CN112368322A - 改性聚丙烯树脂及其制造方法、以及使用了该改性聚丙烯树脂的挤出发泡颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新的改性聚丙烯树脂，利用该新的改性聚丙烯树脂，能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。本发明提供改性聚丙烯树脂的制造方法，该制造方法包含熔融混炼工序，该熔融混炼工序将特定的无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及特定的自由基聚合引发剂熔融混炼，从而得到改性聚丙烯树脂。

Description

改性聚丙烯树脂及其制造方法、以及使用了该改性聚丙烯树 脂的挤出发泡颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及改性聚丙烯树脂及其制造方法、以及使用了该改性聚丙烯树脂的挤出发泡颗粒及其制造方法。
背景技术
使用聚丙烯系树脂发泡颗粒来获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体具有形状任意性、缓冲性、轻量性、及隔热性等特征，这些特征是模内发泡成形体的优点。
但是，存在通过连续工序的挤出发泡法难以得到成型性良好的聚丙烯系树脂发泡颗粒的问题。
目前，作为通过挤出发泡法得到聚丙烯系树脂发泡颗粒的技术，可举出专利文献1及2。
专利文献1揭载的方法使用聚丙烯系树脂、芳族乙烯基单体和/或异戊二烯单体、及自由基引发剂，来制备改性聚丙烯系树脂组合物，并且使用该改性聚丙烯系树脂组合物，通过挤出发泡法来制作发泡颗粒。
专利文献2的技术特征是：关于使用聚丙烯系树脂并通过挤出发泡法得到的聚丙烯系树脂预发泡颗粒，在通过差示扫描量热测定法对该聚丙烯系树脂预发泡颗粒进行的结晶熔解测定中，熔点峰的半峰宽温度为20℃以上。
另外，目前，作为通过挤出发泡法来得到聚丙烯系树脂发泡颗粒时所用的树脂，揭载了挤出发泡成形用树脂组合物，该挤出发泡成形用树脂组合物使用了满足特定要求的丙烯系聚合物(专利文献3)。
另外，作为通过挤出发泡法来制造聚丙烯系树脂发泡体时所用的树脂，揭载了满足特定条件的非交联聚丙烯系树脂(专利文献4)。
(现有技术文献)
专利文献1：特开平9－302131号公报
专利文献2：特开2009－256460号公报
专利文献3：特开2009－293020号公报
专利文献4：特开平9－309964号公报
发明内容
(发明要解决的问题)
但是，从通过挤出发泡法得到在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒的观点来看，上述现有技术尚不充分，存在进一步改善的余地。
本发明的一个实施方式是鉴于所述问题而完成的，目的是提供一种新的改性聚丙烯树脂，利用该新的改性聚丙烯树脂，能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
(用以解决问题的技术手段)
为解决所述问题，本发明人锐意研究，结果发现了能够得到新的改性聚丙烯树脂，利用该新的改性聚丙烯树脂，使用特定自由基聚合引发剂，能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
也就是说，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法包含熔融混炼工序，所述熔融混炼工序将无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂熔融混炼，从而得到改性聚丙烯树脂，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量超过0.0重量％且为2.5重量％以下，所述无规聚丙烯树脂的熔体流动率(MFR)为5.0g/10分钟以上20.0g/10分钟以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述共轭二烯化合物的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述自由基聚合引发剂的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，所述自由基聚合引发剂是混合物，所述混合物含有至少一种有机过氧化物(A)、以及至少一种有机过氧化物(B)，所述有机过氧化物(A)具有下列通式(1)所示结构，所述有机过氧化物(B)具有下列通式(4)及(5)所示结构中的至少一种结构，所述有机过氧化物(A)及所述有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度为90℃～150℃。
〔化1〕
Figure BDA0002861494650000031
(式中，R1、R8、R9及R13分别独立地为氢、碳数1～8的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基，R1、R8、R9及R13可以相同或不同，R2是碳数1～8的取代型或非取代型烷基、碳数6～12的取代型或非取代型芳基、或碳数1～8的取代型或非取代型烷氧基，R10及R11(a)分别独立地为碳数1～8的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基，R10及R11可以相同或不同；或R10及R11(b)共同形成为碳数3～8的取代型或非取代型环烷基，R12是碳数1～10的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基。)。
关于对本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂在温度180℃及形变速率0.1/秒的条件下测定的伸长粘度，伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)为40.0以上100.0以下。
关于本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，能够得到改性聚丙烯树脂，利用该改性聚丙烯树脂，能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
附图说明
图1是测定凝胶成分率的仪器的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限定为以下所说明的方案，可在说明书所示的范围内进行各种变更。另外，对不同实施方式或实施例中分别揭载的技术手段进行适当组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围内。并且，可对各实施方式中分别揭载的技术手段进行组合，从而形成新的技术特征。另外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献均作为参考文献援引于本说明书中。另外，除特别指明的情况外，本说明书中表示数值范围的“A～B”均指“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
〔1.本发明的技术思想〕
本发明人锐意研究的结果，关于上述现有技术文献1～3所述的技术，发现了如下所示的新见解。
例如，专利文献1的技术能够得到低密度、独立气泡率高、美观、且耐热性优越的发泡颗粒。另外，专利文献2的技术成本低，并且模内成形时，熔融性与低收缩性之间保持良好平衡，所以，即使模具形状较厚而易形成模内温度分布不均，也能够得到连内部的聚丙烯系树脂预发泡颗粒也较好熔融的模内发泡成形体。
但是，本发明人新发现：通过专利文献1及2所述的技术来制备的聚丙烯系树脂发泡颗粒在模内发泡成形时的表面膨化差。另外，本发明人还新发现：使用通过专利文献1所述的技术来制备的聚丙烯系树脂发泡颗粒，来进行模内发泡成形，从而制备模内发泡成形体时，该模内发泡成形体在成形后立刻急剧收缩。基于以上理由，本发明人新发现：使用通过专利文献1及2所述的技术来制备的聚丙烯系树脂发泡颗粒，来进行模内发泡成形时，成形压力范围狭窄。另外，尽管专利文献2所述的技术中，通过模内发泡成形来得到的成形体显示出较低收缩性，但是实际应用时需要更低的收缩性。
专利文献3及4揭载了挤出发泡性优越的聚丙烯系树脂，但是没有记载颗粒状发泡体(发泡颗粒)的制造方法。本发明人新发现：即使使用专利文献3及4所述的聚丙烯系树脂，也可能无法得到模内成形时的成形性优越的发泡颗粒。
其中，本发明人经锐意研究，独立发现无法得到成形性优越的发泡颗粒的主要原因是：在发泡倍率高的情况下，发泡颗粒的连续气泡率高。也就是说，如上所述，从通过挤出发泡法得到在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒的观点来看，现有技术尚不充分。
〔2.改性聚丙烯树脂的制造方法〕
本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法包含熔融混炼工序，所述熔融混炼工序将无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂熔融混炼，从而得到改性聚丙烯树脂，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量超过0.0重量％且为2.5重量％以下，所述无规聚丙烯树脂的熔体流动率(MFR)为5.0g/10分钟以上20.0g/10分钟以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述共轭二烯化合物的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述自由基聚合引发剂的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，所述自由基聚合引发剂是混合物，所述混合物含有至少一种有机过氧化物(A)、以及至少一种有机过氧化物(B)，所述有机过氧化物(A)具有下列通式(1)所示结构，所述有机过氧化物(B)具有下列通式(4)及(5)所示结构中的至少一种结构，所述有机过氧化物(A)及所述有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度为90℃～150℃。
