JPH11152315A - 酸無水物基を含むポリプロピレングラフトコポリマーの製造方法 - Google Patents

酸無水物基を含むポリプロピレングラフトコポリマーの製造方法

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JPH11152315A
JPH11152315A JP10238069A JP23806998A JPH11152315A JP H11152315 A JPH11152315 A JP H11152315A JP 10238069 A JP10238069 A JP 10238069A JP 23806998 A JP23806998 A JP 23806998A JP H11152315 A JPH11152315 A JP H11152315A
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ethylene
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Jr Anthony J Denicola
ジェイ デニコラ ジュニア アントニー
Abuzar Syed
サイアド アブザー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた機械的性質、例えば、ウェルドライン
強度、伸び、耐衝撃性等を有するグラフトコポリマーの
製造方法を提供する。 【解決手段】 (1)(a)少なくとも一種の1-3 Ｃアルキル
基で置換されたアクリル酸、及び (b)これらの置換アク
リル酸の少なくとも一種とそれと共重合することができ
る少なくとも一種のビニルモノマーの混合物からなる群
から選ばれた重合モノマーをグラフト重合させたプロピ
レンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーを製
造し（重合モノマーの合計量はプロピレンポリマー物質
100 部当たり約20部〜約240 部であり、置換アクリル酸
の量は重合モノマーの60モル％以上である）、そして
(2) そのグラフトコポリマーを約170 ℃〜約300 ℃の温
度に加熱してグラフトコポリマー中の酸基を脱水して酸
無水物基を形成することを特徴とする酸無水物基を含む
グラフトコポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】本発明は側鎖中に酸無水物基
を有するポリプロピレングラフトコポリマーの製造方法
に関する。
【０００１】
【従来の技術】アクリル酸及びメタクリル酸は最も簡単
な不飽和有機酸である。不飽和炭素−炭素二重結合の存
在のために、これらの酸は親電子物質、遊離基物質及び
求核性物質と容易に反応する。二重結合の遊離基開始重
合は最も普通の反応である。少量の酸は通常コモノマー
として使用されてその他のポリマーの機械的性質を変化
する。アクリル酸及びメタクリル酸の殆どがそれらのエ
チルエステル、メチルエステル及びブチルエステルの形
態で使用される。重合酸それ自体は成形できない脆い固
体であり、それ故、それらの使用は非常に制限される。
また、これらのポリ酸は容易に脱水されてポリ酸無水物
を生成することが知られている。一般に、脱水ポリ酸の
ガラス転移温度(Tg)は酸無水物濃度の増大につれて増大
する。商用上重要ではないが、無水アクリル酸及び無水
メタクリル酸は重合されてポリ無水アクリル酸及びポリ
無水メタクリル酸を生成し得る。重合ポリ酸及び重合ポ
リ酸無水物の機械的性質は文献に報告されていなかっ
た。オレフィンポリマー主鎖へのビニルモノマーのグラ
フト化が米国特許第5,140,074 号明細書に開示されてお
り、グラフトコポリマーがオレフィンポリマーを非酸化
環境中で遊離基重合開始剤、例えば、有機過酸化物、及
びビニルモノマーと接触させ、残留遊離基を失活し、未
反応開始剤を分解することにより製造される。アクリル
酸及びメタクリル酸が好適なビニルモノマーとして記載
されている。米国特許第5,411,994 号明細書はオレフィ
ンポリマーを照射し、次いで非酸化環境中で液体形態の
ビニルモノマーで処理し、遊離基を失活し、未反応モノ
マーを除去することによるグラフトコポリマーの製造方
法を開示している。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】ポリスチレンへのメタ
クリル酸の如きイオン部分の混入はTgをかなり上昇する
ことが報告されていた（約３oF/メタクリル酸のモル
％）。本発明者らはスチレン／メタクリル酸コポリマー
側鎖を形成するスチレン／メタクリル酸と重合されたポ
リプロピレングラフトの耐熱性の改良を見出した。しか
しながら、メタクリル酸が40モル％までのレベルでポリ
マー鎖に含まれる場合、ウェルドライン強度、伸び、並
びに耐衝撃性改良及び押出の際の難点により示されるよ
うに製品の延性の相当する低下がある。1-3 Ｃアルキル
基で置換されたアクリル酸をグラフト重合したプロピレ
ンポリマー物質から酸無水物基を含むグラフトコポリマ
ーの製造方法は知られていない。こうして、このような
酸無水物基がグラフトコポリマー製品の機械的性質につ
いて有する効果がまた知られていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】酸無水物基を含むグラフ
トコポリマーの本発明の製造方法は(1)(a)少なくとも一
種の1-3 Ｃアルキル置換アクリル酸、及び(b)(a) とそ
れと共重合することができる少なくとも一種のビニルモ
ノマーの混合物からなる群から選ばれる重合モノマーを
グラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含
むグラフトコポリマーを製造する工程（重合モノマーの
合計量はプロピレンポリマー物質100 部当たり約20部〜
約240 部であり、置換アクリル酸の量は重合モノマーの
60モル％以上である）、及び(2) 得られるグラフトコポ
リマーを約170 ℃〜約300 ℃の温度に加熱してグラフト
コポリマー中の酸基を脱水して酸無水物基を形成する工
程を含む。本発明のグラフトコポリマーは完成製品で延
性（破断点伸び）、衝撃強さ及びウェルドライン強度の
良好なバランスを示し、多種のゴム材料で容易に衝撃改
良し得る。また、性質の良好なバランスを有するガラス
強化グラフトコポリマー組成物が製造された。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明の方法の第一工程はプロピ
レンポリマー物質の主鎖を有するグラフトコポリマーの
調製である。本発明の方法においてグラフトコポリマー
の主鎖として使用されるプロピレンポリマー物質は、
(a)80 より大きく、好ましくは約85〜約99のアイソタク
チック指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、
(b) プロピレンとエチレン及びC4-C10α−オレフィンか
らなる群から選ばれるオレフィンの結晶性ランダムコポ
リマー（但し、オレフィンがエチレンである場合、最大
重合エチレン含量は10重量％、好ましくは約４重量％で
あり、またオレフィンがC4-C10α−オレフィンである場
合、その最大重合含量は20重量％、好ましくは約16重量
％であることを条件とし、そのコポリマーは85より大き
いアイソタクチック指数を有する）、(c) プロピレンと
エチレン及びC4-C8 α−オレフィンからなる群から選ば
れる２種のオレフィンの結晶性ランダムターポリマー
（但し、最大重合C4-C8 α−オレフィン含量は20重量
％、好ましくは約16重量％であることを条件とし、また
エチレンがオレフィンの一種である場合、最大重合エチ
レン含量は５重量％、好ましくは約４重量％であり、そ
のターポリマーは85より大きいアイソタクチック指数を
有する）、(d)(i)約10重量％〜約60重量％、好ましくは
約15重量％〜約55重量％の80より大きく、好ましくは約
85〜約98のアイソタクチック指数を有する結晶性プロピ
レンホモポリマー、または(a) プロピレンとエチレン、
(b) プロピレン、エチレンとC4-C8 α−オレフィン、及
び(c) プロピレンとC4-C8 α−オレフィンからなる群か
ら選ばれる結晶性コポリマー（そのコポリマーは85重量
％より大きく、好ましくは約90重量％〜約99重量％のプ
ロピレン含量及び85より大きいアイソタクチック指数を
有する）、(ii)約５％〜約25％、好ましくは約５％〜約
20％のエチレンとプロピレンまたはC4-C8 α−オレフィ
