JP4493821B2

JP4493821B2 - 改質ポリプロピレンの製造方法および発泡体

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Publication number: JP4493821B2
Application number: JP2000266902A
Authority: JP
Inventors: 久金造是; 山直也秋; 本幹夫橋; 田陽一脇
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: JP2002080610A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリプロピレンの製造方法および発泡体に関し、さらに詳しくは、ポリプロピレンと特定の２種の有機ペルオキシドとを溶融混練する改質ポリプロピレンの製造方法およびこの方法により製造された改質ポリプロピレンから得られる発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして、幅広く利用されている。なかでもポリプロピレンからなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であり、食品衛生性に優れているところから生鮮食品用トレーとして使用する検討が進められている。
【０００３】
しかしながらポリプロピレンは、結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度およびメルトテンションが低く、ポリプロピレンを発泡させる場合、発泡時にセルが破壊しやすいという問題があった。このためポリプロピレンを発泡させて外観に優れ、二次加工性に優れた、低密度の発泡体を得ることが困難であった。
ポリプロピレンの発泡性を改良する方法として、例えばポリプロピレンに発泡剤と架橋助剤とを添加してその分子を架橋させつつ発泡体を製造する方法が、例えば特公昭４５−４０４２０号公報に提案されている。しかしこの方法でもポリプロピレンのメルトテンションの向上は不十分であり、かつこのようなポリプロピレンには架橋しない架橋助剤が残存する結果、臭気が強く食品包装用途には不向きとなる。
【０００４】
またポリプロピレンの発泡性を改良する方法として、ポリプロピレンにポリエチレンをブレンドして、これを発泡させる方法が、例えば特公昭４４−２５７４号公報などに提案されている。しかしこの方法によるポリプロピレンのメルトテンションの向上効果は小さく、二次加工性に優れた発泡体は得られない。
ところでＷＯ９９／２７００７にはラジカル重合開始剤としてペルオキシジカーボネート化合物を用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、この公報に提案されているのはプロピレン単独重合体１種類、ポリプロピレンブロック共重合体１種類、ポリプロピレンランダム共重合体１種類と数種類のペルオキシジカーボネート化合物とを数水準配合した改質ポリプロピレンが紹介されているのみで、発泡成形に適した特性の樹脂を得るにはどのような処方にすればよいのかということの提案は全くなされていない。
【０００６】
本発明者らが検討した結果、ポリプロピレンとペルオキシジカーボネート化合物とを反応させて得られる改質ポリプロピレンは溶融粘度が増加するため、しばしば造粒時にストランドが切断して造粒が困難になったり、シート成形した場合、肌荒れを生じて外観が不良になることがありその対策が必要であった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術のもとなされたものであって、発泡性の改良された改質ポリプロピレンの製造方法およびこの方法により製造された改質ポリプロピレンから得られる発泡体を提供することを目的としている。
また本発明は、食品衛生性に優れ、食品用トレーなどに好適な発泡ポリプロピレンに用いることのできる改質ポリプロピレンの製造方法およびこの方法により製造された改質ポリプロピレンから得られる発泡体を提供することを目的としている。
【０００８】
さらに本発明は、耐熱性に優れ、発泡倍率が高く、二次加工性が優れ、低密度であり、外観美麗な発泡体を製造するに好適な改質ポリプロピレンの製造方法およびこの方法により製造された改質ポリプロピレンから得られる発泡体を提供することにある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る改質ポリプロピレンの製造方法は、ポリプロピレン（Ａ）、ビス（4-t-ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｂ）および2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ）を１６０〜２５０℃で溶融混練することを特徴としている。
【００１０】
また本発明に係る発泡体は、前記の方法で得られた改質ポリプロピレンを発泡させて得られることを特徴としている。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る改質ポリプロピレンの製造方法および発泡体について具体的に説明する。
本発明に係る改質ポリプロピレンの製造方法は、ポリプロピレン（Ａ）、ポリプロピレン架橋型ペルオキシド（Ｂ）およびポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）を溶融混練する。まず、これら本発明で用いられる各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）ポリプロピレン
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）（以下、「原料ポリプロピレン」ということがある。）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１３】
ここでプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα-オレフィンが好ましい。
【００１４】
これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に５％以下、好ましくは２％以下の割合で含んでいてもよい。
ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．４〜１５ｇ／10分、好ましくは１．０〜１０ｇ／10分の範囲にある。
【００１５】
ポリプロピレン（Ａ）には、必要に応じて、ポリプロピレン（Ａ）以外の他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
上記他の樹脂またはゴムとしては、例えばポリエチレン；ポリ-1-ブテン、ポリイソブテン、ポリ-1-ペンテン、ポリ-1-メチルペンテンなどのポリα-オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／1-ブテン共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン-1共重合体などの炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる２種のα-オレフィンの共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体などの炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる２種のα-オレフィンとジエン系単量体との共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンとビニル単量体との共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００１６】
ポリプロピレン（Ａ）に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、これら他の樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。
さらに、ポリプロピレン（Ａ）には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００１７】
（Ｂ）ポリプロピレン架橋型ペルオキシド
本発明で用いられるポリプロピレン架橋型ペルオキシド（Ｂ）は、ポリプロピレンと溶融処理すると、ポリプロピレンの粘度が増加し、みかけの分子量が増加するようなペルオキシドであり、例えばペルオキシジカーボネートが挙げられる。
【００１８】
このようなペルオキシカーボネートは、
