JP2001513834A - 熱可塑性エラストマーのヒドロシリル化架橋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エラストマー成分のヒドロシリル化架橋による熱可塑性エラストマーの製造において、非共役ジエンを含有し、45乃至100のＭＳＴ範囲内のムーニー粘度を有するエラストマーの使用により、高含量の架橋と物理的性質の改良された組み合わせが提供される。この改良は、ヒドロシリル化触媒の低濃度においてさえ得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性エラストマーのヒドロシリル化架橋 発明の背景発明の分野 本発明は、その組成物のエラストマー成分のヒドロシリル化架橋を用いて製造 された熱可塑性エラストマー組成物に関する。熱可塑性エラストマーは、従来の 熱可塑性物質と同様に加工でき、再循環できるが、使用温度において加硫された ゴムの性質及び機能的性能を有するポリマー又はポリマーのブレンドと一般的に 定義されている。可塑性物質及びエラストマーゴムのブレンド又はアロイは、高 性能の熱可塑性エラストマーの製造において、特に、種々の用途において熱硬化 性ゴムに代わるものとしてに段々重要になってきた。高度に加硫されたゴム性ポ リマーが熱可塑性物質のマトリックスに緊密に分散している高性能熱可塑性エラ ストマーは熱可塑性加硫ゴムとして一般的に知られている。関連技術の記載 熱可塑性の性質と弾性の性質の組み合わせを有するポリマーブレンドは、熱可 塑性樹脂をエラストマー組成物と、エラストマー成分が熱可塑性物質の連続相内 に不連続の粒子状物質相として緊密にかつ均質に分散するように化合させること により一般的に得られる。加硫ゴム成分についての初期の研究は、米国特許3,03 7,954号に見られ、その米国特許には、加硫性エラストマーを溶融した樹脂状熱 可塑性ポリマー中に分散し、そのブレンドを連続的に混合し、剪断しながら硬化 させる動的加硫の技術とともに、ゴムの静的加硫が開示されている。得られた組 成物は、熱可塑性ポリマーの非硬化マトリックス中の硬化されたエラストマーの ミクロゲル分散体である。 米国再発行特許（U.S.Pat.No.Re.）32,028号には、オレフィン熱可塑性樹脂及 びオレフィンコポリマーを含むポリマーブレンドが記載されており、そのゴムは 部分的硬化の状態にまで動的に加硫されている。得られた組成物は、再処理でき る。米国特許4,130,534号及び4,130,535号にはさらに、ブチルゴムとポリオレ フィン樹脂とを含む並びにオレフィンゴムとポリオレフィン樹脂とをそれぞれ含 む熱可塑性加硫ゴムが開示されている。それらの組成物は動的加硫により製造さ れ、ゴム成分は従来の溶媒中に本質的に不溶である程度まで硬化されている。初 期の技術において、過酸化物、硫黄、フェノール樹脂、照射等を含むゴムの加硫 のためのある範囲の架橋又は硬化、作用剤が記載されている。 米国特許4,803,244号には、ヒドロシリル化により熱可塑性エラストマーのゴ ム成分を架橋するための作用剤として触媒とともに多機能有機珪素化合物の使用 が一般的に記載されている。ヒドロシリル化は、しばしば遷移金属触媒とともに 複重結合全体に水素化珪素の付加が関与する。この特許には、ポリプロピレンと のブレンド中のＥＰＤＭゴムの、ロジウムで触媒作用を受けたヒドロシリル化に より、34％以下のゲル含量を有する（可塑性相についての補正の後に）熱可塑性 エラストマーが記載されている。この加硫度は、高含量の触媒を用いてのみ達成 された。 熱可塑性エラストマー組成物中のゴムのヒドロシリル化架橋のさらなる記載は 、米国特許5,672,660号に見出だされる。ジエンモノマーとして5-ビニル-2-ノル ボルネンを含有するＥＰＤＭゴムの、白金で触媒作用を受けたヒドロシリル化が 記載されている。 発明の概要 本発明は、ジエン成分としてビニルノルボルネンを含有するエチレン，α-オ レフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーをゴムとして用いることにより、 熱可塑性エラストマー中のゴムのヒドロシリル化架橋法が改良され得ることを見 出だしたことに基づいている。より特定すると、このゴムのムーニー粘度、エチ レン含量及びジエン含量が所定の範囲内にある場合、予測されない低濃度のヒド ロシリル化剤及び触媒により動的加硫法においてゴムを完全に加硫し、優れた物 理的性質及び耐油性を有する熱可塑性エラストマー生成物を提供することが見出 だされた。