CN1187384C - 热稳定性改进的α－取代的丙烯酸酯接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

α-取代丙烯酸酯接枝共聚物的热稳定性可用下列方法改进：(a)制造包括丙烯聚合物材料主链和在该主链上接枝聚合的单体的接枝共聚物，该单体包括(i)含1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸和(ii)含1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸酯，其中每100份丙烯聚合物材料中聚合单体的总量为20-240份，并且按单体的总重量计(i)的量占1-20%；(b)从制得的接枝丙烯聚合物材料中除去未反应的接枝单体，分解未反应的引发剂，并使材料中残余的自由基失活。

Description

热稳定性改进的α-取代的 丙烯酸酯接枝共聚物
发明的领域
本发明涉及丙烯聚合物材料和可聚合的α-取代的丙烯酸酯单体的接枝共聚物的制造方法。
发明的背景
α-取代的聚合物(如甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯)是受热不稳定的，并且已知在大于230℃的温度下会解聚成其相应的单体。高于300℃，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以高的转化率(＞95％)快速地解聚。这类聚合物的常用挤出和模塑温度为200-290℃。在该温度范围这些聚合物会大量地解聚成各自的单体，影响加工的安全性和产品的性能。聚甲基丙烯酸酯类，尤其是PMMA是在工业上最广泛使用的α-取代的聚合物。为了拓宽这些聚合物的使用范围，关键是改进其热稳定性。
在制造包括丙烯聚合物材料主链及该主链上接枝聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物时，通常将少量的非甲基丙烯酸酯单体(如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯)与甲基丙烯酸甲酯共聚，以改进热稳定性，因为这些单体的聚合物热稳定性好得多，在较高的温度下分解。但是，加入这些单体会影响接枝共聚物的机械性能和分子量及接枝效率。
如Nishimoto等在Polymer，32，1275(1991)中所述，将甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸甲酯一起使用，以改进与其它官能的聚合物(如聚碳酸酯)的相容性，但是作者推断这样做不能改进热稳定性。
因此，需要一种与目前用非甲基丙烯酸酯共聚单体得到的热稳定性相比，增加含聚合的α-取代的丙烯酸酯的接枝共聚物的热稳定性的方法。
发明的概述
本发明改进α-取代丙烯酸酯接枝共聚物的热稳定性的方法包括：
(a)制造包括丙烯聚合物材料主链和在该主链上接枝聚合的单体的接枝共聚物，所述单体包括(i)具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸和(ii)具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯，其中每100份丙烯聚合物材料中聚合单体的总量约为20-240份，并且按单体的总重量计(i)的量约占1-20％；
(b)从制得的接枝丙烯聚合物材料中除去未反应的接枝单体，分解未反应的引发剂，并使材料中残余的自由基失活。
在制造丙烯聚合物材料的接枝共聚物的过程中，将少量的具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸与α-取代的丙烯酸酯共聚，明显增加了接枝共聚物的稳定性。接枝共聚物的室温机械性能、分子量和接枝效率未受到不利影响。
附图简述
图1是温度(℃)对试样原始重量百分数的曲线，显示在热重分析过程中的重量损失，从而表示含有丙烯均聚物主链并且该主链上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MeAc)共聚物和含不同量的甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物的接枝共聚物的热稳定性。
图2是温度(℃)对试样原始重量百分数的曲线，显示在热重分析过程中的重量损失，从而表示含有丙烯均聚物主链并且该主链上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MeAc)共聚物和含不同量的丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(AA)共聚物的接枝共聚物的热稳定性。
发明的详细描述
在两个附图中，向接枝共聚物中加入足够宽分子量分布的聚丙烯，以将有效加入量调节至每100份聚丙烯为50份聚合单体。
本发明改进α-取代的丙烯酸酯接枝共聚物的热稳定性的方法的第一步是制得含丙烯聚合物材料主链并且在该主链上接枝有单体的接枝共聚物，所述单体包括(i)具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸和(ii)具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯。
作为接枝共聚物主链的的丙烯聚合物材料可以是：
