KR100506024B1

KR100506024B1 - 슬러시 성형용 중합체 혼합물

Info

Publication number: KR100506024B1
Application number: KR10-1999-7004278A
Authority: KR
Inventors: 브라가비토리오; 물라스카를로; 주첼리우고
Original assignee: 바셀 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2005-08-05
Also published as: IT1287179B1; EP0938523A2; TW442504B; EP0938523B1; CA2271862C; DE69704633D1; AU5652898A; WO1998021273A3; ITMI962390A0; DE69704633T2; AU729746B2; RU2186798C2; CN1109067C; HUP0000287A3; JP4286908B2; PL333417A1; HUP0000287A2; PL191472B1; AR009610A1; ES2157092T3

Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물의 혼합물에 관한 것이다 (중량 %):

A) 용융 흐름 속도 (ASTM-D 1238 에 따라 측정, 조건 L)가 20 내지 100 g/10 분인 이(異)상의 폴리올레핀 조성물 (A) 40 내지 90 %; 및

B) 부분적이고 동적으로 가교결합된 이(異)상의 폴리올레핀 조성물 (B) 10 내지 60 %. 상기 혼합물의 분말은 적층 생성물을 제조하는 슬러시 성형 방법에 사용된다.

Description

슬러시 성형용 중합체 혼합물 {POLYMER MIXTURE FOR SLUSH MOLDING}

본 발명은 열가소성 및 탄성중합체성 폴리올레핀 조성물의 혼합물에 관한 것으로; 상기 혼합물은 부분적으로 가교결합되어 있으며, 이에도 불구하고 용융 흐름 속도가 우수하다.

본 발명의 혼합물은 슬러시 성형 방법에 의해 제조된 적층 제품의 제조에 특히 적합하다. 특히, 상기 혼합물은 예를 들면 자동차 산업에서 자동차의 일부분을 덮는데 사용되는 합성 가죽의 제조에 사용된다.

열가소성 폴리올레핀으로 제조된 합성 가죽은 당업계에 이미 공지되어 있다. 예를 들면, 유럽 특허 출원 공보 EP-A-633 289 (Himont Incorporated) 에서 합성 가죽을 제조하는 슬러시 성형 방법에 사용되는, 부분적으로 가교결합된 열가소성 및 탄성중합체성 폴리올레핀 조성물의 사용을 기술하고 있다. 상기 조성물은 파손시 높은 연신율과 같은 우수한 기계적 성질을 가지므로, 이들로부터 수득한 적층물은 열성형 방법에 사용하기에 적합하다. 그러나, 상기 조성물은 용융 흐름 속도가 낮다는 문제점이 있어, 결과적으로 슬러시 성형에 의해 제조된 적층물에 많은 구멍이 생성된다.

또한, 유럽 특허 출원 공보 EP-A-637 610 (Himont Incorporated) 에서는 슬러시 성형 방법을 사용하여 매우 유연한 합성 가죽을 제조하는데 적합한 열가소성 폴리올레핀 조성물을 기술하고 있다. 상기 조성물로 제조한 가죽은 인장 강도 및 탄성 회복 가치(value)가 높지 못하다.

특허 출원 WO 95/35344 (Reydel) 에서는 또한 슬러시 성형을 통한 합성 가죽 제조용 조성물을 기술하고 있다. 상기 조성물은 결정성 프로필렌 중합체와 약간의 에틸렌을 함유하고 있는 프로필렌/에틸렌 고무로 만들어진 이(異)상 (heterophasic)의 매트릭스를 함유한다. 주형으로부터 가죽을 떼어내기 쉽게 하고, 주형에 달라붙을 뿐만 아니라 주형을 오염시키는 것과 관련된 문제점을 일으키는 저분자량의 고무 입자가 나타나는 것을 방지하기 위하여, 상기 조성물은 또한 가교결합되었거나 또는 가교결합되지 않은 고무, EPR 또는 EPDM 을 함유하는 수지를 함유한다. 그러나, 최종 생성물이 특정 수준의 유연성 및 용융 흐름 속도와 같은 원하는 특성을 얻기 위해서, 상기 특허 출원에서 언급된 모든 조성물은 우리의 분석에서 증명되고 비교예에서 설명하는 바와 같이 증량제 (extender) 오일을 함유한다.

