CN1137167C - 制备含酸酐基团的聚丙烯接枝共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备含酸酐基团的接枝共聚物的方法，它包括：(1)制备含聚丙烯材料主链的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主链上接枝聚合有聚合单体，所述聚合单体选自(a)至少一种被C1-3烷基取代的丙烯酸和(b)这些取代的丙烯酸中的至少一种和可与其共聚的乙烯基单体的混合物，其中，聚合单体的总量约为20-240份/100份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量是60摩尔%或更多的聚合单体，和(2)将所得的接枝共聚物加热至约170-300℃，使接枝共聚物中的酸基团脱水，形成酸酐基团。

Description

制备含酸酐基团的聚丙烯接枝共聚物的方法
本发明涉及在其侧链上具有酸酐基团的聚丙烯接枝共聚物的制备方法。
丙烯酸和甲基丙烯酸是最简单的不饱和有机酸。由于不饱和碳-碳双键的存在，这些酸容易与亲电子试剂、自由基试剂和亲核试剂反应。自由基引发的双键聚合是最常见的反应。一般用少量酸作为共聚用单体来改变其他聚合物的机械性能。大多数丙烯酸和甲基丙烯酸是以它们的乙酯、甲酯和丁酯的形式使用的。
聚合的酸其自身是发脆的固体，不能模压，因此其用途受到限制。也已知这些缩多酸容易脱水，形成聚酐。一般地，脱水的缩多酸的玻璃化温度(Tg)随着酐浓度的提高而提高。
虽然不具有商业重要性，但丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐可聚合形成聚丙烯酸酐和聚甲基丙烯酸酐。在文献中，尚未有聚合的缩多酸和聚合的聚酐的机械性能的报道。
美国专利No.5,140,074揭示了一种将乙烯基单体接枝在烯烃聚合物主链上的方法，其中，接枝共聚物的制备方法为：在非氧化环境下将烯烃聚合物与自由基聚合引发剂(如有机过氧化物)和乙烯基单体接触，将残余的自由基减活化并将未反应的引发剂分解。丙烯酸和甲基丙烯酸被描述为合适的乙烯基单体。美国专利No.5,411,994揭示了一种制备接枝共聚物的方法，该方法为：辐照烯烃聚合物，然后在非氧化环境下用液态乙烯基单体进行处理，将自由基减活化并除去未反应的单体。
已有文献报道，在聚苯乙烯中加入离子性部分(如甲基丙烯酸)可显著提高Tg(～3°F/摩尔％甲基丙烯酸)。本发明者已发现，将聚丙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸接枝聚合形成苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物侧链后，其耐热性改善。然而，当加入到聚合物链中的甲基丙烯酸的量达到40摩尔％时，由熔合线强度、伸长率表示的产品延性出现相应的下降并在抗冲改性和挤出上出现困难。
目前没有从接枝聚合有被C1-3烷基取代的的丙烯酸的聚丙烯材料制备含酸酐基团的接枝共聚物的已知方法。因此，这些酸酐基团对接枝共聚物产物可能产生的作用也是未知的。
本发明的制备含酸酐基团的接枝共聚物的方法包括：
(1)制备含聚丙烯材料主链的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主链上接枝聚合有聚合单体，所述聚合单体选自：
  (a)至少一种被C1-3烷基取代的丙烯酸，
  (b)(a)和至少一个可与其共聚的乙烯基单体的混合物
其中，聚合单体的总量约为20-240份/100份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量等于或大于60摩尔％的聚合单体，
(2)将所得的接枝共聚物加热至约170-300℃，使接枝共聚物中的酸基团脱水，形成酸酐基团。
本发明的接枝共聚物在成品的延性(断裂伸长率)、抗冲击强度和熔合线强度方面具有良好的平衡，可容易地与各种橡胶材料进行抗冲改性。也可生产具有良好性能平衡的玻璃增强的接枝共聚物组合物。
图1是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的红外(IR)谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有含20摩尔％甲基丙烯酸甲酯和80摩尔％甲基丙烯酸的共聚物。谱图是用带IR Plan显微镜和Nicolet740SX FTIR的Nicolet 60SX富里叶转换红外(IR)分光计记录的。
图2是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的IR谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有含20重量％4-叔丁基苯乙烯和80重量％甲基丙烯酸的共聚物。
图3是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的IR谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有含20重量％α-甲基苯乙烯和80重量％甲基丙烯酸的共聚物。
图4是含丙烯均聚物主链的接枝共聚物在挤出之前和之后的IR谱图，所述丙烯均聚物主链上接枝有聚甲基丙烯酸。
本发明方法的第一步骤是制备具有聚丙烯材料主链的接枝共聚物。
在本发明方法中用作接枝共聚物主链的聚丙烯材料可以是：
(a)全同立构指数大于80(最好约为85-99)的结晶丙烯均聚物；
(b)丙烯与乙烯或C4-10α-烯烃的结晶无规共聚物，其条件是，但为乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，最好约为4重量％，但为C4-10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，最好约为16重量％，共聚物的全同立构指数大于85；
(c)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃的二种烯烃的结晶无规三元共聚物，其条件是，最大聚合C4-8α-烯烃量为20重量％，最好约为16重量％，当其中的一种烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为5重量％，最好约为4重量％，三元共聚物的全同立构指数大于85；
(d)聚烯烃组合物，它包含：
  (i)约10-60重量％，最好约15-55重量％的结晶丙烯均聚物(其
