JP3522966B2 - 改質ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂と１，３−ブタジエン単量体とラジカル重合開始剤
とを溶融混練することによりうる改質ポリプロピレン系
樹脂組成物、およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、その成形体の
剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などがすぐれたも
のであり、また、安価であることから、フィルム、繊
維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲の使用
用途を有するものである。

【０００３】しかしながら、従来のポリプロピレン系樹
脂は、溶融時の粘度、とくに溶融時の伸長粘度が著しく
低いものであり、そのために、たとえばブロー成形、押
出成形、発泡成形など溶融させた状態の樹脂を大きく変
形させる成形方法においては、適切な成形体に加工しう
る加工条件幅が狭いという問題がある。

【０００４】ポリプロピレン系樹脂のこの様な加工性に
おける問題点を改良する方法の一つとして、たとえば、
ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンなどを物理的に混
合する方法が広く用いられている。しかしながら、この
方法によれば、加工性を充分に改良するためには多量の
ポリエチレンが必要であり、そのような樹脂からえられ
る成形体は剛性が低いものとなる。

【０００５】また、高分子量のポリマーからなるポリプ
ロピレン系樹脂を用いて成形品を製造する方法もあげら
れる。しかしながら、このような樹脂は押出成形するば
あい、高粘度であるために、押出機への負荷が大きくな
るという問題点を有する。また、このような樹脂は、溶
融状態で大きく変形しにくいために、たとえばブロー成
形においては、高延伸倍率のものに成形しがたく、ま
た、発泡成形においては、高発泡倍率のものに成形しが
たいものである。

【０００６】また、ポリプロピレン系樹脂は、ラジカル
崩壊性樹脂であるため、一般にポリマー分子間の架橋剤
として作用しうるラジカル重合開始剤により、このポリ
プロピレン系樹脂のポリマー分子どうしを架橋（分子量
を増加）させ、改質するということは困難である。

【０００７】また、これらの問題点を解決する方法とし
て、特開昭６２−１２１７０４号公報には、特定の酸素
濃度に調節したガス雰囲気下にて、直鎖状の分子構造を
有する半結晶性のポリプロピレン系樹脂に放射線を照射
することによって、このポリプロピレン系樹脂の溶融時
の粘度および抗張力を高める方法が提案されている。前
記特許公報には、この方法により改質されたポリプロピ
レン系樹脂が、そのポリマー分子に長鎖の分岐を有する
構造のものであること、およびこの樹脂がブロー成形、
押出コーティング成形などの成形方法に適したものであ
ることが記載されている。

【０００８】また、この方法により改質されたポリプロ
ピレン系樹脂がこれらの成形方法に適したものである理
由として、この樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、
歪み量が増加するに従い急激に上昇するものであるとい
うこと、すなわち、この樹脂を溶融状態で引張り変形さ
せるばあいに、伸長歪の増大に従い伸長粘度が増大し、
そして特定の伸長歪の値に達したときを境にして、伸長
粘度が急激に増大するものであるという点があげられて
いる。

【０００９】しかしながら、この方法によりポリプロピ
レン系樹脂を改質するばあい、放射線を利用するため
に、用いる装置が大規模で、そしてその装置の構造が複
雑なものになるということが避けられない。また、放射
線照射の工程において、プロピレン系樹脂の分解および
ゲル化を防ぎ、安定して製品を製造するためには、放射
線の照射量および雰囲気ガスの酸素濃度を厳密に制御す
る必要がある。また、このようにして製造条件を厳密に
制御する必要性があるために、目的とする改質ポリプロ
ピレン系樹脂の物性にバリエーションをもたせることが
容易なものでなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡素
な装置を用い、容易な方法により、溶融時の粘度、とく
に溶融時の伸長粘度が高い改質ポリプロピレン系樹脂組
成物をうることにある。

【００１１】さらに、本発明の目的は、溶融状態で測定
した伸長粘度が、歪み率が増加するに従い急激に上昇す
る、押出成形、発泡成形性、ブロー成形性、真空成形性
にすぐれた改質ポリプロピレン系樹脂組成物をうること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹
脂と１，３−ブタジエン単量体とラジカル重合開始剤と
を溶融混練することによりえられる改質ポリプロピレン
系樹脂組成物の溶融粘度が過度に低下しておらず、ま
た、この改質ポリプロピレン系樹脂組成物はポリプロピ
レン系樹脂の本来有する好適な物理的性質が損なわれて
いるものでなく、溶融時の伸長粘度が高く、加工性が飛
躍的に改良されたものであることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹
脂と１，３−ブタジエン単量体とラジカル重合開始剤と
を溶融混練してうる改質ポリプロピレン系樹脂組成物の
製法に関する。