또한, 상기 특허 출원 WO 95/35344 에서 예시된 조성물 (우리가 실시한 평가 방법에 따라 비교예에서 설명한다)은 완벽하게 만족스럽지는 않은 인장 강도 및 파손시의 연신율을 가진다. 상기 특성과 관련된 우수한 수준은 주형으로부터 떼어낼때 적층물이 찢기는 것을 방지하기 위해 중요하다.

이제 슬러시 성형 방법을 사용함으로써 증량제 오일을 함유하지 않아도 우수한 유연성도를 갖는 적층 제품을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 증량제 오일이 없으면, 적절한 때에 적층물에서 스며나오는 저분자량 물질 (더러움 및 흐려짐의 원인이 된다)의 양이 상당히 감소하고, 또한 상기 오일이 나타나는 것 때문에 생기는, 적층물의 외관이 바람직하지 못하게 광택이 나고 기름기가 끼는 것이 제거된다.

본 발명의 혼합물을 사용함으로써 슬러시 성형에 의해 두 개의 표면상, 특히 주형과 접촉하고 있는 표면, 및 적층물의 내부에 있는 표면상에 구멍의 수가 감소되고 상기 구멍의 크기가 감소된 적층물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 상기 수득물을 얻기 위해서는 우수한 용융 흐름 속도를 갖는 중합체가 필요하다. 사실, 슬러시 성형 방법에 있어 통상적인 중합체 분말의 우수한 유동성과 함께, 우수한 용융 흐름 속도는 주형내에 중합체가 균일하고 빠르게 분포하도록 해준다; 그러므로, 적층물에 다양한 크기의 구멍이 생기게 하는 틈의 생성이 상당히 감소되고, 따라서 표면에 큰 구멍이 많이 존재함으로 인해 훼손될 수 있는 적층물의 외형을 개선시킨다. 또한, 상기 구멍은 훨씬 더 바람직하지 못한데, 이는 통상 이들이 적층물의 안쪽에도 생성되어 인장 강도의 감소와 같은 상기 적층물의 기계적인 특성을 감소시키기 때문이다.

상기의 불편함을 피하기 위해서는 적층물을 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물의 혼합물의 분말로부터 제조하는데, 상기 조성물은 부분적으로 가교결합된 고무가 존재함에도 불구하고 슬러시 성형용 주형을 채우는 동안 용융 혼합물의 유동성이 우수하도록 충분히 낮은 점도를 가진 중합체 분획을 함유한다. 이의 용융 흐름으로 인해 상기 혼합물은 더 균일하게 퍼지므로, 무엇보다도 틈의 크기 및 수가 감소하고 결과적으로 적층물의 구멍이 감소한다.

본 발명의 혼합물의 점도 수치가 낮다 할지라도, 이들은 약간의 제한적인 흐려짐과 부착성을 일으킨다.

추가적인 이점은 상기 혼합물로부터 수득한 적층물이 우수한 기계적 특성을 갖는다는 사실이다; 특히, 이들은 적층물에 우수한 인장 강도를 부여할 뿐만 아니라 이들이 변형에 대해 저항성을 갖도록 하는 인장 강도 및 파단시의 연신율을 가진다. 상기의 특성들은 적층물을 손상시키지 않고 주형에서 떼어낼 수 있도록 한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 하기를 함유하는 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물의 혼합물이다 (중량 %):

A) 용융 흐름 속도 (ASTM-D 1238, condition L 에 따라 측정)가 20 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 30 내지 60 g/10 분인 이(異)상의 폴리올레핀 조성물 (A) 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %; 및

B) 부분적이고 동적으로 가교결합된 이(異)상의 폴리올레핀 조성물 (B) 10 내지 60 %, 바람직하게는 20 내지 40 %.

이(異)상의 폴리올레핀 조성물은 CH₂=CHR (R 은 수소 또는 C₁-C₈ 알킬 라디칼이다) 올레핀의 중합체를 함유하는 조성물을 나타내며; 상기 조성물은 결정형 및 무정형 탄성중합체성 중합체를 둘다 포함한다.