  全同立构指数大于80，最好约为85-98)或选自(a)丙烯与乙烯、
  (b)丙烯、乙烯与C4-8α-烯烃、和(c)丙烯与C4-8α-烯烃的
  结晶共聚物，共聚物的丙烯含量大于85重量％，最好约为90-99重量
  ％，全同立构指数大于85；
  (ii)约5-25％，最好约5-20％的乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的
  共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和
  (iii)约30-70％，最好约20-65％的弹性共聚物，所述弹性共聚
  物选自(a)乙烯与丙烯、(b)乙烯、丙烯与C4-8α-烯烃、和(c)
  乙烯与C4-8α-烯烃，所述共聚物任意地含约0.5-10％的二烯，并
  含小于70重量％，较好的约为10-60重量％，最好约为12-55重量
  ％的乙烯，该共聚物在环境温度下溶解于二甲苯，其特性粘度约为1.5
  -4.0dl/g，
其中，以总聚烯烃组合物计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)之重量比小于0.4，最好为0.1-0.3，该组合物用至少二个阶段制得，其弯曲模量小于150Mpa；或
(e)热塑性烯烃，它包含：
  (i)约10-60重量％，最好约20-50重量％的全同立构指数大于80
  的结晶丙烯均聚物或选自(a)丙烯与乙烯、(b)丙烯、乙烯与C4-8
  α-烯烃、和(c)乙烯与C4-8α-烯烃的结晶共聚物，该共聚物的丙
  烯含量大于85％，全同立构指数大于85；
  (ii)约20-60％，最好约30-50％的非晶态共聚物，所述非晶态
  共聚物选自(a)乙烯与丙烯、(b)乙烯、丙烯与C4-8α-烯烃、和
  (c)乙烯与C4-8α-烯烃，该共聚物任意地含约0.5-10％的二烯，
  并含小于70重量％的乙烯，在环境温度下溶解于二甲苯；和
  (iii)约3-40％，最好约10-20％的乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃
  的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，
其中，该组合物的弯曲模量大于150MPa，但小于1200MPa，较好的约为200-1100MPa，最好约为200-1000Mpa。
室温或环境温度是指～25℃。
可用于制备(d)和(e)的C4-8α-烯烃例如包括丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
当有二烯时，所述二烯通常是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
聚丙烯材料(d)和(e)可通过在至少二个阶段进行聚合而制得，其中，在第一阶段，将丙烯；丙烯与乙烯；丙烯与α-烯烃、或丙烯、乙烯与α-烯烃聚合，形成(d)或(e)的组分(i)，在随后的阶段，将乙烯与丙烯；乙烯与α-烯烃、或乙烯、丙烯与α-烯烃以及任意地还有二烯进行聚合，形成(d)或(e)的组分(iii)和(iii)。
聚合可用不同的反应器在液相、气相或液-气相中进行，它们均可分批地或连续地进行。例如，可用液态丙烯作为稀释剂进行组分(i)的聚合和在气相中进行组分(ii)和(iii)的聚合而无需中间阶段，除了对丙烯进行部分脱气之外。全气相是优选的方法。
聚丙烯材料(d)的制备在美国专利No.5,212,246和5,409,992中有更详细的描述，该制备在此处引作参考。聚丙烯材料(e)的制备在美国专利No.5,302,454和5,409,992中有更详细的描述，该制备在此处引作参考。
丙烯均聚物是优选的聚丙烯主链材料。
形成聚丙烯材料主链上含酸酐基团的接枝聚合物或共聚物的单体选自(a)至少一种被C1-3烷基取代的丙烯酸和(b)(a)和至少一个可与其共聚的乙烯基单体的混合物。
乙烯基单体可以是任何可通过自由基进行聚合的单体乙烯基化合物，其中，乙烯基基团(H2C＝CR-，R为H或甲基)连接在直链或支链的脂族链上或连接在单环或多环化合物中取代的或未取代的芳香环、杂环或脂环上。典型的取代基可以是烷基、羟烷基、芳基和卤素。通常，乙烯基单体是下述某一化合物的一部分：(1)乙烯基取代的芳香族的、杂环或脂环化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑和它们的同系物，例如，邻或对甲基苯乙烯、甲基氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳香族和饱和的脂族羧酸的乙烯酯，包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氰基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；和(3)不饱和的脂族腈和羧酸衍生物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯(如丙烯酸的甲酯、乙酯、羟乙酯、2-乙基己酯和丁酯)和甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、环氧基乙酯和羟丙酯)。也可使用可自由基聚合的二烯，如丁二烯、异戊二烯和它们的衍生物。可使用来自相同或不同类别的多种单体。苯乙烯是优选的乙烯基单体。
在接枝聚合过程中，单体也聚合形成一定量的游离的即未接枝的聚合物或共聚物。在本说明书中，“聚合单体”一词包括接枝的和未接枝的聚合单体两者。聚合单体与聚丙烯材料的份数之比约为20-240∶100，最好约为30-95∶100。接枝共聚物的形态学特性使得聚丙烯材料是连续相(即matrix相)，而聚合单体(接枝的和未接枝的两者)是分散相。取代的丙烯酸的量等于或大于60摩尔％(最好大于80摩尔％)的聚合单体。当用甲基丙烯酸作为单体时，最好其占单体的100％。
接枝共聚物可用下述各种方法的任一种进行制备。其中的一种方法包括在接枝用单体的存在下在聚丙烯材料上形成活性接枝点，或者接着用接枝用单体进行处理。接枝点可通过用过氧化物或其他为自由基聚合引发剂的化合物进行处理或进行高能电离辐射来加以制造。在聚合物中作为化学或辐射处理的结果而产生的自由基在聚合物上形成接枝点并在这些点上引发单体聚合。优选通过由过氧化物引发的接枝法产生的接枝共聚物。