ンのコポリマー（これは周囲温度でキシレンに不溶性で
ある）、及び(iii) 約30％〜約70％、好ましくは約20％
〜約65％の(a) エチレンとプロピレン、(b) エチレン、
プロピレンとC4-C8 α−オレフィン、及び(c) エチレン
とC4-C8 α−オレフィンからなる群から選ばれるエラス
トマーコポリマー（そのコポリマーは約0.5 ％〜約10％
のジエンを含んでいてよく、また70重量％未満、好まし
くは10重量％〜約60重量％、最も好ましくは約12重量％
〜約55重量％のエチレンを含み、周囲温度でキシレンに
可溶性であり、かつ約1.5 〜約4.0 dl/gの固有粘度を有
する）を含むオレフィンポリマー組成物（全オレフィン
ポリマー組成物を基準として(ii)及び(iii) の合計量は
約50％〜約90％であり、(ii)/(iii)の重量比は0.4 未
満、好ましくは0.1 〜0.3 であり、かつその組成物は少
なくとも２段階の重合により調製され、かつ150MPa未満
の曲げモジュラスを有する）、または(e)(i)約10％〜約
60％、好ましくは約20％〜約50％の80より大きいアイソ
タクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマ
ー、または(a) エチレンとプロピレン、(b) エチレン、
プロピレンとC4-C8 α−オレフィン、及び(c) エチレン
とC4-C8 α−オレフィンからなる群から選ばれる結晶性
コポリマー（そのコポリマーは85％より大きいプロピレ
ン含量及び85より大きいアイソタクチック指数を有す
る）、(ii)約20％〜約60％、好ましくは約30％〜約50％
の(a) エチレンとプロピレン、(b) エチレン、プロピレ
ンとC4-C8 α−オレフィン、及び(c) エチレンとC4-C 8
α−オレフィンからなる群から選ばれる無定形コポリマ
ー（そのコポリマーは約0.5 ％〜約10％のジエンを含ん
でいてよく、また70重量％未満のエチレンを含み、周囲
温度でキシレンに可溶性である）、及び(iii) 約３％〜
約40％、好ましくは約10％〜約20％のエチレンとプロピ
レンまたはC4-C8 α−オレフィンのコポリマー（これは
周囲温度でキシレンに不溶性である）を含む熱可塑性オ
レフィン（その組成物は150MPaより大きいが、1200MPa
より小さく、好ましくは約200 〜約1100MPa 、最も好ま
しくは約200 〜約1000MPa の曲げモジュラスを有する）
であってもよい。
【０００５】室温または周囲温度は約25℃である。(d)
及び(e) の調製に有益なC4-C8 α−オレフィンとして、
例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、及びオクテン−１が挙げられ
る。ジエン（存在する場合）は典型的にはブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、または
エチリデンノルボルネンである。プロピレンポリマー物
質(d) 及び(e) は少なくとも二つの段階の重合により調
製でき、第一段階では、プロピレン、プロピレンとエチ
レン、プロピレンとα−オレフィン、またはプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンが重合されて(d) または
(e) の成分(i) を生成し、その後の段階で、エチレンと
プロピレンの混合物、エチレンとα−オレフィンの混合
物、またはエチレン、プロピレンとα−オレフィンの混
合物、及び必要によりジエンが重合されて(d) または
(e) の成分(ii)及び(iii) を生成する。重合は別々の反
応器を使用して液相、気相、または液−気相中で行うこ
とができ、これらの全てがバッチ式または連続式で行い
得る。例えば、希釈剤として液体プロピレンを使用して
成分(i) の重合を行い、そしてプロピレンの部分脱気以
外の中間段階を用いないで気相中で成分(ii)及び(iii)
の重合を行うことが可能である。全て気相が好ましい方
法である。プロピレンポリマー物質(d) の調製が米国特
許第5,212,246 号及び同第5,409,992 号明細書に詳しく
記載されており、その調製についての記載は本明細書に
含まれるものとする。プロピレンポリマー物質(e) の調
製が米国特許第5,302,454号及び同第5,409,992 号明細
書に詳しく記載されており、その調製についての記載は
本明細書に含まれるものとする。
【０００６】プロピレンホモポリマーが好ましいプロピ
レンポリマー主鎖物質である。プロピレンポリマー物質
の主鎖に酸無水物基を含むグラフトポリマーまたはコポ
リマーを生成するモノマーは、(a) 少なくとも一種の1-
3 Ｃアルキル置換アクリル酸、及び(b)(a)とそれと共重
合することができる少なくとも一種のビニルモノマーの
混合物からなる群から選ばれる。ビニルモノマーは遊離
基により重合し得るあらゆるモノマービニル化合物であ
ってもよく、そのビニル基、H2C=CR-(式中、ＲはＨまた
はメチルである）が線状または分枝脂肪族鎖または単環
式もしくは多環式化合物中の置換もしくは未置換芳香族
環、複素環、もしくは脂環式環に結合されている。典型
的な置換基はアルキル、ヒドロキシアルキル、アリー
ル、及びハロであってもよい。通常、ビニルモノマーは
下記のクラスの一つの一員である。(1) スチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルカルバゾール、及びこれらの同族体、例えば、α−
及びパラ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、及びエ
チルビニルピリジンを含む、ビニル置換芳香族化合物、
複素環化合物、または脂環式化合物、(2) ビニルホルメ
ート、酢酸ビニル、ビニルクロロアセテート、ビニルシ
アノアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルベ
ンゾエートを含む、芳香族カルボン酸及び飽和脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル、並びに(3) アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸エステル、例えば、メチル、エチ
ル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、及びブチ
ルアクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル、例
えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエ
チル、フェノキシエチル、エポキシプロピル、及びヒド
ロキシプロピルメタクリル酸エステルを含む不飽和脂肪
族ニトリル及びカルボン酸誘導体。また、遊離基重合性
ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン及びそれらの
誘導体が使用し得る。同じクラスまたは異なるクラスか
らの多種モノマーが使用し得る。スチレンが好ましいビ
ニルモノマーである。
【０００７】グラフト重合中に、モノマーがまた重合し
て或る量の遊離または未グラフトポリマーまたはコポリ
マーを生成する。この明細書中の“重合モノマー”に関
するあらゆる言及はグラフト重合モノマー及び未グラフ
ト重合モノマーの両方を含むことを意味する。重合モノ
マーはプロピレンポリマー物質100 部当たり約20部から
約240 部まで、好ましくは約30pph から約95pph までを
構成する。グラフトコポリマーの形態は、プロピレンポ
リマー物質が連続相またはマトリックス相であり、グラ
フト重合モノマー及び未グラフト重合モノマーの両方が
分散相であるようなものである。置換アクリル酸の量は
重合モノマーの60モル％以上であり、好ましくは80モル
％より大きい。メタクリル酸がモノマーとして使用され
る場合、それはモノマーの100 ％であることが最も好ま
しい。グラフトコポリマーは種々の方法のいずれか一つ
に従って製造し得る。これらの方法の一つはグラフトモ
ノマーの存在下でプロピレンポリマー物質に活性グラフ
ト部位の形成、または続いてモノマーによる処理を伴
う。グラフト部位は遊離基重合開始剤である過酸化物ま
たはその他の化学化合物による処理、または高エネルギ
ーイオン化放射線による照射により生じ得る。化学処理
または照射処理の結果としてポリマー中に生じた遊離基