"부분적으로 가교결합된" 이라는 것은 가교결합전 주변 온도 (즉, 약 25 ℃)에서 자일렌에 용해되는 탄성중합체성 공중합체 분획의 중량에 대한 겔의 함량으로 나타내는 가교결합의 정도를 의미하는 것으로, 바람직하게는 70 % 이하, 더 바람직하게는 50 % 미만, 예를 들면 3 % 내지 45 % 이다. 겔 함량은 가교결합에 의해 불용성이 된 탄성중합체성 공중합체 분획에 해당한다.

바람직하게는 이(異)상의 조성물 (A) 및 (B)를 하기의 중합체 분획을 함유하는 기본 조성물에서 수득한다 (중량부 및 중량 %):

a) 등방 지수가 80 초과, 바람직하게는 90 초과인 등방성 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다) 의 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 프로필렌 랜덤 공중합체 10 내지 40 부, 바람직하게는 20 내지 40 부; 상기 공중합체는 프로필렌을 80 % 초과 함유하며 비등 헵탄에서의 등방 지수가 80 초과이고;

b) 주변 온도에서 자일렌에 불용성인 에틸렌을 함유하는 공중합체 분획 0 내지 20 부; 및

c) 프로필렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다) 의 C₄-C₁₀ α-올레핀, 및 경우에 따라서 적은 양의 디엔과의 에틸렌의 공중합체 분획 40 내지 95 부, 바람직하게는 60 내지 80 부; 주변 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 분획은 에틸렌을 35 % 이하, 바람직하게는 15 내지 30 % 의 양으로 함유한다.

Himont Incorporated 의 유럽 특허 출원 공보 EP-A-0 472 946 에 상기의 기본 조성물의 예가 기술되어 있다.

분획 (b) 중의 에틸렌 함량은 (b) 의 전체 중량에 대해 바람직하게는 75 중량 % 이상, 더 바람직하게는 80 중량 % 이상이다.

예를 들어 분획 (b) 는 본래 직선형인 반정질의 에틸렌 공중합체이고, 에틸렌에 추가하여, 분획 (c) 에 존재하는 것과 동일한 α-올레핀을 함유하는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 상기 분획의 양은 1 중량부 초과인 것이 바람직하다.

기본 조성물내 공중합화된 에틸렌의 전체량은 예를 들면 15 내지 35 중량 % 로 다양할 수 있다.

분획 (c) 내 디엔의 양은 바람직하게는 1 내지 4 중량 % 이다. 상기 디엔의 특수한 예로는 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이 있다.

상기 기본 조성물은 용융 상태, 즉 이들의 용융 또는 연화 온도 이상에서 (a), (b), 및 (c) 성분을 혼합하거나, 또는 고도로 입체특이성을 가지는 지글러-나타 촉매 존재하에서 2 이상의 단계로 연속적으로 중합화함으로써 제조될 수 있다. 특히 촉매계는 (i) 마그네슘 할라이드 상에 둘다 지지되어 있는 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분 및 (ii) Al-트리알킬 화합물 및 전자 공여체 화합물을 함유한다.

연속적인 중합화 방법의 예는 상기의 유럽 특허 출원 EP-A-0472946 에 기술되어 있다. 상기의 성분 (b) 가 존재한다면, (b)/(c) 의 중량비는 0.4 미만, 특히 0.1 내지 0.3 인 것이 바람직하다. 또한, 이(異)상의 조성물의 전체 중량에 대한 분획 (c) 의 중량 % 는 50 내지 90 중량 %, 특히 65 내지 80 중량 % 인 것이 바람직하다.

상기의 기본 조성물로부터 수득할 수 있는 본 발명의 혼합물은 바람직한 것이다. 상기의 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물의 혼합물은 하기를 함유한다:

1°) 하기 중합체 분획을 함유하는 이(異)상의 폴리올레핀 조성물 (A) (중량부 및 중량 %):

a) 등방 지수가 80 초과, 바람직하게는 90 초과인 등방성 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다) 의 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 프로필렌 랜덤 공중합체 10 내지 40 부, 바람직하게는 20 내지 40 부; 상기 공중합체는 프로필렌을 80 % 초과 함유하며 비등 헵탄에서의 등방 지수가 80 초과이고; 상기 분획의 고유 점도는 0.8 내지 1.3 dL/g 이며;