(a)全同立构指数大于80，较好约85-99的结晶丙烯均聚物；
(b)全同立构指数大于85的丙烯与一种烯烃的结晶共聚物，所述烯烃选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，条件是当所述烯烃是乙烯时，聚合乙烯的含量最多占10重量％，较好约占4重量％，当所述烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，其聚合的含量最多占20重量％，较好约占16％；
(c)全同立构指数大于85的丙烯与两种烯烃的结晶三元共聚物，所述烯烃选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，条件是具有4-8个碳原子的α-烯烃的最大聚合含量占20重量％，较好约占16重量％，当所述烯烃之一是乙烯时，聚合乙烯的含量最多占5重量％，较好约占4重量％；
(d)一种烯烃聚合物组合物，它包括：
(i)约10-60重量％，较好约15-55重量％全同立构指数大于80，较好约85-98的结晶丙烯均聚物，或者选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85重量％，较好约90-99重量％，全同立构指数大于85；
(ii)约5-25％，较好约5-20％乙烯与丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度它不溶于二甲苯；和
(iii)约30-70，较好约20-65％弹性体共聚物，它选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，所述共聚物可任选地含有约0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70重量％，较好约10-60重量％，最好约12-55重量％，该共聚物在环境温度溶于二甲苯，并且特性粘度约为1.5-4.0dl/g，
其中按烯烃聚合物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量约为50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，较好为0.1-0.3，该组合物是通过至少两步聚合制得的，并且挠曲模量小于150MPa；或者
(e)一种热塑性烯烃，它包括：
(i)约10-60％，较好约20-50％全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或者选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ii)约20-60％，较好约30-50％的无定形共聚物，它选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物可任选地含有约0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70％，在环境温度它溶于二甲苯；和
(iii)约3-40％，较好约10-20％乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，它在环境温度不溶于二甲苯，
其中该组合物的挠曲模量大于150但小于1200MPa，较好约200-1100MPa，最好约200-1000MPa。
室温或环境温度为25℃左右。
适用于制备(d)和(e)的具有4-8个碳原子的α-烯烃包括，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
所述二烯(如果存在的话)通常是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
可在至少两步的聚合中制得丙烯聚合物材料(d)和(e)，其中在第一步中，丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和一种α-烯烃；或者丙烯、乙烯和一种α-烯烃聚合形成(d)或(e)的组分(i)，在后面的步骤中，乙烯和丙烯；乙烯和该α-烯烃；或者乙烯、丙烯和该α-烯烃与任选的二烯的混合物聚合，形成(d)或(e)的组分(ii)和(iii)。
可使用分开的反应器通过液相、气相或液相-气相进行所述的聚合，所有聚合均可分批进行或连续进行。例如，可使用液体丙烯作为稀释剂聚合组分(i)，并在气相中聚合组分(ii)和(iii)，除了使丙烯部分脱气以外不使用中间步骤。全部气相聚合是较好的方法。
丙烯聚合物材料(d)的制备更详细地描述在美国专利5,212,246和5,409,992，其制备在此引为参考。丙烯聚合物材料(e)的制备更详细地描述在美国专利5,302,454和5,409,992中，其制备在此引为参考。
丙烯均聚物是较好的丙烯聚合物主链材料。
在丙烯聚合物材料主链上接枝聚合的单体之一是具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸。甲基丙烯酸是较好的取代丙烯酸。按单体的总重量计，取代丙烯酸的量约占1-20％，较好约占1-10％，最好约占1-5％。在相同的浓度下丙烯酸是无效的(参见图2)。
