JP2004339365A

JP2004339365A - 改質ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡体

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Publication number: JP2004339365A
Application number: JP2003137603A
Authority: JP
Inventors: Naoya Akiyama; 直也秋山; Masayoshi Shudo; 将由周藤; Mitsushige Tsuji; 光慈辻
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: JP3808843B2

Abstract

【課題】メルトテンションが高く、適度な流動性を持つ安価なポリプロピレン系樹脂組成物、及びこの樹脂を原料とする発泡シートの二次加工性が優れ、外観美麗な、耐熱性に優れた発泡体を提供する。
【解決手段】（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５ｇ／１０分の非架橋ポリプロピレン系樹脂９０〜１０重量％、及び（Ｂ）メルトフローレートが５ｇ／１０分を越え１００ｇ／１０分以下である非架橋ポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％）とからなる（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂組成物９８．５〜９９．７重量％と（Ｄ）ペルオキシジカーボネート１．５〜０．３重量％とを１７０〜２７０℃で溶融混練して得られるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンションが３〜２０ｇ、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５ｗｔ％であることを特徴とする（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な改質ポリプロピレン系樹脂組成物、及びこの樹脂を原料とする発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に、軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして、幅広く利用されている。なかでも、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であり、食品衛生性に優れているところから生鮮食品用トレーとして使用する検討が進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度及びメルトテンションが低く、この樹脂を発泡させる場合、発泡時にセルが破壊しやすいという問題があった。このため、ポリプロピレン系樹脂を発泡させた場合、外観の優れた、二次加工性に優れた、低密度の発泡体を得ることが困難であった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、たとえばポリプロピレン系樹脂に発泡剤と架橋助剤とを添加してその分子を架橋させつつ発泡体を製造する方法（たとえば、特許文献１）が提案されている。しかし、この方法でもポリプロピレン系樹脂のメルトテンションの向上は不十分であり、かつこのようなポリプロピレン樹脂には架橋しない架橋助剤が残存する結果、臭気が強く食品包装用途には不向きとなる。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４５−４０４２０号公報
【０００６】
ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンをブレンドして、これを発泡させる方法（たとえば、特許文献２）なども提案されている。しかし、この方法によるポリプロピレン系樹脂のメルトテンションの向上効果は小さく、二次加工性に優れた発泡体は得られない。
【０００７】
【特許文献２】
特公昭４４−２５７４号公報
【０００８】
一方、特許文献３にはペルオキシジカーボネート化合物を用いると改質ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が低下しないのみならず、むしろ増加することが記載されている。しかし、この公報に提案されているのはプロピレン単独重合体１種類、ポリプロピレンブロック共重合体１種類、ポリプロピレンランダム共重合体１種類と数種類のペルオキシジカーボネート化合物とを数水準配合した改質ポリプロピレン系樹脂が紹介されているのみで、発泡成形に適した特性の樹脂を得るにはどのような処方にすればよいのか、あるいは、発泡体の性状を微妙に調整するための提案は全くなされていない。更に特許文献３に記載されている組成物からは、表面の外観が劣る発泡シートしか得られない。
【０００９】
【特許文献３】
ＷＯ９９／２７００７号公報
【００１０】
また本発明者は特許文献４でペルオキシジカーボネート化合物を用いて発泡成形に適した改質ポリプロピレン系樹脂について報告したが、更なる流動性の改良やコスト低減化が望まれていた。本発明ではメルトフローレートの異なる非架橋ポリプロピレン系樹脂をブレンドした（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂を（Ｄ）ペルオキシジカーボネートの溶融混練時に使用することで、（Ｄ）ペルオキシジカーボネートの添加量を削減することも可能であり、その結果得られた（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂のゲル生成量が減少し、発泡シートにおける発泡ムラやコルゲートも抑制され、より外観美麗で、より高発泡倍率の発泡体を得ることができる。また流動性の改良やコスト低減の面で、（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂を（Ｆ）非架橋ポリプロピレンとブレンドさせた（Ｇ）改質ポリプロピレン系樹脂についても、十分な発泡性能を維持することができる。
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−０５３７１４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性に優れ、発泡倍率が高く、二次加工性が優れ、耐熱性に優れ、食品衛生性に優れ、外観美麗な発泡体を製造するに好適な改質ポリプロピレン系樹脂組成物を安価に提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明では、（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５ｇ／１０分の非架橋ポリプロピレン系樹脂９０〜１０重量％、及び（Ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０分を越え１００ｇ／１０分以下である非架橋ポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％）とからなる（Ｃ）非架橋ポリプロピレン系樹脂組成物９８．５〜９９．７重量％と（Ｄ）ペルオキシジカーボネート１．５〜０．３重量％とを１７０〜２７０℃で溶融混練して得られるメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンションが３〜２０ｇ、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量％である（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