2°) 하기의 중합체 분획을 함유하는, 부분적이고 동적으로 가교결합된 이(異)상의 폴리올레핀 조성물 (B) (중량부 및 중량 %):

i) 등방 지수가 80 초과, 바람직하게는 90 초과인 등방성 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다) 의 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 프로필렌 랜덤 공중합체 5 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 35 부; 상기 공중합체는 프로필렌을 85 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과 함유하며 비등 헵탄에서의 등방 지수가 80 초과이고; 상기 분획의 고유 점도는 0.15 내지 0.6 dL/g 이며;

ii) 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 화학식 CH₂=CHR (R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다) 의 C₄-C₁₀ α-올레핀, 및 경우에 따라서 적은 양의 디엔을 함유하면서, 부분적으로 가교결합되고 주변 온도에서 자일렌에 부분적으로 용해되는 탄성중합체성 중합체 분획 50 내지 95, 바람직하게는 65 내지 95 % 부;

상기 조성물 (B) 는 주변 온도에서 자일렌에 용해되는 분획 (I)을 20 내지 92 %, 바람직하게는 40 내지 80 % 포함하며, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다) 의 C₄-C₁₀ α-올레핀, 및 경우에 따라서 적은 양의 디엔을 함유하고, 여기서 에틸렌은 분획 (I) 내에 35 % 이하, 바람직하게는 15 내지 30 %, 더 바람직하게는 20 내지 30 % 의 양으로 존재한다.

조성물 (A) 의 분획 (a) 는 고유 점도가 0.9 내지 1.2 dL/g 인 것이 더욱 바람직하다.

조성물 (B) 의 분획 (a) 는 고유 점도가 0.2 내지 0.5 dL/g 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 혼합물 분말의 유동 속도는 공지된 기술 (이에 의해서 하기에서 더 상세히 설명하는 것과 같이, 감소된 크기 및 꽤 균일한 크기를 가지는 규칙적으로 형성된 분말을 수득한다) 및 본 발명의 혼합물로 제조된 분말에 의해 나타내어지는 부착성의 결핍 둘 모두에 의해서 구해진다.

조성물 (A) 및 (B) 의 원하는 고유 점도를, 예를 들면 조성물에 적용되는 중합체 사슬의 화학적 크래킹 방법에 의해 구할 수 있다. 화학적 크래킹 방법은 공지된 기술을 사용하여 수행한다. 상기 기술 중 하나는 중합체 조성물에 원하는 정도의 점도 및/또는 분자량을 수득하기에 충분한 양으로 첨가되는 과산화물의 사용을 기본으로 한다. 중합체 조성물의 화학적 크래킹 방법에 가장 통상적으로 사용되는 과산화물의 분해 온도는 150 내지 250 ℃ 가 바람직하다. 상기 과산화물의 예는 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센, 및 Luperox 101 이라는 상품명으로 시판되는 2,5-디메틸-2,5-디 (t-부틸퍼옥시)헥산이다. 분해 과정에 필요한 과산화물의 양은 중합체에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 5 중량 %, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량 % 이다.

조성물 (B) 는 상기의 기본 조성물을 가교결합하여 수득한다. 일반적으로, 당업계에 공지된 어떠한 가교결합제라도 가교결합 조성물 (B) 의 제조에 사용될 수 있다. 특히 가교결합제로서 예를 들면 160 ℃ 에서 반감기가 3 내지 20 분, 바람직하게는 7 내지 18 분인 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 과산화물의 특수예에는: 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시)-발러레이트, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이 있다. 과산화물은 통상 가교결합에 적용되는 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량 %, 바람직하게는 1 내지 3 중량 % 의 양으로 사용된다.

과산화물과 함께 가교결합 보조제를 사용할 수 있다. 보조제의 바람직한 예로는 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 하기식의 푸란 유도체가 있다:

(상기 식에서, X 는 -CHO, -COOH, -CHONH, -CN, -NO₂, -CH₂-CO-CH₂-COOR, 또는 -CH(COOR)₂, R 은 C₆-C₈ 아릴 또는 C₁-C₄ 알킬, n 은 1 또는 2, 동일 또는 상이한 R₁ 및 R₂ 는 수소, C₁-C₄ 알킬, C₅-C₈ 시클로알킬이다).

