JPH09272741A - ヒドロシリル化架橋 - Google Patents
ヒドロシリル化架橋Info
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- JPH09272741A JPH09272741A JP8334626A JP33462696A JPH09272741A JP H09272741 A JPH09272741 A JP H09272741A JP 8334626 A JP8334626 A JP 8334626A JP 33462696 A JP33462696 A JP 33462696A JP H09272741 A JPH09272741 A JP H09272741A
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Abstract
マーの改良された製造方法を提供する。 【解決手段】 非常に少量の白金含有ヒドロシリル化触
媒を特定のジエン含有ゴムと組み合わせて使用する。ま
た、本発明の1態様においては、ルイス塩基の化学的挙
動を有する物質を実質的に含まないプロセス油の存在下
にヒドロシリル化を行う。
Description
マー成分のヒドロシリル化架橋(hydrosilylationcrossl
inking)を使用して製造された熱可塑性エラストマー組
成物に関する。熱可塑性エラストマーは、一般に、ポリ
マー又はポリマーのブレンドであって、従来的熱可塑性
材料と同様にして加工及びリサイクルが可能であるが、
使用温度において加硫したゴムに類似の特性及び機能的
性能を有するものとして定義される。可塑性及びエラス
トマー性のゴムのブレンド又はアロイは、高性能熱可塑
性エラストマーの製造において次第に重要になってきて
おり、特に、様々な用途において熱硬化ゴムを置換する
ためにそうである。高度に加硫したゴム状ポリマーが熱
可塑性のマトリックス(matrix)中に均質に分散している
高性能熱可塑性エラストマーは一般に熱可塑性加硫物と
して知られている。
を有するポリマーブレンドは一般に熱可塑性樹脂をエラ
ストマー組成物と、エラストマー成分が熱可塑性の連続
相内部に離散した粒状相として均質的及び均一的に分散
されるように、組み合わせることによって得られる。加
硫したゴム成分についての初期の研究は米国特許第3,03
7,954号に見られ、この特許には、ゴムの静的加硫、並
びに加硫可能なエラストマーが溶融した樹脂状の熱可塑
性ポリマー中に分散されそしてブレンドを連続的に混合
し剪断しながらエラストマーが硬化される動的加硫(dyn
amic vulcanization)の技術が開示されている。得られ
る組成物は、熱可塑性ポリマーの未硬化のマトリックス
中に硬化したエラストマーのミクロゲルが分散したもの
である。
ン熱可塑性樹脂とオレフィンコポリマーを含むポリマー
ブレンドが記載されており、ここではゴムは部分的に硬
化した状態まで動的に加硫される。得られる組成物は再
加工可能である。米国特許第4,130,534号及び4,130,535
号には、さらに、ブチルゴムとポリオレフィン樹脂、及
びオレフィンゴムとポリオレフィン樹脂をそれぞれ含む
熱可塑性加硫物が開示されている。これらの組成物は動
的加硫によって製造され、ゴム成分は従来的溶媒に本質
的に不溶性になる程度まで硬化される。ゴムの加硫のた
めの架橋又は硬化剤の範囲は従来技術に記載されてお
り、ペルオキシド、硫黄、フェノール樹脂、輻射線など
が含まれる。
ヒドロシリル化により熱可塑性エラストマーのゴム成分
の架橋剤として触媒と組み合わせて多官能有機珪素化合
物を使用することが開示されている。ヒドロシリル化に
は、しばしば遷移金属触媒による、水素化珪素の多重結
合を横切っての付加を含む。この特許には、(可塑性相
に対する補正後)34%までのゲル含有率を有する熱可塑
性エラストマーを製造するためのポリプロピレンとのブ
レンド中のEPDMゴムのロジウム触媒によるヒドロシ
リル化が記載されている。加硫のこの程度は高濃度の触
媒を使用した場合にのみ達成された。
ドロシリル化架橋のさらなる改良が欧州特許公開公報第
651,009号に開示されている。同じ分子中にゴムに対し
て親和性を有する部分と熱可塑性樹脂に対して親和性を
有する部分を含む相溶化剤(compatibilizing agent)を
組成物に配合し、凝集を防ぐためにゴムと樹脂の間の結
合を改善すると記載されている。
ル化架橋による熱可塑性エラストマーの製造の改善され
た方法を提供する。
ストマー中のゴムのヒドロシリル化架橋方法が、立体障
害のない炭素−炭素二重結合を主に有するジエン含有エ
ラストマーと組み合わせて白金含有触媒を使用すること
によって改善できるという発見に基づくものである。こ
の組み合わせは十分に加硫された状態までのエラストマ
ーの速やかな架橋をもたらすが、硬化を達成するために
予想されなかったほど低濃度の触媒しか必要としない。
本発明においては、触媒濃度が極めて低い水準なので、
優れた機械的特性を有し、気泡の形成をともなわず、そ
して非常に良好な着色適性を有する組成物を製造するた
めに相溶化剤を必要としない。驚くべきことに、より低
い触媒濃度は、非常に改善された熱老化特性、紫外線に
よる劣化への抵抗、及び非吸湿性を有する組成物も製造
する。
ロシリル化剤、白金含有ヒドロシリル化触媒、及びエキ
ステンダー油又はプロセス油の存在下の熱可塑性樹脂と
不飽和ゴムとのブレンドの動的加硫が、ルイス塩基の化
学的挙動を有する物質を実質的に含まない油を使用する
ことによって予想されなかった程改善される。ルイス塩
基挙動は一般的に電子対の供与による結合の形成として