ペルオキシジカーボネートは、ジセチルペルオキシジカーボネートあるいは、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネートであることが好ましい。
また本発明は、上記の改質ポリプロピレン系樹脂組成物を原料とする発泡体を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）及び（Ｂ）非架橋ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に５重量％以下、好ましくは２重量％以下の割合で含んでいてもよい。
【００１５】
前記（Ａ）非架橋ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ｇ／１０分）が０．１ｇ／１０分より低い場合はゲルが生成し易く、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分、特に０．３〜２ｇ／１０分が好ましい。
【００１６】
前記（Ｂ）非架橋ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ｇ／１０分）は、ドローダウン性の点から好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に５〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００１７】
前記（Ｅ）改質ポリプロピレン樹脂にブレンドする（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂は、１種類のポリプロピレン樹脂である必要はなく、複数の非架橋ポリプロピレン樹脂をブレンドすることができる。その際の（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ｇ／１０分）は、ドローダウン性の点から好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、特に０．５〜１０ｇ／１０分が好ましい。また（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂のうちプロピレン・エチレンランダム共重合体を５〜６０重量％程度使用すると、発泡シートの外観が改良される。
【００１８】
（Ａ）及び（Ｂ）非架橋ポリプロピレン樹脂及び（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、ほかの非架橋ポリプロピレン樹脂やポリプロピレン以外の樹脂またはゴムを、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００１９】
（Ａ）及び（Ｂ）非架橋ポリプロピレン樹脂及び（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記の（Ａ）及び（Ｂ）非架橋ポリプロピレン樹脂及び（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２１】
高メルトテンション化の目的で、（Ａ）及び（Ｂ）の非架橋ポリプロピレン樹脂にビニル単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することは可能であるが、５〜２５重量％程度であることが好ましい。
【００２２】
本発明でいうビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【００２３】
本発明では有機ペルオキシドとして、好ましくはペルオキシジカーボネートを使用する。
【００２４】
本発明におけるペルオキシカーボネートとは、一般式Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、２−ｉーＣ３Ｈ７ＯーＣ６Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）、４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、Ｃｌ３ＣＣ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５、ｃ−Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２、３−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ５、Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）３、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｚ−Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８、２−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、３，４−ジ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３、Ｃｌ３Ｃ、ＣＨＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣＨ２、［Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）］２ＣＨ（ＣＨ３）、３，５−ジ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ２Ｈ５、Ｃ１８Ｈ３７、２−オキソ−１，３−ジオキサン−４−ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２、４−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２、２−Ｃｌｃ−Ｃ６Ｈ１０、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２、ｃ−ＣＨ６Ｈ１１、ＣｌＣＨ２ＣＨ２、４−［Ｃ６Ｈ５−Ｎ＝Ｎ］−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２、ステアリル、１−ナフチル、４−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ１０、２，４，５−トリ−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９、９−フロレニル、４−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２、２−ｉーＣ３Ｈ７−Ｃ６Ｈ４、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）、３−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、ＢｒＣＨ２ＣＨ２、３−ＣＨ３−５−ｉ−Ｃ３Ｈ７−Ｃ６Ｈ３、Ｂｒ３ＣＣＨ２、Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２、ＨＣ２＝ＣＨ。