又、熱可塑性樹脂とともに本発明のエチレン，α-オレフィン，非共 役ジエンエラストマーポリマーに基づく熱可塑性樹脂とのブレンドは、以前から 入手可能なエチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーから 製造されたブレンドと比較したときに、同様の又は改良された性質を達成するた めに、一般的に、より低い量のジエンしか有しない。この以前から入手できるエ ラストマーは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペ ンタジエン又はそれらの組み合わせ及びそれらから誘導される化合物から選ばれ るジエンを含有していた。必要とする、より低いジエン含量、及びより低い触媒 量の組み合わせにより、熱老化、ＵＶ安定性及び着色適性がもたらされる。 改良された方法により製造された組成物は、種々の用途、特に成形及び押出し が関与する用途において熱硬化性ゴム化合物に置き変わるものとしての有用性を 有し、熱可塑性及びエラストマー性の性質の組み合わせにより利点が与えられる 。典型的な用途には、自動車のボンネット下（underhood）の部品、工業材料及 び建築材料用の成形された物品、機械のゴム製品、ホース、管及びガスケットの ような工業的部品、電気的用途並びに家庭用品が含まれる。 好ましい態様の記載 熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とゴムをブレンドし、次に熱可 塑性成分を溶融させ、そのブレンドが均質になるまでその溶融体を混合すること により一般的に製造され得る。熱可塑性マトリックス中の加硫されたゴムの組成 物が望ましい場合、架橋剤（硬化剤又は加硫剤とも称される）をそのブレンドに 添加し、加熱及び剪断の条件下での混合中に架橋が生じる。この後者の工程は動 的加硫と記載される。熱可塑性樹脂 ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰ Ｅ、ＬＬＤＰＥ、ポリエチレンコポリマー、環式オレフィンホモポリマー又はコ ポリマー並びにオレフィン系ブロックコポリマー、ポリスチレン、ポリフェニレ ンスルフィド、ポリフェニレンオキシド及びエチレン-プロピレンコポリマー（ ＥＰ）熱可塑性化合物を含む広範な範囲の熱可塑性樹脂及び／又はそれらの混合 物が熱可塑性エラストマーの製造に用いられる。 本発明により製造される組成物において有用な熱可塑性樹脂には、結晶質及び 半結晶質ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それらは、線 状及び環式オレフィンから誘導されるコポリマーと同様に、望ましくは、エチレ ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン等のような２乃至20の炭素原子を有する モノオレフィンモノマー、好ましくはプロピレンから製造される。明細書及び請 求の範囲に用いられているように、ポリプロピレンという用語には、プロピレン のホモポリマー及び、約１乃至約20重量％のエチレン又は４乃至20の炭素原子を 有するα-オレフィンコモノマーを含有することができるポリプロピレンの反応 器コポリマー及びそれらの混合物が含まれる。ポリプロピレンは、チーグラ・ナ ッタ又はメタロセン触媒を用いて製造される、アタクチック、アイソタクチック 又はシンジオタクチックであることができる。市販のポリオレフィン類も本発明 の実施に用いられ得る。ゴム、水素化珪素及びヒドロシリル化触媒に対して実質 的に不活性の他の熱可塑性樹脂も適している。熱可塑性樹脂のブレンドも用いら れ得る。 有用な組成物を提供するために見出だされた熱可塑性樹脂の量は、一般的に、 ゴム及び樹脂の重量に基づいて約５乃至約90重量％である。好ましくは、熱可塑 性樹脂含量は、総ポリマーの約20乃至約80重量％の範囲である。ゴム 本発明において、ジエン成分としてビニルノルボルネンを含有する、エチレン ，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリマーがゴム成分として用いら れる。そのポリマーは、約40乃至約85重量％、好ましくは約45乃至約80重量％、 より好ましくは約50乃至約75重量％の範囲でエチレンを含有する。