本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法为上述方案，从而能够提供一种改性聚丙烯树脂，利用该改性聚丙烯树脂，能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
也可以说，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法为上述方案，从而能够提供一种改性聚丙烯树脂，利用该改性聚丙烯树脂，能够通过挤出发泡法来提供成形性优越的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
具体而言，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法能够提供：伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)为40.0以上100.0以下的改性聚丙烯树脂。结果是，使用所得到的改性聚丙烯树脂，能够提供具有以下特性的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒：(a)通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，(b)发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，并且(c)连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。其中，伸长粘度是在温度180℃及形变速率0.1/秒的条件下测定时的伸长粘度。
＜无规聚丙烯树脂＞
本发明的一个实施方式中所用的无规聚丙烯树脂至少包含丙烯单元及乙烯单元作为结构单元，主要结构单元是丙烯单元，该无规聚丙烯树脂是丙烯单元与乙烯单元无规连接而形成的共聚物。其中，“丙烯单元”是指源于丙烯单体的结构单元，“乙烯单元”是指源于乙烯单体的结构单元。另外，“主要结构单元是丙烯单元”是指：无规聚丙烯树脂中包含的所有结构单元的数量为100％时，丙烯单元的数量为50％以上。
无规聚丙烯树脂可以具有除丙烯单元及乙烯单元以外的源于α－烯烃的结构单元。作为该α－烯烃，可举出(a)1－丁烯、异丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3，4－二甲基－1－丁烯、1－庚烯、3－甲基－1－己烯、1－辛烯、1－癸烯等碳数2或4～12的α－烯烃；(b)环戊烯、降冰片烯、四环〔6，2，11，8，13，6〕－4－十二烯等环状烯烃；(c)5－亚甲基－2－降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、1，4－己二烯、甲基－1，4－己二烯、7－甲基－1，6－辛二烯等二烯；(d)氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基单体等。丙烯单体及乙烯单体以外的α―烯烃可单独使用或组合使用2种以上。
相对于本发明一个实施方式中使用的无规聚丙烯树脂100重量份，该无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量超过0.0重量％且为2.5重量％以下，优选为0.5重量％以上2.5重量％以下，更优选为1.0重量％以上2.5重量％以下，进而优选为1.5重量％以上2.5重量％以下，尤其优选为1.8重量％以上2.2重量％以下。根据该方案，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法具有如下优点：所得到的改性聚丙烯树脂的凝胶成分率低。
本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法所得到的改性聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量，不会超过所使用的无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量。因此，相对于改性聚丙烯树脂100重量份，若该改性聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量为2.5重量％以下，则相对于制造该改性聚丙烯树脂时所使用的无规聚丙烯树脂100重量份，该无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量极有可能为2.5重量％以下。
本发明的一个实施方式中使用的无规聚丙烯树脂的MFR为5.0g/10分钟以上20.0g/10分钟以下，优选为5.0g/10分钟以上17.0g/10分钟以下，更优选为5.0g/10分钟以上14.0g/10分钟以下，进而优选为5.0g/10分钟以上11.0g/10分钟以下，尤其优选为5.0g/10分钟以上8.0g/10分钟以下。根据该方案，通过本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法得到改性聚丙烯树脂并使用该改性聚丙烯树脂而最终得到的模内发泡成形体具有变形少、外表美观的倾向。
其中，MFR的值是使用JIS K7210所述的MFR测定器，在孔的直径为
Figure BDA0002861494650000071
孔的长度为8.000±0.025mm，载荷为2160g，230±0.2℃的条件下测得的值。
本发明的一个实施方式中使用的无规聚丙烯树脂的熔点没有特别限定，例如，优选为130℃以上155℃以下，进而优选为135℃以上153℃以下，尤其优选为140℃以上150℃以下。无规聚丙烯树脂的熔点为(a)130℃以上，则无须担心模内发泡成形体的尺寸稳定性降低，并且，无须担心模内发泡成形体的耐热性不充分，无规聚丙烯树脂的熔点为(b)155℃以下，则无须担心模内发泡成形中成形所需的加热蒸汽压力增加。
其中，无规聚丙烯树脂的熔点通过差示扫描量热测定法(以下，称为“DSC法”)测定。具体操作顺序如下：(1)以10℃/分钟的升温速度，使无规聚丙烯树脂5～6mg从40℃升温至220℃，从而使其熔解；然后，(2)以10℃/分钟的降温速度，使其从220℃降温至40℃，从而使其结晶；然后，(3)再以10℃/分钟的升温速度，使其从40℃升温至220℃；求取第2次升温时(即(3)的时候)所得到的DSC曲线峰(熔解峰)的温度来作为熔点。作为示差扫描量热仪，例如，可使用Seiko Instruments(株式会社)制造的DSC6200型。
本发明的一个实施方式的熔融混炼工序中，在不影响本发明的一个实施方式的效果的范围内，在无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂的基础上，可并用无规聚丙烯树脂之外的其他合成树脂。作为无规聚丙烯树脂之外的其他合成树脂，可例示(a)高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、及乙烯－甲基丙烯酸共聚物等乙烯系树脂；以及(b)聚苯乙烯、苯乙烯－马来酸酐共聚物、及苯乙烯－乙烯共聚物等苯乙烯系树脂等。
＜共轭二烯化合物＞
作为本发明的一个实施方式中可使用的共轭二烯化合物，例如，可举出丁二烯、异戊二烯、1，3－庚二烯、2，3－二甲基丁二烯、及2，5－二甲基－2，4－己二烯等。这些共轭二烯化合物可单独使用，或组合使用2种以上。这些共轭二烯化合物中，从(a)经济且容易操作的观点、以及(b)易均匀反应的观点来看，尤其优选丁二烯、及异戊二烯。
相对于无规聚丙烯树脂100重量份，本发明的一个实施方式的熔融混炼工序中的共轭二烯化合物的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，优选为0.05重量份以上4.00重量份以下，更优选为0.10重量份以上3.00重量份以下，进而优选为0.2重量份以上2.50重量份以下，尤其优选为0.30重量份以上2.00重量份以下。若共轭二烯化合物的配料量低于0.01重量份，则不能获得改性的效果，即，不能获得熔体张力的增加、及应变刚性。若共轭二烯化合物的配料量超过5.00重量份，则共轭二烯化合物的交联过量，所得到的改性聚丙烯树脂的粘度高。结果是难以通过所得到的改性聚丙烯树脂来获得高倍率的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒。
本发明的一个实施方式的熔融混炼工序中，在不影响本发明的一个实施方式的效果的范围内，在无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂的基础上，可并用能够与共轭二烯化合物共聚的单体。作为能够与共轭二烯化合物共聚的单体，例如，可例示(a)氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、及丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；以及(b)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、及甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。
＜自由基聚合引发剂＞
本发明的一个实施方式的自由基聚合引发剂是有机过氧化物，其具有从无规聚丙烯树脂及共轭二烯化合物中吸引氢原子的能力。在不影响本发明的一个实施方式的效果的范围内，本发明的一个实施方式的自由基聚合引发剂的混合物可包含除了所述有机过氧化物(A)及所述有机过氧化物(B)之外的过氧化物和/或偶氮化合物。
所述通式(1)、(4)及(5)中，优选地，R1、R8、R9及R13分别独立地为氢、碳数1～8(优选为1～7，更优选为1～6，更优选为1～5，进而优选为1～4，特别优选为4)的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12(优选为6～8，更优选为6～7，特别优选为6)的取代型或非取代型芳基，R1、R8、R9及R13可以相同或不同。
所述通式(1)、(4)及(5)中，R1、R8、及R9优选为分别选自氢、取代型或非取代型烷基、及取代型或非取代型芳基之中的、取代型或非取代型烷基，更优选为非取代型烷基。所述通式(1)、(4)及(5)中，最优选R1、R8、R9及R13分别为碳数4的非取代型烷基。
所述通式(5)中，R13尤其优选为选自氢、取代型或非取代型烷基、及取代型或非取代型芳基之中的氢。
