JPH1077357A - 改質ポリプロピレン系樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 独立気泡率が大きく低密度で外観に優れた改
質ポリプロピレン系樹脂発泡体をうる。 【解決手段】 ２３０℃でのメルトインデックスが０．
１〜１０ｇ／１０分でエチレン単位を０．１〜４重量％
含んでいるエチレンプロピレンランダム共重合体と、イ
ソプレンおよび１，３−ブタジエンよりなる群から選ば
れる少なくとも１種のジエン系単量体と、ラジカル重合
開始剤とからなる混合物を該共重合体が溶融する温度に
おいて混練し反応させてえられる改質ポリプロピレン系
樹脂に、発泡剤を加え押出機中で混練したのち押出機外
に吐出する改質ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方
法、およびそれによりえられる発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリプロピレ
ン系樹脂からなる低密度で独立気泡率の高い外観美麗な
発泡体およびその発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂からなる発泡体は、軽量で
断熱性や緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝
材、芯材、食品容器等に幅広く利用されている。それら
の中でも、ポリプロピレン系樹脂の発泡体は、高い耐薬
品性や耐衝撃性、耐熱性を有しており、とくに緩衝材と
して有用である。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、
結晶性樹脂であるために溶融時の粘度および張力が低
く、そのため発泡時に気泡壁の強度が充分に保持され
ず、またガスバリヤ性が低いため発泡剤が散逸しやすい
などの理由から、押出発泡法などにより、外観に優れ、
独立気泡率の高い低密度の発泡体を製造することは困難
である。

【０００４】このようなポリプロプレン系樹脂の発泡性
を改良する手法として、たとえば架橋助剤を添加して架
橋する方法（特公昭４５−４０４２０号公報）や、ポリ
エチレンを添加する方法（特公昭４４−２５７４号公
報）、ポリスチレンを添加する方法（特公昭４３−１３
３７５号公報）などがあるが、これらの手法を用いても
発泡性の改良効果は充分ではない。

【０００５】また特公昭４８−４８５９号公報には、ポ
リエチレン、パーオキサイド、スチレン系モノマーおよ
び発泡剤を押出機内で混練し、反応させつつ押出して発
泡体を製造する方法が開示されているが、ポリプロピレ
ンについては開示されていない。

【０００６】このように、ポリプロピレン系樹脂におい
てはその発泡性を改良し、独立気泡率が高く、低密度の
発泡体を製造する方法が見出されていないのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
性の改良された改質ポリプロピレン系樹脂組成物を用い
て低密度で独立気泡率の高い、外観美麗な発泡体を製造
する方法およびその方法によりえられる発泡体を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定のエチレン
プロピレンランダム共重合体と、インプレンおよび１，
３−ブタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
のジエン系単量体と、ラジカル重合開始剤とからなる混
合物を該共重合体が溶融する温度において混練し反応さ
せてえられる改質ポリプロピレン系樹脂に、発泡剤を加
え押出機中で混練したのち押出機外に吐出することによ
り、ポリプロピレン系樹脂の発泡性が著しく改善され、
しかも独立気泡率および外観の両者に優れる低密度の発
泡体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】前記特定のエチレンプロピレンランダム共
重合体は、エチレン単位を０．１〜４重量％含み、かつ
２３０℃でのメルトインデックスが０．１〜１０ｇ／１
０分のものである。

【００１０】本発明において、前記ジエン系単量体およ
びラジカル重合開始剤の量は、エチレンプロピレンラン
ダム共重合体１００部（重量部、以下同様）に対し、そ
れぞれ１〜１５部および０．１〜２部であるのが好まし
い。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、まず、特定の
エチレンプロピレンンランダム共重合体と特定のジエン
系単量体とラジカル重合開始剤との混合物を溶融混練す
ることにより反応を生起させ、改質ポリプロピレン系樹
脂をうる。

【００１２】混合物の加熱温度は、エチレンプロピレン
ランダム共重合体が溶融し、かつ熱分解しない温度で、
ラジカル重合開始剤の分解温度以上である。通常、１３
０〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内で
適宜設定される。

【００１３】前記のとおり、本発明ではエチレンプロピ
レンランダム共重合体を用いる。

【００１４】本発明の方法はプロピレン単独重合体の発
泡性の改良にも適用可能であるが、エチレンプロピレン
ランダム共重合体を用いるばい、高価なラジカル重合開
始剤の使用量を少なくできるため、経済的に有利であ
る。