ｉーＣ３Ｈ７、２−Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−ｃ６Ｈ４、Ｃｌ３ＣＣＨ２、Ｃ５Ｈ１１、ｃ−Ｃ１２Ｈ２３、４−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、２−ｉ−Ｃ３Ｈ７ー５ーＣＨ３ーｃーＣ６Ｈ９、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２、ｔーＣ４Ｈ９、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２等である。ここで、ｉはアイソを、ｔはターシャリーを、ｚはシスを、ｃはサイクリックを意味する。）の化合物である。
【００２５】
これらの化合物のうち好ましい化合物としては、ジセチルペルオキシジカーボネート、ビス（４ーｔーブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジーｎーブチルペルオキシジカーボネート、およびビス（２ーエチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等を挙げることが出来る。
【００２６】
これらのうちでは、ジセチルペルオキシジカーボネートとビス（４ーｔーブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが、架橋効果が優れているため特に好ましい。
【００２７】
前記有機ペルオキシドの添加量は、原料ポリプロピレン系樹脂９８．５〜９９．７重量％に対して、０．３〜１．５重量％の範囲内にあることが好ましく、０．５〜１重量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２８】
前記有機ペルオキシドの添加量が、前記の範囲より少ない場合、改質効果を充分に得られない傾向があり、一方前記の範囲より多い場合、ゲル成分が生成し、発泡性が低下したり、ペルオキシドの分解物により改質ポリプロピレンの食品衛生性が低下したり、臭気を生じたりする可能性がある。
【００２９】
本発明で用いる弱架橋のポリプロピレン系樹脂を製造するには、原料ポリプロピレン系樹脂、有機ペルオキシドおよび必要に応じて他の添加剤とを、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダー等で混合する。
【００３０】
混合された原料ポリプロピレン系樹脂、有機ペルオキシドおよび必要に応じて添加されるそのほかの添加材料は次いで溶融混練することにより、弱架橋されたポリプロピレン組成物を得ることが出来る。溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型かく攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などを採用することが出来る。
【００３１】
これらのうち、とくに２軸押出機が十分な混練が可能でかつ生産性に優れる点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００３２】
また、溶融混練時の加熱温度が１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。この温度範囲で溶融混練すると、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ有機ペルオキシドが完全に分解して得られる組成物が成形時に更に性状を変化させることがないため好ましい。また溶融混練の時間は、一般に１０秒間〜５分間、好ましくは３０秒〜６０秒間である。
【００３３】
本発明では、溶融特性を調整し、発泡成形に一層好適な溶融挙動を得るために、（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂に（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂を配合してもよい。
【００３４】
（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ，メルトテンション等の特性は、ブレンドする（Ｅ）改質ポリプロピレン系組成物の性状にもよる。しかし一般的には、（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレートは低く、メルトテンションは高くなりがちなので、通常は、（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂は（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂よりもＭＦＲが高く、メルトテンションが低いものが好ましく使用される。
【００３５】
このような（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂を配合することにより、発泡シートの成形性が改良される。また通常非架橋ポリプロピレン樹脂の方が改質ポリプロピレンに比べてコストが安いため、発泡性能や２次加工性を損なわない範囲で非架橋ポリプロピレンの割合を多くできるほど、改質ポリプロピレンの価格も安価にできる。
【００３６】
前記の場合における（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂と（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂との配合割合は、流動性とコストの観点から、（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂８０〜１重量％、及び（Ｅ）改質ポリプロピレン樹脂２０〜９９重量％（（Ｅ）と（Ｆ）との合計は１００重量％）、好ましくは（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂が７５ないし３０重量％、特に７５から５０重量％、（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂が２５ないし７０重量％、特に２５から５０重量％の範囲が望ましい。
【００３７】
上記の改質ポリプロピレン系組成物における（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂、および（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂とは、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダー等で混合される。
【００３８】