在丙烯聚合物材料主链上接枝的其它单体是具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯。甲基丙烯酸是较好的取代丙烯酸。合适的酯包括，例如甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、环氧丙酯和羟丙酯。具有1-4个碳原子的链烷醇酯是较好的，甲基丙烯酸甲酯是最好的。
每100份丙烯聚合物材料中可聚合单体的总量约为20-240份，较好约为30-95份。
可使用多种方法中的任何一种制备接枝共聚物。这种方法中的一种包括用作为自由基聚合引发剂的过氧化物或其它化合物处理，或者用高能电离辐射辐照处理在丙烯聚合物材料上形成活性接枝点，通过化学处理或辐照处理在聚合物中形成的自由基构成了聚合物上的活性接枝点，并在这些点位引发单体的聚合。用过氧化物引发的接枝方法制得的接枝共聚物是较好的。
在接枝聚合过程中，单体也会聚合成一定量的游离的或未接枝的聚合物或共聚物。接枝共聚物的形态为丙烯聚合物材料作为连续相或基质相，聚合的单体(接枝的和未接枝的)作为分散相。
本发明方法的最后一步是从形成的接枝丙烯聚合物材料中除去未反应的接枝单体，分解未反应的引发剂并使材料中的残余的自由基失活。
使丙烯聚合物与自由基聚合引发剂(如有机过氧化物)和乙烯基单体接触制备接枝共聚物更详细地描述在美国专利5,140,074中，该专利的制备方法在此引为参考。辐照烯烃聚合物随后用乙烯基单体进行处理来制备接枝共聚物的方法更详细地描述在美国专利5,411,994中，该专利的制备方法在此引为参考。
通过加入一种或多种橡胶组分可容易地对含本发明接枝共聚物的组合物进行冲击改性，所述橡胶组分选自(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，和(iii)核-壳橡胶。任何这些橡胶组分均可具有酸或酸酐官能度，或者不含这些官能团。较好的橡胶组分是单独使用或组合使用的(i)和(ii)。
合适的烯烃共聚物橡胶包括，例如饱和的烯烃共聚物橡胶，如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/1-辛烯橡胶、和乙烯/1-丁烯橡胶，以及不饱和的烯烃三元共聚物橡胶，如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)。较好的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物。
单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)结构、线型A-B-A(或三嵌段)结构、(A-B)n星形(n＝3-20％)或这些结构类型的混合结构的热塑性弹性体，其中各个A嵌段是单烯基芳香烃聚合物嵌段，各个B嵌段是不饱和橡胶嵌段。各种牌号的这种类型的共聚物可从市场上购得。各牌号的不同在于结构、中间和末端嵌段的分子量和单烯基芳香烃与橡胶的比例。还可对嵌段共聚物进行氢化。常用的单烯基芳香烃单体有苯乙烯、环取代的具有1-4个碳原子的直链或支链烷基苯乙烯、和乙烯基甲苯。苯乙烯是较好的。合适的共轭二烯包括，例如丁二烯和异戊二烯。较好的嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量Mw一般约为45,000-260,000g/摩尔，平均分子量约为50,000-125,000g/摩尔是较好的，因为它们制得的组合物具有最佳的冲击强度和刚性的综合性能。同时，尽管可使用具有不饱和的橡胶嵌段和饱和的橡胶嵌段的嵌段共聚物，但是较好使用具有饱和橡胶嵌段的共聚物，这同样是根据含这些嵌段的组合物的冲击性能/刚性的综合性能。嵌段共聚物中单烯基芳香烃与共轭二烯橡胶的重量比约为5/95-50/50，较好约10/90-40/60。
核-壳橡胶组分包括被相容的壳(通常是玻璃态聚合物或共聚物)包围的交联橡胶相小颗粒。所述核通常是二烯橡胶(如丁二烯或异戊二烯)或者丙烯酸酯。所述壳通常是两种或多种选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的单体的聚合物。较好的核-壳橡胶具有丙烯酸酯核。
合适的冲击改性剂包括，例如Engage 8100、8150和8200乙烯/1-辛烯共聚物(购自DuPont Dow Elastomers)；EPM 306P乙烯/丙烯无规共聚物(购自MilesInc.，Polysar Rubber Division)；Kraton G 1652苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(购自Shell Chemical Company)；Exact乙烯/1-丁烯共聚物(购自Exxon Chemical Company)和KS080及KS350多相聚烯烃(购自Montell USAInc.)。
按组合物总重量计，冲击改性剂(如存在的话)的用量约为2-30重量％，较好约为5-15重量％。
所述组合物还可含有宽分子量分布(Mw/Mn)的丙烯聚合物材料(BMWD PP)。BMWD PP的Mw/Mn约为5-60，较好约5-40；熔体流动速率约0.5-50，较好约1-30g/10分钟；在25℃二甲苯中的不溶物大于或等于94％，较好大于或等于96％，最好大于或等于98％。宽分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或乙烯/丙烯橡胶冲击改性的丙烯均聚物，其中的丙烯均聚物具有宽的分子量分布。