【００１５】また、同じ条件で改質したばあい、プロピ
レン単独重合体を用いたときよりもエチレンプロピレン
ランダム共重合体を用いたときの方が、えられる改質ポ
リプロピレン系樹脂の融点が低く、しかも溶融粘度が高
くなる。したがって、発泡温度（溶融押出時の温度）に
おける溶融粘度がエチレンプロピレンランダム共重合体
の改質樹脂の方が高く、より大きな断面積のダイを用い
たときにもダイ圧の保持が容易である。

【００１６】そして、こうした効果は、エチレン単位の
含有量が０．１〜４重量％であり、２３０℃でのメルト
インデックスが０．１〜１０ｇ／１０分のエチレンプロ
ピレンランダム共重合体を用いることによってえられ
る。なお、メルトインデックス（２３０℃）が０．３〜
３ｇ／１０分の共重合体を用いることが、押出発泡時に
必要なダイ圧の保持が容易な点から好ましい。

【００１７】本発明における特定のエチレンプロピレン
ランダム共重合体に、他の樹脂やゴムまたは各種の常用
の配合剤を添加してもよい。それらの添加量は本発明が
目的とする効果を損なわない範囲とする。

【００１８】他の樹脂やゴムとしては、たとえばポリエ
チレン、ポリスチレン、エチレンプロピレンゴム、ブチ
ルゴム、１，２−ポリブタジエンなどがあげられる。

【００１９】また、配合剤としては、たとえば架橋剤、
連鎖移動剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、リン系加工
安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、制酸吸着剤、帯
電防止剤、金属石ケン、蛍光増白剤、発泡核剤、滑剤、
可塑剤、難燃剤、充填剤、強化材、顔料、染料、収縮防
止剤、発泡遅延剤などがあげられる。

【００２０】本発明で用いるイソプレンおよび１，３−
ブタジエンよりなる群から選ばれるジエン系単量体の添
加量としては、エチレンプロピレンランダム共重合体１
００部に対して１〜１５部、とくに３〜１０部とするの
が、改質ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する点、
経済的である点で好ましい。また、イソプレン、１，３
−ブタジエンは、単独、または任意の割合で混合して用
いてもよい。

【００２１】さらに、かかるジエン系単量体と共重合可
能な他のビニル単量体、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩
さらにはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
その量は特定のジエン系単量体１００部に対して５０部
までである。

【００２２】ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、
アゾ化合物などが用いられうる。エチレンプロピレンラ
ンダム共重合体とジエン系単量体またはその重合体ある
いはエチレンプロピレンランダム共重合体同士の間にグ
ラフト反応を起こすためには、いわゆる水素引き抜き能
を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイ
ド、パーオキシケタール、ハイロドパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パ
ーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有
機過酸化物があげられる。これらのうち、とくに水素引
き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプピル）ベンゼン、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル
などの１種または２種以上があげられる。

【００２３】ラジカル重合開始剤の添加量としては、エ
チレンプロピレンランダム共重合体１００部に対して
０．１〜２部、とくに０．２〜１部とするのが、改質ポ
リプロピレン系樹脂の過度の溶融粘度の低下を抑え、か
つ経済的であるという点で好ましい。

【００２４】本発明においては、かかる混合物を特定の
エチレンプロピレンランダム共重合体が溶融する温度で
混練して反応を生起させる。

【００２５】エチレンプロピレンランダム共重合体、特
定のジエン系単量体、ラジカル重合開始剤を混合、混練
する順序および方法はとくに制限はない。エチレンプロ
ピレンランダム共重合体、ジエン系単量体、ラジカル重
合開始剤とを混合したのち溶融混練してもよいし、エチ
レンプロピレンランダム共重合体を溶融混練したのち、
単量体あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々
に、一括してあるいは分割して混合してもよい。

【００２６】こうした混合物を樹脂の溶融状態で混練し
て反応させるための装置としては、コニーダー、バンバ
リーミキサー、ブラベンダーなどの混練機、単軸押出
機、２軸押出機などの混練押出機、２軸表面更新機、２
軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン
撹拌機などの縦型撹拌機などがあげられる。これらのう
ち、とくに混練押出機が生産性の点から好ましい。

【００２７】混練の温度は１３０〜４００℃が、エチレ
ンプロピレンランダム共重合体が溶融し、かつ熱分解し
ないという点およびラジカル重合開始剤が充分分解する
という点で好ましい。より好ましくは１５０〜２５０℃
である。また、その混練時間は通常１〜６０分間であ
る。