通过将聚丙烯与自由基聚合引发剂(如有机过氧化物)和乙烯基单体接触来制备接枝共聚物的方法在美国专利No.5,140,074中有更详细的描述，此制备方法在此处引作参考。通过辐照聚烯烃然后用乙烯基单体进行处理来制备接枝共聚物的方法在美国专利No.5,411,994中有更详细的描述，此制备方法在此处引作参考。
本发明方法的第二步骤是将在第一步骤中产生的接枝共聚物加热至约170-300℃，使接枝共聚物中的酸基团脱水，形成酸酐基团。加热可例如在反应容器中进行，或在挤出机(如双螺杆挤出机)中进行。脱水和酸酐基团的形成通过热重分析(TGA)、失重、湿度分析和通过IR进行的官能团分析(参见图1-4)显示。脱水程度与接枝共聚物中的酸含量成正比。如TGA所示，含作为聚合单体的聚丙烯酸的接枝共聚物经过接近完全的脱水，产生接枝在聚丙烯材料主链上的含酸酐基团和甲基丙烯酸基团的侧链。酸酐基团主要是戊二酸酐基团，但也可能有少量丁二酸酐基团。
若使用丙烯酸而不是C1-3烷基取代的丙烯酸作为丙烯酸单体，则接枝共聚物难以挤出，其线料质量和物理性能差。
可将含等于或大于60摩尔％C1-3烷基取代的丙烯酸基团(这些基团接着被脱水，形成酸酐基团)的接枝共聚物挤出，制造在缺口伊佐德冲击强度、断裂伸长率和熔合线强度等方面具有良好平衡的产品。
包含本发明的含酸酐基团的接枝共聚物的组合物可容易地通过加入橡胶组分而进行抗冲改性，所述橡胶组分选自(i)烯烃共聚物橡胶、(ii)单链烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物、和(iii)核-壳橡胶中的一种或多种。这些橡胶组分的任一种可有酸或酸酐官能度或可没有这些官能团。优选的橡胶组分是(i)或(ii)，单独的或组合形式的。
合适的烯烃共聚物橡胶例如包括饱和的烯烃共聚物橡胶(如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/辛-1-烯和乙烯/丁-1-烯橡胶)和不饱和的烯烃共聚物橡胶(如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM))。优选的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/丁-1-烯和乙烯/辛-1-烯共聚物。
单链烯基芳香烃-其轭二烯嵌段共聚物可以是A-B(即二嵌段)结构、线性A-B-A(即三嵌段)结构、放射状(A-B)n型(其中n＝3-20％)或这些结构类型的组合的热塑性弹性体，其中各A嵌段是单链烯基芳香烃聚合物嵌段，各B嵌段是不饱和的橡胶嵌段。各种等级的此类型的共聚物市场上有售。所谓等级是指在结构、中间嵌段和末端嵌段的分子量、以及单链烯基芳香烃与橡胶之比上有不同。嵌段共聚物也可以是经氢化的。典型的单链烯基芳香烃单体是苯乙烯、环取代的C1-4直链或支链的烷基苯乙烯、和乙烯基甲苯。优选苯乙烯。合适的共轭二烯例如包括丁二烯和异戊二烯。较佳的嵌段共聚物是氢化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量Mw一般在约45,000-260,000g/摩尔之间，优选平均分子量在约50,000-125,000g/摩尔之间的嵌段共聚物，其理由是，平均分子量在该范围内的嵌段共聚物可提供抗冲击强度和硬挺性具有最佳平衡的共混料。还有，当可使用具有不饱和的以及饱和的橡胶嵌段的嵌段共聚物时，优选具有饱和的橡胶嵌段的共聚物，其理由也是含这些共聚物的组合物具有抗冲击性/硬挺性平衡。嵌段共聚物中单链烯基芳香烃与共轭二烯橡胶之重量比在约5/95至50/50之间，较好的是在约10/90至40/60之间。
核-壳橡胶组分包含被相容性壳(一般是玻璃态聚合物或共聚物)包围的交联橡胶相的小颗粒。核通常是二烯橡胶(如丁二烯或异戊二烯)或丙烯酸酯。壳通常是二种或多种选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的单体的聚合物。尤其优选的核-壳橡胶具有丙烯酸酯核。
合适的抗冲改性剂例如包括Engage8100、8150和8200乙烯/辛-1-烯共聚物，DuPont Dow Elastomers公司产品；EPM无规乙烯/丙烯共聚物，Miles公司Polysar Rubber分公司产品；Kraton G1652苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物，Shell Chemical公司产品；Exact乙烯/丁-1-烯共聚物，Exxon Chemical公司产品；及KS080和KS350多相聚烯烃，Montell USA公司产品。
抗冲改性剂若有的话，其使用量约占组合物总量的约2-30重量％，较好的约占5-15重量％。
组合物也可含较宽分子量分布(Mw/Mn)的聚丙烯材料(BMWD PP)。BMPD PP的Mw/Mn约为5-60，较好的约为5-40；熔体流动速率约为0.5-50g/10min，较好的约为1-30g/10min，在25℃的不溶于二甲苯的物质大于或等于94％，较好的大于或等于96％，最好大于或等于98％。具有较宽分子量分布的聚丙烯材料可以是丙烯均聚物或丙烯的乙烯/丙烯橡胶抗冲改性的均聚物，其中，丙烯均聚物具有较宽的分子量分布。
BMWD PP可在承载在卤化镁的活性齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过至少二个阶段的连续聚合而制得。聚合过程出现在不同的但连串的二个阶段，在各阶段，在来自前一阶段的聚合物和催化剂的存在下发生聚合。
聚合过程可根据已知的技术，在有或没有惰性稀释剂存在的条件下在液相或气相或液-气相(最好在气相)中分批或连续进行。BMWD PP的制备在美国专利No.5,286,791中有更详细的描述，该制备在此处引作参考。
也可有其他添加剂，如填料和增强剂(例如炭黑和玻璃纤维)以及无机粉末(如碳酸钙、滑石粉和云母)；颜料；增滑剂；蜡；油；防粘连剂和抗氧化剂。
当用玻璃纤维作为增强剂时，其使用量占组合物总重量的约2.5-40％，较好的是约占20-40％。相容性试剂(如马来酸酐改性的聚丙烯)一般与玻璃纤维一起使用。用各种量的马来酸酐改性的聚丙烯市场上有售，例如，可从EastmanChemical公司和Aristech Chemicals公司购得。相容性试剂的使用量占组合物总重量的约0.5-5％，较好的是约占1-3.0％。
用来评价模塑品的试验方法如下：
伊佐德冲击强度                  ASTM D-256A
拉伸强度                        ASTM D-638-89