통상 1,2-폴리부타디엔은 분자량이 1300 이상, 바람직하게는 2400 내지 13000 이다. 1,2 배위에서 비닐기의 함량은 바람직하게는 50 % 이상, 특히 50 내지 90 % 이다. 특수한 한 예는 Lithene Ph (Revertex) 이다.

본 발명에서 사용된 조성물 (B) 는 동적인 가교결합 과정에 적용된다. 상기 과정은 첫번째 혼합 단계 전, 중, 또는 후에 첨가될 수 있는 가교결합제의 존재하, 조성물 (B) 의 연화 온도 또는 용융 온도 이상의 온도에서 상기 기본 조성물을 혼합 과정에 적용시키고, 가교결합 단계 중에도 상기의 혼합을 계속하는 것으로 이루어진다. 혼합은 예를 들면 내부 혼합기 (밴버리(Banbury) 형) 또는 이축압출기 및/또는 부스(Buss) 압출기, 또는 두 가지가 혼합된 시스템에서 이루어질 수 있다.

동적인 가교결합 과정은 바람직하게는 40 초 내지 6 분으로 다양할 수 있는 시간동안, 바람직하게는 140 내지 220 ℃ 의 온도에서 이루어진다.

상기에서 지시한 바와 같이 초기 조성물의 성분 (C) 의 용해도를 감소시키는 가교결합으로 인해 생성되는 겔의 양에 의해 가교결합의 정도를 간접적으로 평가할 수 있다. 상기 양은 하기 식을 사용하여 계산한다:

% 겔 = (C-X)·(1/C)·100

(상기 식에서, C 는 초기 조성물내 (C) 성분의 % 이고, X 는 부분적으로 가교결합된 조성물의 가용성 분획이다). 상기 식에서, 초기 조성물내 성분 (A) 의 용해도 기여는 성분 (C) 에 비하여 매우 적으므로 무시한다.

본 발명의 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올레핀 조성물 (B) 의 바람직한 예는 상기의 유럽 특히 출원 EP-A-633 289 에 인용되어 있으며, 이 명세서는 참고로 본원에 삽입되어 있다.

본 발명의 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물의 혼합물에 분말의 유동 속도를 추가로 증가시키는, 실리카와 같은 물질을 0.5 내지 2 중량 % 의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물의 혼합물은 혼합 및 가교결합에 적용되는 조성물에 첨가되는 탄성중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물 내에 존재하는 통상적인 물질도 함유할 수 있는데, 예를 들면 미네랄 충전제, 가소제, 카본 블랙, 색소, 및 안정화제이다.

상기의 이(異)상 조성물 (A) 및 (B), 및 경우에 따른 그밖의 성분은 밴버리, 부스, 또는 단일축 및/또는 이축 압출기와 같은 공지의 설비를 이용하여 상기의 비율로 혼합된다. 이후 상기 혼합물은 냉각 매질과 같은 액체 질소를 사용하여, 매우 낮은 온도에서, 예를 들면 분말로 감소될 때까지 분쇄하게 된다. 슬러시 성형 방법에 사용하기 위해서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 분말은 규칙적인 형태를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 또한 입자 크기의 분포가 좁고 작은 직경을 가지는 것이 바람직하다. 특히, 입자의 직경은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 350 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 5 중량 % 이하의 입자가 300 ㎛, 더 바람직하게는 250 ㎛ 이상의 직경을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 5 중량 % 이하의 입자의 직경이 250 ㎛ 이상이고, 50 중량 % 의 입자의 직경이 예를 들면 150 내지 160 ㎛ 인 분말을 사용할 수 있다.

본 발명의 혼합물로부터 수득한 분말은 슬러시 성형 방법에 사용된다. 사용된 방법의 기술 및 방법은 예를 들면 염화 폴리비닐의 제조에 통상적으로 공지되고 사용되는 것이다.