【００２８】かくして、イソプレンおよび／または１，
３−ブタジエンで改質されたポリプロピレン系樹脂がえ
られる。この改質ポリプロピレン系樹脂の構造は明らか
ではないが、エチレンプロピレンランダム共重合体にジ
エン系単量体またはその重合体がグラフト結合している
もの、ジエン系単量体の重合体、エチレンプロピレンラ
ンダム共重合体同士がグラフト結合しているものなどが
含まれているものと考えられる。

【００２９】つぎに、この改質ポリプロピレン系樹脂に
発泡剤を加え押出機中で混練したのち押出機外に吐出す
る。

【００３０】改質ポリプロピレン系樹脂の発泡は、たと
えばペレット状の改質ポリプロピレン系樹脂を押出機中
で溶融させ、この状態で揮発型発泡剤を圧入し、高圧に
保持して混練し、ダイより吐出する方法や、たとえばペ
レット状の改質ポリプロピレン系樹脂と、加熱により気
体を発生する分解型発泡剤を押出機に供給し、溶融混練
しつつ発泡剤を分解して気体を発生させ、ダイより吐出
する方法などがあげられるが、これらのみに限定される
ものではない。

【００３１】好ましい揮発型発泡剤としては、たとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフル
オロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、
クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタ
フルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロ
ロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンな
どのハロゲン炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気など
の無機ガス；水などの１種または２種以上があげられ
る。

【００３２】また好ましい分解型発泡剤としては、たと
えばＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタル
アミドなどのニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミ
ド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤；
ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒ
ドラジド系発泡剤；またはトリヒドラジノトリアジンな
どの１種または２種以上があげられる。

【００３３】発泡剤との溶融混練温度は改質ポリプロピ
レン系樹脂の融点や粘度などによって変わるが、通常１
００〜２５０℃であり、揮発型発泡剤を使用するときは
１００〜２００℃、分解型発泡剤を使用するときは１２
０〜２５０℃が好ましい。

【００３４】発泡剤の含有量は発泡剤の種類および目標
発泡倍率によって選択されるが、一般に樹脂１００部に
対して０．５〜１００部が好ましい。

【００３５】また、気泡径のコントロールのため、必要
に応じて、重槽−クエン酸、タルクなどの発泡核剤を併
用してもよい。

【００３６】この押出発泡には前記した単軸押出機、二
軸押出機、タンデム型押出機などが使用できる。

【００３７】本発明の製造方法でえられる発泡体は、軽
量性、断熱性、緩衝性または圧縮強度が好適であり、密
度が１０〜５００ｋｇ／ｍ³と低密度であり、かつ独立
気泡率が６０〜１００％のものである。

【００３８】つぎに本発明を実施例および比較例に基づ
いて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【００３９】なお、発泡体の密度、独立気泡率、外観は
以下の方法により評価した。

【００４０】（発泡体密度）重量と水没法により求めら
れる体積から算出した。

【００４１】（独立気泡率）マルチピクノメータ（湯浅
アイオニクス（株）製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５
６に準じて測定した。

【００４２】（外観）発泡体表面を目視により、○：未
発泡部位やケバ、シワが観察されない、×：未発泡部位
やケバ、シワが観察される、に分類した。

【００４３】実施例１ エチレンプロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス０．
５ｇ／１０分）１００部と、イソプレン単量体１０部お
よびα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン（１分間半減期温度１７５℃）０．
５部を、２００℃に設定（ただしホッパー口下のみ１６
０℃）した３２ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５．５）に
供給し、スクリュウを回転数１００ｒｐｍで樹脂を溶融
すると共に混練し、反応させることにより、改質ポリプ
ロピレン系重合体をえた。配合割合を表１に示す。

【００４４】えられた改質ポリプロピレン系重合体１０
０部と、ブレンドオイル０．０５部および発泡核剤とし
て重槽−クレン酸０．１部をリボンブレンダーを用いて
混合した。この混合物を４０ｍｍ−５０ｍｍタンデム型
押出機に供給し、第１段押出機（４０ｍｍ）中にて２３
０℃で可塑化した後、発泡剤としてイソリッチブタン
（ノルマル／イソ＝１５／８５）を、改質ポリプロピレ
ン系重合体１００部に対して８部圧入し、第２段押出機
（５０ｍｍ）中にて樹脂温度が１３０℃になるまで冷却
し、円形ダイ（６ｍｍφ×２５ｍｍ）より押出し、丸棒
状の発泡体をえた。えられた発泡体の性状を表２に示
す。