BMWD PP可在负载在卤化镁上的活性态齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在至少两个步骤中通过连续聚合制得。聚合在分开并连续的步骤中进行，在各步骤中聚合是在来自前面步骤的聚合物和催化剂的存在下进行的。
可根据已知的技术用分批或连续的方式，在存在或不存在惰性稀释剂下在液相，或在气相、或液-气相，较好在气相进行聚合。BMWD PP的制备更详细地描述在美国专利5,286,791中，该制备在此引为参考。
按组合物的总重量计，BMWD PP(如果存在的话)的用量约为5-90％，较好约为10-70％。
还可使用其它添加剂，如填料和增强剂(如炭黑和玻璃纤维)以及无机粉末(如碳酸钙、滑石粉和云母)；颜料；滑爽剂；蜡；油；抗粘连剂和抗氧剂。
用于评价模塑试样的试验方法有：
悬臂梁式冲击    ASTM D-256A
拉伸强度        ASTM D-638-89
挠曲模量        ASTM D-790-86
弯曲强度          ASTM D-790-86
屈服伸长率        ASTM D-638-89
断裂伸长率        ASTM D-638-89
熔合线强度        ASTM D-638-89
保留的熔合        熔合线强度除于拉伸强度
线强度            乘以100
热变形温度        ASTM D-648
在230℃，3.8kg
时的熔体流动速率  ASTM 1238
根据Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.“An Instrument for the Measurementof Pore-Size Distribution by Mercury Penetration，”ASTM Bull.，TP 49，39-44(Feb.1959)和Rootare，H.M.“Review of Mercury Porosimetry”225-252(In Hirshhom，J.S.和Roll，K.H.，Eds.， Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy，Plenum Press，New York，1970)所述测量在制造接枝共聚物中用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙率。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有份和百分数均是以重量计的。
实施例1
本实施例说明含有丙烯均聚物主链并且在该主链上接枝有不同量甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(MMA/MAA)的接枝共聚物的热稳定性。将结果与含有丙烯均聚物主链且该主链上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(MMA/MeAc)的接枝共聚物的热稳定性进行比较。
在本实施例及后面的实施例中，作为主链聚合物的丙烯均聚物具有下列性能：球状，熔体流动速率(MFR)为9g/10min，孔隙率为0.45cm3/g。重均分子量(Mw)为170,000。
用前面所述的过氧化物引发的接枝聚合方法在115℃的接枝温度将单体接枝在聚丙烯主链上。每100份聚丙烯加入95重量份单体。将购自Elf Atochem的Lupersol PMS 50％过氧化2-乙基己酸叔丁酯的矿油精溶液作为过氧化物引发剂。单体的加入速率为1pph/min。所使用的单体与引发剂的摩尔比为120。接枝反应完成后，在氮气吹扫下将温度升至140℃达2小时。单体转化成聚合物的转化百分数对MMA/MAA共聚物为97.2-97.7％，对MMA/MeAc共聚物为99.7％。
随后将该接枝共聚物(68.4重量％)与31.6重量％宽分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)共混，所述BMWD PP的多分散性指数为7.4，MFR为1g/10min，在室温二甲苯中的溶解物为1.5％，购自Montell USA Inc.。加入BMWD PP以将有效加入量调节至每100份聚丙烯为50份聚合单体。
用34mm同向旋转、啮合的Leistritz LSM双螺杆挤出机混合试样。在210℃的机筒温度、300rpm的螺杆速度和20lb/hr的挤出速率将各个试样挤出成粒料。
使用的稳定剂混合物为0.1重量％硬脂酸钙和0.25重量％Irganox B215抗氧剂。Irganox B 215抗氧剂是1份Irganox 1010四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷抗氧剂，和2份Irgafos 168亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯抗氧剂，它们均购自CIBA Specialty Chemicais Corporation。
使用Perkin-Elmer TGA-7分析仪通过热重分析(TGA)测试粒料试样的热稳定性。约10mg试样在氮气氛中以10℃/min的速率由30℃扫描至900℃，监测重量损失。研究的区域在200-350℃，此区域聚甲基丙烯酸甲酯会解聚而损失重量。结果列于表1和图1。
                                      表1