본 발명의 혼합물을 사용하는 방법을 기술하는 한 예는 하기 단계를 포함한다:

I) 주형을 200 내지 280 ℃ 의 온도로 가열하는 단계 (예를 들면, 오븐에서);

II) 주형내에 폴리올레핀 조성물 분말을 주입하고 이후 상기 분말을 용융하는 단계;

III) 있을 수 있는 표면 불규칙성을 없애기 위해, 이후의 가열 (예를 들면 오븐에서)을 통해, 단계 (II) 의 주형에 생성된 중합체 시트의 외부 표면을 추가로 용융하는 단계; 및

IV) 냉각 및 그렇게 수득한 적층물을 제거하는 단계.

상기 생성물은 합성 가죽의 형태로서 사용될 수 있거나, 또는 페인팅 및 래커칠과 같은 부가적인 처리에 적용될 수 있다.

설명을 위해 하기 실시예를 나타내지만 이것이 본 발명을 제한하지는 않는다.

실시예 및 비교예에서 수득할 수 있는 생성물, 혼합물, 조성물, 및 표본에 대한 데이타는 하기 방법으로 측정한다:

용융 흐름 속도 (Melt Flow Rate, MFR): ASTM-D 1238

자일렌에 대한 용해도: (하기 주 1 참고)

표면 단위당 구멍의 수: (하기 주 2 참고)

구멍의 평균 직경: (하기 주 2 참고)

구멍의 최대 직경: (하기 주 2 참고)

탄성의 굽힘 계수: ASTM D-790

쇼어 A 경도: ASTM D-2240

압축 세트: ASTM D-395, 방법 B

인장 강도: ASTM D-412

파단시 연신율: ASTM D-412

포깅(fogging) 시험: DIN 75201

주 1. 자일렌에 용해된 % 의 측정:

1 % 의 중량 농도로 자일렌에 용해된 샘플의 용액을 제조하여, 이를 교반하면서 135 ℃ 에서 한 시간 동안 방치한다. 교반을 계속하면서 내용물을 95 ℃ 로 냉각시킨 후, 이 용액을 25 ℃ 배쓰에 부어, 교반하지 않고 20 분간 방치하고, 교반하면서 10 분 더 방치한다. 그후 상기 용액을 여과하고, 용해된 중합체의 침전을 수득하기 위하여 여액의 일부에 아세톤을 첨가한다. 그후, 그렇게 수득한 중합체를 회수, 세척, 건조하고 나서, 자일렌에 용해된 % 를 측정하기 위하여 무게를 잰다.

주 2. 표면 단위당 구멍의 수, 및 구멍의 평균 직경 및 최대 직경의 측정: 구멍의 수는 20× 배율에서 빛의 반사로 조작하는 와일드 스테레오(Wild stereo) 현미경에 의해 얻어진 가죽의 사진에서 표면 단위당 구멍을 세어 측정한다. 이의 단위는 구멍 부분의 표면이 원형인 것으로 가정하여 결정한다. 가장 큰 구멍의 최대 직경을 측정하고, 구멍의 평균 직경을 수학적으로 계산한다.

실시예 및 비교예에서 사용된 조성물은 하기와 같다:

I) MFR 이 0.6 g/10 분이고, 하기를 함유하는 이(異)상의 조성물 (중량 %):

a) 4.3 % 에틸렌 함유 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체 33 %; 9 % 의 공중합체는 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성이고, 이의 고유 점도 [η] 는 1.5 dL/g;

b) 25 ℃ 에서 자일렌에 완전히 불용성인 에틸렌/프로필렌 공중합체 6 %; 및

c) 25 ℃ 에서 자일렌에 완전히 용해되고, 고유 점도 [η] 가 3.1 dL/g 인 에틸렌 30 % 함유 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 61 %.

상기 조성물은 염화 마그네슘 상에 지지된, 높은 수율 및 고도로 입체특이적인 지글러-나타 촉매 존재 하에서 연속적인 중합화에 의해 수득한다.

II) 조성물 (I) 와 동일한 양 및 성분을 갖지만, MFR 은 40 g/10 분이고 (a) 분획의 고유 점도 [η] 는 약 1 인 이(異)상의 조성물. 상기 조성물은 적정량의 Trigonox 101/50 과산화물로 조성물 (I) 를 화학적으로 크래킹하여 수득한다.