【００４５】実施例２ 二軸押出機へ供給する際の原料のうち、イソプレン単量
体を１，３−ブタジエンに変更した以外は、実施例１と
同様にエチレンプロピレンランダム共重合体の改質およ
び押出発泡を行なった。配合を表１に、えられた発泡体
の性状を表２に示す。

【００４６】実施例３〜４ 二軸押出機へ供給する際の原料の配合割合を表１に示し
たように変更した以外は、実施例１と同様にエチレンプ
ロピレンランダム共重合体の改質および押出発泡を行な
った。えられた発泡体の性状を表２に示す。

【００４７】実施例５ 二軸押出機へ供給する際の原料のうち、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
を２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（１分間半減期温度１９４℃）に変更
した以外は、実施例１と同様にエチレンプロピレンラン
ダム共重合体の改質および押出発泡を行なった。配合を
表１に、えられた発泡体の性状を表２に示す。

【００４８】比較例１ 改質前のエチレンプロピレンランダム共重合体（２３０
℃でのメルトフローインデックス０．５／１０分）をそ
のまま用いて、実施例１と同様に押出発泡を行なった。
えられた発泡体の性状を表２に示す。

【００４９】比較例２ エチレンプロピレンランダム共重合体の代わりにプロピ
レン単独重合体（２３０℃でのメルトフローインデック
ス０．４ｇ／１０分）を用い、発泡の際の樹脂温度を１
５０℃とした以外は、実施例１と同様にプロピレン単独
重合体の改質および押出発泡を行なった。えられた発泡
体の性状を表２に示す。

【００５０】比較例３ 二軸押出機へ供給する際の原料の配合割合を表１に示し
たように変更した以外は、比較例２と同様にプロピレン
単独重合体の改質および押出発泡を行なった。えられた
発泡体の性状を表２に示す。

【００５１】比較例４ 実施例１で用いたエチレンプロピレンランダム共重合体
の代わりに、メルトフローインデックスが２０ｇ／１０
分で、エチレン含有量が３重量％のエチレンプロピレン
ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にエ
チレンプロピレンランダム共重合体の改質および押出発
泡を行なった。えられた発泡体の性状を表２に示す。

【００５２】比較例５ 実施例１のうち、イソプレン単量体を添加しない以外
は、実施例１と同様に押出混練したところ、樹脂の粘度
が低くすぎてストランドが引けなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１および２から明らかように、特定のエ
チレンプロピレンダンダム共重合体をイソプレンまたは
１，３−ブタジエンで改質した改質ポリプロイレン系樹
脂を用いて作製した発泡体は、実施例に示すように独立
気泡率が高く、外観にも優れるのに対し、未改質のエチ
レンプロピレンランダム共重合体を用いてえられた発泡
体は、比較例１に示すように発泡倍率や独立気泡率に劣
る。またプロプレン単独重合体を原料に用いた系では、
比較例２、３に示すように、発泡性の改質にはより多く
のラジカル重合開始剤が必要である。またジエン系単量
体を添加しない系では、比較例５に示すように、溶融粘
度が極度に低下し、発泡体を製造するに耐えうるもので
はなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、高い溶融押出し圧（ダ
イ圧）がえられるので押出発泡が容易となり、またえら
れる発泡体は独立気泡率が大きく、低密度であり、外観
に優れるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２３０℃でのメルトインデックスが０．
   １〜１０ｇ／１０分でエチレン単位を０．１〜４重量％
   含んでいるエチレンプロピレンランダム共重合体と、イ
   ソプレンおよび１，３−ブタジエンよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種のジエン系単量体と、ラジカル重合
   開始剤とからなる混合物を該共重合体が溶融する温度に
   おいて混練し反応させてえられる改質ポリプロピレン系
   樹脂に、発泡剤を加え押出機中で混練したのち押出機外
   に吐出する改質ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記ジエン系単量体およびラジカル重合
   開始剤の量が、エチレンプロピレンランダム共重合体１
   ００重量部に対してそれぞれ１〜１５重量部および０．
   １〜２重量部である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の製造方法により
   えられうる改質ポリプロピレン系樹脂発泡体。