弯曲模量                        ASTM D-790-86
抗弯强度                        ASTM D-790-86
断裂伸长率                      ASTM D-638-89
熔合线强度                      ASTM D-638-89
熔合线强度保留率               (熔合线强度/拉伸强度)×100
屈服伸长率                      ASTM D-638-89
断裂伸长率@熔合线               ASTM D-638-89
热变形温度                      ASTM D-648
熔体流动速率，230℃，3.8kg      ASTM 1238
在制备实施例的接枝共聚物中用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔率按N·M·Winslow和J·J·Shapiro在“An Instrument for the Measurement ofProe-Size Distribution by Mercury Penetration”，ASTM Bull.，TP 49，39-44(1959年2月)和H·M·Rootare在“A Review of Mercury Porosimetry”，225-252(J·S·Hirshhom和K·H·Roll编，Advanced Experimental Techniques inPowder Metallurgy，Plenum Press，New York，1970)中描述的方法进行。
在本发明书中，所有的份和百分比均以重量计，除非另有说明。
实施例1
本实施例描述酸酐形成对含接枝共聚物的纯净的抗冲改性的组合物的机械性能和热性能的作用，所述接枝共聚物具有丙烯均聚物主链，在该主链上接枝有苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(S/MAA)、4-叔丁基苯乙烯/MAA共聚物、α-甲基苯乙烯/MAA共聚物或聚甲基丙烯酸(MAA)。各实施例中单体的摩尔比或重量比见表1。
在本实施例和下面的实施例中，用作主链聚合物的丙烯均聚物具有以下特性：球形，熔体流动速率(MFR)为9g/10min，孔率为0.45cm3/g，Mw为170,000。
用前述过氧化物引发的接枝聚合法在100℃的接枝温度将单体接枝在聚丙烯主链上。每100份聚丙烯中加入95重量份单体。用在矿油精中的Lupersol PMS50％过氧2-乙基己酸叔丁酯(Elf Atochem公司产品)作为过氧化物引发剂。单体的进料速率为1pph/min。单体与引发剂之摩尔比为100。添加单体和过氧化物完毕后，将反应条件在100℃保持30分钟，然后在氮气吹扫下将温度升至140℃并保持1.5-2.0小时。当使用苯乙烯与甲基丙烯酸单体的混合物时，单体转化成聚合物的比率为98.4-99.7％，而当使用100％甲基丙烯酸作为单体时，其转化率为96％。
然后将接枝共聚物与多分散性指数为7.4、MFR为1g/10min、室温下溶于二甲苯的物质为1.5％的较宽分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)(Montell USA公司产品)混合。各实施例中BMWD PP的使用量见表1。加入足够的BMWD PP，将有效添加水平调节至50％的聚合单体/100份聚丙烯。添加的聚丙烯使得组合物更容易通过减少在酸基团脱水形成酸酐基团的过程中散发出的水分的量来进行处理。将二种不同的制剂(有和没有作为抗冲改性剂的MFR为1.0g/10min的Engage 8100乙烯/辛-1-烯共聚物)混合，进行性能评定。
将试样在34mm的同向旋转的、互啮合的Leistritz LSM双螺杆挤出机中进行混合。各试样在压辊温度为230℃、螺杆速率为300rpm、挤出量为25磅/小时的条件下挤出成粒料。由于酸含量大于80摩尔％的制剂所出现过加气和爆裂，因此，良好的真空和排气系统是必不可少的。
所用的稳定剂包是硬脂酸钙、Irganox 1010四〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯抗氧化剂(CIBA Specialty Chemicals公司产品)和P-EPQ稳定剂(其主要成分是二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯酯(tetrakis(2，4-di-tert-butylphenyl)-4，4′-biphenylene diphosphonite)，CIBASpecialty Chemicals公司产品)。
将混合的试样在80℃干燥至少4小时，然后进行模塑，除去表面水分。用1英寸×1/8英寸的试条测定所有物理性能。热变形温度(HDT)测定系使用1/4英寸的挠曲条，除非另有说明。试条在5oz Battenfeld注塑机上制成，压辊温度为490°F，模温为150°F。
各制剂的性能评价结果见表1。
                                     表1
试样(组合物) 1(a) 2(a) 3(a) 4(a) 5(a) 6(a) 7(a) 1(b) 2(b) 3(b) 4(b) 5(b) 6(b) 7(b)
S/MAA(摩尔比) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
4-叔丁基苯乙烯/MAA(重量比) 20/80 20/80
α-甲基苯乙烯/MAA(重量比) 20/80 20.80
接枝共聚物(重量％) 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 61.38 61.38 61.38 61.38 61.38 61.32 64.92
BWMDPP(重量％) 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.3 31.3 28.35 28.35 28.35 28.35 28.35 28.23 24.62
硬脂酸钙(重量％) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧化剂(重量％) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.4 0.4 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.4 0.4