所述通式(1)中，R2优选为碳数1～8(优选为1～7，更优选为1～6，更优选为1～5，进而优选为1～4，特别优选为4)的取代型或非取代型烷基、碳数6～12(更优选为6～8，更优选为6～7，特别优选为6)的取代型或非取代型芳基、碳数1～8(优选为1～7，更优选为1～6，更优选为1～5，进而优选为1～4，特别优选为4)的取代型或非取代型烷氧基，R2可以相同或不同。
所述通式(1)中，R2优选为选自取代型或非取代型烷基、取代型或非取代型芳基、及取代型或非取代型烷氧基之中的、取代型或非取代型烷氧基，更优选为非取代型烷氧基。所述通式(1)中，R2最优选为碳数4的非取代型烷氧基。
所述通式(4)中，优选地，R10及R11(a)分别独立地为碳数1～8(优选为1～7，更优选为1～6，更优选为1～4，进而优选为1～2)的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12(优选为6～8，更优选为6～7，特别优选为6)的取代型或非取代型芳基，R10及R11可以相同或不同；或R10及R11(b)共同形成为碳数3～8(更优选为3～7，更优选为3～6，更优选为3～5，进而优选为3～4，特别优选为3)的取代型或非取代型环烷基。
所述通式(4)中，R10及R11优选为选自取代型或非取代型烷基、取代型或非取代型芳基、取代型或非取代型环烷基之中的、取代型或非取代型烷基，更优选为非取代型烷基。所述通式(4)中，最优选地，(a)R10为碳数1的非取代型烷基，并且R11为碳数2的非取代型烷基；或(b)R10为碳数2的非取代型烷基，并且R11为碳数1的非取代型烷基。
所述通式(5)中，优选地，R12为碳数1～10(优选为1～7，更优选为1～6，更优选为1～5，进而优选为1～4，特别优选为4)的取代型或非取代型烷基，或为碳数6～12(优选为6～8、更优选为6～7、特别优选为6)的取代型或非取代型芳基。
所述通式(5)中，R12优选为选自取代型或非取代型烷基、及取代型或非取代型芳基之中的、取代型或非取代型烷基，更优选为非取代型烷基。所述通式(5)中，R12最优选为碳数4的非取代型烷基。
其中，所述烷基及所述亚烷基包括直链状、分枝链状及环状的亚烷基。此外“取代型”是指官能基所具有的碳原子或氢原子经过了氧原子、硫原子、氮原子和/或芳基等的取代。
有机过氧化物(A)优选具有氢原子吸引能力及聚合性。作为有机过氧化物(A)，可举出(a)过氧辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、3，5，5－三甲基过氧己酸叔丁酯、叔丁基过氧碳酸单异丙酯、2，5－二甲基－2，5－二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、及过氧间苯二酸二叔丁酯等过氧酯；(b)苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物；以及(c)过氧碳酸二酯等。作为有机过氧化物(A)，上述之中优选过氧酯。其中，“聚合性”是指：促使由无规聚丙烯树脂、异戊二烯及自由基聚合引发剂产生的自由基与双键部分发生加成反应的性能。
作为有机过氧化物(A)，更优选通式(1)中的R1及R2分别独立地为碳数1～4的非取代型烷基时的过氧酯。
与有机过氧化物(A)相比，优选有机过氧化物(B)具有更高的吸引氢原子的能力。与有机过氧化物(A)相比，优选有机过氧化物(B)具有更低的聚合性。作为有机过氧化物(B)，例如，可举出(a)1，1－双(叔丁基过氧)－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－双(叔丁基过氧)环己烷、4，4－双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、及2，2－二(叔丁基过氧)丁烷等过氧缩酮；(b)过氧化酮；(c)二枯基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧)己烷、α，α’－双(叔丁基过氧间异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、及2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧)－3－己炔等二烷基过氧化物；以及(d)氢过氧化物等。作为有机过氧化物(B)，上述之中优选过氧缩酮。
与具有通式(5)所示结构的有机过氧化物(B)相比，更优选具有通式(4)所示结构的有机过氧化物(B)，从而有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度更适合于聚丙烯的熔融温度。具有通式(4)所示结构的有机过氧化物(B)也称为过氧缩酮。
作为有机过氧化物(B)，优选如下过氧缩酮：具有通式(4)所示结构，通式(4)中，R8及R9分别独立地为碳数1～4的非取代型烷基，R10及R11分别独立地为碳数1～2的非取代型烷基。
有机过氧化物(A)及有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度为90℃～150℃，优选为90℃～140℃，更优选为90℃～130℃，进而优选为90℃～120℃，尤其优选为95℃～115℃。用于测定有机过氧化物(A)及有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度的溶剂并无特别限定。作为该溶剂，例如，可举出甲苯、苯等。有机过氧化物(A)及有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度的测定中，溶剂中的有机过氧化物(A)或有机过氧化物(B)的浓度并无特别限定，例如，可为0.1mol/L～0.2mol/L。
相对于无规聚丙烯树脂100重量份，本发明的一个实施方式的熔融混炼工序中的自由基聚合引发剂的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，优选为0.05重量份以上4.00重量份以下，更优选为0.15重量份以上3.00重量份以下，进而优选为0.30重量份以上2.50重量份以下，尤其优选为0.50重量份以上2.00重量份以下。若自由基聚合引发剂的配料量低于0.01重量份，则难以获得改性的效果，即，熔体张力难以增加并且难以获得应变刚性。若自由基聚合引发剂的配料量超过5.00重量份，则熔融混炼工序中，自由基聚合引发剂会更多地从无规聚丙烯树脂吸引走氢原子。于是无规聚丙烯树脂的自由基化增加，存在得到低分子量的无规聚丙烯树脂的倾向。结果，使用所得到的无规聚丙烯树脂，通过挤出发泡法来制造聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒时，模具的压力降低，易于得到连续气泡率高的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒。
本说明书中，“配入”也称为“添加”或“使用”。另外，“配入”、“添加”及“使用”是制造中的术语，也可以说是通过制造而得到的物质中“含有”。本说明书中，术语“配入”、“添加”、“使用”及“含有”可相互替换，术语“配料量”、“添加量”、“使用量”及“含量”可相互替换。
自由基聚合引发剂的配料量也可以说是指：包含有机过氧化物(A)及有机过氧化物(B)的自由基聚合引发剂混合物的配料量。
在有机过氧化物(A)和有机过氧化物(B)的合计含量为100重量％的情况下，自由基聚合引发剂混合物可包含：有机过氧化物(A)50.0重量％以上80.0重量％以下、以及有机过氧化物(B)20.0重量％以上50.0重量％以下。有机过氧化物(A)和有机过氧化物(B)的合计含量为100重量％的情况下，自由基聚合引发剂混合物优选包含：有机过氧化物(A)50.0重量％以上90.0重量％以下、以及有机过氧化物(B)10.0重量％以上50.0重量％以下，更优选包含：有机过氧化物(A)60.0重量％以上85.0重量％以下、以及有机过氧化物(B)15.0重量％以上40.0重量％以下，进而优选包含：有机过氧化物(A)65.0重量％以上80.0重量％以下、以及有机过氧化物(B)20.0重量％以上35.0重量％以下。根据该方案，熔融混炼工序中，氢原子的吸引与交联反应之间的平衡性就适当。结果，具有可得到凝胶成分率低且熔体张力充分的改性聚丙烯树脂的优点。
＜混炼机、搅拌机＞
熔融混炼工序中的熔融混炼是指：在能够使无规聚丙烯树脂熔融的温度下，使用混炼机，将无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂混炼。混炼也称为搅拌。因此，也可以使用搅拌机。
作为本发明的一个实施方式的熔融混炼工序中可使用的装置，可举出(a)辊、复合运动捏合机、班伯里混炼机、布拉本德机、单轴挤出机、及2轴挤出机等混炼机；(b)2轴表面更新机、及2轴多盘装置等卧式搅拌机；以及(c)双螺旋带式搅拌机等立式搅拌机等。其中，从能够连续进行混炼的观点以及易于规模化的观点来看，优选使用混炼机，从生产性的观点来看，混炼机之中尤其优选使用挤出机。
熔融混炼工序中，无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂最终能完成熔融混炼即可。也就是说，无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂的混合及混炼顺序以及方法并无特别限定，例如，可举出以下方法(a)～(d)：
方法(a)将无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂混合，制备了混合物，然后，将该混合物熔融混炼；
方法(b)将无规聚丙烯树脂熔融混炼，制备了无规聚丙烯树脂的熔融混炼物，然后，将共轭二烯化合物及自由基聚合引发剂同时添加入无规聚丙烯树脂的熔融混炼物中，将所得到的混合物进一步熔融混炼；
方法(c)将无规聚丙烯树脂和自由基聚合引发剂混合、熔融混炼后，向所得到的熔融混炼物中添加共轭二烯化合物，将所得到的混合物进一步熔融混炼；及
方法(d)将无规聚丙烯树脂熔融混炼，制备无规聚丙烯树脂的熔融混炼物，然后，将共轭二烯化合物及自由基聚合引发剂分别地且无特定顺序地添加入无规聚丙烯树脂的熔融混炼物中，每次添加均进行混合，并进一步熔融混炼。
熔融混炼工序中，混炼机或搅拌机的温度是可使无规聚丙烯树脂熔融的温度即可，并无特别限定。