がポリマーに活性グラフト部位を形成し、これらの部位
でモノマーの重合を開始する。過酸化物開始グラフト方
法により製造されたグラフトコポリマーが好ましい。プ
ロピレンポリマーを有機過酸化物の如き遊離基重合開始
剤及びビニルモノマーと接触させることによるグラフト
コポリマーの調製が米国特許第5,140,074 号明細書に詳
しく記載されており、その調製についての記載は本明細
書に含まれるものとする。オレフィンポリマーを照射
し、次いでビニルモノマーで処理することによるグラフ
トコポリマーの調製が米国特許第5,411,994 号明細書に
詳しく記載されており、その調製についての記載は本明
細書に含まれるものとする。
【０００８】本発明の方法の第二工程は第一工程で製造
されたグラフトコポリマーを約170℃〜約300 ℃の温度
に加熱してグラフトコポリマー中の酸基を脱水して酸無
水物基を形成することである。加熱は、例えば、反応器
または二軸スクリュー押出機の如き押出機中で行い得
る。脱水及び酸無水物基の形成は熱重量測定分析(TGA)
重量損失、水分分析、及びIRによる官能基分析（図１−
４を参照のこと）により示される。脱水の程度はグラフ
トコポリマー中の酸含量に直接比例する。TGA により示
されるように、重合モノマーとしてポリメタクリル酸を
含むグラフトコポリマーは殆ど完全な脱水を受けて、プ
ロピレンポリマー物質主鎖にグラフトされた酸無水物基
及びメタクリル酸基を含む側鎖を生じる。酸無水物基は
主として無水グルタル酸基であるが、少量の無水コハク
酸基がまた存在し得る。1-3 Ｃアルキル置換アクリル酸
ではなくアクリル酸がアクリルモノマーとして使用され
る場合、グラフトコポリマーは押出し難く、不十分なス
トランド品質を示し、不十分な物理的性質を有する。60
モル％以上の1-3 Ｃアルキル置換アクリル酸（これらは
続いて脱水されて酸無水物基を形成する）を含むグラフ
トコポリマーは押出されて、ノッチ付アイゾット衝撃強
さ、破断点伸び、及びウェルドライン強度の如き性質の
良好なバランスを有する製品を生じることができる。本
発明の酸無水物基含有グラフトコポリマーを含む組成物
は、(i) オレフィンコポリマーゴム、(ii)モノアルケニ
ル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマー、及
び(iii) コアー−シェルゴムからなる群の一種以上から
選ばれるゴム成分の添加により容易に衝撃改良し得る。
これらのゴム成分のいずれもが酸官能基または酸無水物
官能基を有することができ、またはこれらの官能基を含
まなくてもよい。好ましいゴム成分は(i) または(ii)の
単独または組み合わせである。
【０００９】好適なオレフィンコポリマーゴムとして、
例えば、飽和オレフィンコポリマーゴム、例えば、エチ
レン／プロピレンモノマーゴム(EPM) 、エチレン／オク
テン−１ゴム、及びエチレン／ブテン−１ゴム、並びに
不飽和オレフィンコポリマーゴム、例えば、エチレン／
プロピレン／ジエンモノマーゴム(EPDM)が挙げられる。
好ましいオレフィンコポリマーゴムはエチレン／プロピ
レンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、及
びエチレン／オクテン−１コポリマーである。モノアル
ケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマー
はＡ−Ｂ（またはジブロック）構造、線状Ａ−Ｂ−Ａ
（またはトリブロック）構造、ラジアル（Ａ−Ｂ）n 型
（ｎ＝３−20％）、またはこれらの構造型の組み合わせ
の熱可塑性エラストマーであってもよく、夫々のＡブロ
ックはモノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロック
であり、また夫々のＢブロックは不飽和ゴムブロックで
ある。この型のコポリマーの種々の銘柄が市販されてい
る。銘柄は構造、中間ブロック及び末端ブロックの分子
量、及びモノアルケニル芳香族炭化水素対ゴムの比を異
にする。また、ブロックコポリマーは水素化し得る。典
型的なモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーはスチレ
ン、環置換C1-C4 線状アルキルスチレンまたは分枝アル
キルスチレン、及びビニルトルエンである。スチレンが
好ましい。好適な共役ジエンとして、例えば、ブタジエ
ン及びイソプレンが挙げられる。好ましいブロックコポ
リマーは水添スチレン／エチレン−ブテン／スチレント
リブロックコポリマーである。
【００１０】ブロックコポリマーの重量平均分子量Mwは
一般に約45,000〜約260,000 g/モルの範囲であり、約5
0,000〜約125,000 g/モルの範囲の平均分子量は、それ
らが衝撃強さと剛性の最良のバランスを有するブレンド
組成物を与えることに基いて好ましい。また、不飽和ゴ
ムブロックだけでなく、飽和ゴムブロックを有するブロ
ックコポリマーが使用し得るが、飽和ゴムブロックを有
するコポリマーがそれらを含む組成物の衝撃／剛性バラ
ンスに基いてまた好ましい。ブロックコポリマー中のモ
ノアルケニル芳香族炭化水素対共役ジエンゴムの重量比
は約5/95〜約50/50 、好ましくは約10/90 〜約40/60 の
範囲である。コアー−シェルゴム成分は相溶化シェル、
通常ガラス質ポリマーまたはコポリマーにより囲まれた
架橋ゴム相の小粒子を含む。コアーは典型的にはジエン
ゴム、例えば、ブタジエンもしくはイソプレン、または
アクリレートである。シェルは典型的にはスチレン、メ
チルメタクリレート、及びアクリロニトリルから選ばれ
る２種以上のモノマーのポリマーである。特に好ましい
コアー−シェルゴムはアクリレートコアーを有する。好
適な衝撃改質剤として、例えば、デュポン・ダウ・エラ
ストマーズから市販されるエンゲージ8100、8150、及び
8200エチレン／オクテン−１コポリマー、マイルズ社、
ポリサー・ゴム部門から市販されるEPM 306Pランダムエ
チレン／プロピレンコポリマー、シェル・ケミカル社か
ら市販されるクラトンG1652 スチレン／エチレン−ブテ
ン／スチレントリブロックコポリマー、エクソン・ケミ
カル社から市販されるエグザクトエチレン／ブテン−１
コポリマー、及びモンテルUSA社から市販されるKS080
及びKS350 異相ポリオレフィンが挙げられる。衝撃改質
剤（存在する場合）は組成物の全重量を基準として約２
重量％〜約30重量％、好ましくは約５重量％〜約15重量
％の量で使用される。
【００１１】組成物はまた広い分子量分布(Mw/Mn) のプ
ロピレンポリマー物質(BMWD PP) を含むことができる。
BMWD PP は約５〜約60、好ましくは約５〜約40のMw/Mn
、約0.5 〜約50、好ましくは約１〜約30 g/10 分の溶
融流量、及び94％以上、好ましくは96％以上、最も好ま
しくは98％以上の25℃のキシレン不溶分を有する。広い
分子量分布を有するプロピレンポリマー物質はプロピレ
ンのホモポリマーまたはエチレン／プロピレンゴム衝撃
改良プロピレンホモポリマーであってもよく、そのプロ
ピレンホモポリマーは広い分子量分布を有する。BMWD P
P は活性形態のハロゲン化マグネシウムで担持されたチ
ーグラー−ナッタ触媒の存在下で少なくとも二つの段階
の連続重合により調製し得る。重合プロセスは別々の段
階及び連続段階で起こり、夫々の段階で重合は先の段階
から来るポリマー及び触媒の存在下で行われる。重合プ
ロセスは不活性希釈剤の存在下もしくは不在下で液相
中、もしくは気相中、または液−気相中，好ましくは気
相中で操作して既知の技術に従ってバッチ式または連続
式で行い得る。BMWD PP の調製が米国特許第5,286,791
号明細書に詳しく記載されており、その調製についての
記載は本明細書に含まれるものとする。その他の添加
剤、例えば、充填剤及び強化剤、例えば、カーボンブラ
ック及びガラス繊維、並びに無機粉末、例えば、炭酸カ
ルシウム、タルク、及びマイカ、顔料、スリップ剤、ワ
ックス、油、ブロッキング防止剤、及び酸化防止剤がま
た存在してもよい。
【００１２】ガラス繊維が強化剤として使用される場
合、それらは組成物の全重量を基準として約2.5 ％〜約
40％、好ましくは約20％〜約40％の量で使用される。相
溶化剤、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが
一般にガラス繊維とともに使用される。種々の量の無水
マレイン酸で変性されたポリプロピレンが、例えば、イ
ーストマン・ケミカル社及びアリステク・ケミカルズか