一般式Ｒ¹-ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ² で表される化合物である。
ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく。ＣＨ₃、2-i-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）、4-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃｌ₃ＣＣ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅、c-Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂、3-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、z-Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈、2-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）、3,4-ジ-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₃、Ｃｌ₃Ｃ、ＣＨＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣＨ₂、［Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ（Ｏ）］₂ＣＨ（ＣＨ₃）、3,5-ジ-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、2-オキソ-1,3-ジオキサン-4-ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂、4-ＣＨ₃Ｏ-Ｃ₆Ｈ₄、i-Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₃ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂、2-Ｃｌc-Ｃ₆Ｈ₁₀、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、c-ＣＨ₆Ｈ₁₁、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂、4-［Ｃ₆Ｈ₅−Ｎ＝Ｎ］-Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、ステアリル、1-ナフチル、4-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ₁₀、2,4,5-トリ-Ｃｌ-Ｃ₆Ｈ₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、9-フルオレニル、4-ＮＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、2-i-Ｃ₃Ｈ₇-Ｃ₆Ｈ₄、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）、3-ＣＨ₃-Ｃ₆Ｈ₄、ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂、3-ＣＨ₃-5-i-Ｃ₃Ｈ₇-Ｃ₆Ｈ₃、Ｂｒ₃ＣＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＨＣ₂＝ＣＨ、i-Ｃ₃Ｈ₇、2-Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃｌ₃ＣＣＨ₂、Ｃ₅Ｈ₁₁、c-Ｃ₁₂Ｈ₂₃、4-t-Ｃ₄Ｈ₉-Ｃ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ₃ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）、2-i-Ｃ₃Ｈ₇-5-ＣＨ₃-c-Ｃ₆Ｈ₉、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂、t-Ｃ₄Ｈ₉、（ＣＨ₃）₃ＣＣＨ₂などが挙げられる。
【００１９】
なお、ｉはアイソを、ｔはターシャリーを、ｚはシスを、ｃはサイクリックを意味する。
これらの化合物のうち好ましい化合物としては、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ-n-ブチルペルオキシジカーボネート、ビス（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００２０】
これらのうちではビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネートが架橋効果が優れているため、特に好ましい。
これらのポリプロピレン架橋型ペルオキシド（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記ポリプロピレン架橋型ペルオキシド（Ｂ）の添加量は、ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜５重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
（Ｃ）ポリプロピレン分解型ペルオキシド
本発明で用いられるポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）とは、ポリプロピレン（Ａ）と溶融処理すると、ポリプロピレン（Ａ）の極限粘度が低下し、分子量が減少するようなペルオキシドをいう。
【００２２】
ポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシドなどのケトンペルオキシド；1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、2,2-ビス（t-ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール；パーメタンハイドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド；ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブチルペルオキシm-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3などのジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ジ（3-メチル-3-メトキシブチル）ペルオキシジカーボネロピル）ベンゼン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3などのジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；t-ブチルペルオキシオクテート、t-ブチルペルオキシソブチレート、t-ブチルペルオキシラウレート、t-ブチルペルオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシソプロピルカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルペルオキシソフタレートなどのペルオキシエステルなどが挙げられる。
【００２３】
これらのポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）の中では、ジアルキルペルオキシドが好ましく、なかでも2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサンがペルオキシドは、分解温度が低く、分解臭が少ない点で好ましい。
これらのポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記ポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）の添加量は、原料ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部の範囲内にあることが好ましく、０．００５〜０．２重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
ポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）の添加量が、前記範囲内にあとポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）による改質ポリプロピレンの流動性に対する改質効果を充分に得られ、改質ポリプロピレンのＭＦＲを増加させ過ぎたり、メルトテンションを低下さて改質ポリプロピレンの架橋発泡性能を損なうようなことがない。
【００２５】
本発明では、上記ポリプロピレン（Ａ）、ポリプロピレン架橋型ペルオキシド（Ｂ）およびポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）を溶融混練しているが、このとき必要に応じてビニル単量体を共存させてもよい。
本発明で必要に応じて用いられるビニル単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
製造方法
本発明では、まずポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン架橋型ペルオキシド（Ｂ）、ポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）、および必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダーなどで混合する。
【００２７】
混合されたポリプロピレン（Ａ）、ポリプロピレン架橋型ペルオキシド（Ｂ）、ポリプロピレン分解型ペルオキシド（Ｃ）、および必要に応じて添加される他の添加剤は、次いで溶融混練することにより改質ポリプロピレンが得られる。
溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型かく攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などを採用することができる。
【００２８】
これらのうち、特に２軸押出機が十分な混練が可能でかつ生産性に優れる点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
また、溶融混練時の加熱温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃である。この温度範囲で溶融混練すると、ポリプロピレン（Ａ）が充分に溶融し、かつ架橋剤が完全に分解して得られる改質ポリプロピレンが成形時に更に性状を変化させることがないため好ましい。また溶融混練の時間は、一般に１０秒間〜５分間、好ましくは３０秒〜６０秒間である。
【００２９】
このようにして得られた改質ポリプロピレンは、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が好ましくは０．１〜１５ｇ／10分の範囲にあり、メルトテンションが好ましくは３〜２０ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたＭｗ／Ｍｎが好ましくは２〜５の範囲にあり、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にある。
【００３０】
発泡体
本発明の製造方法により得られた改質ポリプロピレンから発泡体を製造する方法としては、主として次の２つの方法が例示できる。
（１）以上の方法で得た改質ポリプロピレンと、分解型発泡剤と、必要に応じて他の添加剤と溶融加熱し、発泡成形する方法。
（２）溶融させた状態の改質ポリプロピレンに揮発型発泡剤を圧入した後、押出機により押出すことにより発泡体を得る方法。
【００３１】
前記方法（１）で用いられる分解型発泡剤は、発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガスなどの気体を発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有機酸などを併用添加してもよい。
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物が挙げられる。
（ａ）無機系発泡剤：
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム。
（ｂ）有機系発泡剤：
N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのN-ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン-3,3'-ジスルフォニルヒドラジドなどのスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'-ジフェニルジスルフォニルアジド、p-トルエンスルフォニルアジドなどのアジド化合物。
【００３２】
これらの中では、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。
これらの分解型発泡剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記分解型発泡剤の添加量（混練量）は、発泡剤の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、改質ポリプロピレン１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、クエン酸等の有機カルボン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられる発泡核剤は、改質ポリプロピレン１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部添加して用いられる。
前記方法（１）では、前記改質ポリプロピレンと前記分解型発泡剤とを共に溶融押出機に供給し、適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態の改質ポリプロピレンをダイより吐出することにより、発泡体に成形することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温度が１７０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間で行うことができる。
【００３４】
前記方法（２）の場合、発泡剤として揮発型発泡剤を用いることができる。
好ましい揮発型発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。これらの揮発型発泡剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
前記方法（２）における揮発型発泡剤の添加量（混練量）は、発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
また、前記方法（２）では、押出機内で前記改質ポリプロピレンを溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態の該改質ポリプロピレンと混練し、充分に混練された改質ポリプロピレンと揮発型発泡剤との混練体をダイより押出すことにより、発泡体に形成することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【００３６】
前記方法（１）においても、前記方法（２）においても、押出機で溶融し、発泡セルを有する溶融物をＴダイまたは円筒状のダイより吐出し、好ましくはシートを成形することにより、発泡体に成形しうる。円筒状のダイより吐出した場合は、通常円筒状シートを１つまたは複数に切り分けた後に平滑にしたシートを引き取る。
【００３７】
本発明に係る発泡体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点から、その密度が０．０９〜０．６ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、特に０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。従って、改質ポリプロピレンの発泡倍率は、好ましくは１．３〜１０倍、特に１．６〜６倍発泡の範囲である。
【００３８】
また、本発明の発泡体は、好適な耐熱性を有し、外力の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有するという点から、その独立気泡率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に係る発泡体の製法において、製造しうる形状としてはシート状やボード状などの板状、チューブ状や袋状などの中空状、円柱状やだ円柱状や角柱状やストランド状などの柱状、粒子状など様々な形状が挙げられる。
【００３９】