熔融混炼工序中，混炼机或搅拌机的温度优选为130℃以上300℃以下的范围，更优选为145℃以上280℃以下的范围，进而优选为160℃以上260℃以下的范围，尤其优选为175℃以上240℃以下的范围。作为混炼机的温度，例如，可举出混炼缸的温度。混炼部或搅拌部中的树脂温度优选为130℃以上300℃以下。混炼机或搅拌机的温度、和/或、混炼部或搅拌部中的树脂温度为所述方案，则(a)无规聚丙烯树脂熔融，且不热分解，并且(b)自由基聚合引发剂充分分解，因此优选。熔融混炼工序中，混炼时间通常优选为1分钟～60分钟。
将熔融混炼工序所得到的熔融混炼物，从混炼机所具备的模具中挤出，将挤出的熔融混炼物(也称为线料。)冷却、切碎，从而得到改性聚丙烯树脂。线料的冷却方法并无特别限定，可举出采用水的水冷等。线料可在冷却后切碎，或同时进行冷却及切碎。
〔3.改性聚丙烯树脂〕
关于对本发明的其他一个实施方式的改性聚丙烯树脂在温度180℃及形变速率0.1/秒的条件下测定的伸长粘度，伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)为40.0以上100.0以下，优选为40.0以上95.0以下，更优选为40.0以上90.0以下。
本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂为上述方案，所以能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
也可以说，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂为上述方案，所以能够通过挤出发泡法来提供成形性优越的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
具体而言，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂为上述方案，所以具有优越的应变刚性。改性聚丙烯树脂的优越的应变刚性有助于使得用该改性聚丙烯树脂且通过挤出发泡法来得到的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒能够保持气泡膜，来充分防止气泡膜的破裂。结果，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂能够提供具有以下特性的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒：(a)通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，(b)发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，并且(c)连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。
以下，对本说明书中的伸长粘度的测定方法进行说明。使用长2mm×横1mm×厚1mm的垫片，在240℃下将改性聚丙烯树脂热压1分钟，从而得到试验片。将试验片安装在测定装置后，将试验片在180℃下保温5分钟，然后，在伸长速度0.1/秒下测定伸长粘度。作为测定装置，使用TA Instruments株式会社制造的粘弹性测定装置ARES。
作为制造本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法，可采用现有的公知方法，并无特别限定。作为制造本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法，优选所述〔2.改性聚丙烯树脂的制造方法〕的栏目所述的制造方法。换言之，使用所述〔2.改性聚丙烯树脂的制造方法〕的栏目所述的制造方法，则能够制造本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂。
本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂包含源于无规聚丙烯树脂的结构单元及源于共轭二烯化合物的结构单元。相对于本发明一个实施方式的改性聚丙烯树脂100重量份，该改性聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量超过0.0重量％且为2.5重量％以下。另外，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂可包含源于自由基聚合引发剂的结构单元。作为本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂所含的源于自由基聚合引发剂的结构单元，可包括至少一种源于有机过氧化物(A)的结构单元、及至少一种源于有机过氧化物(B)的结构单元。其中，改性聚丙烯树脂的制造中，自由基聚合引发剂、或者有机过氧化物(A)或有机过氧化物(B)也会分解而产生各种物质，“源于自由基聚合引发剂的结构单元”或“源于有机过氧化物(A)(或有机过氧化物(B))的结构单元”是指源于这些各种物质的结构单元。关于无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂的技术内容，可适当援用所述〔2.改性聚丙烯树脂的制造方法〕的栏目中的说明。
本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的形状及大小并无特别限定，例如，形状可为颗粒状。
关于本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂，用网眼37μm(400目)的金属网在130℃的对二甲苯中洗脱该改性聚丙烯树脂6小时后的凝胶成分率优选相对于该改性聚丙烯树脂100重量％为0.5重量％以上1.5重量％以下，更优选为0.5重量％以上1.0重量％以下，进而优选为0.5重量％以上0.8重量％以下。在本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的凝胶成分率为所述方案的情况下，可以说改性聚丙烯树脂中的交联频度适当。由此，在使用改性聚丙烯树脂通过挤出发泡法来制造聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒时具有以下优点：(a)发泡时的改性聚丙烯树脂的熔体张力充分，(b)能够抑制凝胶成分产生。其中，“凝胶成分”是指：由于过度交联而在聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒中局部产生的凝胶状(也称为胶凝状。)异物，凝胶成分可能导致聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒中气泡膜的破裂。
本说明书中的凝胶成分率是使用图1所示的仪器来测定的。图1是测定凝胶成分率的仪器(以下，称为凝胶成分率测定装置。)的概略图。凝胶成分率测定装置具备茄型烧瓶1、油浴装置3、搅拌器4，茄型烧瓶1的内部具有搅拌片2。例如，茄型烧瓶1为容积300mL的茄型烧瓶，其是用于容纳改性聚丙烯树脂及二甲苯的容器，且设置在油浴装置3中(但为了具体说明茄型烧瓶1的方案，图1中，茄型烧瓶1示于油浴装置3的上部。)。油浴装置3是对茄型烧瓶1中的改性聚丙烯树脂及二甲苯进行加温的装置，且油浴装置3设置在搅拌器4上。搅拌器4能够通过磁力使茄型烧瓶1所具备的搅拌片2旋转，由此，能够对茄型烧瓶1中的改性聚丙烯树脂及二甲苯进行搅拌。另外，搅拌片2周围示出的箭头表示搅拌片2的旋转方向(即茄型烧瓶1中的改性聚丙烯树脂及二甲苯的旋转方向)。但是，搅拌片2的旋转方向不限定为图1所示的方向。
使用凝胶成分率测定装置来测定凝胶成分率的方法并无特别限定。例如，可使用凝胶成分率测定装置，依次进行以下(1)～(10)的方法，从而求取凝胶成分率。
(1)准确称量改性聚丙烯树脂0.5g。
(2)将所述(1)中准确称量了的改性聚丙烯树脂放入袋状且侧面皱折了的400目金属网中。
(3)将搅拌片2、及、封入有所述(2)的改性聚丙烯树脂的400目金属网放入300mL的茄型烧瓶中，并将二甲苯150mL添加入茄型烧瓶1中。
(4)使用油浴装置3及搅拌器4在130℃及80rpm下搅拌1小时。
(5)将二甲苯完全更换后，搅拌1小时。
(6)将二甲苯完全更换后，搅拌4小时。
(7)用镊子将400目金属网从茄型烧瓶1取出，用二甲苯清洗400目金属网，以除去400目金属网的侧面的附着物。
(8)将连同400目金属网内的不溶树脂在内的整个400目金属网与在真空干燥器中在80℃下，干燥8小时。
(9)冷却后，测定连同不溶树脂在内的整个400目金属网的质量。
(10)基于下式，算出凝胶成分率(重量％)。
凝胶成分率(重量％)＝400目金属网内的不溶树脂质量(g)/改性聚丙烯树脂质量(0.5g)×100
其中，400目金属网内的不溶树脂质量＝过滤干燥后的整个400目金属网质量(包含不溶树脂的质量)－过滤前的400目金属网自身的质量。
关于本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂，该改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的熔体张力(本说明书，也简称为熔体张力。)优选为10.0cN以下，更优选为3.0cN以上10.0cN以下，进而优选为5.0cN以上10.0cN以下，进而优选为7.0cN以上10.0cN以下。根据所述方案，在使用改性聚丙烯树脂通过挤出发泡法来制造聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒时，发泡时的改性聚丙烯树脂的熔体张力充分。结果，具有所得到的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒中的气泡膜能够充分保持的优点。
关于本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂，该改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的回收速度(本说明书，也简称为回收速。)优选为4.5m/分钟以上6.0m/分钟以下，更优选为4.5m/分钟以上5.8m/分钟以下，进而优选为4.5m/分钟以上5.5m/分钟以下。根据所述方案，在使用改性聚丙烯树脂通过挤出发泡法来制造聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒时，发泡时的改性聚丙烯树脂的膨化程度足以保持气泡膜，并且不会过度膨化。