  聚合物组成(重量％)                        在下列温度(℃)下的重量损失
  1％   2％   3％   4％   5％   10％
  MMA(100％)   228   289   305   315   322   346
  MMA/MeAc(4.4％)   264   296   309   321   333   360
  MMA/MAA(1％)   294   316   331   343   350   371
  MMA/MAA(2％)   302   329   342   351   357   375
  MMA/MAA(3％)   300   329   346   356   363   381
  MMA/MAA(5％)   320   345   356   363   368   383
  MMA/MAA(10％)   315   347   360   368   374   NA
  MMA/MAA(20％)   313   347   363   373   379   NA
数据表明在给定温度下与用100％MMA或MMA/MeAc(4.4％)制得的接枝共聚物相比，具有各种甲基丙烯酸含量的接枝共聚物更稳定。
实施例2
本实施例说明含有丙烯均聚物主链并且在该主链上接枝有不同量甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的接枝共聚物的热稳定性。将结果与含有丙烯均聚物作为主链聚合物且该主链上接枝有含4.4％丙烯酸甲酯的MMA/MeAc共聚物的接枝共聚物对照共聚物进行比较。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后将该接枝共聚物(38.6重量％)与42.9重量％实施例1所述的BMWD PP共混，以将有效加入量调节至每100重量份聚丙烯为30pph聚合单体。将购自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150含25％辛烯的乙烯/辛烯弹性体(14.55重量％)加入试样。还加入2.91重量％购自AmpacetCorporation的Ampacet 19472黑色颜料。
使用的稳定剂混合物为0.05％购自Patco Polymer Additives Division，American Ingredients Company的Pationic 1240改性的乳酸钙盐；0.20％ IrganoxLC 20FF稳定剂(一种1份Irganox 1010抗氧剂和1份Irgafos 12稳定剂的混合物，Irgafos 12稳定剂是2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5’，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’二基]亚磷酸酯，该抗氧剂和稳定剂均购自CIBA SpecialtyChemicals Corporation)；0.30％购自CIBA Specialty Chemicals Corporation的Tinuvin 328 2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑抗氧剂；0.24％购自CIBA Specialty Chemicals Corporation的Tinuvin 770癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯抗氧剂以及0.24％购自CIBA Specialty ChemicaisCorporation的Chimmasorb 119抗氧剂。
将试样在40mm同向旋转的啮合双螺杆Werner & Pfleiderer ZSK挤出机中混合。在机筒温度210℃、螺杆速度490rpm和挤出速率170lb/hr的条件下将各个试样挤出成粒料。
在模塑前将混合的试样在80℃至少干燥4小时以除去表面水分。在所有物理性能测量中均使用25.4×3.175mm(1×1/8英寸)的试条。试条是在141.75克(5盎司)的Battenfeld注塑机上在料筒温度450°F，模温130°F下制得的。各个试样的性能评价结果列于表2。
                                         表2
             试样     1    2    3   4   5   6   对照
  MMA/MAA(1％)(重量％) 38.6
  MMA/MAA(2％)(重量％)  38.6
  MMA/MAA(3％)(重量％)  38.6
  MMA/MAA(5％)(重量％)  38.6
  MMA/MAA(10％)(重量％)  38.6
  MMA/MAA(20％)(重量％)  38.6
  MMA/MeAc(4.4％)(重量％)  38.6
  BMWD PP(重量％) 42.9  42.9  42.9  42.9  42.9  42.9  42.9
  Engage 8150(重量％) 14.55  14.55  14.55  14.55  14.55  14.55  14.55
  Pationic 1240(重量％) 0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