ら市販される。相溶化剤は組成物の全重量を基準として
約0.5 ％〜約５％、好ましくは約１％〜約3.0 ％の量で
使用される。成形標本を評価するのに使用した試験方法
は アイゾット衝撃 ASTM D-256A 引張強さ ASTM D-638-89 曲げモジュラス ASTM D-790-86 曲げ強さ ASTM D-790-86 破断点伸び ASTM D-638-89 ウェルドライン強度 ASTM D-638-89 ウェルドライン強度保持率 ウェルドライン強度を引張強さで割り、100 を掛け ることにより測定 降伏点伸び ASTM D-638-89 ウェルドラインにおける ASTM D-638-89 破断点伸び 熱変形温度 ASTM D-648 溶融流量、230 ℃、3.8kg ASTM 1238 であった。
【００１３】実施例でグラフトコポリマーの製造に主鎖
ポリマーとして使用したプロピレンポリマーの多孔度は
Winslow,N.M.及びShapiro,J.J., “An Instrument for
theMeasurement of Pore-Size Distribution by Mercur
y Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 195
9) 、及びRootare,H.M., “A Review of Mercury Poros
imetry", 225-252 (Hirshhom,J.S.及びRoll,K.H. 編集,
Advanced Experimental Techniques in Powder Metall
urgy, Plenum Press, New York, 1970)に記載されたよ
うにして測定される。この明細書中、全ての部数及び％
は特にことわらない限り重量基準である。
【００１４】
【実施例】実施例１ この実施例は、スチレン／メタクリル酸コポリマー(S/M
AA) 、４−ｔ−ブチルスチレン／MAA コポリマー、α−
メチルスチレン／MAA コポリマー、またはポリメタクリ
ル酸(MAA) をグラフトしたプロピレンホモポリマー主鎖
を含むグラフトコポリマーを含むニート配合物及び衝撃
改良配合物の機械的性質及び熱的性質に関する酸無水物
形成の効果を記載する。夫々のサンプルに関するモノマ
ーモル比または重量比を表１に示す。この実施例及び以
下の実施例において、主鎖ポリマーとして使用したプロ
ピレンホモポリマーは下記の性質を有していた。球形、
９g/10分の溶融流量(MFR) 、0.45 cm3/gの多孔度及び17
0,000 のMw。前記過酸化物開始グラフト重合方法を使用
して、モノマーを100 ℃のグラフト温度でポリプロピレ
ン主鎖にグラフトした。95重量部のモノマーをポリプロ
ピレン100 部に添加した。Elf アトケムから市販され
る、ミネラルスピリット中のルパーゾルPMS 50％ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを過酸化物
開始剤として使用した。モノマーを１pph/分で供給し
た。100 のモノマー対開始剤モル比を使用した。反応条
件をモノマー及び過酸化物添加の完結後に30分間にわた
って100 ℃に保ち、次いで温度を窒素パージのもとに1.
5-2.0 時間にわたって140 ℃に上昇した。モノマーから
ポリマーへの転化率（％）はスチレンモノマーとメタク
リル酸モノマーの混合物を使用した時に98.4-99.7 ％で
あり、また100 ％のメタクリル酸をモノマーとして使用
した時に96％であった。
【００１５】次いでグラフトコポリマーを、モンテルUS
A 社から市販される、7.4 の多分散性インデックス、１
g/10分のMFR 、及び1.5 ％の室温におけるキシレン可溶
分を有する広い分子量分布のポリプロピレン(BMWD PP)
とブレンドした。夫々のサンプルについて使用したBMWD
PP の量を表１に示す。充分なBMWD PP を添加して有効
添加レベルをポリプロピレン100 部当たり50 pphの一種
以上の重合モノマーに調節した。追加のポリプロピレン
は、酸無水物基を形成するための酸基の脱水中に放出さ
れる水分の量を減少することにより組成物を加工し易く
する。衝撃改質剤としての1.0g/10 分のMFR を有するエ
ンゲージ8100エチレン／オクテン−１コポリマーを含
み、また含まない２種の異なる配合物を性質評価のため
に配合した。サンプルを34mm同時回転、かみ合いライス
トリッツLSM 二軸スクリュー押出機で配合した。夫々の
サンプルを230 ℃のバレル温度、300rpmのスクリュー速
度、及び25 lb/時間の処理速度でペレットとして押出し
た。良好な真空及び排気系が80モル％より大きい酸含量
を有する配合物で経験される発泡及びポピングのために
必須であった。使用した安定剤パッケージはステアリン
酸カルシウム、チバスペシャルティ・ケミカルズ・コー
ポレーションから市販されるイルガノックス1010テトラ
キス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート）］メタン酸化防止剤、及びチ
バスペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから
市販されるP-EPQ 安定剤（その主成分はテトラキス
（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビ
フェニレンジホスホニトである）であった。配合したサ
ンプルを成形の前に少なくとも４時間にわたって80℃で
乾燥させて表面の水分を除去した。１インチ×1/8"の試
験バーを物理的性質測定の全てについて使用した。特に
ことわらない限り、熱変形温度(HDT) 測定は1/4"フレッ
クスバーを使用した。試験バーを490 °Ｆのバレル温度
及び150 °Ｆの成形温度で５オンスのバッテンフェルド
射出成形機で製造した。夫々の配合物に関する性質評価
の結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】 表１ サンプル 比較 比較 1(a) 2(a) 3(a) 4(a) 5(a) 6(a) 7(a) S/MAA(モル比) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 4-t-ブチルスチレン/MAA( 重量比) 20/80 α−メチルスチレン/MAA( 重量比) 20/80 グラフトコポリマー（重量％） 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 BWMD PP(重量％) 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.3 31.3 ステアリン酸Ca（重量％） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 酸化防止剤（重量％） 0.05 0.55 0.05 0.05 0.05 0.4 0.4 P-EPQ 安定剤（重量％） 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 衝撃改質剤（重量％） 0 0 0 0 0 0 0 ノッチ付アイゾット衝撃強さ 0.36 0.39 0.45 0.63 0.6 0.49 0.7 (ft.lb/in) 引張強さ(psi) 5470 6060 5670 5730 5690 5732 5658 降伏点伸び（％） 3 3.9 3.7 3.8 4.8 4.2 4.4 破断点伸び（％） 6.6 4.2 7.4 7.7 15 8.2 13 ウェルドライン強度(psi) 2340 2180 1870 4980 5670 5569 5490 保持強度（％） 43 36 33 87 99 97.2 97 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi)369 392 386 392 359 336.6 333.6 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi) 10020 11000 10370 10510 10530 9815 9576 HDT 、66psi (1/4" バー)(℃) 119 132 137 128 133 129 128 HDT 、264psi (1/4"バー)(℃) 90.3 103 91.5 89.6 84 77.9 77.6 MFR(230 ℃、3.8kg) 12 8.2 6.2 4.5 5.2 6 5.2