そのゴム成分 は、約0.25乃至約５重量％の範囲、好ましくは約0.25乃至約２重量％、より好ま しくは約0.5乃至約1.2重量％の範囲でジエンを含有する。エチレン，α-オレフ ィン，非共役ジエンエラストマーポリマーは一般的に、プロピレン、1-ブテン、 1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン及びそれらの組み合 わせ等から選ばれるα-オレフィンから製造される。好ましいα-オレフィンはプ ロピレンである。エラストマーポリマーは、小さい薄いローターを用いるＡＳＴ Ｍ Ｄ1646（ムーニーの小さく薄い-ＭＳＴ）を用いて、ポリマー中、油を用い ずに測定した、一般的に、約45乃至約100、好ましくは約50乃至約90、最も好ま しくは約50乃至約85のＭＳＴ₍₅₊₄₎，200℃の範囲のムーニー粘度を有する。ポリ マーが実質的にゲルがないままでいる限り、100を超えるＭＳＴ値も企図される 。そのポリマーは、約0.1乃至約1.0、好ましくは約0.3乃至約1.0、 そしてより好ましくは約0.5乃至約1.0の範囲の分枝指数（ＢＩ）を有する。エラ ストマーポリマーは、約20より低い、好ましくは約10より低い、より好ましくは 約８より低いＭｗＧＰＣ，ＬＡＬＬＳ／ＭｎＧＰＣ，ＤＲＩを有する。 本発明の組成物を製造することにおいて、ゴムの量は、ゴム及び熱可塑性樹脂 の重量に基づいて一般的に約95乃至約10重量％である。好ましくは、ゴム含量は 、総ポリマーの約80乃至20重量％の範囲である。ゴムを製造する方法 ビニルノルボルネンにおける二重結合のチーグラー重合により、高度に分岐し たエチレン、α-オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーが製造 されると考えられる。分岐のこの方法により、例えば、5-エチリデン-2-ノルボ ルネン（ＥＮＢ）、1,4-ヘキサジエン等から選ばれる非共役ジエンを含有するカ チオン的に分岐されたエチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポ リマーと通常関連するゲルが実質的にないそのようなエラストマーポリマーの製 造が可能になる。実質的にゲルがないエチレン，α-オレフィン，ビニルノルボ ルネンエラストマーポリマーの合成は、特開平8-15175号及び特開平9-21016号に 記載されており、米国特許プラクチスの目的のためにそれらを本明細書に引用に より援用する。本発明に適するポリマーを合成するための先に記載した文献の好 ましい態様を以下に記載する。 用いられる触媒はVCl₄（四塩化バナジウム）及びVOCl₃（オキシ三塩化バナジ ウム）であり、好ましい触媒としては後者である。助触媒は、(i)エチルアルミ ニウムセスキクロライド（ＳＥＳＱＵＩ）、(ii)ジエチルアルミニウムクロライ ド（ＤＥＡＣ）及び(iii)トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）に対する4/1モル のジエチルアルミニウムクロライドの混合物から選ばれる。 ＳＥＳＱＵＩが好ましい助触媒である。重合は、20乃至65℃において６乃至15分 間の滞留時間において７kg／cm²の圧力で連続的攪拌槽反応器において行われる 。バナジウム対アルキルのモル濃度は、１対４から１対10までである。反応器に 供給される触媒ｇ当り約0.3乃至1.5kgのポリマーが製造される。ヘキサン溶媒中 のポリマー濃度は、３乃至７重量％の範囲である。他の触媒及び助触媒が用いら れ得て、それらのいくらかは、米国特許5,153,282号に開示されている。 上記のモノマーのメタロセン触媒も企図されている。この触媒系には、IV族遷 移金属化合物、及びそれらの化合物を活性な触媒状態に活性化することができる 化合物が含まれる。適する活性剤には、イオン化非配位アニオン前駆体及びアル モキサン活性化合物が含まれ、それらは両方ともメタロセン触媒の分野でよく知 られており、記載されている。 又、IV族遷移金属化合物とイオン化非配位アニオン前駆体との反応時に、IV族 遷移金属化合物のカチオンと非配位アニオンを含む活性のイオン触媒組成物が生 じる。典型的には、Ｒ₁又はＲ₂の引き抜きにより、プロトン化、アンモニウム又 はカルボニウム塩イオン化、金属カチオンイオン化又はルイス酸イオン化を含ん だいずれかの方法によりアニオン前駆体がメタロセンをイオン化しようとしまい と、その活性化反応は適している。