  Irganox LC20 FF(重量％) 0.20  0.20  0.20  0.20  0.20  0.20  0.20
  Tinuvin 328(重量％) 0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30
  Tinuvin 770(重量％) 0.24  0.24  0.24  0.24  0.24  0.24  0.24
  Chimmasorb 119(重量％) 0.24  0.24  0.24  0.24  0.24  0.24  0.24
  黑色颜料(重量％) 2.91  2.91  2.91  2.91  2.91  2.91  2.91
  悬臂梁式冲击(ft.lb/in) 13.8  13  12.7  13.7  13.4  8.7  13.2
  拉伸强度(psi) 4371  4427  4354  4435  4328  4320  4360
  屈服伸长率(％) 6.12  5.9  5.9  5.7  5.7  5.6  6.23
  断裂伸长率w/伸长计(％) 173  179  185  85  134  187  168
  熔合线强度(psi) 3456  3482  3369  3484  3417  3515  3310
  在熔合线的断裂伸长率(％) 5.5  5.5  5  5.4  5.5  6.1  4.9
  保留的强度(％) 79.1  78.7  77.4  78.6  79.0  81.4  75.9
  在0.05”/分的挠曲模量(kpsi) 213.8  217.2  214.6  222.6  217.2  213.9  214.7
  在0.05”/分的弯曲强度(psi) 6012  6117  6077  6345  6191  6108  6067
  在66psi(1/8”)的H.D.T.(℃) 97.6  98.2  98.2  99.4  102  102  92.1
  在264psi(1/8”)的H.D.T.(℃) 59  59.4  59.9  60.3  59.9  59.6  59.2
  熔体流动速率(3.8kg，230℃) 6.4  6.4  6.2  5  5.2  5.8  10.2
数据表明含有甲基丙烯酸作为接枝单体之一的所有接枝共聚物均表现出与对照聚合物相似的性能。
实施例3
本实施例说明使用甲基丙烯酸作为接枝单体之一对分子性质和接枝共聚物的接枝效率的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链且该主链上接枝有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物.将结果与含丙烯均聚物主链且该主链上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯或MMA/MeAc(4.4％)共聚物的接枝共聚物的性能进行比较。
如实施例1所述制得接枝共聚物.使用Bio-Rad FTS-7红外光谱仪和带有折射率检测器和四氢呋喃流动相的Perkin-Elmer室温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定重均和数均分子量，可溶的MMA共聚物(XSRT)和接枝效率。发现MMA/MMA共聚物的接枝物仅少量地溶解在二甲苯(常用于XSRT测量的溶剂)中，即使在聚甲基丙烯酸甲酯中仅存在1％ MAA。因此，选择环己酮作为溶剂.假定聚合物为100％聚甲基丙烯酸甲酯，通过傅里叶变换红外分析测定计算接枝效率所需的单体的总量。预计这种假设能将MAA含量小于5％的共聚物的误差减至最小.结果列于表3。
在表3中，总pph指每100份丙烯均聚物中单体的总量。Mw和Mn分别为未接枝在聚丙烯主链上的聚合单体的重均和数均分子量。
                                      表3
  MMA/MAA中的MAA(重量％)   总pph     Mw(103)     Mn(103)   XSRT(重量％)  接枝效率(％)
    0     41.8     264     113     22.9     22.3
    1     46.1     239     104     24.0     24.5
    2     45.6     239     103     21.7     30.7
    3     45.0     227     107     21.0     32.3
    5     42.4     225     80     22.5     24.4
    MMA/MeAc(4.4％)     50.1     124     48     28.5     14.5
数据表明，加入MAA不会影响未接枝聚合单体的分子量，或者不会影响达到与丙烯酸甲酯相同程度的接枝效率。较高的分子量和接枝效率是较好的。
通过前面的描述，本领域的普通技术人员可容易地获知本发明的其它特征、优点和实例。因此，尽管相当详细描述了本发明的具体实例，但是可对这些实例进行变化和改进而不偏离本发明描述和所附的权利要求的精神和范围。

Claims (9)

1.提高α-取代丙烯酸酯接枝共聚物的热稳定性的方法，它包括：
(A)制造包括丙烯聚合物材料主链和在该主链上接枝聚合的单体的接枝共聚物，所述单体由：