【００１４】また、本発明は、前記の製法によりえられ
る改質ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

【００１５】また、本発明は、溶融状態で測定した伸長
粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する前記改
質ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の改質ポリプロピレン系樹
脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と１，３−ブタジエ
ン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練してえら
れ、溶融時の粘度、とくに溶融時の伸長粘度が高いの
で、溶融させた状態の樹脂組成物を大きく変形させる成
形方法に供するばあいでも、ドローダウンがおこりにく
いなど、加工性が著しく改良されているものである。

【００１７】このような本発明の改質ポリプロピレン系
樹脂組成物において、溶融状態で測定した伸長粘度が、
歪み量が増加するに従い急激に上昇するという特性を有
するものであることが好ましい。

【００１８】前記の溶融させた状態の樹脂組成物を大き
く変形させる成形方法の例としては、ブロー成形、押出
コーティング成形、発泡成形、真空成形、圧空成形など
の方法があげられる。

【００１９】本発明において、溶融状態で測定した伸長
粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する特性
（以下、「特定の伸長粘度特性」ということもある）に
ついて、つぎに説明する。

【００２０】この特性を評価する方法としては、たとえ
ば、直径３ｍｍ程度のストランド状の樹脂組成物の成形
体をサンプルとし、このサンプルの両端をロータリーク
ランプではさみ、このサンプルが完全に溶融する温度
（たとえば、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂
組成物のばあい、通常１８０℃程度）にこのサンプルの
温度を維持し、このサンプルを一定の歪み速度で伸長さ
せ、チャック間に生じる応力の測定を経時的に行ない、
応力とその時のサンプルの断面積との関係より、伸長粘
度を求める方法があげられる。

【００２１】すなわち、伸長粘度は、つぎの式：

【００２２】

【数１】

【００２３】で表わされる。この伸長粘度を経時的にプ
ロットする。このとき、伸長粘度が、測定時間の経過に
従って（歪みが大きくなるに従って）、しだいに大きく
なり、ある測定時間のとき（ある歪みのとき）から、そ
れまでに比べ伸張粘度の増加率が急激に増大するもの
が、特定の伸長粘度特性を有するものであるといえる。

【００２４】また、横軸に測定時間の対数をとり、縦軸
に伸長粘度の対数をとってえた測定時間と伸長粘度との
関係を表わす曲線において、該曲線の測定初期における
伸長粘度が測定時間の経過に従って比較的緩やかに上昇
している部分から引出した直線の傾きに対して、伸長粘
度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部
分から引出した直線の傾きが１．２倍以上、なかんづく
１．５倍以上であることが好ましい。また、この値の上
限は制限されないが、通常、本発明の改質ポリプロピレ
ン系樹脂組成物の製法によれば、この値が２０倍程度の
改質ポリプロピレン系樹脂組成物が製造できる。

【００２５】なお、前記の曲線から引出したそれぞれの
直線の傾きは、つぎの式： 直線の傾き＝Δ（ｌｏｇη_ｅ）／Δ（ｌｏｇｔ） により求める（ここで、η_ｅは伸張粘度（Ｐａ・ｓｅ
ｃ）、ｔは測定時間（ｓｅｃ）を表わす）。

【００２６】また、このような特定の伸長粘度特性を有
する改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、この伸
長粘度の測定において、測定時間の経過（歪み量の増
大）につれて、その伸長粘度が低くなる測定領域が存在
せず、測定試料が最終的に、あたかもゴムが切れるよう
に弾性的に破壊する。

【００２７】これに対して、通常の直鎖状ポリプロピレ
ン系樹脂のばあい、一般に、測定時間の経過（歪み量の
増大）と共に伸長粘度が増大するものの、急激な伸長粘
度の増大はほとんど観察されない。また、多くのばあ
い、測定試料が破断する直前にその伸長粘度が低下する
現象がみられ、続いて塑性的に破断する。