この活性化の重要な特徴は、IV族金属化合物 のカチオン化、及び共重合できるモノマーにより置換が可能である得られた相溶 性の非配位又は弱く配位された（非配位という用語に含まれる）アニオンによる イオン安定性である。例えば、IV族遷移金属触媒化合物とともに非配位アニオン 前駆体の使用、重合法におけるそれらの使用及び不均質触媒を製造するためのそ れらを支持する手段に関する欧州特許出願公開0277003号、欧州特許出願公開027 7004号、米国特許5,198,401号、米国特許5,241,025号、米国特許5,387,568号、 ＰＣＴ出願公開91／09882号、ＰＣＴ出願公開92／00333号、ＰＣＴ出願公開93／ 11172号及びＰＣＴ出願公開94／03506号を参照。アルモキサン化合物、典型的に はアルキルアルモキサンによる活性化はその機構について余り定義されていない が、IV族遷移金属化合物触媒と一緒の使用については特によく知られている。例 えば、米国特許5,096,867号を参照。それらの文献の各々を、米国特許プラクチ スの目的のために引用により援用する。 それらの方法により製造されたポリマーは、下記の分子特徴を有した。135℃ においてデカリン中で測定した内部粘度は２乃至６dl／ｇの範囲であった。分子 量分布（Ｍ_w,LALLS／Ｍ_n,GPC/DRI）は４より大きかった。分枝指数は0.3乃至0.7 の範囲であった。 エチレン，α-オレフィン，ジエンモノマーポリマーにおける分枝は分枝指数 係数（branching index factor）を用いて量が測定される。この係数を計算する ことは、溶液中のポリマー性質の３種類の実験室での測定が必要である。それら は、(i)小角度光散乱（law angle light scattering）（ＬＡＬＬＳ）技術を用 いて測定される重量平均分子量、(ii)示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を用いた重量 平均分子量及び内部粘度及び(iii)135℃においてデカリン中で測定された内部粘 度（IV）である。最初の２つの測定は、トリクロロベンゼン中のポリマーの濾過 した希釈溶液を用いてＧＰＣにおいて得られる。 平均分枝指数は、 ＢＩ＝（Ｍ_v,br／Ｍ_w,LALLS）（Ｍ_w,DRI／Ｍ_v,DRI） （１） ［式中、Ｍ_v,br＝ｋ（IV）^1/a（ａはモルク-ホウインク定数（＝135℃において デカリン中エチレン、α-オレフィン、ジエンモノマーについては0.759））］と 定義される。 式（１）から、線状ポリマーでの分枝指数は1.0であり、分枝状ポリマーでは 、分枝の程度は線状ポリマーに関して定義されていることが理解される。一定の Ｍ_n,（Ｍｗ）_branch＞（Ｍｗ）_linearでは、分枝状ポリマーについてのＢＩは1. 0未満であり、より小さなＢＩ値はより高含量の分枝を表わす。触媒の選択は、 ＭＷＤに影響を及ぼし、VCl₄により、より高度に分岐したポリマーが製造される 。 エチレン，α-オレフィン，ビニルノルボルネンポリマーの合成は、実験室パ イロット単位（約４ｋｇ／日の生産量）、大規模パイロットプラント単位（約１ ｔ／日の生産量）において、及び約300ｔ／日のプラント規模の両方で行った。ヒドロシリル化剤 ヒドロシリル化は、架橋法として開示されている。この方法では、熱可塑性樹 脂及びヒドロシリル化触媒の存在下で分子中に少なくとも２つのSiH基を有する 水素化珪素が熱可塑性エラストマーの不飽和（すなわち、少なくとも１つの炭素 −炭素二重結合を含む）ゴム成分の炭素−炭素複重結合と反応する。本発明の方 法において有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（methyl hydrogen polysiloxanes）、メチル水素ジメチル-シロキサンコポリマー類（met hylhydrogen dimethyl-siloxane copolymers）、メチル水素アルキルメチルポリ シロキサン類（methylhydrogen alkyl methyl polysiloxanes）、ビ ス（ジメチルシリル）アルカン類及びビス（ジメチルシリル）ベンゼンが含まれ る。 