(III) 조성물 (I) 와 동일한 양 및 성분을 갖는 이(異)상의 조성물로, 이는 부분적으로 가교결합되었다는 차이점을 가지며, 상기 가교결합은 동적인 가교결합 방법을 사용하여 수득한다. (a) 분획의 고유 점도 [η] 는 약 0.35 dL/g 이다. 가교결합은 Trigonox 101/50 과산화물 및 1,2-폴리부타디엔 (Lithene PH) 존재하에서 일어난다. 명세서에서 설명한 식에 따라 계산된 겔의 % 는 약 38.4 이다. 상기 조성물은 참고를 위해 본원에 명세서를 삽입한, 상기의 유럽 특허 출원 EP-A-633 289 에 기술된 바와 같이 제조한다.

IV) 동적으로 가교결합된 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 32 중량 % 를 함유하는 이(異)상의 조성물, Dutral TER 537 E2 유형, 결정성 프로필렌 동종중합체 6.5 중량 %, 스티렌 중합체 6.5 중량 %, 및 증량제 오일 32 중량 %.

V) Mitsui Petrolchemical 에서 시판하는 수지, 참고 Milastomer 6030 N: 우리의 분석에 따르면 이는 23 중량 % 의 증량제 오일을 함유하는 부분적이고 동적으로 가교결합된 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물이다.

VI) Mitsui Petrolchemical 에서 시판하는 수지, 참고 Milastomer 9020 N: 우리의 분석에 따르면 이는 증량제 오일이 없는 부분적이고 동적으로 가교결합된 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물이다.

표 1 에 나타난 바와 같은 상기 조성물의 특성은 두께가 1 내지 3 mm 인 120×120 mm 플레이트를 사용하여 측정하였다. 상기 플레이트는 200 ℃ 에서 압축 성형하고, 먼저 압력없이 3 분간, 200 바에서 추가 3 분간 작동하고, 최종적으로 압력하에서 23 ℃ 로 플레이트를 냉각하여 수득한다.

실시예 1

이축 압출기 내, 180 ℃ 에서 조성물 (II) 70 중량부와 조성물 (III) 30 중량부를 혼합 및 압출한다.

MFR 이 230 ℃/2.16 kg 에서 36 g/10 분인 압출된 혼합물을 그후 -70 내지 -100 ℃ 의 온도에서 분쇄하여 명세서에 나타난 바에 해당하는 입자 크기 분포를 가지는 분말을 수득한다.

그후 분쇄된 생성물을 0.7 중량 % 의 Sylobloc 45H (Grace)와 혼합한다.

최종적으로, 상기 분말을 230 ℃ 에서의 슬러시 성형 방법, 230 ℃ 에서 20 초간 접촉, 2 분간 이후 숙성, 및 이후 냉각하여 표 2 에 나타난 수치와 구멍의 밀도를 갖는 가죽을 수득하는데 사용한다.

표 3 에서는 상기에서 기술한 바와 같이 제조된 압축 성형 플레이트의 기계적 특성을 나타낸다.

비교예 1 (1c)

조성물 (II) 및 (III) 대신에 230 ℃/2.16 kg 에서 MFR 이 40 g/10 분인 조성물 (II) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복한다.

이러한 방법으로 수득한 가죽의 수치 및 구멍의 밀도를 표 2 에 나타낸다.

표 3 은 상기에서 기술한 바와 같이 제조된 압축 성형 플레이트의 기계적인 특성을 나타낸다.

비교예 2 (2c)

조성물 (III) 대신에 조성물 (IV) 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 을 반복한다. 수득한 혼합물은 230 ℃/2.16 kg 에서 MFR 이 28 g/10 분이다.

표 3 에서는 상기에서 기술한 바와 같이 제조된 압축 성형 플레이트의 기계적인 특성을 나타낸다. 이 플레이트는 끈적거리는 것 같다.

비교예 3 (3c)

90 중량부의 조성물 (II), 및 10 중량부의 조성물 (V) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 의 혼합 및 압출을 반복한다.

상기에서 기술한 바와 같이 제조된 압축 성형 플레이트의 기계적인 특성을 표 3 에 나타낸다.