以下，对本说明书中的熔体张力及回收速度的测定方法进行说明。本说明书中，熔体张力及回收速度使用Capilograph1D(日本株式会社东洋精机制作所制造)来测定。具体而言，如下测定。向加热至了试验温度(例如，200℃)的直径9.55mm的桶中，填充用于测定的试料树脂(改性聚丙烯树脂)。然后，花费10分钟，将试料树脂加热至试验温度(例如，200℃)。然后，以恒定的活塞下降速度(10mm/分钟)，从毛细管模具(口径1.0mm、长度10mm)压出试料树脂成线状，并使该线状物穿过位于所述毛细管模具下方350mm处的张力检测皮带轮后，使用卷取辊将其卷绕。此时，卷取速度在4分钟内从1.0m/分钟的初始速度达到200m/分钟。将线状物破裂时施加到具有测压元件的皮带轮的载荷作为熔体张力，并且，将破裂时的卷取速度的值作为破裂时的回收速度。另外，若线状物没有破裂，则将具有测压元件的皮带轮所受到的载荷在即使增大卷取速度的情况下也不再出现增加的时点的卷取速度设定为回收速度。其中，线状物没有破裂是指改性聚丙烯树脂不具有弹性(无交联)。
关于本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂，优选该改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的熔体张力为10.0cN以下，并且该改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的回收速度为4.5m/分钟以上6.0m/分钟以下。
〔4.聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法〕
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法包括：第一工序，其使用(a)通过〔2.改性聚丙烯树脂的制造方法〕的栏目所述的制造方法来得到的改性聚丙烯树脂、或、〔3.改性聚丙烯树脂〕的栏目所述的改性聚丙烯树脂、及(b)作为发泡剂的二氧化碳气体，通过挤出发泡法来制造挤出发泡体；以及第二工序，其将第一工序得到的所述挤出发泡体切成颗粒状，从而制造挤出发泡颗粒。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法为上述方案，所以能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
也可以说，本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂为上述方案，所以能够通过挤出发泡法来提供成形性优越的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
具体而言，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法能够提供具有以下特性的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒：(a)通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，(b)发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，并且(c)连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。
＜第一工序＞
具体说明第一工序。第一工序依次进行以下的步骤(1)及(2)，从而通过挤出发泡法来制造挤出发泡体，(1)将改性聚丙烯树脂和发泡剂提供给挤出机后，进行熔融混炼，得到熔融混炼物；(2)将得到的熔融混炼物冷却后，使其穿过细孔模具而挤出到低压区域，从而得到挤出发泡体。
第一工序中得到的挤出发泡体的形状并无特别限定，从能够得到在第二工序中易于被切成颗粒状的挤出发泡颗粒的观点来看，优选棒状。
所述细孔模具优选为能够将熔融混炼物挤出成棒状的模具。细孔模具的形状及个数并无特别限定。细孔模具的直径优选在直径0.1mm～2.0mm的范围。其中，细孔模具的直径是指细孔模具的内侧的内切圆的直径。
本发明的一个实施方式所用的发泡剂是二氧化碳气体。可根据发泡剂的种类，对第一工序中的发泡剂的使用量适当进行调整，从而使聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒达到目标发泡倍率即2.0倍以上且低于30.0倍。相对于改性聚丙烯树脂100重量份，第一工序中的发泡剂的使用量优选为1.0重量份以上20.0重量份以下，更优选为2.0重量份以上10.0重量份以下。
在不影响本发明的一个实施方式的效果的范围内，第一工序中，可以以少于二氧化碳气体的重量份，进一步使用二氧化碳气体以外的发泡剂。作为第一工序中所用的除二氧化碳气体以外的发泡剂，例如，可举出(a)丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、及己烷等脂肪族烃类；(b)环戊烷、及环丁烷等脂环式烃类；(c)空气、及氮气等无机气体；以及(d)水等。
第一工序中，为了控制聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的气泡形状，还可使用气泡核形成剂。作为气泡核形成剂，可举出碳酸氢钠柠檬酸混合物、柠檬酸一钠盐、滑石粉、及碳酸钙等。这些气泡核形成剂可单独使用，或组合使用2种以上。第一工序中的气泡核形成剂的使用量并无特别限定，通常，相对于改性聚丙烯树脂100重量份，气泡核形成剂的使用量优选为0.01重量份以上5.00重量份以下，更优选为0.01重量份以上3.50重量份以下，进而优选为0.01重量份以上1.00重量份以下，尤其优选为0.01重量份以上0.50重量份以下。
根据需要，第一工序中还可使用(a)抗氧化剂、金属减活剂、磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、及抗酸吸附剂等稳定剂；以及/或(b)交联剂、链转移剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、填充材料、增强材料、颜料、染料、阻燃剂、及抗静电剂等添加剂。
本发明的一个实施方式中，对着色剂的使用并不限定。也就是说，第一工序中，可以不使用着色剂而得到自然色的挤出发泡体，也可使用蓝色、红色、及黑色等着色剂，来得到所需颜色的挤出发泡体。作为着色剂，例如，可举出苝系有机顔料、偶氮系有机顔料、喹吖酮系有机顔料、酞菁系有机顔料、硒系有机顔料、二恶嗪系有机顔料、异吲哚啉系有机顔料、及碳黑等。
＜第二工序＞
第二工序是将第一工序得到的所述挤出发泡体切成颗粒状从而制造挤出发泡颗粒的工序。“切成颗粒状”也称为“切碎”。第二工序得到的挤出发泡颗粒是聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒。
第二工序中的切碎方法，即切割方法优选冷切割法或热切割法。
冷切割法可举出线切割法。线切割法是如下方法：使含有发泡剂的熔融混炼物穿过细孔模具而挤出到低压区域，从而使其发泡成为挤出发泡体，然后，在使该挤出发泡体穿过水槽来冷却的同时回收该挤出发泡体，然后，将其切碎。
热切割法是将熔融混炼物从细孔模具挤出后，立刻用与模具面接触的旋转着的刀具对其进行切割。并且，由于冷却方法不同，所以热切割法分为两种方式，即液中切割法、及环液切割法。液中切割法是指：用调整到预定压力的冷却介质，将安装在模具顶端的腔室内填充满，以使冷却介质与模具接触，由此将刚从细孔模具挤出后的熔融混炼物立刻在液中切断。环液切割法中，在模具前方设置着冷却滚筒，冷却介质沿着该冷却滚筒的内周面流动。环液切割法是指：使被所述刀具切断后的熔融混炼物在发泡的同时与所述冷却介质接触，或在发泡后与所述冷却介质接触，从而使熔融混炼物冷却。
作为第二工序中的切割方法，以得到连续气泡率低的挤出发泡颗粒为准，可从上述切割方法之中或从其他任意切割方法之中适当选择。
〔5.聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒〕
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒为上述方案，所以具有能够提供成形性良好、任意性、缓冲性、轻量性、及隔热性优越的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的优点。本说明书中的“成形性”是聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的特性，是指成形的容易程度。连续气泡率低的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的成形性优越。本说明书中的“成形性良好”是指：模内发泡成形时，容易进一步使聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒发泡，并且使发泡颗粒彼此熔融，结果，可以容易地得到发泡倍率高的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
另外，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率为上述方案，所以具有以下优点：(a)模内发泡成形时，聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的表面膨化良好，(b)模内发泡成形时，成形压力范围广，并且，(c)所得到的聚丙烯系树脂模内发泡成形体刚成形后的收缩小。本说明书中的连续气泡率的测定方法是后述实施例所述的测定方法。
其中，本说明书中的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的DSC曲线是以下的曲线：通过DSC测定，以10℃/分钟的升温速度，将聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒5～6mg从40℃升温至220℃而得到的曲线。