本発明の方法において有用な水素化珪素化合物の量は、ゴムにおける炭素−炭 素二重結合当り約0.1乃至約10.0モル当量のSiHの範囲であることができ、好まし くは、熱可塑性エラストマーのゴム成分における炭素−炭素二重結合当り約0.5 乃至約5.0モル当量のSiHの範囲である。ヒドロシリル化触媒 ゴムの炭素−炭素結合とのヒドロシリル化反応に触媒作用をする、いずれかの 触媒又は、現場で触媒を生成することができる触媒前駆体が用いられ得ることが 理解されてきた。そのような触媒には、パラジウム、ロジウム、白金等のような VIII族の遷移金属がそれらの金属の錯体とともに含まれていた。ヘキサクロロ白 金（IV）酸が有用な触媒として米国特許4,803,244号及び米国特許5,597,867号に 開示されており、それらにはさらにその触媒が、ゴムの重量に基づいて、それぞ れ、５乃至10,000重量ppm及び100乃至200,000重量ppmの濃度で用いられ得ること がさらに開示されている。 本発明の方法において、非常に低い濃度の白金含有触媒が、その反応の速度及 び架橋効率の両方の改良を得ながら用いられ得ることが見出だされた。白金金属 として約0.01乃至約20重量ppmの範囲の触媒の濃度が、熱可塑性樹脂及びゴムの ブレンドを動的加硫する方法においてゴムを迅速に完全に硬化することにおいて 有効である。白金金属としてゴムの重量に基づいて約0.1乃至約４重量ppmの触媒 の濃度が特に好ましい。 本発明の方法において有用である白金含有触媒は、例えば米国特許4,578,497 号、米国特許3,220,972号及び米国特許2,823,218号に記載されており、それらの すべてを引用により本明細書に援用する。これらの触媒には、ヘキサクロロ白金 （IV）酸、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、ヘキサクロロ白金（IV）酸とsy m-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、ジクロロ-ビス（トリフェニル ホスフィン）白金（II）、シス-ジクロロ-ビス（アセトニトリル）白金（II）、 ジカルボニルジクロロ白金（II）、塩化白金及び酸化白金が含まれる。米国特許 3,775,452号、米国特許3,814,730号及び米国特許4,288,345号に記載されて いるような、カーステッド触媒（Karstedt's catalyst）のような０価白金金属 錯体が特に好ましく、それらのすべての特許の記載をこの引用により本明細書に 援用する。添加剤 熱可塑性エラストマーは従来の添加剤を含有し得て、ヒドロシリル化及び硬化 の前、間又は後に、熱可塑性樹脂、ゴムにおける組成に又はブレンドに導入され 得る。そのような添加剤の例は、酸化防止剤、加工助剤、補強又は非補強充填剤 、顔料、ワックス、ゴムプロセス油、エキステンダー油、粘着防止剤、帯電防止 剤、紫外線安定剤、可塑剤（エステルを含む）、発泡剤、難燃剤及び、ゴム配合 技術では公知の他の加工助剤である。そのような添加剤は、熱可塑性エラストマ ー最終生成物の重量に基づいて約0.1乃至約300重量％を構成し得る。用いられ得 る充填剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、 二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ヒドロ シリル化に干渉する添加剤、充填剤又は他の化合物は、硬化が望ましい程度に達 した後に添加しなくてはならない。エキステンダー油 熱可塑性エラストマーにおいて用いられるゴムプロセス油又はエキステンダー 油は、石油画分から誘導されるパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系油である 。そのタイプは、通常、その組成物中に存在する特定の１つの又は複数のゴムと 組み合わせて用いられ、熱可塑性エラストマーの総ゴム含量に基づくその量はゴ ム100当り０乃至数百部の範囲であることができる。触媒の効率にとって重要な ことは、それらの油又は他の添加剤が触媒阻害剤である化合物を全く又は非常に 低濃度しか含まないこと、すなわち触媒の活性度に干渉しないことである。前記 化合物には、ホスフィン類、アミン類、スルフィド類、チオール類又は、ルイス 塩基として分類され得る他の化合物が含まれる。ルイス塩基又は、供与に利用で きる電子対を有する他の化合物は白金触媒と反応し、有効にその活性を中和する 。