【００１７】
【表２】 表１（続き） サンプル 比較 比較 1(b) 2(b) 3(b) 4(b) 5(b) 6(b) 7(b) S/MAA(モル比) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 4-t-ブチルスチレン/MAA( 重量比) 20/80 α−メチルスチレン/MAA( 重量比) 20/80 グラフトコポリマー（重量％） 61.38 61.38 61.38 61.38 61.38 61.32 64.92 BWMD PP(重量％) 28.35 28.35 28.35 28.35 28.35 28.23 24.62 ステアリン酸Ca（重量％） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 酸化防止剤（重量％） 0.05 0.55 0.05 0.05 0.05 0.4 0.4 P-EPQ 安定剤（重量％） 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 衝撃改質剤（重量％） 9.97 9.97 9.97 9.97 9.97 9.95 9.95 ノッチ付アイゾット衝撃強さ 0.84 0.57 0.96 1.47 1.68 1.41 1.73(ft.lb/in) 引張強さ(psi) 4390 5110 4540 4420 4270 4394 4411 降伏点伸び（％） 3.9 4.4 4.3 4.3 4.1 4.3 4.5 破断点伸び（％） 23 6.7 47 49 77 44.5 63.6 ウェルドライン強度(psi) 2310 2190 2120 3960 4220 4096 4077 保持強度（％） 53 43 47 90 99 93.2 92.4 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi)286 316 302 298 276 261.8 262 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi) 7880 9010 8050 7920 7900 7538 7431 HDT 、66psi (1/4" バー)(℃) 109 129 127 122.6 125 117 115 HDT 、264psi (1/4"バー)(℃) 85 91.6 79.2 76.5 67.4 69 67.4 MFR(230 ℃、3.8kg) 12 8.8 7.3 4.9 7.4 5 5.2
【００１８】データはかなりの量の酸無水物基を含む組
成物からつくられた製品（サンプル3(a)、4(a)、3(b)、
4(b)、5(a)、5(b)、6(a)、6(b)、7(a)、及び7(b)) が60
モル％未満のメタクリル酸でつくられた比較サンプル1
(a)、2(a)、1(b)、及び2(b)と比較してノッチ付アイゾ
ット衝撃強さ、破断点伸び、ウェルドライン強度、及び
熱変形温度の如き性質の良好なバランスを有していたこ
とを示す。実施例２ この実施例は、スチレン／メタクリル酸コポリマー(S/M
AA) またはポリメタクリル酸(MAA) をグラフトしたプロ
ピレンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーを含
むニート配合物及び衝撃改良ガラス強化配合物の機械的
性質及び熱的性質に関する酸無水物形成の効果を記載す
る。夫々のサンプルに関するスチレン／メタクリル酸モ
ノマーモル比を表２に示す。グラフトコポリマー及びそ
れらの調製は実施例１に記載されたのと同じであった。
グラフトコポリマーを実施例１で使用した充分なBMWD P
P とブレンドして有効添加レベルをポリプロピレン100
部当たり50部の一種以上の重合モノマーに調節した。衝
撃改質剤としての異相ポリオレフィンを含み、また含ま
ない２種の異なる配合物を性質評価のために配合した。
充分な異相ポリオレフィンを添加し、その結果、組成物
の有効ゴム含量は15重量％であった。サンプルを40mm同
時回転、かみ合い二軸スクリューウェルナー＆フェイド
ラーZSK 押出機で配合した。夫々のサンプルを250 ℃の
バレル温度、450rpmのスクリュー速度、及び200lb/時間
の処理速度でペレットとして押出した。
【００１９】使用した安定剤パッケージは0.1 ％のステ
アリン酸カルシウム及びチバスペシャルティ・ケミカル
ズ・コーポレーションから市販される0.2 ％のイルガノ
ックスB-225 酸化防止剤、１部のイルガノックス1010テ
トラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）］メタン安定剤と１部の
イルガフォス168 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイトのブレンドであった。アミノシラン
サイズ剤でサイジングした直径13μm の3790ガラス繊維
を29.5重量％の量で添加した。そのガラス繊維はPPG イ
ンダストリーズ社から市販されている。1.4 ％の無水マ
レイン酸含量を有する無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレンを1.37重量％の量で相溶化剤として添加した。表
２中、衝撃改質剤は(i)97.5 のキシレン不溶分として特
定されるアイソタクチック指数を有するプロピレンホモ
ポリマー35％、(ii)室温でキシレン不溶性である半結晶
性エチレン−プロピレンコポリマー6.9 ％、及び(iii)
室温でキシレン可溶性である無定形エチレン−プロピレ
ンコポリマーゴム58.1％を含む異相ポリオレフィンであ
った。配合したサンプルを乾燥させ、実施例１に記載さ
れたようにして試験バーに成形した。夫々の配合物に関
する性質評価の結果を表２に示す。
【００２０】
【表３】 表２ サンプル 比較 比較 1(a) 2(a) 3(a) 4(a) 5(a) S/MAA(モル比) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 グラフトコポリマー（重量％） 47.2 47.2 47.2 47.2 47.2 BWMD PP(重量％) 21.63 21.63 21.63 21.63 21.63 ガラス繊維（重量％） 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 相溶化剤（重量％） 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 ステアリン酸Ca（重量％） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 酸化防止剤（重量％） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 衝撃改質剤（重量％） 0 0 0 0 0 ノッチ付アイゾット衝撃強さ 0.81 0.825 0.88 1.32 1.43 (ft.lb/in) 引張強さ(psi) 10600 8440 11600 12180 15300 破断点伸び（％） 1.2 1.3 1.5 2.3 3.1 ウェルドライン強度(psi) 3850 3620 4310 4600 5840 ウェルドラインにおける 破断点伸び（％） 2.3 2.2 2.5 2.8 3.1 保持強度（％） 36.3 43 37.2 37.8 38.2 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi)1071 1006.1 1041.5 971.7 1063.7 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi) 16090 15870 17440 19260 24840 HDT 、66psi (1/8" バー)(℃) 156 158 160 160 162 HDT 、264psi (1/8"バー)(℃) 137 131 146 145 150 MFR(230 ℃、3.8kg) 5.2 2.5 1.2 1 1.5
【００２１】