(i)具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸，和
(ii)具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯组成，
其中每100份丙烯聚合物材料中聚合单体的总量为20-240份，并且按单体的总重量计(i)的量占1-20％；
所述丙烯聚合物材料选自：
(a)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；
(b)全同立构指数大于85的丙烯与一种烯烃的结晶共聚物，所述烯烃选自乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃，条件是当所述烯烃是乙烯时，聚合乙烯的含量最多占10重量％，当所述烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，其聚合的含量最多占20重量％；
(c)全同立构指数大于85的丙烯与两种烯烃的结晶三元共聚物，所述烯烃选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，条件是具有4-8个碳原子的α-烯烃的最大聚合含量占20重量％，当所述烯烃之一是乙烯时，聚合乙烯的含量最多占5重量％；
(d)一种烯烃聚合物组合物，它包括：
(i)10-60重量％全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或者选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85重量％，全同立构指数大于85；
(ii)5-25％乙烯与丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度它不溶于二甲苯；和
(iii)30-70％弹性体共聚物，它选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，所述共聚物非必要地含有0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70重量％，该共聚物在环境温度溶于二甲苯，并且特性粘度为1.5-4.0dl/g，
其中按烯烃聚合物组合物的总量计，(ii)和(iii)的总量为50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，该组合物是通过至少两步聚合制得的，并且挠曲模量小于150MPa；或者
(e)一种热塑性烯烃聚合物组合物，它包括：
(i)10-60％全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或者选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ii)20-60％无定形共聚物，它选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，或(c)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的无定形共聚物，所述共聚物非必要地含有0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70％，在环境温度它溶于二甲苯；和
(iii)3-40％乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，它在环境温度不溶于二甲苯，
其中该组合物的挠曲模量大于150MPa但小于1200MPa；
(B)从制得的接枝丙烯聚合物材料中除去未反应的接枝单体，分解未反应的引发剂，并使材料中残余的自由基失活。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于当所述丙烯聚合物材料选自所述一种烯烃聚合物组合物(d)时，(ii)/(iii)的重量比为0.1-0.3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述取代的丙烯酸是甲基丙烯酸。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述取代的丙烯酸的酯是具有1-4个碳原子的链烷醇的酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述酯是甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按接枝聚合的单体的总重量计，所述具有1-3个碳原子的烷基取代的丙烯酸的量占1-5％。
8.一种组合物，它包括如权利要求1所述方法制得的产品和按所述组合物总重量计2-30％一种或多种选自(a)烯烃共聚物橡胶，(b)单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物或(c)核-壳橡胶的橡胶组分。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于它还包括按所述组合物总重量计5-90％Mw/Mn为5-60、熔体流动速率为0.5-50g/10分钟的宽分子量分布的丙烯聚合物材料。
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