비교예 4 (4c)

70 중량부의 조성물 (II), 및 30 중량부의 조성물 (V) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3c 를 반복한다.

비교예 5 (5c)

90 중량부의 조성물 (II), 및 10 중량부의 조성물 (VI) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 의 혼합 및 압출을 반복한다.

비교예 6 (6c)

70 중량부의 조성물 (II), 및 30 중량부의 조성물 (VI) 를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 5c 를 반복한다.

삭제

Claims

하기를 포함하는 탄성중합체성이고 열가소성인 조성물의 혼합물 (중량 %):

A) 용융 흐름 속도 (ASTM-D 1238 에 따라 측정, 조건 L)가 20 내지 100 g/10 분인 이(異)상 (heterophasic) 의 폴리올레핀 조성물 (A) 40 내지 90 %; 및

B) 부분적이고 동적으로 가교결합된 이(異)상의 폴리올레핀 조성물 (B) 10 내지 60 %;

[여기서, 조성물 (A) 는 하기의 중합체 분획을 함유하고 (중량부 및 중량 %):

a) 등방 지수가 80 초과인 등방성 프로필렌 동종중합체, 또는 비등 헵탄에서의 등방 지수가 80 초과인 에틸렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (여기서 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다)의 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 프로필렌 랜덤 공중합체 10 내지 40 부; 상기 분획의 고유 점도는 0.8 내지 1.3 dL/g;

b) 에틸렌을 함유하고, 주변 온도에서 자일렌에 불용성인 공중합체 분획 0 내지 20 부; 및

c) 프로필렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (여기서 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다)의 C₄-C₁₀ α-올레핀, 및 경우에 따라 적은 양의 디엔과의 에틸렌의 공중합체 분획 40 내지 95 부; 주변 온도에서 자일렌에 용해되는 상기 분획은 에틸렌을 35 % 이하의 양으로 함유;

조성물 (B) 는 하기의 중합체 분획을 함유한다 (중량부 및 중량 %):

i) 등방 지수가 80 초과인 등방성 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (여기서 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다)의 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 프로필렌 랜덤 공중합체 5 내지 50 부; 상기 공중합체는 프로필렌을 85 % 초과 함유하고, 비등 헵탄에서의 등방 지수가 80 초과이며; 상기 분획의 고유 점도는 0.15 내지 0.6 dL/g 이고;

ii) 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 화학식 CH₂=CHR (여기서 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다)의 C₄-C₁₀ α-올레핀을 함유하며, 경우에 따라서 적은 양의 디엔을 함유하는, 부분적으로 가교결합되고 주변 온도에서 자일렌에 부분적으로 용해되는 탄성중합체성 중합체 분획 50 내지 95 % 부;

(상기 조성물 (B) 는 주변 온도에서 자일렌에 용해되는 분획 (I) 을 20 내지 92 % 함유하고, 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 화학식 CH₂=CHR (여기서 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼이다)의 C₄-C₁₀ α-올레핀, 및 경우에 따라서 적은 양의 디엔을 함유하며, 여기서 에틸렌은 분획 (I) 에 35 % 이하의 양으로 존재한다)].
제 1 항에 있어서, 조성물 (A) 가 60 내지 80 중량 % 인 혼합물.
제 1 항에 있어서, 조성물 (B) 가 20 내지 40 중량 % 인 혼합물.
제 1 항에 있어서, 조성물 (A) 의 용융 흐름 지수가 30 내지 60 g/10 분인 혼합물.
제 1 항에 있어서, 조성물 (A) 의 분획 (a) 의 고유 점도가 0.9 내지 1.2 dL/g 인 혼합물.
제 1 항에 있어서, 조성물 (B) 의 분획 (a) 의 고유 점도가 0.2 내지 0.5 dL/g 인 혼합물.
제 1 항의 혼합물로부터 수득된 분말의 성형 방법으로서, 슬러시 성형하는 것을 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서, 분말 입자의 직경이 500 ㎛ 미만인 방법.
제 1 항의 혼합물의 분말로 슬러시 성형함으로써 수득한 적층 생성물.
제 1 항에 있어서, 조성물 (A) 의 a) 분획의 등방 지수가 90 초과인 등방성 프로필렌 동종중합체인 혼합물.