P-EPQ稳定剂(重量％) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
抗冲改性剂(重量％) 0 0 0 0 0 0 0 9.97 9.97 9.97 9.97 9.97 9.95 9.95
缺口伊佐德冲击强度(ft.lb/in) 0.36 0.39 0.45 0.63 0.6 0.49 0.7 0.84 0.57 0.96 1.47 1.68 1.41 1.73
拉伸强度(psi) 5470 6060 5670 5730 5690 5732 5658 4390 5110 4540 4420 4270 4394 4411
屈服伸长率(％) 3 3.9 3.7 3.8 4.8 4.2 4.4 3.9 4.4 4.3 4.3 4.1 4.3 4.5
断裂伸长率(％) 6.6 4.2 7.4 7.7 15 8.2 13 23 6.7 47 49 77 44.5 63.6
熔合线强度(psi) 2340 2180 1870 4980 5670 5569 5490 2310 2190 2120 3960 4220 4096 4077
强度保留率(％) 43 36 33 87 99 97.2 97 53 43 47 90 99 93.2 92.4
弯曲模量@0.5″/min(kpsi) 369 392 386 392 359 336.6 333.6 286 316 302 298 276 261.8 262
抗弯强度@0.5″/min(psi) 10020 11000 10370 10510 10530 9815 9576 7880 9010 8050 7920 7900 7538 7431
HDT@66psi(1/4″试条)(℃) 119 132 137 128 133 129 128 109  29 127 122.6 125 117 115
HDT@264psi(1/4″试条)(℃) 90.3 103 91.5 89.6 84 77.9 77.6 85 91.6 79.2 76.5 67.4 69 67.4
MFR(230℃，3.8kg) 12 8.2 6.2 4.5 5.2 6 5.2 12 8.8 7.3 4.9 7.4 5 5.2
数据显示，与用小于60摩尔％的甲基丙烯酸制得的比较例1(a)、2(a)、1(b)和2(b)相比，由含显著量酸酐基团的组合物(试样3(a)、3(b)、4(a)、4(b)、5(a)、5(b)、6(a)、6(b)、7(a)和7(b))制得的产品在缺口伊佐德冲击强度、断裂伸长率、熔合线强度和热变形温度等性能方面具有更好的平衡。
实施例2
本实施例描述酸酐形成对含接枝共聚物的纯净的和抗冲改性的玻璃增强的组合物的机械性能和热性能的作用，所述接枝共聚物具有丙烯均聚物主链，在该主链上接枝有苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(S/MAA)或聚甲基丙烯酸(MAA)。各实施例中苯乙烯/甲基丙烯酸单体的摩尔比或重量比见表2。
接枝共聚物及其制备与实施例1中描述的相同。将接枝共聚物与在实施例1中使用的足量的BMWD PP混合，调节有效添加水平至50份聚合单体/100份聚丙烯。将二种不同的制剂(有和没有作为抗冲改性剂的多相聚烯烃)混合，进行性能评定。添加足量的多相聚烯烃，使组合物的有效橡胶含量为15重量％。
将试样在40mm的同向旋转的、互啮合的双螺杆Wemer & Pfleiderer ZSK挤出机中进行混合。各试样在压辊温度为250℃、螺杆速率为450rpm、挤出量为200磅/小时的条件下挤出成粒料。
所用的稳定剂包是0.1％硬脂酸钙和0.2％Irganox B-225(1份Irganox 1010四〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯稳定剂和1份Irgafos168亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物，CIBA Specialty Chemicals公司产品)。
加入3790玻璃纤维(其直径为13微米，与氨基硅烷上浆剂上浆在一起)，添加量为29.5重量％。该玻璃纤维可从PPG Industries公司购得。将马来酸酐含量为1.4％的马来酸酐接枝的聚丙烯作为互容剂添加，添加量为1.37重量％。
在表2中，抗冲改性剂是多相聚烯烃，该多相聚烯烃含(i)35％的全同立构指数(定义为不溶于二甲苯的部分)为97.5的丙烯均聚物、(ii)6.9％的半结晶乙烯/丙烯共聚物(该共聚物在室温下不溶于二甲苯)和(iii)58.1％的非晶态乙烯/丙烯共聚物橡胶(该橡胶在室温溶于二甲苯)。
按实施例1中所述，将混合的试样干燥并模塑成试条。各制剂的性能评价结果见表2。
                               表2
试样(组合物) 1(a) 2(a) 3(a) 4(a) 5(a) 1(b) 2(b) 3(b) 4(b) 5(b)
S/MAA(摩尔比) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
接枝共聚物(重量％) 47.2 47.2 47.2 47.2 47.2 37.1 37.1 37.1 37.1 37.1
BWMDPP(重量％) 21.63 21.63 21.63 21.63 21.63 9.26 9.26 9.26 9.26 9.26
玻璃纤维(重量％) 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5
相容剂(重量％) 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37
硬脂酸钙(重量％) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧化剂(重量％) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
抗冲改性剂(重量％) 0 0 0 0 0 22.17 22.17 22.17 22.17 22.17
伊佐德冲击强度(fl.lb/in) 0.81 0.825 0.88 1.32 1.43 0.93 0.848 1.28 2.4 3.3
拉伸强度(psi) 10600 8440 11600 12180 15300 7180 7600 8450 10200 10100