【００２８】図１に、後述する実施例１における改質ポ
リプロピレン系樹脂組成物の伸長粘度と測定時間との関
係を示す。この図は、改質ポリプロピレン系樹脂組成物
を直径３ｍｍ、長さ１８０ｍｍの円柱形のロッドに成形
し、１８０℃のもと、歪み速度０．０５／ｓｅｃで伸長
させたときの伸長粘度（対数）と測定時間（対数）との
関係を示すものである。

【００２９】図１中の、伸長粘度と測定時間との関係を
示す曲線の測定初期の平坦部（伸長粘度が測定時間の経
過に従って、比較的緩やかに上昇している部分）から引
きだした直線の傾きと、この曲線において伸長粘度が測
定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から
引きだした直線の傾き（図中のカッコ内に、それぞれの
傾きの値を示す）との関係から、前記伸長粘度が、歪み
率が増加するに従い急激に上昇していることが判る。

【００３０】このときの測定温度は、１８０℃に限定さ
れるものではなく、ポリプロピレン系樹脂組成物が実質
的に溶融する温度以上であり、ポリプロピレン系樹脂組
成物が熱分解を開始する温度未満である温度範囲から任
意に選んでよく、通常１７０〜２５０℃の範囲で設定す
ることが好ましい。また、歪み速度条件は、通常０．０
１〜０．５／ｓｅｃの範囲で設定することが好ましい。

【００３１】前記特定の伸長粘度特性が、前記測定温度
の範囲内にあり、かつ前記歪み速度条件の範囲内にある
任意の１点の測定条件にて認められる樹脂であれば、通
常、これら測定温度および歪み速度条件のすべての範囲
内の測定条件での測定において、この特定の伸長粘度特
性が認められる。

【００３２】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物
は、ポリプロピレン系樹脂（以下、このポリプロピレン
系樹脂のことを「原料ポリプロピレン系樹脂」というこ
ともある）と１，３−ブタジエン単量体とラジカル重合
開始剤とを樹脂が溶融する温度のもとで混練することに
よりえられる。

【００３３】前記原料ポリプロピレン系樹脂としては、
プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体と
のブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体と
のランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、
剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピ
レン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がとも
に高いという点からは前記プロピレンとほかの単量体と
のブロック共重合体であることが好ましい。前記原料ポ
リプロピレン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブ
ロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのラ
ンダム共重合体であるばあい、ポリプロピレン系樹脂の
特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を
保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全
体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０
重量％以上であることがさらに好ましい。

【００３４】前記原料ポリプロピレン系樹脂において、
プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、エチ
レン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量
体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた
１種または２種以上の単量体があげられる。また、この
単量体としてはプロピレンと共重合しやすく、安価であ
る点から、エチレン、α−オレフィンまたはジエン系単
量体が好ましい。

【００３５】前記のプロピレンと共重合しうるα−オレ
フィンの例としては、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、
３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メ
チル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの
炭素数が４〜１２のα−オレフィンがあげられる。ま
た、前記のプロピレンと共重合しうる環状オレフィンの
例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−
６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。また、
前記のプロピレンと共重合しうるジエン系単量体の例と
しては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと
共重合しうるビニル単量体の例としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン
などがあげられる。

【００３６】これらの単量体のうち、エチレンまたはブ
テン−１が安価である点から、さらに好ましい。

【００３７】前記原料ポリプロピレン系樹脂の分子量
（重量平均分子量）は工業的に入手しやすいという点か
ら、５万〜２００万の範囲内にあることが好ましく、安
価であるという点から、１０万〜１００万の範囲内にあ
ることがさらに好ましい。

【００３８】前記原料ポリプロピレン系樹脂には、必要
に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損な
わない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂または
ゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−
１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペ
ンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有
量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７
５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などの
エチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合
体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プ
ロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン
／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重
合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／
アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニト
リル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルア
ミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン
／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、
エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタ
クリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合
体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレ
フィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリ
イソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブ
タジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン
系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／ス
チレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系
単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチ
レン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビ
ニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素
化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビ
ニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メ
チル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビ
ニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共
重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル
酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体な
どがあげられる。

【００３９】原料ポリプロピレン系樹脂に対するこれら
ほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類また
はゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果
を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、
２５重量％程度以下であることが好ましい。

【００４０】さらに、前記原料ポリプロピレン系樹脂に
は必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工
安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金
属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖
移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、
染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果
を損なわない範囲内で添加してもよい。