作为本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法，可采用现有的公知方法，并无特别限定。作为本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法，优选所述〔4.聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法〕的栏目所述的制造方法。也就是说，本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒优选为：使用通过〔2.改性聚丙烯树脂的制造方法〕的栏目所述的制造方法来得到的改性聚丙烯树脂、或〔3.改性聚丙烯树脂〕的栏目所述的改性聚丙烯树脂，通过挤出发泡法来制得的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒。也可以说采用所述〔4.聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法〕的栏目所述的制造方法，便能够制造本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的发泡倍率优选为2.0倍以上且低于30.0倍，更优选为7.0倍以上且低于27.0倍，进而优选为12.0倍以上且低于25.0倍，尤其优选为16.0倍以上23.0倍以下。根据所述方案，使用聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒而得到的聚丙烯系树脂模内发泡成形体发挥出形状任意性、缓冲性、轻量性、及隔热性等特征。若所述聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的发泡倍率未达到所述范围，则可使用以下方法：使用非活性气体对聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒内部进行加压，并加热，从而提高发泡倍率(例如，特开平10－237212号公报所述的方法)。
本说明书中，聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的发泡倍率如下测定。在3g以上且10g以下的范围内任意称量所得到聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，测定其重量w(g)，通过浸没法来测定体积v(cm3)。根据下式，求取聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的真比重ρb：ρb＝w/v。然后，根据发泡前的改性聚丙烯树脂颗粒的密度ρr、与聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的真比重ρb之间的比，基于式子K＝ρr/ρb，求取发泡倍率K。以下所示实施例及比较例中，发泡前的改性聚丙烯树脂颗粒的密度ρr均为0.9g/cm3。
本发明的一个实施方式的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率优选为0.0％以上20.0％以下，更优选为0.0％以上19.0％以下，更优选为0.0％以上18.0％以下，更优选为0.0％以上17.0％以下，进而优选为0.0％以上16.0％以下，尤其优选为0.0％以上15.0％以下。根据所述方案，使用聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒来得到的聚丙烯系树脂模内发泡成形体更发挥出形状任意性、缓冲性、轻量性、及隔热性等特征。
本说明书中，聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率可使用空气比较式比重计〔Tokyo Science(株)制造，型号1000〕，依据ASTM D2856-87的步骤C(PROSEDURE C)所述的方法来测定求取。后述实施例中，将详述连续气泡率的测定方法。
本发明的一个实施方式可为如下方案。
〔1〕一种改性聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于，包含熔融混炼工序，所述熔融混炼工序将无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂熔融混炼，从而得到改性聚丙烯树脂，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量超过0.0重量％且为2.5重量％以下，所述无规聚丙烯树脂的熔体流动率(MFR)为5.0g/10分钟以上20.0g/10分钟以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述共轭二烯化合物的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述自由基聚合引发剂的配料量为0.01重量份以上5.00重量份以下，所述自由基聚合引发剂是混合物，所述混合物含有至少一种有机过氧化物(A)、以及至少一种有机过氧化物(B)，所述有机过氧化物(A)具有下列通式(1)所示结构，所述有机过氧化物(B)具有下列通式(4)及(5)所示结构中的至少一种结构，所述有机过氧化物(A)及所述有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度为90℃～150℃。
〔化2〕
Figure BDA0002861494650000221
(式中，R1、R8、R9及R13分别独立地为氢、碳数1～8的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基，R1、R8、R9及R13可以相同或不同，R2为碳数1～8的取代型或非取代型烷基、碳数6～12的取代型或非取代型芳基、或碳数1～8的取代型或非取代型烷氧基，R10及R11(a)分别独立地为碳数1～8的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基，R10及R11可以相同或不同，或，R10及R11(b)共同形成为碳数3～8的取代型或非取代型环烷基，R12为碳数1～10的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基。)
〔2〕根据〔1〕所述的改性聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于，在所述有机过氧化物(A)和所述有机过氧化物(B)的合计含量为100重量％的情况下，所述自由基聚合引发剂的混合物含有：所述有机过氧化物(A)50.0重量％以上90.0重量％以下、以及所述有机过氧化物(B)10.0重量％以上50.0重量％以下。
〔3〕一种改性聚丙烯树脂，其特征在于，关于在温度180℃及形变速率0.1/秒的条件下对该改性聚丙烯树脂测定的伸长粘度，伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)为40.0以上100.0以下。
〔4〕根据〔3〕所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于，用网眼37μm(400目)的金属网在130℃的对二甲苯中洗脱所述改性聚丙烯树脂6小时后的凝胶成分率相对于所述改性聚丙烯树脂100重量％为0.5重量％以上1.5重量％以下。
〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于，所述改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的熔体张力为10.0cN以下，并且所述改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的回收速度为4.5m/分钟以上6.0m/分钟以下。
〔6〕一种聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包括第一工序，其使用(a)通过〔1〕或〔2〕所述的制造方法来得到改性聚丙烯树脂或〔3〕～〔5〕中任一项所述的改性聚丙烯树脂、及(b)作为发泡剂的二氧化碳气体，通过挤出发泡法来制造挤出发泡体；以及第二工序，其将第一工序得到的所述挤出发泡体切成颗粒状，从而制造挤出发泡颗粒。
〔7〕一种聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，其特征在于，通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。
〔8〕根据〔7〕所述的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，其特征在于，发泡倍率为16.0倍以上23.0倍以下。
本发明的一个实施方式可为如下方案。
〔X1〕一种改性聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于，包含熔融混炼工序，所述熔融混炼工序将无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂熔融混炼，从而得到改性聚丙烯树脂，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量超过0.0重量％且为2.5重量％以下，所述无规聚丙烯树脂的熔体流动率(MFR)为5.0g/10分钟以上20.0g/10分钟以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述共轭二烯化合物的配料量为0.01重量份以上20.00重量份以下，相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述自由基聚合引发剂的配料量为0.01重量份以上20.00重量份以下，所述自由基聚合引发剂是混合物，所述混合物含有至少一种有机过氧化物(A)以及至少一种有机过氧化物(B)，所述有机过氧化物(A)具有1个以上下列通式(1)、(2)或(3)所示结构，所述有机过氧化物(B)具有下列通式(4)及(5)所示结构中的至少一种结构。
〔化3〕
Figure BDA0002861494650000241