そのような化合物の存在は、熱可塑性エラストマー組成物のゴム成分の動的加 硫の方法におけるヒドロシリル化硬化に非常に悪い影響を及ぼすことが見出ださ れた。硫黄又は窒素を含有する化合物のような、ルイス塩基の化学的反応性を有 す る化合物の濃度がそれぞれ1,000ppm未満及び300ppm未満の硫黄及び窒素を与える 量以下に維持される場合、動的加硫における効率的なヒドロシリル化硬化を促進 するのに必要な白金触媒の量が、熱可塑性エラストマー生成物ののゴムの硬化状 態又は引張り特性に影響を与えずに、通常、約４ppm以下の範囲に実質的に低減 される。それぞれ約500ppm未満及び約200ppm未満の硫黄及び窒素の濃度がより好 ましく、約30ppm未満の硫黄及び約100ppm未満の窒素の濃度が最も好ましい。硫 黄及び窒素の濃度が最も好ましい範囲内である場合、0.25ppmもの低い触媒濃度 においてさえ、エラストマーの完全な硬化を達成することができることが見出だ された。 ゴム工業用のほとんどのパラフィン系石油は原油蒸留流れから誘導される。典 型的な精製過程には、流動点を低減させるためのあるタイプの脱臘、芳香族化合 物を物理的に除去するための溶媒抽出、及び芳香族構造を化学的に改変するため の水素処理工程が含まれる。抽出及び水素処理の両方により飽和炭化水素構造の 総濃度における正味増加並びに芳香族化合物、硫黄及び窒素含有化合物の総濃度 における正味低減がもたらされる。その油中のそれらの化合物の濃度における低 減の程度は、用いられる精製のタイプ及び厳格さ並びに原油の性質による。ホワ イトオイル及びパラフィン系油は芳香族系油及びナフテン系油よりも広範囲に処 理されてきたが、より小濃度の芳香族系、硫黄及び／又は窒素化合物しか含有し ない。それらの化合物の複雑さのために、それらの化合物の正確な化学的構造を 明らかにするのは困難である。油が白金で触媒作用を受けるヒドロシリル化を干 渉する傾向は、燐、錫、砒素、アルミニウム及び鉄を含有する化合物と同様に、 硫黄及び窒素含有化合物の濃度に直接関係がある。加工 熱可塑性加硫ゴムのゴム成分は、可塑性物質に対するゴムの量及びゴムの硬化 の程度により相互連続性形態又は転相も可能であるが、一般的に、連続性熱可塑 性樹脂のマトリックス中に、小さい、すなわち、ミクロサイズの粒子として存在 している。ゴムは望ましくは、少なくとも部分的に架橋されており、好ましくは 完全に又は十分に架橋されている。ゴムは動的加硫の方法により架橋されている ことが好ましい。本明細書及び請求の範囲において用いられているように、「動 的加硫」という用語は、その混合物が流動する温度における剪断の条件下でゴム を加硫する、熱可塑性樹脂とブレンドされたゴムのための加硫又は硬化法を意味 する。このように、ゴムは、先に記載したように他の形態もあり得るが、架橋さ れ、同時に、熱可塑性樹脂のマトリックス内に微細な粒子として分散される。動 的加硫は、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミ キサー、混合押出機等のような従来の混合装置において高温で熱可塑性エラスト マー成分を混合することにより達成される。動的に硬化された組成物の特有の特 徴は、ゴム成分が部分的又は完全に硬化されている事実にかかわらず、その組成 物は、押出、射出成形及び圧縮成形のような従来の可塑性物質加工技術により、 加工され、再処理され得る。スクラップ又はフラッシング（flashing）は回収さ れ、再処理され得る。 本明細書及び請求の範囲で用いられているように、「完全に加硫された」、「 完全に硬化された」又は「完全に架橋された」は、熱可塑性エラストマー組成物 とは別に、加硫されるゴム成分が、架橋ゴムのエラストマー性がその従来の加硫 された状態であるゴムのエラストマー性と同様である状態にまで硬化され、架橋 されていることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又はその逆に抽出性成分に ついて記載することができる。％ゲル（架橋性ゴムの重量に基づいて）として報 告されるゲル含量は、試料を室温で有機溶媒中48時間浸し、乾燥した残渣を秤量 し、その組成物の知識に基づいて適する補正を行うことにより不溶性ポリマーの 量を決定することを含む操作により決定される。