断裂伸长率(％) 1.2 1.3 1.5 2.3 3.1 1.2 1.3 1.9 3.3 6.1
熔合线强度(psi) 3850 3620 4310 4600 5840 3010 2980 3250 3350 3480
断裂伸长率@熔合线(％) 2.3 2.2 2.5 2.8 3.1 2.4 2.25 2.6 2.8 3.4
强度保留率(％) 36.3 43 37.2 37.8 38.2 42 39.2 38.4 32.8 34.5
弯曲模量@0.5″/min(kpsi) 1071 1006.1 1041.5 971.7 1063.7 741 788.7 727.2 744.7 686.1
抗弯强度@0.5″/min(psi) 16090 15870 17440 19260 24840 10610 11410 12340 15630 16240
H.D.T.@66psi(1/8″试条)(℃) 156 158 160 160 162 148.8 155 157 157 157
H.D.T.@264psi(1/8″试条)(℃) 137 131 146 145 150 129 138 138 137 138
MFR(230℃，3.8kg) 5.2 2.5 1.2 1 1.5 5.6 2.4 1.2 1.3 2
表2中的数据显示，当很少或没有酸酐形成时(比较例1(a)、2(a)、1(b)和2(b))，有和没有抗冲改性剂的二种制剂均较发脆，缺口伊佐德冲击强度较低。而具有显著量的酸酐浓度的纯净的组合物和抗冲改性的组合物的总的抗冲/硬挺性/热平衡则较佳。
实施例3
本实施例描述各种抗冲改性剂对与其混合的含酸酐基团的接枝共聚物的机械性能和热性能的作用，所述接枝共聚物具有丙烯均聚物主链，在该主链上接枝聚合有甲基丙烯酸。
接枝共聚物及其制备如实施例1中所描述的。将接枝共聚物与在实施例1中使用的同一BMWD PP混合。加入足量的BMWD PP，调节有效添加水平至50份聚合单体/100份聚丙烯。
将含各种抗冲改性剂的试样混合，进行实施例1中所述的性能评定。各抗冲改性剂的添加量见表3。所用的稳定剂包为0.1％硬脂酸钙和0.4％Irganox B-225抗氧化剂。各制剂的性能评价结果见表3。
在表3中，Engage 8200是MFR为5.0g/10min(190℃，2.16kg)的乙烯/辛-1-烯共聚物，为DuPont Dow Elastomers公司产品。EPR 306P是乙烯含量为57％的无规乙烯/丙烯共聚物，为Miles公司Polysar Rubber厂产品。Engage8150乙烯/辛-1-烯共聚物含25％辛-1-烯，其MFR为0.5g/10min，为DuPontDow Elastomers公司产品。Kraton G 1652是含29％苯乙烯和71％乙烯/丁烯橡胶中间嵌段的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物，为Shell Chemical公司产品。多相聚烯烃与实施例2中的相同。
                                    表3
试样     1     2     3     4     5
接枝共聚物(重量％)   62.68   62.68   62.68   62.68   62.68
BMWD PP(重量％)   26.87   26.87   26.87   21.5   26.87
Engage 8200共聚物(重量％)   9.95
EPR 306P橡胶(重量％)   9.95
Engage 8150共聚物(重量％)   9.95
多相聚烯烃(重量％)   15.32
Kraton G 1652橡胶(重量％)   9.95
硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
抗氧化剂(重量％)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
伊佐德冲击强度(英尺·磅/英寸)   1.4   1.241   1.584   1.406   1.372
断裂模式   完全   完全   完全   完全   完全
拉伸强度(kpsi)   4.29   4.35   4.33   4.52   4.53
屈服伸长率(％)   3.88   4.09   4.1   4.92   4.28
断裂伸长率w/伸长计(％)   54.81   60.72   83.14   95.37   90.71
熔合线强度(kpsi)   4.24   4.13   4.12   4.31   4.29
断裂伸长率@熔合线(％)   3.86   3.09   3.15   3.93   3.93
强度保留率(％)   98.8   94.9   95   95.3   94.7
弯曲模量@0.5″/min(kpsi)   262.93   274.26   272.6   259.7   272.19
抗弯强度@0.5″/min(psi)   7.58   7.74   7.85   7.86   8.06
H.D.T.@66psi(1/4″试条)(℃)   124   128   128   125   125
H.D.T.@264psi(1/4″试条)(℃)   66.2   68.9   70   68.1   71.6
MFR(3800g@230℃)   5   3.2   3.2   4.6   4
数据显示，用各种抗冲改性剂可得到具有良好的物理和热性能的组合物。
实施例4
本实施例描述酸酐形成对含接枝共聚物的纯净的和抗冲改性的制剂的机械性能和热性能的作用，所述接枝共聚物具有丙烯均聚物主链，在该主链上接枝聚合有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。各实施例中单体的摩尔比见表4。
接枝共聚物按实施例1中所述进行制备。将接枝共聚物与实施例1中所用的足量的BMWD PP混合，将有效添加水平调节至50份聚合单体/100份聚丙烯。将有和没有9.95重量％的作为抗冲改性剂的Engage 8150乙烯/辛-1-烯共聚物的二种不同的制剂混合，进行性能评定。
如实施例1中所述，将试样进行混合。所用的稳定剂包为0.1％硬脂酸钙和0.4％Irganox B-225抗氧化剂。如实施例1中所述，将混合的试样进行干燥并模式成试条。各制剂的性能评价结果见表4。
虽然发生脱水形成酸酐基团(见图1)，但由于聚丙烯酸甲酯其自身是非常可塑的，因此，酸酐形成对聚合物性能的作用并不明显。而苯乙烯和取代的苯乙烯的聚合物非常发脆，酸酐形成对聚合物性能的作用更显著。