定義される。本発明のこの態様は、ゴムの硬化を達成す
るためにさらに低い触媒濃度しか必要とせず、そして得
られた熱可塑性エラストマーは優れた引っ張り特性を有
し、望ましくない色を有していない。良好な熱老化、紫
外線安定性、及び非吸湿性も得られる。
ラストマー中の残留水素化珪素官能基と反応できる添加
剤をプロセス中に配合する。これによって改善された長
期間熱老化特性をさらに有する組成物が得られる。
成物は、様々な用途、特に、成型又は押出しが含まれ熱
可塑性とエラストマー特性の組み合わせが利点を与える
用途において、熱硬化ゴム化合物の代替物としての用途
を有する。典型的な用途には、自動車のアンダーフード
(underhood)部品、エンジニアリング及び構造材料、機
械的ゴム製品、ホース、チューブ、及びガスケットのよ
うな工業用部品、電気部品用途、及び家庭用品が含まれ
る。
一般に、熱可塑性樹脂とゴムをブレンドし、その後熱可
塑性成分を溶融させ、そしてブレンドが均一になるまで
溶融物を混合することによって製造できる。熱可塑性マ
トリックス中の加硫したゴムの組成物が望ましい場合、
架橋剤(硬化剤又は加硫剤とも呼ばれる)をブレンドに
添加し、架橋が混合中に起こる。後者のプロセスは動的
加硫として説明される。
それらの混合物が熱可塑性エラストマーの製造において
使用されてきたが、それらには、ポリプロピレン、HD
PE、LDPE、VLDPE、LLDPE、環式オレフ
ィンホモポリマー又はコポリマー並びにオレフィンブロ
ックコポリマー、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリフェニレンオキシド、及びエチレンプロピレ
ンコポリマー(EP)熱可塑性プラスチック、及び、エ
ラストマーとして、エチレンプロピレンジエンゴム(E
PDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NB
R)、及び天然ゴムが含まれる。エラストマー成分を架
橋する場合、硫黄、ペルオキシド、フェノール性及びイ
オン性化合物が使用されることが多い。
方法においては、分子中に少なくとも2つのSiH基を
有する水素化珪素を、熱可塑性樹脂とヒドロシリル化触
媒の存在下に、熱可塑性エラストマーの不飽和(即ち、
少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含む)ゴム成分
の炭素−炭素多重結合と反応させる。本発明の方法にお
いて有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロ
キサン、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー、
アルキルメチルポリシロキサン、ビス(ジメチルシリ
ル)アルカン、及びビス(ジメチルシリル)ベンゼンが
含まれる。
って表すことができる。
有するアルキル、4乃至12個の炭素原子を有するシクロ
アルキル、及びアリールから成る群から選択される。式
(1)中においては、各々のRが1乃6個の炭素原子を有
するアルキルから成る群から独立に選択されるのが好ま
しい。Rがメチルであるのがさらに好ましい。R′は、
水素原子、1乃至約24個の炭素原子を有するアルキル又
はアルコキシ基を表す。R″はR又は水素原子を表す。
Dは以下の基を表す。
あり、nは1乃至50の範囲内の値を有する整数であり、
そしてpは0乃至6の範囲内の値を有する整数である。
水素化珪素官能基の珪素原子がヘテロ原子/孤立電子対
を有する原子によって結合されているものである。好ま
しいポリオルガノシロキサンは、反応媒体への溶解を可
能にする適当な官能基で置換されていてもよい。この官
能化の1つのタイプが米国特許第4,046,930号に記載さ
れており、この特許はポリオルガノシロキサンのアルキ
ル化を教示している。アルキル化の重量%は、立体的な
制約により適切な反応速度を許さない水準を越えてはな
らない。
合物の量は、ゴム中の炭素−炭素二重結合当たり約0.1
乃至約10.0モル当量のSiHの範囲内でよく、好ましく
は熱可塑性エラストマーのゴム成分中の炭素−炭素二重
結合当たり約0.5乃至約5.0モル当量のSiHの範囲内で
ある。
塑性樹脂には、結晶性ポリオレフィンホモポリマー及び
コポリマーが含まれる。それらは、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテンなどのような2乃至20個の炭
素原子を有するモノオレフィンモノマーから製造される
のが望ましく、また線状及び環式のオレフィンとプロピ
レンから誘導されたコポリマーも好ましい。本明細書に
おいて使用される「ポリプロピレン」という用語はプロ
ピレンのホモポリマー並びにポリプロピレンの反応器コ
ポリマーを包含し、前記コポリマーは約1乃至約20重量
%のエチレン又は4乃至20個の炭素原子を有するα−オ
レフィンコモノマー、及びそれら混合物を含むことがで
きる。ポリプロピレンは、結晶性、アイソタクチック又
はシンジオタクチックポリプロピレンでよい。市販のポ
リオレフィンを本発明の実施において使用することがで
きる。ゴム、水素化珪素、及びヒドロシリル化触媒に対
して実質的に不活性なその他の熱可塑性樹脂も適してい
る。熱可塑性樹脂のブレンドも使用できる。
可塑性樹脂の量は、一般に、ゴムと樹脂の重量に基づい
て、約5乃至約90重量%である。熱可塑性樹脂含有率
は、全ポリマーの約20乃至約80重量%の範囲内であるの
が好ましい。
な不飽和ゴムには、2種以上のα−モノオレフィンの非
極性、ゴム状コポリマー(好ましくは少なくとも1種の
ポリエン、通常はジエン、と共重合されたもの)を含む
モノオレフィンコポリマーゴムが含まれる。しかしなが