従って、加硫されるゴム以外の 、エキステンダー油、可塑剤、硬化されることが意図されない生成物のゴム成分 と同様に有機溶媒中に溶解できる組成物の成分のような可溶性成分の重量を最初 の重量から引くことにより、補正された最初の及び最終の重量が得られる。不溶 性のポリオレフィン、顔料、充填剤等は、最初の重量及び最後の重量の両方から 引く。ヒドロシリル化により硬化されることができるゴムの約５％未満しか、好 ましくは３％未満しか、そのゴム用の溶媒により熱可塑性エラストマー生成物か ら抽出されない場合、ゴム成分は完全に硬化されていると記載することができる 。又は、硬化の程度は、架橋結合密度について表わされ得る。それらの記載のす べては、本技術分野でよく知られており、例えば、米国特許4,593,062号、 5,100,947号及び5,157,081号に記載されており、それらのすべてを引用により本 明細書に援用する。 実施例に記載されているように、本発明の方法による熱可塑性エラストマーの 製造において下記の一般的な操作が用いられる。熱可塑性樹脂及び油展されたゴ ムをヒドロシリル化剤及びヒドロシリル化触媒とともに加熱した密閉式ミキサー 中に入れた。ヒドロシリル化剤及び触媒は、希釈触媒溶液が好ましいが、例えば 、油中の溶液として注入することにより又は純粋な成分としていずれかの適する 技術によりその組成物中に組み込まれ得る。酸化防止剤、紫外線安定剤及び充填 剤のような添加剤も油中のスラリーとして添加され得る。配合工程を容易にする ために、それらの成分のマスターバッチも製造され得る。最大の混合トルクが加 硫が生じたことを示すまで、その混合物を熱可塑性成分を溶融するのに十分な温 度に加熱し、望ましい場合は、その混合物を添加されたプロセス油と素練りした 。望ましい程度の加硫が達成されるまで、混合を続けた。 本発明は、本発明の方法を例示するためであり、限定するものでない下記の実 施例を参照することにより、より良好に理解されるであろう。実施例において、 熱可塑性エラストマー生成物の性質を決定するために下記の試験法が用いられた 。 硬度（ショアＡ） ＡＳＴＭ Ｄ2240 極限引張強さ（ＵＴＳ-psi） ＡＳＴＭ Ｄ412 極限伸び率（ＵＥ-％） ＡＳＴＭ Ｄ412 100％伸び率におけるモジュラス（Ｍ１-Psi） ＡＳＴＭ Ｄ412 残留伸び（ＴＳ-％） ＡＳＴＭ Ｄ412 油膨潤（ＯＳ-％） ＡＳＴＭ Ｄ471 （125℃において24時間ＩＲＭ903油） 実施例により製造された組成物中に用いられるゴム成分はさらに下記のように 特定される（重量％として表わされた組成）。残りのモノマーはプロピレンであ る。 実施例 ポリプロピレン樹脂と、ジエンモノマーとしてビニルノルボルネンを含有する ＥＰＤＭを用いて先に一般的に記載したように組成物を製造した。100部のゴム 、100部のパラフィン系エキステンダー油、42部のクレイ［アイスキャップ（Ice cap）Ｋ］及び41部のポリプロピレンを含有するマスターバッチ組成物を製造し た。ポリプロピレンが溶融するまで、180℃においてブラベンダーミキサー中で そのブレンドを混合した。水素化シリコーン（３ｐｈｒ）をその混合物に滴下し て添加し、その後に、種々の量で白金触媒を含有する油溶液を添加した。最大ト ルクに達するまでそのブレンドを混合することによりゴムを動的に加硫した。硬 化後に付加的なプロセス油を添加した。生成物をミキサーから取り出し、次にミ キサーにもどし、180℃においてさらに１分間素練りした。圧縮成形により試験 片を製造し、物理的性質を決定した。その結果を下記の表に示す。 実施例１乃至４は本発明の範囲外である。これらの実施例では、ムーニー粘度 （ＭＳＴ）が臨界的な量よりも低い（実施例２乃至４）か又はエラストマーポリ マーのジエン含量が臨界的な量よりも少ない（実施例１）。これらの４つの実施 例では、熱可塑性エラストマーの物理的性質が本発明の範囲内の組成物の物理的 性質よりも劣っている。生成物の引張強さは低く、油膨潤は高く、このことはゴ ム成分の架橋の低い度合いを示している。一方、本発明の範囲内の実施例（実施 例５乃至13）は、約0.3重量％以上のビニルノルボルネンを含有し、約45乃至約1 00のＭＳＴ範囲のムーニー粘度を有するゴム成分の使用により、物理的性質の予 期しない改良された組み合わせを有する熱可塑性エラストマー生成物が生成され たことを示している。この改良は、ヒドロシリル化触媒の非常に低い濃度におい てさえ達成されている。 