【表４】 表２（続き） サンプル 比較 比較 1(b) 2(b) 3(b) 4(b) 5(b) S/MAA(モル比) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 グラフトコポリマー（重量％） 37.1 37.1 37.1 37.1 37.1 BWMD PP(重量％) 9.26 9.26 9.26 9.26 9.26 ガラス繊維（重量％） 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 相溶化剤（重量％） 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 ステアリン酸Ca（重量％） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 酸化防止剤（重量％） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 衝撃改質剤（重量％） 22.17 22.17 22.17 22.17 22.17 ノッチ付アイゾット衝撃強さ 0.93 0.848 1.28 2.4 3.3 (ft.lb/in) 引張強さ(psi) 7180 7600 8450 10200 10100 破断点伸び（％） 1.2 1.3 1.9 3.3 6.1 ウェルドライン強度(psi) 3010 2980 3250 3350 3480 ウェルドラインにおける 破断点伸び（％） 2.4 2.25 2.6 2.8 3.4 保持強度（％） 42 39.2 38.4 32.8 34.5 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi)741 788.7 727.2 744.7 686.1 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi) 10610 11410 12340 15630 16240 HDT 、66psi (1/8" バー)(℃) 148.8 155 157 157 157 HDT 、264psi (1/8"バー)(℃) 129 138 138 137 138 MFR(230 ℃、3.8kg) 5.6 2.4 1.2 1.3 2
【００２２】表２中のデータは、酸無水物形成がわずか
であり、または全くない場合（比較サンプル1(a)、2
(a)、1(b)及び2(b)) 、衝撃改質剤を含む配合物及び衝
撃改質剤を含まない配合物の両方が脆く、かつ低いノッ
チ付アイゾット衝撃強さを有していたことを示す。総合
の衝撃／剛性／熱バランスはニート配合物並びに衝撃改
良配合物においてかなりの酸無水物濃度を有する配合物
で良好であった。実施例３ この実施例は、メタクリル酸をグラフト重合したプロピ
レンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーからつ
くられた酸無水物基を含むグラフトコポリマーと混合さ
れる種々の衝撃改質剤の物理的性質及び熱的性質に関す
る効果を示す。グラフトコポリマー及びその調製が実施
例１に記載されている。グラフトコポリマーを実施例１
に記載されたのと同じBMWD PP とブレンドした。充分な
BMWD PP を添加して有効添加レベルをポリプロピレン10
0 部当たり50部の重合モノマーに調節した。種々の衝撃
改質剤を含むサンプルを実施例１に記載された性質評価
のために配合した。添加した夫々の衝撃改質剤の量を表
３に示す。使用した安定剤パッケージは0.1 ％のステア
リン酸カルシウム及び0.4 ％のイルガノックスB-225 酸
化防止剤であった。サンプルを乾燥し、試験バーを実施
例１に記載されたようにして製造した。夫々の配合物に
関する性質評価の結果を表３に示す。表３中、エンゲー
ジ8200は5.0 g/10分（190 ℃、2.16 kg)のMFR を有する
エチレン／オクテン−１コポリマーであり、デュポン−
ダウ・エラストマーズから市販されている。EPR 306Pは
57％のエチレン含量を有するランダムエチレン／プロピ
レンコポリマーであり、マイルズ・インコーポレーテッ
ドのポリサー・ゴム部門から市販されている。エンゲー
ジ8150エチレン／オクテン−１コポリマーは25％のオク
テン−１を含み、0.5 g/10分のMFR を有し、デュポン−
ダウ・エラストマーズから市販されている。クラトンG
1652は29％のスチレン及び71％のエチレン／ブテンゴム
中間ブロックを含むスチレン／エチレン−ブテン／スチ
レントリブロックコポリマーであり、シェル・ケミカル
社から市販されている。異相ポリオレフィンは実施例２
と同じである。
【００２３】
【表５】 表３サンプル 1 2 3 4 5 グラフトコポリマー（重量％） 62.68 62.68 62.68 62.68 62.68 BMWD PP （重量％） 26.87 26.87 26.87 21.5 26.87 エンゲージ8200コポリマー（重量％） 9.95 EPR 306Pゴム（重量％） 9.95 エンゲージ8150コポリマー（重量％） 9.95 異相ポリオレフィン（重量％） 15.32 クラトンG 1652ゴム（重量％） 9.95 ステアリン酸Ca（重量％） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 酸化防止剤（重量％） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 アイゾット衝撃強さ(ft.lb/in) 1.4 1.241 1.584 1.406 1.372 破壊の様式 完全 完全 完全 完全 完全 引張強さ(kpsi) 4.29 4.35 4.33 4.52 4.53 降伏点伸び（％） 3.88 4.09 4.1 4.92 4.28 破断点伸びw/伸び計（％） 54.81 60.72 83.14 95.37 90.71 ウェルドライン強度(kpsi) 4.24 4.13 4.12 4.31 4.29 ウェルドラインにおける 破断点伸び（％） 3.86 3.09 3.15 3.93 3.93 保持強度（％） 98.8 94.9 95 95.3 94.7 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi) 262.93 274.26 272.6 259.7 272.19 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi) 7.58 7.74 7.85 7.86 8.06 HDT 、66psi (1/4" バー)(℃) 124 128 128 125 125 HDT 、264psi (1/4"バー)(℃) 66.2 68.9 70 68.1 71.6 MFR(230 ℃で3800g) 5 3.2 3.2 4.6 4
【００２４】データは、良好な物理的性質及び熱的性質
を有する組成物が多種の衝撃改質剤により得られること
を示す。実施例４ この実施例は、メチルメタクリレート／メタクリル酸コ
ポリマーをグラフト重合したプロピレンホモポリマー主
鎖を含むグラフトコポリマーを含むニート配合物及び衝
撃改良配合物の機械的性質及び熱的性質に関する酸無水
物形成の効果を記載する。夫々のサンプルに関するモノ
マーモル比を表４に示す。グラフトコポリマーを実施例
１に記載されたようにして調製した。グラフトコポリマ
ーを実施例１に使用した充分なBMWD PP とブレンドして
有効添加レベルをポリプロピレン100 部当たり50部の重
合モノマーに調節した。衝撃改質剤としてエンゲージ81
50エチレン／オクテン−１コポリマー9.95重量％を含
み、また含まない２種の異なる配合物を性質評価のため
に配合した。サンプルを実施例１に記載されたようにし
て配合した。使用した安定剤パッケージは0.1 ％のステ
アリン酸カルシウム及び0.4 ％のイルガノックスB-225
酸化防止剤であった。配合したサンプルを乾燥し、実施
例１に記載されたようにして試験バーに成形した。夫々
の配合物に関する性質評価の結果を表４に示す。酸無水
物基を形成する脱水が起こるが（図１を参照のこと）、
ポリマーの性質に関する酸無水物形成の効果は明らかで
はない。何となれば、ポリ（メチルメタクリレート）そ
れ自体が非常に延性であるからである。対照的に、スチ
レンのポリマー及び置換スチレンのポリマーは非常に脆
く、ポリマーの性質に関する酸無水物形成の効果が更に
顕著である。
【００２５】