ら、EPDMゴムのような不飽和モノオレフィンはより
適している。EPDMはエチレン、プロピレン、及び1
種以上の非共役ジエンのポリマーであり、モノマー成分
はとりわけチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒
反応を使用して重合することができる。適する非共役ジ
エンには、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、
1,4-ヘキサジエン(HD)、5-メチリデン-2-ノルボル
ネン(MNB)、1,6-オクタジエン、5-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、1,3-シ
クロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン(DCPD)、5-ビニル-2-ノルボルネン
(VNB)など、又はそれらの組み合わせが含まれる。
ンモノマーが主に妨害されていない炭素−炭素多重結合
(即ち、末端又は側鎖の二重結合のような立体的に妨害
されていない結合)を有する構造を有するゴムは、本発
明のヒドロシリル化硬化プロセスにおいて大幅に改善さ
れた硬化速度を提供する。この実施態様に含まれるの
は、結合が通常妨害されていないか又は立体的に妨害さ
れていない二重結合に容易に異性化されて、これが直ち
にヒドロシリル化されるような構造であり、例えば、1,
4-ヘキサジエン又はENBである。十分に硬化したゴム
成分が望ましい場合、この改善は特に重要である。ジエ
ン成分が5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、及び5-ビニル-2-ノ
ルボルネンから成る群から選択されるゴムの使用が好ま
しい。5-ビニル-2-ノルボルネンはそのようなゴムのジ
エン成分として特に好ましい。
である。本明細書中においては、「ブチルゴム」という
用語は、イソオレフィンと共役モノオレフィンのコポリ
マー、イソオレフィン、共役モノオレフィン、及びジビ
ニル芳香族モノマーのターポリマー、及びそのようなコ
ポリマーとターポリマーのハロゲン化誘導体を包含す
る。有用なブチルゴムコポリマーは主要割合のイソオレ
フィンと小割合(通常は30重量%未満)の共役マルチオ
レフィン(multiolefin)を含む。好ましいコポリマー
は、約85〜99.5重量%のC4-7イソオレフィン(例え
ば、イソブチレン)と約15〜0.5重量%の4〜14個の炭
素原子のマルチオレフィン(例えば、イソプレン、ブタ
ジエン、ジメチルブタジエン、4-メチル-1,4-ペンタジ
エン、及びピペリレン)を含む。本発明において有用な
市販のブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレン
のコポリマーである。その他のブチルコポリマー及びブ
チルターポリマーゴムは米国特許第4,916,180号中に記
載されている。イソブチレン/ジビニルベンゼンはヒド
ロシリル化架橋に適するエラストマーとして特に好まし
く、クロロブチル及びブロモブチルのようなブチルゴム
のハロゲン化誘導体も同様である。
然ゴムである。天然ゴムの主要な構成成分は線状ポリマ
ーのcis-1,4-ポリイソプレンである。天然ゴムは通常ス
モークド・シート又はクレープの形態で市販されてい
る。合成ポリイソプレンも使用でき、特に好ましい合成
ポリイソプレンエラストマーはポリマー主鎖に対して側
鎖のビニル基を含むものであり、即ち、1,2-エンチェイ
ンメント(enchainment)である。
適するエラストマーであり、ビニル官能基を含むポリブ
タジエンが最も好ましい。
のゴムのブレンドも使用できる。
は、一般に、ゴムと熱可塑性樹脂の重量に基づいて、約
95乃至約10重量%の範囲内である。ゴム含有率は、ポリ
マー全体の約80乃至約20重量%の範囲内であるが好まし
い。
を促進することができる全ての触媒又は現場で触媒を形
成することができる触媒先駆体を使用できると理解され
てきた。そのような触媒には、パラジウム、ロジウム、
白金などのような第VIII族の遷移金属が含まれ、これら
の金属の錯体も含まれた。米国特許第4,803,244号及び
欧州特許第651,009号には、クロロ白金酸が有用な触媒
であると開示されており、これらの特許にはさらにこの
触媒がゴムの重量に基づいてそれぞれ5乃至10,000 ppm
(parts per million)と100乃至200,000 ppmの濃度で使
用されなければならないことが開示されている。
の白金含有触媒を使用することができ、同時に反応速度
と架橋効率の改善が得られる。白金金属として表して、
約0.01乃至約20重量ppmの範囲内の触媒の濃度が、熱可
塑性樹脂とゴムのブレンドを動的に加硫するプロセスに
おいてゴムを速やかにかつ完全に硬化するのに有効であ
る。このような低い触媒濃度は、ほとんど立体的に妨害
されていない炭素−炭素多重結合を有するジエン含有ゴ
ムと組み合わされたとき特に有効である。白金金属とし
て表して、ゴムの重量に基づいて約0.1乃至約4重量ppm
の触媒濃度が特に好ましい。
は、例えば、米国特許第4,578,497号、第3,220,972号、
及び第2,823,218号に記載されている。これらの触媒に
は、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、クロロ白金
酸とsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、ジ
クロロ−ビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、
