であった。また、ＭＰ－５は、メルトテンションが１０ｃＮより高く、かつ、引取速度が４．５未満であった。
　比較例１～５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、それぞれ、改質ポリプロピレン樹脂としてＭＰ－６～ＭＰ－１０を使用して製造された。改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－６～ＭＰ－１０は、本発明の範囲外の製造方法によって製造された改質ポリプロピレン樹脂である。そのため、改質ポリプロピレン樹脂ＭＰ－６～ＭＰ－１０は、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が本発明の範囲外であった。かかる改質ポリプロピレン樹脂を用いて製造された比較例１～５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、実施例１～５のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子と比較して、連続気泡率がかなり高いものであった。実施例で得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の方が型内成形性に優れていると推測できることは明白である。
　本発明の一実施形態によれば、幅広い発泡倍率において連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法によって提供することができる、改質ポリプロピレン樹脂を得ることができる。そのため、本発明の一実施形態は、優れた、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などを有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るために、好適に利用できる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車内装部材、緩衝材、包装材、および断熱材等の分野等において好適に利用できる。

Claims (8)

  1. 　ランダムポリプロピレン樹脂と、共役ジエン化合物と、ラジカル重合開始剤と、を溶融混練して改質ポリプロピレン樹脂を得る溶融混練工程、を含み、
    　前記ランダムポリプロピレン樹脂におけるエチレン単位の含有量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０重量％を超え２．５重量％以下であり、
    　前記ランダムポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であり、
    　前記溶融混練工程における前記共役ジエン化合物の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、
    　前記溶融混練工程における前記ラジカル重合開始剤の配合量は、前記ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．００重量部以下であり、
    　前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機過酸化物（Ａ）を少なくとも１種以上、および下記一般式（４）または（５）で表される構造を１つ以上有する有機過酸化物（Ｂ）を少なくとも１種以上、を含む混合物であり、
    　前記有機過酸化物（Ａ）および前記有機過酸化物（Ｂ）の１０時間半減期温度は９０℃～１５０℃であることを特徴とする改質ポリプロピレン樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（ここで、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒ２は、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基、または炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルコキシ基であり、
    　Ｒ１０およびＲ１１は、（ａ）それぞれ独立して、炭素数１～８の置換型もしくは非置換型アルキル基、もしくは炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基であり、同一であるか、もしくはそれぞれ異なっているか、または、（ｂ）一緒に炭素数３～８の置換型もしくは非置換型シクロアルキル基を形成しており、
    　Ｒ１２は、炭素数１～１０の置換型もしくは非置換型アルキル基、または炭素数６～１２の置換型もしくは非置換型アリール基である。）
  2. 　前記ラジカル重合開始剤の混合物は、前記有機過酸化物（Ａ）と前記有機過酸化物（Ｂ）との合計含有量を１００重量％としたとき、前記有機過酸化物（Ａ）を５０．０重量％以上９０．０重量％以下、かつ、前記有機過酸化物（Ｂ）を１０．０重量％以上５０．０重量％以下、含むことを特徴とする請求項１に記載の改質ポリプロピレン樹脂の製造方法。
  3. 　温度１８０℃およびひずみ速度０．１／秒の条件で測定した伸長粘度において、伸長時間１秒の伸長粘度η１と伸長時間３０秒の伸長粘度η３０との比（η３０／η１）が４０．０以上１００．０以下であることを特徴とする改質ポリプロピレン樹脂。
  4. 　前記改質ポリプロピレン樹脂を１３０℃のｐ－キシレン中で目開き３７μｍ（４００メッシュ）の金網を用いて６時間抽出した後のゲル分率が、前記改質ポリプロピレン樹脂を１００重量％としたとき、０．５重量％以上１．５重量％以下である、ことを特徴とする請求項３に記載の改質ポリプロピレン樹脂。
  5. 　前記改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時メルトテンションが１０．０ｃＮ以下であり、かつ前記改質ポリプロピレン樹脂の２００℃における破断時の引取速度が４．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の改質ポリプロピレン樹脂。
  6. 　（ａ）請求項１または２に記載の製造方法により得られた改質ポリプロピレン樹脂または請求項３～５の何れか１項に記載の改質ポリプロピレン樹脂と、（ｂ）発泡剤として炭酸ガスと、を使用して押出発泡法により押出発泡体を製造する第一の工程、および
    　第一の工程で得られた前記押出発泡体を粒子形状にカットして押出発泡粒子を製造する第二の工程、を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  7. 　ＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線において結晶ピークが１つであり、発泡倍率が２．０倍以上３０．０倍未満であり、連続気泡率が０．０％以上２０．０％以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
  8. 　発泡倍率が１６．０倍以上２３．０倍以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子。
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