                                         表4
试样    1(a)    2(a)    3(a)    1(b)    2(b)    3(b)
MMA/MAA(摩尔比)(％)   60/40   40/60   20/80   60/40   40/60   20/80
接枝共聚物(重量％)   68.16   68.16   68.16   61.32   61.32   61.32
BMWD PP(重量％)   31.34   31.34   31.34   28.23   28.23   28.23
抗冲改性剂(重量％)   0   0   0   9.95   9.95   9.95
硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
抗氧化剂(重量％)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
缺口伊佐德冲击强度(英尺·磅/英寸)   0.55   0.55   0.48   1.61   1.6   1.69
拉伸强度(kpsi)   5661   5793   5876   4393   4351   4402
屈服伸长率(％)   4   4.1   4.4   4.2   4.1   4.1
断裂伸长率w/伸长计(％)   11.7   9.7   8.8   49.2   52.6   51.8
熔合线强度(psi)   5380   5588   5569   42 13   4110   4212
断裂伸长率@熔合线(％)   7.2   7.8   7.5   7.4   7.3   7.8
强度保留率(％)   95   96.5   94.8   95.9   94.5   95.7
弯曲模量@0.5″/min(kpsi)   343   347.4   348.7   260   268.9   263.6
抗弯强度@0.5″/min(psi)   9863   10020   10050   7430   7374   7518
H.D.T.@66psi(1/4″试条)(℃)   119   121   126   114   117   116
H.D.T.@264psi(1/4″试条)(℃)   80.8   82.1   83.5   69.9   70.8   70.9
MFR(3800g@230℃)   8.8   6.4   4.8   9.2   5.8   4.6
实施例5
本实施例显示甲基丙烯酸的各种共聚用单体(即，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(S)、α-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯)和不同量的共聚用单体所达到的脱水率(％)。反应不完全，因此，酸基团脱水形成酸酐基团的百分率(％)取决于有何共聚用单体存在及共聚用单体与甲基丙烯酸的比率。各试样中单体的摩尔比或重量比见表5。
如实施例1中所述制备接枝共聚物。
实际失重÷脱水引起的失重(理论值)＝所达到的脱水率(％)用SerodynAquatest 10 Karl Fisher电量湿度分析仪测定实际失重。
显然，在约50％脱水时性能有改善。因此，为达到小于50％的脱水，例如，苯乙烯/甲基丙烯酸的摩尔比必须是50/50，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的摩尔比必须是60/40。
                                表5
单体组合物 由脱水引起的失重理论值(％)   由脱水引起的实际失重(％)   所达到的脱水率(％)
MMA/MAA(80/20摩尔％)     0.9     0.36     40
MMA/MAA(60/40摩尔％)     1.83     1.08     59
MMA/MAA(40/60摩尔％)     2.86     2.24     78.3
MMA/MAA(20/80摩尔％)     3.89     3.1     79.7
S/MAA(70/30摩尔％)     1.34     0.38     28.3
S/MAA(60/40摩尔％)     1.81     0.86     47.5
S/MAA(50/50摩尔％)     2.32     1.19     51.3
S/MAA(40/60摩尔％)     2.84     未测     未测
S/MAA(20/80摩尔％)     3.78     3.4     86.4
100％MAA     4.98     4.94     99.35
α-甲基苯乙烯/MAA(20/80重量％，90％)     3.854     3.6     93.4
4-叔丁基苯乙烯/MAA(20/80重量％，95％)     3.967     3.3     83.2
比较例1
本实施例显示使用丙烯酸而不是C1-3烷基取代的丙烯酸作为可聚单体之一在制备聚丙烯材料的接枝共聚物中的作用。
如实施例1所述制备接枝共聚物。将有或没有9.97重量％的作为抗冲改性剂的Engage 8100乙烯/辛-1-烯共聚物的二种制剂如实施例1中所述进行性能评价。稳定剂包与实施例1中的相同。在与实施例1相同的条件下尝试挤出。挤出尝试和性能测定的结果见表6。
                                      表6
试样(组合物)   1(a)   1(b)   2(a)   2(b)   3(a)   3(b)
AA/MAA(重量比)   50/50   50/50   100/0   100/0
AA/MAA(重量比)   50/50   50/50
接枝共聚物(重量％)   68.2   61.4   68.2   61.4   68.2   61.4
BMWD PP(重量％)   31.5   28.33   31.5   28.33   31.5   28.33
硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
抗氧化剂(重量％)   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
抗冲改性剂(重量％)   0   9.97   0   9.97   0   9.97