cis-ジクロロ−ビス(アセトニトリル)白金(II)、ジ
カルボニルジクロロ白金(II)、塩化白金、及び酸化白
金が含まれる。米国特許第3,775,452号、第3,814,730
号、及び第4,288,345号に記載されているような、カー
ステッド触媒(Karstedt's catalyst)のような0価の白
金金属錯体が特に好ましい。
に機能するためには、触媒が本質的に熱安定性であるこ
と、又はその活性が急速過ぎる反応や触媒の分解を防ぐ
ように抑制されていることが重要である。高温において
白金触媒を安定化するのに適する適当な触媒禁止剤に
は、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシク
ロテトラシロキサン及び、ビニル環式ペンタマー(penta
mer)のような、より高級な類似物が含まれる。しかしな
がら、165℃より高温で安定なその他のオレフィンも有
用である。これらには、マレエート、フマレート、及び
その環式ペンタマーが含まれる。本発明においては、反
応媒体中で可溶性のままである触媒を使用することも特
に好ましい。
き、これらの添加剤は組成物に、ヒドロシリル化及び硬
化の前、間、又は後に、熱可塑性樹脂、ゴム、又はブレ
ンド中に導入することができる。そのような添加剤の例
には、酸化防止剤、加工助剤、強化又は非強化充填剤、
顔料、ワックス、ゴムプロセス油、エキステンダー油、
粘着防止剤、静電防止剤、紫外線安定剤、可塑剤(エス
テルを含む)、発泡剤、難燃剤、及びゴム配合の技術分
野において公知の加工助剤が含まれる。これらの添加剤
は、最終の熱可塑性エラストマー生成物の重量に基づい
て、約0.1乃至約300重量%を構成することができる。使
用することができる充填剤及びエキステンダーには、炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタニ
ウム、カーボンブラックなどような従来的無機物が含ま
れる。ヒドロシリル化を妨害する可能性がある添加剤、
充填剤、又はその他の化合物は、硬化が所望の水準に達
した後に添加すべきである。
従って製造された組成物の熱老化特性が、ブレンドに金
属キレート剤を添加することによって、大幅に改善でき
ることが判明した。この効果は、ヒドロシリル化触媒が
活性な原子価状態にあるという事実によるものと考えら
れる。白金金属のこの形態は、長期間にわたる高温条件
下において、熱可塑性エラストマーの劣化を促進する。
1,2-ビス(3,5-ジ-ter-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシン
ナモイル)ヒドラジンなどのような物質が含まれる。驚
くべきことに、これらの試薬は、ヒドロシリル化硬化の
前又は後に組成物に配合することができる。ゴム100部
当たり約0.025乃至約10部(phr)の範囲内のキレート剤
の量が有用であることが判明したが、約0.1乃至2 phr
の量が好ましい。
性エラストマー生成物中の残留又は未反応の水素化珪素
官能基を減少させることが改善された熱安定性を有する
組成物をもたらすことが示された。未反応の水素化珪素
は、活性水素、炭素−炭素多重結合、炭素−酸素二重結
合、又は炭素−窒素二重結合などを有する化合物と水素
化珪素を反応させることによって減少又は除去させるこ
とができる。これらの残留の水素化珪素はこれらの化合
物と反応して水素化珪素官能基を減少させ、珪素−酸素
又は炭素−珪素結合を形成する。
び水である。これらの化合物を、ヒドロシリル化硬化が
終了した後、組成物に配合する。水は1回又は2回の操
作の硬化の後、いつでも水蒸気として導入することがで
きる。そのような化合物の量は、残留水素化珪素を測定
し、理論量の化合物を添加することによって評価でき
る。熱老化特性における所望の改善を実現するために、
十分量の水素化珪素を除去することが必要な場合には、
理論量を越える量を添加することもできる。約1乃至約
10モル当量の範囲内のそのような化合物の量が有用であ
ることが判明したが、約1乃至3モル当量の範囲内の量
が好ましい。
はエキステンダー油は、一般に、石油留分から誘導され
たパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系油である。
種類は、組成物中に存在する特定のゴム又はゴム混合物
と組み合わせて通常使用されるものであり、熱可塑性エ
ラストマーの全ゴム含量に基づく量は、ゴム100部当た
り0乃至数百部の範囲内でよい。触媒の効率に対して重
要なことは、油及びその他の添加剤が、触媒禁止剤又は
触媒の活性を妨害する化合物を全く含んでいないか又は
非常に低濃度でのみ含んでいるということである。これ
らの化合物には、ホスフィン、アミン、スルフィド、チ
オール、又はルイス塩基として分類される化合物が含ま
れる。ルイス塩基、又は供与できる電子対を有するその
他の化合物は、白金触媒と反応して、その活性を有効に
中和する。そのような化合物の存在は、熱可塑性エラス
トマー組成物のゴム成分の動的加硫のプロセスにおいて
ヒドロシリル化硬化に対して驚くべきほどの悪影響を有
することが判明した。硫黄又は窒素を含む化合物のよう
な、ルイス塩基の化学的反応性を有する化合物の濃度
が、約1000 ppm未満の硫黄及び約300 ppm未満の窒素し
か与えない濃度に維持された場合、動的加硫において効
果的なヒドロシリル化硬化を促進するのに必要な白金触
媒の量を、熱可塑性エラストマー生成物のゴム硬化状態
又は引張り特性に影響を与えることなく、大幅に減少さ
せることができ、通常は約4 ppm以下の範囲まで減少さ