【表６】 表４サンプル 1(a) 2(a) 3(a) 1(b) 2(b) 3(b) MMA/MAA(モル比)(％) 60/40 40/60 20/80 60/40 40/60 20/80 グラフトコポリマー（重量％） 68.16 68.16 68.16 61.32 61.32 61.32 BMWD PP （重量％） 31.34 31.34 31.34 28.23 28.23 28.23 衝撃改質剤（重量％) 0 0 0 9.95 9.95 9.95 ステアリン酸カルシウム（％） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 酸化防止剤（％） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ノッチ付アイゾット衝撃強さ 0.55 0.55 0.48 1.61 1.6 1.69 (ft.lb/in) 引張強さ(psi) 5661 5793 5873 4393 4351 4402 降伏点伸び（％） 4 4.1 4.4 4.2 4.1 4.1 破断点伸びw/伸び計（％） 11.7 9.7 8.8 49.2 52.6 51.8 ウェルドライン強度(psi) 5380 5588 5569 4213 4110 4212 ウェルドラインにおける 破断点伸び（％） 7.2 7.8 7.5 7.4 7.3 7.8 保持強度（％） 95 96.5 94.8 95.9 94.5 95.7 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi)343 347.4 348.7 260 268.9 263.6 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi) 9863 10020 10050 7430 7374 7518 HDT 、66psi (1/4" バー)(℃) 119 121 126 114 117 116 HDT 、264psi (1/4"バー)(℃) 80.8 82.1 83.5 69.9 70.8 70.9 MFR(230 ℃で3800g) 8.8 6.4 4.8 9.2 5.8 4.6
【００２６】実施例５ この実施例はメタクリル酸の種々のコモノマー、即ち、
メチルメタクリレート(MMA) 、スチレン(S) 、α−メチ
ルスチレン、及び４−ｔ−ブチルスチレン、並びに異な
る量のコモノマーについて得られた脱水％を示す。その
反応は完結に到らず、それ故、酸無水物基を形成する酸
基の脱水％はどのモノマーが存在するのかに依存し、ま
たコモノマー対メタクリル酸の比に依存する。夫々のサ
ンプルに関するモノマーのモル比または重量比を表５に
示す。グラフトコポリマーを実施例１に記載されたよう
にして調製した。 脱水による計算した重量損失で割られた実際の重量損失
＝得られた脱水％ セロダイン・アクアテスト10カール・フィッシャー・ク
ーロメトリー水分分析装置を使用して実際の重量損失を
測定した。性質の改良は約50％の脱水で生じることが明
らかである。それ故、50％より大きい脱水を得るため
に、例えば、50/50 のモル比がスチレン／メタクリル酸
について使用される必要があり、また60/40 のモル比が
メチルメタクリレート／メタクリル酸について使用され
る必要がある。
【００２７】
【表７】 表５ モノマー組成 脱水による計算 脱水による実際の 得られた された重量損失 重量損失 脱水（％） （％） （％） MMA/MAA (80/20モル％) 0.9 0.36 40 MMA/MAA (60/40モル％) 1.83 1.08 59 MMA/MAA (40/60モル％) 2.86 2.24 78.3 MMA/MAA (20/80モル％) 3.89 3.1 79.7 S/MAA (70/30モル％) 1.34 0.38 28.3 S/MAA (60/40モル％) 1.81 0.86 47.5 S/MAA (50/50モル％) 2.32 1.19 51.3 S/MAA (40/60モル％) 2.84 NA NA S/MAA (20/80モル％) 3.78 3.4 86.4 100 ％のMAA 4.98 4.94 99.35 α−メチルスチレン/MAA 3.854 3.6 93.4 (20/80重量％、90％) ４−ｔ−ブチルスチレン/MAA 3.967 3.3 83.2 (20/80重量％、95％)
【００２８】比較例１ この例はプロピレンポリマー物質のグラフトコポリマー
を製造する際に重合性モノマーの一種として1-3 Ｃアル
キル置換アクリル酸ではなくアクリル酸を使用すること
の効果を示す。グラフトコポリマーを実施例１に記載さ
れたようにして調製した。衝撃改質剤として9.97重量％
のエンゲージ8100エチレン／オクテン−１コポリマーを
含み、また含まない２種の配合物を実施例１に記載され
たようにして性質評価のために配合した。安定剤パッケ
ージは実施例１と同じであった。押出を実施例１と同じ
条件下で試みた。押出の試み及び性質測定の結果を表６
に示す。
【００２９】
【表８】 表６サンプル 比較1(a) 比較1(b) 比較2(a) 比較2(b) AA/MAA（重量比） 50/50 50/50 100/0 100/0 AA/MMA（重量比） グラフトコポリマー（重量％） 68.2 61.4 68.2 61.4 BMWD PP （重量％） 31.5 28.33 31.5 28.33 ステアリン酸Ca（重量％） 0.1 0.1 0.1 0.1 酸化防止剤（重量％） 0.05 0.05 0.05 0.05 P-EPQ 安定剤（重量％） 0.15 0.15 0.15 0.15 衝撃改質剤（重量％） 0 9.97 0 9.97 脆く、押出することができなかった ノッチ付アイゾット衝撃強さ (ft.lb/in) 引張強さ(psi) 降伏点伸び（％） 破断点伸び（％） ウェルドライン強度(psi) 保持強度（％） 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi) 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi)
【００３０】
【表９】 表６（続き）サンプル 比較3(a) 比較3(b) AA/MAA（重量比） AA/MMA（重量比） 50/50 50/50 グラフトコポリマー（重量％） 68.2 61.4 BMWD PP （重量％） 31.5 28.33 ステアリン酸Ca（重量％） 0.1 0.1 酸化防止剤（重量％） 0.05 0.05 P-EPQ 安定剤（重量％） 0.15 0.15 衝撃改質剤（重量％） 0 9.97 ノッチ付アイゾット衝撃強さ (ft.lb/in) 0.4 0.8 引張強さ(psi) 5867 4291 降伏点伸び（％） 4 3.5 破断点伸び（％） 4.5 15.3 ウェルドライン強度(psi) 5787 4229 保持強度（％） 98.6 98.5 曲げモジュラス、0.5"/ 分(kpsi) 339.3 272.7 曲げ強さ、0.5"/ 分(psi) 10180 7633
【００３１】本明細書に開示された発明のその他の特
徴、利点及び実施態様は、以上の開示を読んだ後に当業
者に容易に明らかになるであろう。これに関して、本発
明の特別な実施態様がかなり詳しく記載されたが、これ
らの実施態様の変化及び改良が記載され、特許請求され
た発明の精神及び範囲から逸脱しないで行い得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】20モル％のメチルメタクリレート及び80モル％
のメタクリル酸を含むコポリマーをグラフトしたプロピ
レンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーに関す
る押出の前後の赤外(IR)スペクトルを示す。IRプラン顕
微鏡及びニコレット740SX FTIRを備えたニコレット60SX
フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトロメーターを使用し
て、スペクトルを記録した。
【図２】20重量％の４−ｔ−ブチルスチレン及び80重量
％のメタクリル酸を含むコポリマーをグラフトしたプロ
ピレンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーに関
する押出の前後のIRスペクトルを示す。
【図３】20重量％のα−メチルスチレン及び80重量％の
メタクリル酸を含むコポリマーをグラフトしたプロピレ
ンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーに関する
押出の前後のIRスペクトルを示す。
【図４】ポリ（メタクリル酸）をグラフトしたプロピレ
ンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーの押出の
前後のIRスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アブザー サイアド アメリカ合衆国 デラウェア州 19701 ベアー ニュー キャッスル カウンティ ー ポメイー ドライヴ 614