【００４１】また、これら原料ポリプロピレン系樹脂
（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のもの
であってもペレット状のものであってもよく、その大き
さや形はとくに制限されるものではない。

【００４２】また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴ
ム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、
この添加材料は予め原料ポリプロピレン系樹脂に添加さ
れているものであっても、このポリプロピレン系樹脂を
溶融するときに添加されるものであってもよく、また改
質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造したのちに適宜の
方法でこの改質ポリプロピレン系樹脂組成物に添加され
るものであってもよい。

【００４３】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物
は、ポリプロピレン系樹脂と１，３−ブタジエン単量体
とこの１，３−ブタジエン単量体に共重合可能なほかの
ビニル単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練するこ
とにより製造されてもよい。

【００４４】前記１，３−ブタジエン単量体に共重合可
能なほかのビニル単量体としては、たとえば塩化ビニ
ル；塩化ビニリデン；スチレン；アクリロニトリル；メ
タクリロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミ
ド；酢酸ビニル；アクリル酸；メタクリル酸；マレイン
酸；無水マレイン酸；アクリル酸金属塩；メタクリル酸
金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸
エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルな
どのメタクリル酸エステルなどがあげられる。

【００４５】１，３−ブタジエン単量体とこの１，３−
ブタジエン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体と
を併用するばあい、１，３−ブタジエン単量体に共重合
可能なほかのビニル単量体の添加量が、１，３−ブタジ
エン単量体１００重量部に対して、１００重量部以下で
あることが好ましく、平均して７５重量部以下であるこ
とがさらに好ましい。１，３−ブタジエン単量体に共重
合可能なほかのビニル単量体の添加量が前記の範囲を超
えると、えられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物のス
トランドを押し出し成形する際に、良好なストランドが
形成できず、好適なペレットをえることができないばあ
いがある。

【００４６】前記溶融混練される１，３−ブタジエン単
量体の添加量は、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量
部に対して、０．１〜５０重量部であることが好まし
く、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。前記
ビニル単量体の量が前記の範囲より少ないばあい、目的
とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物が特定の伸長粘
度特性をもたないばあいがあり、一方前記の範囲を超え
るばあいは、原料ポリプロピレン系樹脂の耐熱性や剛性
などの特徴を損なうばあいがある。

【００４７】前記ラジカル重合開始剤としては、一般に
過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジ
カル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイ
ドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパ
ーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソ
フタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化
物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、
とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのよう
なラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイ
ド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエス
テルなどの１種または２種以上があげられる。

【００４８】前記ラジカル重合開始剤の添加量が、改質
ポリプロピレン系樹脂組成物が溶融時に大きく弾性変形
しやすく、かつ経済的であるという点から、原料ポリプ
ロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重
量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５重量部
の範囲内にあることがさらに好ましい。

【００４９】これらの原料ポリプロピレン系樹脂、１，
３−ブタジエン単量体、ラジカル重合開始剤およびその
ほか添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法
はとくに制限されるものではなく、たとえば、１，３−
ブタジエン単量体を含浸した原料ポリプロピレン系樹
脂、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加される
そのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよい
し、原料ポリプロピレン系樹脂を溶融混練したのち、こ
れに１，３−ブタジエン単量体、ラジカル重合開始剤お
よび必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を同時
にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、
溶融混練してもよい。

【００５０】溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類など
により異なるが、通常、１３０〜４００℃であること
が、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱
分解せず、充分な伸長粘度特性をうることができるとい
う点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開
始剤および１，３−ブタジエン単量体を混合してからの
時間）は、一般に３０秒間〜６０分間である。

【００５１】また、前記の溶融混練の装置としては、コ
ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押
出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸
多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボ
ン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度
に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装
置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸
押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を
充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰
返してもよい。

【００５２】このようにしてえられる本発明の改質ポリ
プロピレン系樹脂組成物は、たとえば、ブロー成形、押
出コーティング成形、発泡成形、真空成形、圧空成形な
ど溶融させた状態の樹脂を大きく変形させる成形方法に
も好適に供することができる。

【００５３】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づき詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例に制限されるものではな
い。

【００５４】なお、以下の実施例および比較例におい
て、改質ポリプロピレン系樹脂組成物またはポリプロピ
レン系樹脂（未改質のポリプロピレン系樹脂）の、溶融
状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係
はつぎの方法により測定した。