本発明の改質ポリプロピレン系組成物は混合された状態で発泡体成形に供してもよいし、必要に応じて更に溶融混練して得た組成物を用いることも出来る。溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型かく攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などを採用することが出来る。
【００３９】
本発明の改質ポリプロピレン系組成物から本発明の発泡体を製造するには、主として次の２つの方法を例示することが出来る。まず第一の方法として、（１）上記の方法で得た改質ポリプロピレン系樹脂組成物と分解型発泡剤、及び必要に応じて他の添加剤を含む組成物を溶融加熱し、発泡成形することにより製造することが出来る。
【００４０】
本発明の発泡体製法の別の例としては、（２）溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹脂組成物に揮発型発泡剤を圧入したのち、押出機により押し出すことにより発泡体を得る方法を挙げることが出来る。
【００４１】
前記方法（１）の場合、発泡剤として分解型発泡剤を用いる。分解型発泡剤は発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有機酸等を併用添加してもよい。
【００４２】
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。（ａ）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム。
【００４３】
（ｂ）有機系発泡剤：Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物。これらの中では、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。
【００４４】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、クエン酸等の有機カルボン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられる該発泡核剤は、通常、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部添加して用いられる。
【００４６】
前記発泡方法（１）の場合、前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物と前記分解型発泡剤とを共に溶融押出機に供給し、適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態の改質ポリプロピレン系樹脂組成物をダイより吐出することにより、発泡体に成形することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温度が１７０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間で行うことができる。
【００４７】
前記発泡方法（２）の場合、発泡剤として揮発型発泡剤を用いることができる。このうち好ましい揮発型発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上を挙げることが出来る。
【００４８】
前記（２）の方法における発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００４９】
また、前記方法（２）の場合、押出機内で前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態の該改質ポリプロピレン系樹脂組成物と混練し、充分に混練された改質ポリプロピレン系樹脂組成物と揮発型発泡剤との混練体をダイより押出す。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、樹脂の種類により異なるが、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【００５０】
前記（１）の方法においても、前記（２）の方法においても、押出機で溶融し、発泡セルを有する溶融物をＴダイもしくは円筒状のダイより吐出し、好ましくはシートを成形することにより、発泡体に成形しうる。円筒状のダイより吐出した場合は、通常円筒状シートを１つまたは複数に切り分けた後に平滑にしたシートを引き取る。
【００５１】
本発明における発泡体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点から、その密度が０．０９〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、特に０．１５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。従って、改質ポリプロピレン組成物の発泡倍率は、好ましくは１．５〜１０倍、特に１．６ないし６倍発泡の範囲である。
【００５２】
また、本発明の発泡体は、好適な耐熱性を有し、外力の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有するという点から、その独立気泡率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明における発泡体の製法において、製造しうる形状としてはシート状やボード状などの板状、チューブ状や袋状などの中空状、円柱状やだ円柱状や角柱状やストランド状などの柱状、粒子状など様々な形状があげられる。
【００５４】
本発明の改質ポリプロピレン組成物はメルトテンションが高く、かつＭＦＲが適度であることから、特に発泡シート状に成形することに適している。
【００５５】
本発明の改質ポリプロピレン組成物から製造された発泡シートは二次成形性が良好であり、熱圧空成形または真空成形により、発泡シートからトレー等を多量に成形することが出来る。
【００５６】
本発明のポリプロピレン発泡体は軽量で剛性が高く、かつ耐薬品性、食品衛生性に優れていることから、従来ポリスチレンが使用されていた食品包装用、特にお弁当やパスタ容器、カップラーメン、アイスクリーム容器、魚、肉のトレー等に使用することが出来る。
【００５７】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
プロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｆ１０２、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、ポリプロピレンａ）５５重量部とプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｊ１０８、ＭＦＲ：４０ｇ／１０分、ポリプロピレンｂ）とをブレンドしたポリプロピレンに、ラジカル重合開始剤としてジセチルペルオキシジカーボネート（化薬アクゾ（株）製、パーカドックス２４）０．７重量部を添加して同方向完全噛合型２軸押出し機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ２５−３０ＭＧ，スクリュー径３１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて樹脂温度２１０℃、スクリュー回転速度２５０ｒｐｍ（平均滞留時間３０秒）で溶融混練し、溶融押出しにより改質ポリプロピレンＡのペレットを得た。次にこの改質ポリプロピレン樹脂組成物Ａのペレット１００重量部、発泡剤マスターバッチ（商品名ＰＥ−ＲＭ４１０ＥＮ、大日精化（株）製、重炭酸ナトリウム／クエン酸配合品）３重量部とをタンブラーブレンダーで３分間混合した。この混合物を先端に８０ｍｍφのサーキュラーダイおよび１９０ｍｍφのマンドレルが設けられた６５ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、厚さ０．８ｍｍの環状発泡シートを成形した。この製造装置における環状発泡シートの膨比は２．４であった。この環状発泡シートの１角を切り開いて平滑シートとして引取機により引き取った。