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(1)(a)少なくとも一種の1-3 Ｃアルキル置
    換アクリル酸、及び(b)(a) とそれと共重合することが
    できる少なくとも一種のビニルモノマーの混合物からな
    る群から選ばれる重合モノマーをグラフト重合させたプ
    ロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマー
    を製造する工程（重合モノマーの合計量はプロピレンポ
    リマー物質100 部当たり約20部〜約240 部であり、置換
    アクリル酸の量は重合モノマーの60モル％以上であ
    る）、及び(2) 得られるグラフトコポリマーを約170 ℃
    〜約300 ℃の温度に加熱してグラフトコポリマー中の酸
    基を脱水して酸無水物基を形成する工程を含む、酸無水
    物基を含むグラフトコポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 ビニルモノマーが(a) ビニル置換芳香族
    化合物、複素環化合物、及び脂環式化合物、(b) 芳香族
    カルボン酸のビニルエステル、(c) 飽和脂肪族カルボン
    酸のビニルエステル、(d) 不飽和脂肪族ニトリル、(e)
    不飽和脂肪族アミド、及び(f) 不飽和脂肪族カルボン酸
    のエステルからなる群から選ばれる請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 モノマーがメタクリル酸である請求項１
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 モノマーがメタクリル酸とスチレンの混
    合物である請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 置換アクリル酸の量が重合モノマーの80
    モル％より大きい請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 グラフトコポリマーの主鎖を含むプロピ
    レンポリマー物質が(a)80 より大きいアイソタクチック
    指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、(b) プ
    ロピレンとエチレン及びC4-C10α−オレフィンからなる
    群から選ばれるオレフィンの結晶性ランダムコポリマー
    （但し、オレフィンがエチレンである場合、最大重合エ
    チレン含量は10重量％であり、またオレフィンがC4-C10
    α−オレフィンである場合、その最大重合含量は20重量
    ％であることを条件とし、そのコポリマーは85より大き
    いアイソタクチック指数を有する）、(c) プロピレンと
    エチレン及びC4-C8 α−オレフィンからなる群から選ば
    れる２種のオレフィンの結晶性ランダムターポリマー
    （但し、最大重合C4-C8 α−オレフィン含量は20重量％
    であることを条件とし、またエチレンがオレフィンの一
    種である場合、最大重合エチレン含量は５重量％であ
    り、そのターポリマーは85より大きいアイソタクチック
    指数を有する）、(d)(i)約10重量％〜約60重量％の80よ
    り大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレ
    ンホモポリマー、または(a) プロピレンとエチレン、
    (b) プロピレン、エチレンとC4-C8 α−オレフィン、及
    び(c) プロピレンとC4-C8 α−オレフィンからなる群か
    ら選ばれる結晶性コポリマー（そのコポリマーは85重量
    ％より大きいプロピレン含量及び85より大きいアイソタ
    クチック指数を有する）、 (ii)約５重量％〜約25重量％のエチレンとプロピレンま
    たはC4-C8 α−オレフィンのコポリマー（これは周囲温
    度でキシレンに不溶性である）、及び(iii) 約30重量％
    〜約70重量％の(a) エチレンとプロピレン、(b) エチレ
    ン、プロピレンとC4-C8 α−オレフィン、及び(c) エチ
    レンとC4-C8 α−オレフィンからなる群から選ばれるエ
    ラストマーコポリマー（そのコポリマーは約0.5 ％〜約
    10％のジエンを含んでいてよく、また70重量％未満のエ
    チレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶性であり、か
    つ約1.5 〜約4.0 dl/gの固有粘度を有する）を含むオレ
    フィンポリマー組成物（全オレフィンポリマー組成物を
    基準として(ii)及び(iii) の合計量は約50％〜約90％で
    あり、(ii)/(iii)の重量比は0.4 未満であり、かつその
    組成物は少なくとも２段階の重合により調製され、かつ
    150MPa未満の曲げモジュラスを有する）、及び(e)(i)約
    10％〜約60％の80より大きいアイソタクチック指数を有
    する結晶性プロピレンホモポリマー、または(a) エチレ
    ンとプロピレン、(b) エチレン、プロピレンとC4-C8 α
    −オレフィン、及び(c) エチレンとC4-C8 α−オレフィ
    ンからなる群から選ばれる結晶性プロピレンコポリマー
    （そのコポリマーは85％より大きいプロピレン含量及び
    85より大きいアイソタクチック指数を有する）、 (ii)約20％〜約60％の(a) エチレンとプロピレン、(b)
    エチレン、プロピレンとC4-C8 α−オレフィン、及び
    (c) エチレンとC4-C8 α−オレフィンからなる群から選
    ばれる無定形コポリマー（そのコポリマーは約0.5 ％〜
    約10％のジエンを含んでいてよく、また70重量％未満の
    エチレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶性であ
    る）、及び(iii) 約３％〜約40％のエチレンとプロピレ
    ンまたはC4-C8 α−オレフィンのコポリマー（これは周
    囲温度でキシレンに不溶性である）を含む熱可塑性オレ
    フィン（その組成物は150MPaより大きいが、1200MPa よ
    り小さい曲げモジュラスを有する）からなる群から選ば
    れる請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 プロピレンポリマー物質がプロピレンホ
    モポリマーである請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 プロピレンポリマー物質の主鎖と、無水
    グルタル酸基及びメタクリル酸基を含む側鎖とを含む請
    求項１に記載の方法により製造されたグラフトコポリマ
    ー。
  9. 【請求項９】 側鎖が(a) ビニル置換芳香族化合物、複
    素環化合物、及び脂環式化合物、(b) 芳香族カルボン酸
    のビニルエステル、(c) 飽和脂肪族カルボン酸のビニル
    エステル、(d) 不飽和脂肪族ニトリル、(e) 不飽和脂肪
    族アミド、及び(f) 不飽和脂肪族カルボン酸のエステル
    からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合ビニルモ
    ノマーを更に含む請求項８に記載のグラフトコポリマ
    ー。
  10. 【請求項１０】 プロピレンポリマー物質の主鎖と、無
    水グルタル酸基及びメタクリル酸基を含む側鎖とを含む
    グラフトコポリマー。
  11. 【請求項１１】 側鎖が(a) ビニル置換芳香族化合物、
    複素環化合物、及び脂環式化合物、(b) 芳香族カルボン
    酸のビニルエステル、(c) 飽和脂肪族カルボン酸のビニ
    ルエステル、(d) 不飽和脂肪族ニトリル、(e) 不飽和脂
    肪族アミド、及び(f) 不飽和脂肪族カルボン酸のエステ
    ルからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合ビニル
    モノマーを更に含む請求項10に記載のグラフトコポリマ
    ー。
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