せることができる。硫黄と窒素の濃度はそれぞれ約500
ppm以下及び200 ppm以下であるのがより好ましく、約30
ppm未満の硫黄濃度と約100 ppm未満の窒素濃度が最も
好ましい。硫黄と窒素の濃度が最も好ましい範囲内にあ
るならば、0.25 ppmのような低い触媒濃度においても、
エラストマーの十分な硬化が達成できることが判明し
た。
は原油蒸留物流れから誘導される。典型的な精製の履歴
には、流動点を下げるためのある種の脱臘、芳香族化合
物を物理的に除去するための溶媒抽出、及び芳香族構造
を化学的に改質するための水素処理プロセスが含まれ
る。抽出と水素処理の両方が、飽和炭化水素構造の全体
的濃度を正味に増加させ、芳香族、硫黄及び窒素含有化
合物の全体的濃度を正味に減少させる。油中のこれらの
化合物の濃度の減少の程度は、使用された精製のタイプ
と厳しさ、及び原油の性質に依存する。白色及びパラフ
ィン系油は芳香族及びナフテン系油よりも大規模に処理
を受けており、より低濃度の芳香族、硫黄及び/又は窒
素化合物しか含まない。これらの化合物の化学的構造は
複雑なので、それらを明らかにするのは困難である。油
が白金触媒によるヒドロシリル化を妨害する傾向は、硫
黄含有化合物と窒素含有化合物の濃度、並びに燐、錫、
ヒ素、アルミニウム、及び鉄を含む化合物の濃度に直接
関係する。
塑性樹脂マトリックス内部に、小さい、即ち、ミクロサ
イズの粒子として存在するが、ゴムの樹脂に対する量及
びゴムの硬化の程度に応じて共連続形態(co-continuous
morphology)又は転相も可能である。ゴムは少なくとも
部分的に架橋しているのが望ましく、完全に又は十分に
架橋しているのが好ましい。ゴムは動的加硫のプロセス
によって架橋されるのが好ましい。本明細書中において
使用される場合、「動的加硫(dynamic vulcanizatio
n)」という用語は、熱可塑性樹脂とブレンドされたゴム
の加硫又は硬化プロセスであって、ゴムが混合物を流動
化する温度において剪断条件下に加硫されるプロセスを
意味する。従って、ゴムは加硫と同時に熱可塑性樹脂マ
トリックス内において微細な粒子として分散されるが、
上述したようにその他の形態も存在してよい。動的加硫
は、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダー
ミキサー、連続式混合機、混合押出し機などのような従
来的混合装置中において、高温で熱可塑性エラストマー
の成分を混合することによって行うことができる。動的
に硬化された組成物のユニークな特徴は、ゴム成分が部
分的に又は完全に硬化されたという事実にもかかわら
ず、組成物を、押出し、射出成型、及び圧縮成型のよう
な従来的プラスチック加工技術によって加工及び再加工
できるということである。スクラップ又はばりを回収し
て再加工することができる。
硫した(fully vulcanized)」及び「十分に硬化した(ful
ly cured)」又は「十分に架橋した(fully crosslinke
d)」という用語は、架橋されたゴムの弾性特性が、熱可
塑性エラストマーは別にして、従来的な加硫された状態
のゴムの弾性特性に類似である状態まで加硫されるべき
ゴム成分が硬化又は架橋されたことを意味する。硬化の
程度はゲル含有率、或いは逆に抽出可能成分によって表
すことができる。(架橋可能なゴムの重量に基づいて)
ゲル%として報告されるゲル含有率は、室温の有機溶媒
中で48時間サンプルを浸漬して不溶性のポリマーの量を
測定すること、乾燥残渣を秤量すること、及び組成物に
関する知識に基づいて適切な校正を行うことを含む方法
によって決定される。従って、修正された最初と最後の
重量は、初期重量から加硫されるゴム以外の可溶性成
分、例えば、エキステンダー油、可塑剤、及び有機溶媒
中に可溶性の組成物の成分、並びに硬化することを意図
していない生成物のゴム成分の重量を引くことによって
得られる。不溶性ポリマー、顔料、充填剤などは最初と
最後の重量の両方から引かれる。ヒドロシリル化によっ
て硬化され得るゴムの約5%未満、好ましくは3%未満
しか熱可塑性エラストマー生成物からそのゴム用の溶媒
によって抽出されない場合、そのゴム成分は十分に硬化
されたということができる。或いは、硬化の程度は架橋
密度によって表すことができる。これらの説明は全て本
技術分野において公知であり、例えば、米国特許第4,59
3,062号、第5,100,947号、及び第5,157,081号に開示さ
れている。
いて、本発明の方法によって熱可塑性エラストマーを製
造するのに使用した。熱可塑性樹脂と油展ゴムを、ヒド
ロシリル化剤及びヒドロシリル化触媒と共に加熱された
密閉式混合器に入れた。ヒドロシリル化剤と触媒は任意
の適する方法で組成物に配合することができ、例えば、
油中の溶液として又は純粋な成分として注入することが
できるが、希釈された触媒溶液が好ましい。酸化防止
剤、紫外線安定剤、及び充填剤のような添加剤も油中の
スラリーとして添加できる。ブレンドプロセスを容易に
するために、成分のマスターバッチを製造することもで
きる。混合物を熱可塑性成分を溶融させるのに十分な温
度まで加熱し、所望によりプロセス油を添加して、混合
のトルクの最大値が加硫が生じたことを示すまで混合物
を素練りした。所望の程度の加硫が達成されるまで混合
を続けた。
の添加の順序が重要であることが判明した。ヒドロシリ
ル化剤を初めにブレンドに添加し、その後ヒドロシリル
化触媒を添加したときに、最大の触媒効率が得られた。
この添加順序に従ったとき、熱可塑性エラストマー生成
物の機械的特性と硬化の程度が改善された。
ってより理解されるだろう。これらの実施例は本発明を
説明するためのものであり、本発明を限定するものでは