【００５９】
この改質ポリプロピレン組成物Ａペレットで、ＭＦＲ、メルトテンションを測定、ゲル分率を算出した。結果を表．１に示す。
【００６０】
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭＤ１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
メルトテンションは、メルトテンション測定装置（東洋精機製作所（株）製）を用いて、オリフィス（Ｌ＝８．００ｍｍ，Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温度：２３０℃、ピストン降下速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取り速度４ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ロードセル検出付きプーリーの巻取り荷重を測定した値である。
【００６１】
ゲル分率は、＃２００メッシュの金網中に試料を約２ｇ装入し、沸騰パラキシレン還流で６時間抽出を行い、金網内に残存した物の重量から下記の式で算出した。
ゲル分率（％）＝（残存物量［ｇ］／仕込み量［ｇ］）×１００
【００６２】
得られた発泡シートの発泡倍率、外観、セル形状及び二次成形性（真空成形性）につき評価した。結果を表．１に示す。
【００６３】
シート外観：目視で５点満点の５段階で評価し、ゲルの有無や発泡ムラ、コルゲート、光沢を主な評価基準とした。
【００６４】
発泡倍率Ｍ：重量と水没法により求めた体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．９０）から「Ｍ＝０．９０／Ｄ」で求めた。
【００６５】
セル形状：発泡シート断面のＳＥＭ観察を行い、気泡の状態観察を行った。隣接する気泡同士がお互い独立している独立気泡の割合を評価して、５点満点の５段階で評価した。
【００６６】
二次加工性：直径が５０ｍｍ、深さが３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの３個のカップを同時に真空成形できる金型を用いてシートを１６０℃で２分加熱後真空成形したときの、成形されたカップ形状の深絞り性および外観を５点満点の５段階で評価した。
【００６７】
実施例２
実施例１で用いたポリプロピレンａ、ｂのブレンド比率をそれぞれ８５重量部及び１５重量部とした以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｂを得た。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１で用いたポリプロピレンａ、ｂをブレンドする代わりに、重合段階でメルトフローレートの異なるポリプロピレンを製造した２段重合品（三井住友ポリオレフィン（株）Ｆ１１３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、ポリプロピレンｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｃを得た。ポリプロピレンｃの６０重量％はエチレン含量１．２重量％、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分のプロピレン−エチレン共重合体であり、ポリプロピレンｃの４０重量％はＭＦＲ７．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体である。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｃに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００６９】
実施例４
実施例１で用いたポリプロピレンｂの代わりに、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｊ１０４、ポリプロピレンｄ）を用い、ポリプロピレンａとｄのブレンド比率がそれぞれ１５重量部と８５重量部とした以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｄを得た。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｄに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００７０】
実施例５
実施例１で用いたポリプロピレンａ、ｂの代わりに、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｊ１０４、ポリプロピレンｄ）とメルトフローレートが０．５のプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）ＨＤ１００Ｇ２、ポリプロピレンｅ）を用い、ポリプロピレンｄとｅのブレンド比率がそれぞれ５０重量部と５０重量部とした以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｅを得た。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｅに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１で用いたポリプロピレンａ、ｂの代わりに、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｊ１０４、ポリプロピレンｄ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｆを得た。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００７２】
比較例２
実施例１で用いたポリプロピレンａ、ｂの代わりに、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｊ１０４ポリプロピレンｄ）のみを用い、ラジカル重合開始剤としてジセチルペルオキシジカーボネート（化薬アクゾ（株）製、パーカドックス２４）１．０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｇを得た。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００７３】
比較例３