本発明の方法で得られた改質ポリプロピレンは、メルトテンションが高く、かつＭＦＲが適度であることから、特に発泡シート状に成形することに適している。
この改質ポリプロピレンから製造された発泡シートは二次成形成が良好であり、熱圧空成形または真空成形により、発泡シートからトレーなどを多量に成形することができる。
【００４０】
本発明のポリプロピレン発泡体は軽量で剛性が高く、かつ耐薬品性、食品衛生性に優れていることから、従来ポリスチレンが使用されていた食品包装用、特にカップラーメン、アイスクリーム容器、魚、肉のトレー等に使用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によると、流動性が優れ、かつメルトテンションが高く、適度な流動性を有する改質ポリプロピレンが得られる。この改質ポリプロピレンからは、二次加工性が優れ、外観美麗な、耐熱性、食品衛生性に優れた発泡体を成形することができる。
【００４２】
本発明に係る発泡体は、二次加工性が優れ、外観美麗で、耐熱性、食品衛生性に優れている。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例１】
プロピレン単独重合体（商品名：Ｊ１０４、グランドポリマー（株）製、ＭＦＲ：８．０ｇ／10分）１００重量部と、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（商品名：パーカドックス１６、化薬アクゾ(株)製）１．０重量部と、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂社製）０．０２重量部とを同方向完全噛合型２軸押出し機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ２５-３０ＭＧ、スクリュー径３１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて樹脂温度１９０℃、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ（平均滞留時間３０秒）で溶融混練し、溶融押出しにより改質ポリプロピレンＡのペレットを得た。
【００４５】
この改質ポリプロピレンＡのペレットで、ＭＦＲ、メルトテンションを測定、ゲル分率を算出した。結果を表１に示す。参考として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を併せて記載した。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭＤ１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００４６】
メルトテンションは、メルトテンション測定装置（東洋精機製作所(株)製）を用いて、オリフィス（Ｌ＝８．００ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温度：２３０℃、ピストン降下速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取り速度４ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ロードセル検出付きプーリーの巻取り荷重を測定した値である。
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定された値である。例えば、Waters社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムPlmixedBを取り付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてo-ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプル量を４００μｌ供給し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線からＭｗ、ＭｎおよびＭｚを求めることができる。
【００４７】
ゲル分率は、＃４００メッシュの金網中に試料を約２ｇ装入し、沸騰パラキシレン還流で６時間抽出を行い、金網内に残存した物の重量から下記の式で算出した。
ゲル分率（％）＝（残存物量（ｇ）／仕込み量（ｇ））×１００
【００４８】
【実施例２】
実施例１で用いたビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートと、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキサンとの配合量をそれぞれ０．８重量部および０．０１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い改質ポリプロピレンＢを得た。この改質ポリプロピレンＢの性状測定結果を表１に示す。
【００４９】
【参考例１】
実施例１で2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂社製）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い改質ポリプロピレンＣを得た。この改質ポリプロピレンＣの性状測定結果を表１に示す。
【００５０】
【実施例３】
改質ポリプロピレンＡのペレット１００重量部、発泡剤マスターバッチ（商品名：ＰＥ−ＲＭ４１０ＥＮ、大日精化（株）製、重炭酸ナトリウム／クエン酸配合品）３重量部とをタンブラーブレンダーで３分間混合した。この混合物を先端に８０ｍｍφのサーキュラーダイおよび１９０ｍｍφのマンドレルが設けられた６５ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、厚さ０．８ｍｍの環状発泡シートを成形した。この製造装置における環状発泡シートの膨比は２．４であった。この環状発泡シートの１角を切り開いて平滑シートとして引取機により引き取った。
【００５１】
得られた発泡シートの発泡倍率、外観、セル形状および二次成形性（真空成形性）につき評価した。結果を表２に示す。
シート外観：目視で下記評価基準により評価した。
○：未発泡部位や凹凸、コルゲート見られない
×：未発泡部位や凹凸、コルゲートが見られる。
【００５２】
発泡倍率（Ｍ）：重量と水没法により求めた体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．９０）から「Ｍ＝０．９０／Ｄ」で求めた。
セル形状：発泡シート断面のＳＥＭ観察を行い、気泡の状態観察を行った。隣接する気泡同士がお互い独立している場合を「独立」、繋がっている場合を「連通」とし、評価した。
【００５３】
二次加工性：直径が５０ｍｍ、深さが３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの３個のカップを同時に真空成形できる金型を用いてシートを１６０℃で２分加熱後真空成形したときの、成形されたカップの形状を良○、不良×で評価し、カップの外観を５段階（良：５・・・不良：１）で評価した。
【００５４】
【実施例４】
実施例３で用いた改質ポリプロピレンＡに代えて、改質ポリプロピレンＢを用いたこと以外は実施例３と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【参考例２】
実施例３で用いた改質ポリプロピレンＡに代えて、改質ポリプロピレンＣを用いたこと以外は実施例３と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【比較例１】
実施例３で用いた改質ポリプロピレンＡに代えて、ポリプロピレンプロピレン単独重合体（商品名：Ｊ１０４、グランドポリマー(株)、ＭＦＲ：８．０ｇ／10分）を用いたこと以外は実施例３と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。この発泡シートを実施例３と同様にして評価した。真空成形はドローダウンがひどく成形できなかった。結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

Claims

ポリプロピレン（Ａ）、ビス（4-t-ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｂ）および2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ）を１６０〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする改質ポリプロピレンの製造方法。
請求項１に記載の改質ポリプロピレンを原料とする発泡体。