特許法により本発明の最良の態様及び好ましい態様を示したが、本発明の範囲 は、それらに限定されず、請求の範囲により定められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メドスカー、ロバート・イー アメリカ合衆国、オハイオ州 44623、ハ ートビル、カウフマン・アベニュー 13145 (72)発明者 ハゼルトン、ドナルド・アール アメリカ合衆国、オハイオ州 44236、ハ ドソン、ハモントゥリー・ドライブ 6531 (72)発明者 ギルバートソン、ゲイリー・ダブリュー アメリカ合衆国、オハイオ州 44203、バ ーベテン、エヌ・ダブリュー・ナインティ ーンス・ストリート 211 (72)発明者 アブドゥー−サベット、サベット アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、ノールウッド・レーン 3568 (72)発明者 シェン、コー−シェイン アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、オレンタンジー・サークル 644 (72)発明者 ハゼルトン、ロナルド・エル アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ソーリング・パイン・コート 6123 (72)発明者 ラビシャンカー、ペリアガラム・エス アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ソーリング・パイン・コート 6006

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒドロシリル化剤及びヒドロシリル化触媒の存在下で熱可塑性樹脂とのブレ ンドにおける不飽和ゴムの動的加硫のための方法において、前記ゴムとして、 エチレン，α-オレフィン，非共役ジエンのエラストマーポリマーを用い、前 記エラストマーポリマーが、約40乃至約90重量％のエチレン及び約0.25重量％ 以上のビニルノルボルネンを含有し、約45乃至約100のＭＳＴ範囲におけるム ーニー粘度を有する、改良。 ２．エラストマーポリマーが約0.1乃至約1.0の分枝指数を有する、請求項１に記 載の方法。 ３．エラストマーポリマーが約50乃至約75重量％のエチレンと約0.5乃至約1.2重 量％のビニルノルボルネンを含有する、請求項１に記載の方法。 ４．エラストマーポリマーが約50乃至約85のＭＳＴ範囲のムーニー粘度及び約0. 5乃至約1.0の分枝指数を有する、請求項１に記載の方法。 ５．熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、不飽和ゴムがＥＰＤＭゴムである、 請求項１に記載の方法。 ６．不飽和ゴムが動的加硫により完全に架橋されている、請求項１に記載の方法 。 ７．動的加硫を、ルイス塩基の化学的挙動を有する物質を実質的に含まないプロ セス油及びエキステンダー油の存在下で行う、請求項１に記載の方法。 ８．請求項１に記載した方法により製造される熱可塑性エラストマー。 ９．熱可塑性樹脂と、ヒドロシリル化剤及びヒドロシリル化触媒を用いて動的加 硫により架橋されている不飽和ゴムのブレンドを含む、熱可塑性エラストマー 組成物において、前記ゴムが、約40乃至約90重量％のエチレン及び約0.25重量 ％以上のビニルノルボルネンを含有し、約45乃至約100のＭＳＴ範囲のムーニ ー粘度を有する、エチレン，α-オレフィン，非共役ジエンエラストマーポリ マーであることを含む改良。 10．エラストマーポリマーが約0.1乃至約1.0の分枝指数を有する、請求項９に記 載の組成物。 11．エラストマーポリマーが約50乃至約75重量％のエチレン及び約0.5乃至約1.2 重量％のビニルノルボルネンを含有する、請求項９に記載の組成物。 12．エラストマーポリマーが約50乃至約85のＭＳＴ範囲のムーニー粘度及び約0. 5乃至約1.0の分枝指数を有する、請求項９に記載の組成物。 13．熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、不飽和ゴムがＥＰＤＭゴムである、 請求項９に記載の組成物。 14．不飽和ゴムが動的加硫により完全に架橋されている、請求項９に記載の組成 物。 15．動的加硫を、ルイス塩基の化学的挙動を有する物質を実質的に含まないプロ セス油及びエキステンダー油の存在下で行う、請求項９に記載の組成物。