実施例１で用いたポリプロピレンａ、ｂの代わりに、メルトフローレートが３ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｊ１０３、ポリプロピレンｆ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｈを得た。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｈに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００７４】
比較例４
実施例１で用いたポリプロピレンａ、ｂの代わりに、メルトフローレートが２ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｆ１０２、ポリプロピレンａ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン組成物Ｉを得た。この改質ポリプロピレン組成物につき実施例１と同様にして性状を測定した。結果を表．１に示す。また実施例１で用いた改質ポリプロピレン組成物Ａを改質ポリプロピレン組成物Ｉに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例１と同様にして評価した。結果を表．１に示す。
【００７５】
実施例７
改質ポリプロピレンＣを３０重量部とプロピレン単独重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｆ１０７ＢＶ、ＭＦＲ：８ｇ／１０分）６０重量部とプロピレン、エチレン共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）Ｂ２０５、ＭＦＲ：１ｇ／１０分）１０重量部と発泡剤マスターバッチ（商品名ＰＥ−ＲＭ４１０ＥＮ、大日精化（株）製、重炭酸ナトリウム／クエン酸配合品）３重量部とをタンブラーブレンダーで３分間混合した。この混合物を先端に８０ｍｍφのサーキュラーダイおよび１９０ｍｍφのマンドレルが設けられた６５ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、厚さ０．８ｍｍの環状発泡シートを成形した。この製造装置における環状発泡シートの膨比は２．４であった。この環状発泡シートの１角を切り開いて平滑シートとして引取機により引き取った。
【００７６】
得られた発泡シートの発泡倍率、外観、セル形状及び二次成形性（真空成形性）につき評価した。結果を表．２に示す。
【００７７】
実施例８
実施例７で用いた改質ポリプロピレン組成物Ｃを改質ポリプロピレン組成物Ｅに変更する以外は実施例７と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例７と同様にして評価した。結果を表．２に示す。
【００７８】
比較例５
実施例７で用いた改質ポリプロピレン組成物Ｃを改質ポリプロピレン組成物Ｈに変更する以外は実施例７と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例７と同様にして評価した。結果を表．２に示す。
【００７９】
【表１】

実施例１〜５の発泡シートは、合格レベルである発泡倍率１．８倍以上、外観３．５点以上、独泡性３．５点以上を達成し、比較例１〜４と比べて改良されていることがわかる。また真空成形性についても同様に、目標である深絞り性３．５点以上、外観３．５点以上を達成し、比較例１〜４に比べて改良されていることがわかる。なお、比較例４は発泡倍率が目標の値に達していないため、真空成形の評価はしていない。
【００８０】
また比較例１の独泡性や深絞り性を改良するために、比較例２では有機ペルオキシドの添加量を１．０重量％に増加しているが、実施例５ではＭＦＲ＝０．５のポリプロピレンを５０重量％添加することにより、有機ペルオキシド量が０．７重量％で、比較例２よりも更に独泡性と深絞り性の改良されたものが得られている。
【００８１】
【表２】

非架橋ＰＰ＊１：ＭＦＲ＝８のホモポリプロピレン
非架橋ＰＰ＊２：ＭＦＲ＝１のランダムポリプロピレン
実施例６、実施例７は、比較例５に比べて非架橋ＰＰによる希釈後もメルトテンションが高く、真空成形性も良くなっている。
【００８２】
【発明の効果】
ポリプロピレンにペルオキシジカーボネートを添加して溶融混練することで高溶融張力な改質ポリプロピレン樹脂組成物が得られるが、この場合原料ポリプロピレンに、メルトフローレートの異なるポリプロピレンをブレンドして用いることで、少ない添加量のペルオキシジカーボネートでより高倍率な発泡シートが得られ、真空成形性も良い材料が得られる。また、適度な流動性を持ち、非架橋ポリオレフィンとの混ざりの良い改質ポリプロピレン系樹脂組成物も得ることができる。そしてこの改質ポリプロピレン系樹脂組成物を原料とする発泡シートは、二次加工性が優れ、外観美麗な、耐熱性に優れた発泡体を成形することができ、更に非架橋ポリプロピレンで２０重量部まで希釈しても良好な発泡シートを得ることが出来る。

Claims

（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５ｇ／１０分の非架橋ポリプロピレン系樹脂９０〜１０重量％、及び（Ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０分を越え１００ｇ／１０分以下である非架橋ポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％）とからなる（Ｃ）非架橋ポリプロピレン系樹脂組成物９８．５〜９９．７重量％と（Ｄ）ペルオキシジカーボネート１．５〜０．３重量％とを１７０〜２７０℃で溶融混練して得られる、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンションが３〜２０ｇ、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量％である（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
前記（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂２０〜９９重量％に対し（Ｆ）非架橋ポリプロピレン樹脂８０〜１重量％（（Ｅ）と（Ｆ）との合計は１００重量％）を含み、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンションが３〜２０ｇ、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量％である請求項１に記載の（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
前記（Ｄ）ペルオキシジカーボネートが、ジセチルペルオキシジカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
前記（Ｄ）ペルオキシジカーボネートが、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の（Ｅ）改質ポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の改質ポリプロピレン系樹脂組成物を原料とする発泡体。