(式中，R1、R8、R9及R13分别独立地为氢、碳数1～12的取代型或非取代型烷基、或碳数1～12的取代型或非取代型芳基，R1、R8、R9及R13可以相同或不同，R2、R3及R5～R7分别独立地为碳数1～12的取代型或非取代型烷基、碳数1～12的取代型或非取代型芳基、碳数1～12的取代型或非取代型烷氧基，R2、R3及R5～R7可以相同或不同，R4为碳数1～12的取代型或非取代型亚烷基、碳数1～12的取代型或非取代型亚芳基(arylene)，R10及R11(a)分别独立地为碳数1～12的取代型或非取代型烷基、或碳数1～12的取代型或非取代型芳基，R10及R1可以相同或不同，或，R10及R11(b)共同形成为碳数3～12的取代型或非取代型环烷基，R12为碳数1～12的取代型或非取代型烷基、或碳数1～12的取代型或非取代型芳基。)。
〔X2〕根据〔X1〕所述的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，其特征在于，在所述有机过氧化物(A)和所述有机过氧化物(B)的合计含量为100重量％的情况下，所述自由基聚合引发剂的混合物包含：所述有机过氧化物(A)50.0重量％以上80.0重量％以下、以及所述有机过氧化物(B)20.0重量％以上50.0重量％以下。
〔X3〕一种改性聚丙烯树脂，其特征在于，关于在温度180℃及形变速率0.1/秒的条件下对该改性聚丙烯树脂测定的伸长粘度，伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)为40.0以上100.0以下。
〔X4〕根据〔X3〕所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于，用网眼37μm(400目)的金属网在130℃的对二甲苯中洗脱所述改性聚丙烯树脂6小时后凝胶成分率相对于所述改性聚丙烯树脂为100重量％为0.5重量％以上1.5重量％以下。
〔X5〕根据〔X3〕或〔X4〕所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于，所述改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的熔体张力为10.0cN以下，并且破裂时的回收速度为4.5m/分钟以上6.0m/分钟以下。
〔X6〕一种聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，其使用(a)通过〔X1〕或〔X2〕所述的制造方法来得到的改性聚丙烯树脂或〔X3〕～〔X5〕中任一项所述的改性聚丙烯树脂、及(b)作为发泡剂的二氧化碳气体，通过挤出发泡法来制造挤出发泡体；以及第二工序，其将第一工序得到的所述挤出发泡体切成颗粒状，从而制造挤出发泡颗粒。
〔X7〕一种聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，其特征在于，通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。
〔X8〕根据〔X7〕所述的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，其特征在于，发泡倍率为16.0倍以上23.0倍以下。
〔实施例〕
以下，通过实施例来对本发明进行详细说明，但本发明不限定于此。
实施例及比较例中所使用的原料及装置如下。
＜无规聚丙烯树脂＞
·PP－1：乙烯含量2.0％的乙烯无规共聚物(MFR7.0g/10分钟，熔点144℃)
·PP－2：乙烯含量2.8％的乙烯无规共聚物(MFR7.5g/10分钟，熔点144℃)
·PP－3：乙烯含量2.3％的乙烯无规共聚物(MFR22.0g/10分钟，熔点144℃)
·PP－4：乙烯含量2.7％的乙烯无规共聚物(MFR2.3g/10分钟，熔点144℃)
＜自由基聚合引发剂＞
●有机过氧化物(A)
·叔丁基过氧碳酸单异丙酯
●有机过氧化物(B)
·2，2－二(叔丁基过氧)丁烷
·2，2－二(叔戊基过氧)丁烷
·萜烷过氧化氢。
作为用于制造改性聚丙烯树脂的自由基聚合引发剂，表1总结示出有机过氧化物(A)及有机过氧化物(B)的各方面。表1的“通式”栏示出了有机过氧化物(A)或有机过氧化物(B)所具有的通式，表1的“碳数(个)”栏示出了该通式的各R中的官能基的碳数。
〔表1〕
Figure BDA0002861494650000271
(改性聚丙烯树脂的制造)
作为实施例1～5及比较例1～8，制造了改性聚丙烯树脂MP－1～MP－13。MP－1～MP－13中的原料如下。作为无规聚丙烯树脂，使用了表2的无规聚丙烯树脂的“种类”栏中记载的无规聚丙烯树脂。所用的无规聚丙烯树脂中的乙烯单元相对于该无规聚丙烯树脂100重量份的含量为表2的“乙烯单元的含量”栏中记载的量。作为自由基聚合引发剂，使用了混合物，该混合物包含：作为有机过氧化物(A)的叔丁基过氧碳酸单异丙酯、及、作为有机过氧化物(B)的2，2－二(叔丁基过氧)丁烷、2，2－二(叔戊基过氧)丁烷或萜烷过氧化氢。对自由基聚合引发剂的混合物进行了调整，以使该混合物包含的有机过氧化物(A)在有机过氧化物(A)和有机过氧化物(B)的合计含量100重量％中的比例为表2的“有机过氧化物(A)的比例”的栏中记载的比例，并且使该混合物包含的有机过氧化物(B)在所述合计含量100重量％中的比例为表2的“有机过氧化物(B)的比例”的栏中记载的比例。作为共轭二烯化合物，使用了异戊二烯(异戊二烯单体)。
通过以下方法，制造了实施例1的改性聚丙烯树脂MP－1。(1)将无规聚丙烯树脂100重量份和相对于该无规聚丙烯树脂100重量份为1.4重量份的自由基聚合引发剂混合物，以70kg/小时从料斗供给到直径
Figure BDA0002861494650000281
的二轴挤出机。(2)在混炼缸温度200℃下，转数230rPm下，将所供给的原料熔融混炼。(3)所述(2)的过程中，从设置在挤出机中部的压入部供给相对于无规聚丙烯树脂100重量份为0.86重量份的共轭二烯化合物，在所述二轴挤出机中将所供给的原料熔融混炼，得到了熔融混炼物。(4)从模具将熔融混炼物挤出，并将挤出的熔融混炼物(线料)水冷并切碎，从而得到了改性聚丙烯树脂。
实施例2～5及比较例1～8采用了表2中记载的组分，除此之外，通过与MP－1相同的制备方法，得到了改性聚丙烯树脂MP－2～13。
对于所得到的MP－1～MP－13，通过上述方法分别测定了(a)伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)、(b)凝胶成分率、(c)破裂时熔体张力(熔体张力)、及(d)破裂时的回收速度(回收速度)。
另外，比较例6～8的改性聚丙烯树脂MP－11～MP－13没有足够的弹性供测定伸长粘度，因此，η30/η1记载为“不可测定”。此外，即使以测定装置的测定上限值200m/分钟的速度，来持续卷取比较例6～8的改性聚丙烯树脂MP－11～MP－13，比较例6～8的改性聚丙烯树脂MP－11～MP－13也未破裂。因此，不能说测定上限值200m/分钟是改性聚丙烯树脂MP－11～MP－13的回收速度，所以回收速度及熔体张力记载为“不可测定”。
关于实施例1～5的改性聚丙烯树脂MP－1～MP－5、及比较例1～8的MP－6～MP－13，所使用的无规聚丙烯树脂的物性、所使用的原料的配料量、及所得到的改性聚丙烯树脂的物性示于表2。
〔表2〕
Figure BDA0002861494650000301
(聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造)
(实施例1)
通过以下方法，制造了实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒。(1)用量杯，将(a)表3所示的改性聚丙烯树脂100重量份、以及(b)相对于该改性聚丙烯树脂100重量份为0.02重份的作为气泡核形成剂的林化成株式会社制造的TalcanPK－S混合，从而制备了混合物后，将混合物供给到直径15mm的二轴挤出机。(2)在设定为了200℃的二轴挤出机中，将混合物熔融后，将相对于改性聚丙烯树脂100重量份为5重量份的作为发泡剂的二氧化碳气体压入混合至熔融了的混合物，从而制备了树脂熔融物。(3)在设定为了146℃的静态混合器中将树脂熔融物冷却。(4)然后，在大气压下(低压区域下)下以排出量1kg/小时，从具有一个直径0.7mm的细孔的模具，将树脂熔融物挤出并发泡，从而得到了挤出发泡体。将所得到的挤出发泡体切成颗粒状，得到了发泡倍率18.3倍且连续气泡率13.3％的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒。结果示于表3。其中，发泡倍率是通过上述方法测得的。
其中，连续气泡率通过以下方法测定。使用空气比较式比重计〔Tokyo Science(株)制造，型号1000〕，根据ASTM D2856－87的步骤C(PROSEDURE C)所述的方法，对所得到的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的体积Vc(cm3)进行了测定。接着，将Vc测定后的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒全量浸入量筒中所含的乙醇中。然后，根据量筒中的乙醇液面的上升量(也就是说，通过被称为浸没法的方法)，来求取了聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的表观体积Va(cm3)。聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率通过下式来计算。
连续气泡率(％)＝(Va－Vc)×100/Va。
(实施例2～5及比较例1～5)
作为改性聚丙烯树脂，使用了表3所示的改性聚丙烯树脂，除此之外，通过与实施例1相同的方式，分别制造了实施例2～5及比较例1～5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒。但是，实施例4中，相对于改性聚丙烯树脂100重量份，作为发泡剂的二氧化碳气体的使用量为2.5重量份。
实施例1～5及比较例1～5所得到的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的发泡倍率及连续气泡率通过上述方法测定。结果示于表3。
〔表3〕
Figure BDA0002861494650000321