【００５５】前記の改質ポリプロピレン系樹脂組成物ま
たはポリプロピレン系樹脂のペレットを直径３ｍｍのオ
リフィスを設けたキャピログラフに充填し、２００℃で
溶融させたのち、押し出して長さ１８０ｍｍ程度のスト
ランド状のサンプルとする。このサンプルを用いて、東
洋精機（株）製のメルテンレオメーターを用いて１８０
℃、歪み速度０．０５／ｓｅｃで、伸長粘度と測定時間
（歪み量）との関係を測定する。このとき、伸長粘度の
測定は、応力を、電荷結合素子（ＣＣＤ）で測定したサ
ンプルの断面積で割って求める。すなわち、伸長粘度は
つぎの式：

【００５６】

【数２】

【００５７】で表わされる。

【００５８】たとえば、図１（後述する実施例１におけ
る改質ポリプロピレン系樹脂組成物の伸長粘度と測定時
間との関係を示す）において、測定開始直後から約１０
秒間までは緩やかな傾きで伸長粘度が上昇しているが、
それ以降、急激に伸長粘度が上昇している。この急激に
伸長粘度が上昇している部分の傾き（伸長粘度が測定時
間の経過に従って、最も急激に上昇している部分から引
き出した直線の傾き）の測定初期の曲線の平担部の傾き
（伸長粘度が測定時間の経過に従って、比較的緩やかに
上昇している部分から引き出した直線の傾き）に対する
比率（以下、「特定の伸長粘度の比」ということもあ
る）を求める。

【００５９】実施例１ ポリプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノ
ーブレンＤ５０１、２３０℃でのメルトインデックス
０．４ｇ／１０分）１００重量部と、１，３−ブタジエ
ン単量体１０重量部と、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂
（株）製、パーブチルＰ、１分間半減期温度１７５℃）
１重量部とをブレンドした状態で、（株）日本製鋼所製
の２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ）に供給して、改質ポリ
プロピレン系樹脂組成物をえた。

【００６０】なお、前記２軸押出機は、同方向２軸タイ
プであり、シリンダーの孔径が３２ｍｍφであり、最大
スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２５．５である。この２
軸押出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、フ
ィード部の設定温度を１６０℃にして加熱し、スクリュ
ーの回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。

【００６１】えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物
の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）と
の関係を図１に示す。また、この改質ポリプロピレン系
樹脂組成物の急激に伸長粘度が上昇している部分の傾き
は３．０であり、特定の伸長粘度の比は３．６であっ
た。

【００６２】実施例２〜７ 表１に記載のポリプロピレン系樹脂、１，３−ブタジエ
ン単量体およびラジカル重合開始剤の表１に記載の量を
用いたほかは実施例１と同様にして、改質ポリプロピレ
ン系樹脂組成物をえた。

【００６３】この改質ポリプロピレン系樹脂組成物の特
定の伸長粘度の比を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】比較例１ ポリプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノ
ーブレンＨ５０１、２３０℃でのメルトインデックス
３．５ｇ／１０分）の溶融状態で測定した伸長粘度と歪
み量との関係を求めた。その結果を図２に示す。

【００６６】比較例２ １，３−ブタジエン単量体を添加しないほかは、実施例
１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂の改質を試みた
が、溶融粘度が極度に低下し、ストランドに成形するこ
とができなかった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成
物は、溶融時の伸長粘度が高いものであり、また、その
ためにドローダウンがおこりにくいものである。したが
って、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、ブ
ロー成形、押出コーティング成形、発泡成形などの成形
方法を用いる成形体の材料としても好適に用いることが
でき、また、これらの成形方法を用いるばあいでも、成
形条件を幅広い条件範囲の中から選択することができ
る。

【００６８】また、この改質ポリプロピレン系樹脂組成
物は、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性などが
良好なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における改質ポリプロピレン系樹脂組
成物の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み
量）との関係を示す。

【図２】比較例１におけるポリプロピレン系樹脂の溶融
状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−68639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11715（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172460（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−26303（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−20077（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂と１，３−ブタジ
   エン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練させる改
   質ポリプロピレン系樹脂組成物の製法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製法によりえられる改
   質ポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量
   が増加するに従い急激に上昇する請求項２記載の改質ポ
   リプロピレン系樹脂組成物。