                                             发脆，不能挤出
缺口伊佐德冲击强度(英尺·磅/英寸)   0.4   0.8
拉伸强度(psi)   5867   4291
屈服伸长率(％)   4   3.5
断裂伸长率(％)   4.5   15.3
熔合线强度(psi)   5787   4229
强度保留率(％)   98.6   98.5
弯曲模量@0.5″/min(kpsi)   339.3   272.7
抗弯强度@0.5″/min(psi)   10180   7633
本领域的普通技术人员在阅读了上述内容后将很容易明白此处公开的本发明的其他特征、优点和实施方式。在这点上，虽然对本发明的具体实施方式进行了相当详细的描述，但仍可以在不偏离所述的和所要求保护的本发明的实质和范围的情况下对这些实施方式进行变更和修正。

Claims (9)

1.制备含酸酐基团的接枝共聚物的方法，它包括：
(1)制备含聚丙烯材料主链的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主链上接枝聚合有聚合单体，所述聚合单体选自：
(a)至少一种被C1-3烷基取代的丙烯酸，
(b)(a)和至少一个可与其共聚的乙烯基单体的混合物
其中，聚合单体的总量为20-240份/100份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量等于或大于60摩尔％的聚合单体，
(2)将所得的接枝共聚物加热至170-300℃，使接枝共聚物中的酸基团脱水，形成酸酐基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基单体选自：
(a)乙烯基取代的芳香族、杂环和脂环化合物、
(b)芳香族羧酸的乙烯酯、
(c)饱和脂族羧酸的乙烯酯、
(d)不饱和脂族腈、
(e)不饱和脂族酰胺、和
(f)不饱和脂族羧酸的酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体是甲基丙烯酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体是甲基丙烯酸和苯乙烯的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代的丙烯酸的量大于80摩尔％的聚合单体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包含接枝共聚物主链的聚丙烯材料选自：
(a)金同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；
(b)丙烯与乙烯或C4-10α-烯烃的结晶无规共聚物，其条件是，当为乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，当为C4-10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，共聚物的全同立构指数大于85；
(c)丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃的二种烯烃的结晶无规三元共聚物，其条件是，最大聚合C4-8α-烯烃量为20重量％，当其中的一种烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为5重量％，三元共聚物的全同立构指数大于85；
(d)聚烯烃组合物，它包含：
  (i)10-60重量％的全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自
  (a)丙烯与乙烯、(b)丙烯、乙烯与C4-8α-烯烃、和(c)丙烯
  与C4-8α-烯烃的结晶共聚物，共聚物的丙烯含量大于85重量％，全
  同立构指数大于85；
  (ii)5-25重量％的乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，该共聚
  物在环境温度下不溶于二甲苯；和
  (iii)30-70重量％的弹性共聚物，所述弹性共聚物选自(a)乙烯
  与丙烯、(b)乙烯、丙烯与C4-8α-烯烃、和(c)乙烯与C4-8α
  -烯烃，所述共聚物任意地含0.5-10％的二烯，并含小于70重量％的
  乙烯，该共聚物在环境温度下溶解于二甲苯，其特性粘度为1.5-
  4.0dl/g，
其中，以总聚烯烃组合物计，(ii)和(iii)的总量为50-90％，(ii)/(iii)之重量比小于0.4，该组合物用至少二个阶段制得，其弯曲模量小于150Mpa；和
(e)热塑性烯烃，它包含：
  (i)10-60重量％的全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物或选自
  (a)丙烯与乙烯、(b)丙烯、乙烯与C4-8α-烯烃、和(c)乙烯
  与C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物，该共聚物的丙烯含量大于85％，
  全同立构指数大于85；
  (ii)20-60％的非晶态共聚物，所述非晶态共聚物选自(a)乙烯
  与丙烯、(b)乙烯、丙烯与C4-8α-烯烃、和(c)乙烯与C4-8α
  -烯烃，该共聚物任意地含0.5-10％的二烯，并含小于70重量％的乙
  烯，在环境温度下溶解于二甲苯；和
  (iii)3-40％的乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，该共聚物在
  环境温度下不溶于二甲苯，
其中，该组合物的弯曲模量大于150MPa，但小于1200MPa。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯材料是丙烯均聚物。
8.用权利要求1的方法制得的接枝共聚物，其特征在于其主链是聚丙烯材料，其侧链含戊二酸酐基团和甲基丙烯酸基团。
9.如权利要求8所述的接枝共聚物，其特征在于，其侧链另外还含至少一个聚合的乙烯基单体，所述乙烯基单体选自：
(a)乙烯基取代的芳香族、杂环和脂环化合物、
(b)芳香族羧酸的乙烯酯、
(c)饱和脂族羧酸的乙烯酯、
(d)不饱和脂族腈、
(e)不饱和脂族酰胺、和
(f)不饱和脂族羧酸的酯。
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