ない。実施例中においては、以下の試験方法を使用して
熱可塑性エラストマーの特性を測定した。
て使用されたゴム成分は以下の通りである。
ピレン樹脂とジエン成分としてENBを含むEPDMゴ
ムを使用して組成物を製造した。可塑性成分とゴム成分
を180℃のブラベンダーミキサー中でポリプロピレンが
溶融するまで溶融混合した。水素化珪素(アルキル化メ
チル水素ポリシロキサン)を溶融混合物に滴下して加
え、白金[プラチネート(II)ヘキサクロロ、二水素反
応生成物(2,4,6,8-テトラエテニル-2,4,6,8-テトラメ
チルシクロテトラシロキサンと)(platinate(II) hexa
chloro, dihydrogen reaction product with 2,4,6,8-t
etraethenyl-2,4,6,8-tetramethyl cyclotetrasiloxan
e)]含有油溶液を添加した。最大トルクに達するまで
ブレンドを混合することによってゴムを動的に加硫させ
た。生成物をミキサーから取り出し、その後ミキサーに
戻しさらに1分間180℃で混練りした。動的加硫の生成
物を200℃において1.524mm(60ミル)の厚さまで圧縮成
型し、その後加圧下に冷却することによってプラック
(plaques)を製造し、これらのプラックを使用して物
理的特性を測定した。全ての生成物は、ASTMD 1566によ
って定義して弾性であり、即ち、全ての生成物が50%未
満の残留伸びを有していた。組成物とそれらの特性を第
I表に示す。
4号の実施例1も記載する。この比較例においては、類
似の樹脂とゴム成分をヒドロシリル化によって動的に加
硫したが、35 ppmの当量のロジウム金属を触媒として使
用した。
化架橋において非常に低濃度の白金触媒の使用が、触媒
としてロジウムを使用した場合と比較して、(ゲル含有
率によって反映されるように)架橋の程度を著しく増加
させ、熱可塑性エラストマーの引張り特性を改善したこ
とが分かる。
DMゴムを使用して、実施例1と同様に組成物を製造し
た。(実施例1と同様に)白金をヒドロシリル化触媒と
して使用した。生成物からプラックを製造し、物理的特
性を測定した。結果を第II表に示す。
化との比較の目的のために、米国特許第4,803,244号の
実施例7を示す。この比較例においては、ポリプロピレ
ンと(ヘキサジエンを含む)EPDMのブレンドを35 p
pmの当量のロジウム金属を触媒として使用してヒドロシ
リル化によって動的に加硫した。
に、ヒドロシリル化剤と組み合わされた白金触媒を使用
することによって、ロジウム触媒と比較して、ジエンタ
ーモノマーとして1,4-ヘキサジエンを含むEPDMゴム
がより効率的かつより完全に架橋される。白金触媒を使
用して製造された動的加硫物は、ロジウム触媒の必要量
よりも桁違いに少ない触媒濃度でさえ、かなり高いゲル
含有率とより良好な引張り特性を有していた。架橋速度
も、高濃度のロジウム触媒と比較しても、低濃度の白金
触媒を使用してずっと速かった。
ー押出し機を使用して組成物を製造した。ジエン成分と
して5-ビニル-2-ノルボルネン又は5-エチリデン-2-ノル
ボルネンを含むEPDMゴムを使用し、実施例1の白金
触媒を使用するヒドロシリル化により動的加硫を行っ
た。熱可塑性エラストマーからプラックを製造し、物理
的特性を測定した。結果を第III表に示す。
Gは、ヒドロシリル化剤と触媒の量が非常には低かった
が、非常に高い架橋水準を有していた。組成物H(EN
B/EPDM)の架橋水準は低かったが、それでも許容
可能な水準であった。
媒によるヒドロシリル化硬化を使用して、ジシクロペン
タジエンを含むEPDMゴムを実施例1と同様に動的に
加硫させた。組成物I及びJに対する溶融温度は180℃
であり、組成物Kに対する溶融温度は200℃であった。
結果を第IV表に示す。
ち、内部二重結合を含むゴムに対しては、高濃度のヒド
ロシリル化触媒を使用しても完全な加硫は得られなかっ
た。
Mゴムを使用し、実施例1に記載した条件を使用して組
成物を製造した。生成物を、同じEPDMを使用して製
造したが、ヒドロシリル化触媒がウィルキンソンの触媒
(Wilkinson's catalyst)[クロロトリス(トリフェニ
ル)ホスフィンロジウム(I)]である組成物と比較し
た。これは米国特許第4,803,244号に開示されている触
媒の中で代表的なロジウム触媒である。製造された組成
物及び生成物の物理的特性を第V表に示す。
PDMゴムのヒドロシリル化硬化に対して白金はロジウ
ムよりも効果的な触媒である。8 ppm白金金属当量を触
媒として使用することによって98%のゲル含有率(十分
な加硫)が得られたが、同じ条件下で79 ppmロジウム金
属当量からは40%のゲル含有率しか得られなかった。白
金金属触媒によるヒドロシリル化の生成物においては優
れた物理的特性も得られた。高濃度のウィルキンソンの
触媒を使用して製造された組成物はオレンジ色の生成物
を与えた。
た熱可塑性エラストマーの熱老化特性は、生成物中の残
留Si−H官能基を活性水素、炭素−炭素多重結合、炭
素−酸素結合などを含む化合物と反応させたとき、改善
されることが判明した。非晶質シリカも生成物から未反
応の水素化珪素を除去するのに有用な化合物である。こ
の実施例においては、ゴム成分のヒドロシリル化架橋に
よって製造された熱可塑性エラストマーを180℃のブラ
ベンダーミキサー中で非晶質シリカとブレンドした。シ
リカとの混合の前と後に各々の熱可塑性エラストマーの
薄いフィルムのサンプルを製造した。FTIRスペクトルを
各々のサンプルについて測定し、Si−Hの吸収(2061
cm-1)に割り当てられたピーク下の面積を測定した。そ