从表3可以看出以下内容。实施例1～5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒分别使用作为改性聚丙烯树脂的MP－1～MP－5来制造。改性聚丙烯树脂MP－1～MP－5是通过本发明的一个实施方式的改性聚丙烯树脂的制造方法来制造的。因此，改性聚丙烯树脂MP－1～MP－5的、伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)在本发明的一个实施方式的范围内。使用所述改性聚丙烯树脂来进行制造的结果是，实施例1～5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，连续气泡率为0.0％以上20.0％以下。
实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造中，所使用的MP－1的凝胶成分率为0.5重量％以上1.5重量％以下，熔体张力为10.0cN以下，并且回收速度为4.5m/分钟以上6.0m/分钟以下。在实施例及比较例之中，实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率最低。
实施例2的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒使用MP－2来制造，MP－2的熔体张力高于MP－1且高于10cN。但是，与实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒相比，实施例2的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率仅略微增加。
实施例3的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒使用MP－3来制造，MP－3的熔体张力高于MP－1且高于10cN。另外，与MP－1的制造条件中的有机过氧化物(A)的比例相比，制造MP－3时，有机过氧化物(A)的比例较高。但是，与实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒相比，实施例3的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率仅略微增加。
实施例4的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造中，所使用的MP－4的凝胶成分率为0.5重量％以上1.5重量％以下，熔体张力为10.0cN以下，并且回收速度为4.5m/分钟以上6.0m/分钟以下。由于实施例4减少了发泡剂(二氧化碳气体)的使用量，因此，与实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒相比，实施例4的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的发泡倍率较低。与实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒相比，实施例4的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率略有增加，但与实施例2及3的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒相比，实施例4的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率较低。
在实施例1～5之中，实施例5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率最高。实施例5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒使用MP－5来制造。与实施例1的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒相比，MP－5的凝胶成分率较高，为2.6重量％。另外，MP－5的熔体张力高于10cN，并且，回收速度低于4.5。
比较例1～5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒分别使用作为改性聚丙烯树脂的MP－6～MP－10来制造。改性聚丙烯树脂MP－6～MP－10是通过不属于本发明范围的制造方法来制造的。因此，改性聚丙烯树脂MP－6～MP－10的、伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比(η30/η1)在本发明的范围外。与实施例1～5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒相比，使用这些改性聚丙烯树脂来制得的比较例1～5的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的连续气泡率明显很高。由此，显然可推测为实施例所得到的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的模内成形性更优越。
(产业上的可利用性)
根据本发明的一个实施方式，能得到改性聚丙烯树脂，利用该改性聚丙烯树脂，能够通过挤出发泡法来提供在宽泛的发泡倍率范围下表现为低连续气泡率的聚丙烯系树脂发泡颗粒。因此，本发明的一个实施方式能够较好地用来得到具有优越的形状任意性、缓冲性、轻量性、及隔热性等的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。因此，本发明的一个实施方式能够较好地应用于汽车内部装修材料、缓冲材料、包装材料、及隔热材料等领域。

Claims (8)

1.一种改性聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于，
包含熔融混炼工序，所述熔融混炼工序将无规聚丙烯树脂、共轭二烯化合物、及自由基聚合引发剂熔融混炼，从而得到改性聚丙烯树脂，
相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述无规聚丙烯树脂中的乙烯单元的含量超过0.0重量％且为2.5重量％以下，
所述无规聚丙烯树脂的熔体流动率(MFR)为5.0g/10分钟以上且20.0g/10分钟以下，
相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述共轭二烯化合物的配料量为0.01重量份以上且5.00重量份以下，
相对于所述无规聚丙烯树脂100重量份，所述熔融混炼工序中的所述自由基聚合引发剂的配料量为0.01重量份以上且5.00重量份以下，
所述自由基聚合引发剂是混合物，所述混合物含有至少一种有机过氧化物(A)、以及至少一种有机过氧化物(B)，所述有机过氧化物(A)具有下列通式(1)所示结构，所述有机过氧化物(B)具有下列通式(4)及(5)所示结构中的至少一种结构，
所述有机过氧化物(A)及所述有机过氧化物(B)的10小时半衰期温度为90℃～150℃，
〔化1〕
Figure FDA0002861494640000011
Figure FDA0002861494640000012
R12-O-O-R13 …通式(5)
式中，R1、R8、R9及R13分别独立地为氢、碳数1～8的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基，R1、R8、R9及R13可以相同或不同；
R2为碳数1～8的取代型或非取代型烷基、碳数6～12的取代型或非取代型芳基、或碳数1～8的取代型或非取代型烷氧基；并且，
(a)：R10及R11分别独立地为碳数1～8的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基，R10及R11可以相同或不同，或
(b)：R10及R11共同形成为碳数3～8的取代型或非取代型环烷基；
R12为碳数1～10的取代型或非取代型烷基、或碳数6～12的取代型或非取代型芳基。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯树脂的制造方法，其特征在于，
在设所述有机过氧化物(A)和所述有机过氧化物(B)的合计含量为100重量％的情况下，所述自由基聚合引发剂的混合物含有50.0重量％以上且90.0重量％以下的所述有机过氧化物(A)、以及10.0重量％以上且50.0重量％以下的所述有机过氧化物(B)。
3.一种改性聚丙烯树脂，其特征在于，
伸长时间1秒的伸长粘度η1与伸长时间30秒的伸长粘度η30之间的比即η30/η1为40.0以上且100.0以下，其中，所述伸长粘度是在温度180℃及形变速率0.1/秒的条件下对该改性聚丙烯树脂测得的。
4.根据权利要求3所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于，
用网眼37μm的400目金属网在130℃的对二甲苯中洗脱所述改性聚丙烯树脂6小时后的凝胶成分率相对于所述改性聚丙烯树脂100重量％为0.5重量％以上且1.5重量％以下。
5.根据权利要求3或4所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于，
所述改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的熔体张力为10.0cN以下，并且所述改性聚丙烯树脂在200℃下破裂时的回收速度为4.5m/分钟以上且6.0m/分钟以下。
6.一种聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，其使用(a)通过权利要求1或2所述的制造方法来得到的改性聚丙烯树脂或权利要求3～5中任一项所述的改性聚丙烯树脂、及(b)作为发泡剂的二氧化碳气体，通过挤出发泡法来制造挤出发泡体；以及
第二工序，其将第一工序得到的所述挤出发泡体切成颗粒状，从而制造挤出发泡颗粒。
7.一种聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，其特征在于，
通过DSC测定得到的DSC曲线具有1个结晶峰，发泡倍率为2.0倍以上且低于30.0倍，连续气泡率为0.0％以上且20.0％以下。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯系树脂挤出发泡颗粒，其特征在于，
发泡倍率为16.0倍以上且23.0倍以下。
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