の後、サンプルを150℃で7日間と14日間熱老化させ、
機械的特性を測定した。結果を第VI表に示す。
物から除去されると、熱老化後の物理的特性の維持が劇
的に改善されることを示している。
た組成物は金属キレート剤として作用する化合物を使用
して安定化するのが好ましい。遷移金属触媒残渣は活性
な原子価状態にあり、この形態の金属は劣化を促進する
可能性があると考えられる。キレート化は金属がこの反
応にかかわるのを防ぎ、組成物の長期間熱老化特性がそ
のような安定化によって改善される。白金触媒によるヒ
ドロシリル化を使用して2種類の熱可塑性組成物を製造
したが、一方(組成物S)はゴム100部当たり1部の1,2
-ビス(3,5-ジ-ter-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナ
モイル)ヒドラジンを添加することによって安定化した
が、もう一方(組成物T)は安定化しなかった。組成物
の物理的特性を製造直後と150℃で3日間と5日間の熱
老化後再び測定した。結果を第VII表に示す。
3日間後大幅に低下したが、金属失活剤を含む組成物は
150℃で5日間後も特性を維持した。
に説明したようにポリプロピレン樹脂とEPDMゴムを
使用して組成物を製造した。芳香族留分が徐々に少なく
なり硫黄と窒素の濃度も少なくなる3種類の異なるエキ
ステンダー油を含むゴムのマスターバッチを製造した。
マスターバッチ組成は、100部のゴム、100部のエキステ
ンダー油、42部のクレー、2部の酸化亜鉛、及び5部の
ワックスであった。ポリプロピレン(41部)をゴムKの
このマスターバッチに添加し、ポリプロピレンが溶融す
るまで180℃のブラベンダーミキサー中で混合した。水
素化珪素(3 phr)を滴下して混合物に加え、その後様
々な濃度で白金触媒を含む油溶液を添加した。ブレンド
を最大トルクに達するまで混合することによってゴムを
動的加硫した。硬化後、さらにプロセス油(30部)を添
加した。生成物をミキサーから取り出し、その後ミキサ
ーに戻して180℃でさらに1分間混練りした。生成物を2
00℃で圧縮成型することによって試験サンプルを製造し
た。ASTM D471の試験方法によって、125℃で24時間IRM
903油を使用して、油膨脹特性を測定した。サンプルの
膨脹%(又は重量増加)によって表される結果を第VIII
表に示す。
ムの架橋密度を表し、即ち、ゴム中の架橋密度が高けれ
ば高いほど、油膨脹値が低い。第VIII表中のデータは、
少量の硫黄及び窒素しか含まないエキステンダー油を使
用して製造され、硫黄又は窒素の触媒中の白金に対する
モル比が低い材料は、ヒドロシリル化によってずっと効
率的に架橋された熱可塑性エラストマーをもたらすこと
を明らかに示している。この効果は極めて低い触媒濃度
においても見られる。
ンダー油を含むゴムのマスターバッチを使用して組成物
を製造した。生成物の物理的特性を評価して第IX表に示
す。
常に低濃度でしか含んでいないエキステンダー油Cの使
用は、約0.2 ppmのような低い触媒濃度においてさえ
も、優れた引張り特性と高いエラストマーの架橋の程度
を有する熱可塑性エラストマー生成物をもたらした。こ
れに対して、より高い濃度の硫黄及び窒素含有化合物を
含むエキステンダー油Aを使用して製造した生成物は同
様な特性を達成するために反応において約5倍の触媒の
使用を必要とした。
レンドされたゴムを使用して熱可塑性エラストマー組成
物を製造した。実施例8と同様に、ゴムIのマスターバ
ッチを使用して熱可塑性エラストマーを製造した。生成
物の特性を第X表に示す。
窒素含有率の増加の硬化状態に対する影響は、S:Ptモル
比が約4000:1を越え、N:Ptモル比が約800:1を越えたと
きに生じる油膨脹の急激な増加によって明らかである。
ルイス塩基の化学的挙動を有する物質全体の白金触媒に
対するモル比は約5000:1未満であるのが望ましく、硫黄
及び窒素の白金に対する好ましいモル比はそれぞれ約20
00:1未満と600:1未満である。最も好ましいモル比は、
約1000:1未満のS:Ptと約100:1未満のN:Ptである。
として使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造し
た。2種類の異なるエキステンダー油を使用して製造し
た生成物の比較を第XI表に示す。
のように挙動する物質を本質的に含んでいないエキステ
ンダー油が使用されたとき、同じ架橋改善効果を示す。
い実施態様を記載してきたが、本発明はそれらに限定さ
れるものではない。
Claims (22)
- 【請求項1】 ヒドロシリル化剤、白金含有ヒドロシリ
ル化触媒、及びエキステンダー油又はプロセス油の存在
下の動的加硫により熱可塑性樹脂と不飽和ゴムのブレン
ドを架橋する方法であって、ルイス塩基の化学的挙動を
有する物質を実質的に含まない油を使用することを特徴
とする、方法。 - 【請求項2】 前記油が、硫黄、燐、錫、窒素、又はヒ
素を含む物質を実質的に含まない、請求項1の方法。 - 【請求項3】 ルイス塩基の化学的挙動を有する物質の
白金に対するモル比が5000:1未満である、請求項1の
方法。 - 【請求項4】 前記ヒドロシリル化触媒が約0.01乃至約
4 ppmの量で存在する、請求項1の方法。 - 【請求項5】 熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であ
り、ゴムが主に立体的に妨害されていない炭素−炭素二
重結合を有するジエンモノマーを含む、請求項1の方
法。 - 【請求項6】 ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンで
あり、ゴムがジエンモノマーとして5-ビニル-2-ノルボ
ルネンを含むEPDMゴムである、請求項5の方法。 - 【請求項7】 動的加硫の後に、ゴムが熱可塑性樹脂の
マトリックス中の離散した粒子の形態であり、架橋可能
なゴムの約5重量%未満しかゴム用溶媒によって熱可塑
性エラストマー生成物から抽出できない程度まで架橋さ
れている、請求項1の方法。 - 【請求項8】 前記油が、約30 ppm未満の硫黄と約100
ppm未満の窒素しか含まないパラフィン系白色油であ
る、請求項1の方法。 - 【請求項9】 請求項1の方法によって製造された熱可
塑性エラストマー生成物。 - 【請求項10】 熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法であって、 a) 熱可塑性樹脂と、ルイス塩基の化学的挙動を有する
物質を実質的に含まないエキステンダー油を含む不飽和
ゴムとを混合する工程、 b) ヒドロシリル化剤を工程(a)からの混合物に添加す
る工程、 c) 工程(b)からの混合物を混合物を流動化するのに十
分な温度でブレンドする工程、 d) 所望によりルイス塩基の化学的挙動を有する物質を
実質的に含まないプロセス油を混合物に配合する工程、 e) 白金金属として表して、ゴムの約0.01乃至約20 ppm
の範囲内の量の白金含有ヒドロシリル化触媒を混合物に
配合する工程、及び f) ゴムが架橋するまで熱と剪断条件下に工程(e)から
の混合物を混練りする工程、を含む方法。 - 【請求項11】 熱可塑性樹脂、ゴムプロセス油又はエ
キステンダー油、及びヒドロシリル化剤と白金含有ヒド
ロシリル化触媒を使用する動的加硫によって架橋された
不飽和ゴムを含む熱可塑性エラストマー組成物であっ
て、前記油がルイス塩基の化学的挙動を有する物質を実
質的に含まない組成物を含んで成ることを特徴とする熱
可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項12】 熱可塑性樹脂と不飽和ゴムのブレンド
を含む組成物を動的加硫によりヒドロシリル化架橋する
方法であって、主に立体的に妨害されていない炭素−炭
素二重結合を有するジエンモノマーを含むゴムと組み合
わせてヒドロシリル化架橋剤と約0.01乃至約4 ppmの白
金含有ヒドロシリル化触媒を使用して、熱可塑性樹脂の
マトリックス中において架橋したゴムを得ることを特徴
とする、方法。 - 【請求項13】 熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂で
あり、ゴムがジエンモノマーとして5-ビニル-2-ノルボ
ルネンを含むEPDMゴムである、請求項12の方法。 - 【請求項14】 動的加硫の後に、ゴムが熱可塑性樹脂
のマトリックス中の離散した粒子の形態であり、架橋可
能なゴムの約5重量%未満しかゴム用溶媒によって熱可
塑性エラストマー生成物から抽出できない程度まで架橋
されている、請求項12の方法。 - 【請求項15】 白金含有ヒドロシリル化触媒が、クロ
ロ白金酸、クロロ白金酸とsym-ジビニルテトラメチルジ
シロキサンとの錯体、及びジクロロ−ビス(トリフェニ
ルホスフィン)白金(II)から成る群から選択される、
請求項12の方法。 - 【請求項16】 熱可塑性エラストマーにさらに金属キ
レート剤を添加することを含む、請求項12の方法。 - 【請求項17】 熱可塑性エラストマーにさらに残留の
水素化珪素と反応する化合物を添加することを含む、請
求項12の方法。 - 【請求項18】 請求項12の方法によって製造された熱
可塑性エラストマー生成物。 - 【請求項19】 熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法であって、 a) 熱可塑性樹脂と、主に立体的に妨害されていない炭
素−炭素二重結合を有するジエンモノマー成分を含むゴ
ムとを混合する工程、 b) ヒドロシリル化剤を工程(a)からの混合物に添加す
る工程、 c) 工程(b)からの混合物を混合物を流動化するのに十
分な温度でブレンドする工程、 d) 白金金属として表して、ゴムの約0.01乃至約4 ppm
の範囲内の量の白金含有ヒドロシリル化触媒を混合物に
配合する工程、及び e) ゴムが架橋するまで工程(d)からの混合物を混練り
する工程、を含む方法。 - 【請求項20】 熱可塑性樹脂、及び動的加硫によって
架橋された不飽和ゴムのブレンドを含む熱可塑性エラス
トマー組成物であって、ゴムが主に立体的に妨害されて
いない炭素−炭素二重結合を有するジエンモノマー成分
を含み、ヒドロシリル化架橋剤と、白金金属として表し
て、約0.01乃至約4 ppmの白金含有ヒドロシリル化触媒
を使用して架橋された組成物を含んで成ることを特徴と
する熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項21】 ヒドロシリル化剤、白金含有ヒドロシ
リル化触媒、及びエキステンダー油又はプロセス油の存
在下の動的加硫により熱可塑性樹脂と不飽和ゴムのブレ
ンドを架橋する方法であって、熱可塑性樹脂としてポリ
プロピレンを使用し、不飽和ゴムとして5-ビニル-2-ノ
ルボルネンを含むEPDMゴムを使用し、ヒドロシリル
化触媒として約0.01乃至約4 ppmの白金を使用し、そし
て油として約300 ppm未満の硫黄と約100 ppm未満の窒素
しか含まないパラフィン系白色油を使用することを特徴
とする方法。 - 【請求項22】 請求項21の方法によって製造された熱
可塑性エラストマー生成物。
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