KR19980041203A - 하이드로실릴화 가교결합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 디엔을 함유하는 고무와 함께 매우 소량의 플래티넘을 함유하는 하이드로실릴화 촉매를 사용하는, 하이드로실릴화 가교결합 방법에 의하여 열가소성 탄성중합체를 제조하는 개선된 방법에 관한다. 본 발명의 또다른 변형에서, 하이드로실릴화는 루이스 염기의 화학적 행동을 갖는 물질이 실질적으로 없는 가공 오일의 존재 하에 수행한다. 가교결합된 고무 성분은 열가소성 탄성중합체 조성물내서 얻어진다.

Description

하이드로실릴화 가교결합 방법
본 발명은 열가소성 탄성중합체 조성물의 탄성중합체 성분의 하이드로실릴화 가교결합을 이용하여 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한다. 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 종래의 열가소성 재료와 동일한 방법으로 가공 및 재순환될 수 있는 중합체 또는 중합체 배합물로 정의된다. 가소성 고무 및 탄성중합 고무는 특히 여러가지 용도의 열경화성 고무 대체용 고성능 열가소성 탄성중합체의 제조에서 그 중요성이 커지고 있다. 고도로 가황처리된 고무질 중합체가 열가소성 매트릭스내에 균일하게 분산된 고성능 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 열가소성 가황고무로 공지되어 있다.
열가소성 및 탄성을 모두 갖는 중합체 배합물은 일반적으로 열가소성 수지의 연속상내 별개의 미립상으로서 탄성중합체 성분을 균질하고 균일하게 분산시키는 방식으로 열가소성 수지와 탄성중합 조성물을 조합시켜 얻는다. 가황처리시킨 고무성분을 이용하는 초기 작업에 대하여는 가황처리할 수 있는 탄성중합체를 용융시킨 수지상 열가소성 중합체에 분산시키고 배합물을 연속적으로 혼합 및 전단시키면서 상기 탄성중합체를 경화시키는 동적 가황처리 기술 뿐만 아니라 고무의 정적 가황처리 둘다를 기술하고 있는 미합중국 특허 제 3,037,954 호에 기술되어 있다. 이렇게 얻은 조성물은 열가소성 중합체의 경화되지 않은 매트릭스내 경화된 탄성중합체의 마이크로 - 겔 분산액이다.
미합중국 특허 제 Re. 32,028 호에는 올레핀 열가소성 수지 및 올레핀 공중합체로 구성된 중합체 배합물에 대하여 기술되어 있는데 여기서는 고무를 부분적인 경화상태로 동적으로 가황처리한다. 이렇게 얻은 조성물은 재가공할 수 있다. 미합중국 특허 제 4,130,534 호 및 제 4,130,535 호는 각각 부틸 고무 및 폴리올레핀 수지, 및 올레핀 고무 및 폴리올레핀 수지로 구성되는 열가소성 가황고무에 대하여 추가로 기술하고 있다. 상기 조성물은 동적 가황처리에 의하여 제조하며 고무 성분은 본질적으로 종래 용매에 불용성인 정도로 경화된다. 가교결합 또는 경화의 범위, 고무 가황제는 퍼옥사이드, 황, 페놀 수지, 조사(照射) 방법등을 포함하여 초기 기술로 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,803,244 호는 일반적으로 다관능 오르가노실리콘 화합물을 하이드로실릴화에 의한 열가소성 탄성중합체의 고무 성분 가교결합제로서의 촉매와 함께 사용하는 것을 기술한다. 하이드로실릴화는 종종 전이금속 촉매로 다중 결합을 가로질러 실리콘 하이드라이드를 부가하는 것을 포함한다. 상기 특허는 폴리프로필렌 배합시킨 EPDM 고무를 로듐 촉매하에 하이드로실릴화시켜 34 % (가소성 상에 대한 보정 후) 이하의 겔 함량을 갖는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법에 대하여 기술하고자 한다. 이러한 가황도는 다량의 촉매를 사용할때만 얻어졌었다.
열가소성 탄성중합체내 고무의 더욱 개선된 하이드로실릴화 가교결합 방법에 대하여는 유럽 특허 출원 제 651,009 호에 기술되어 있다. 동일한 분자내에 고무에 대한 친화성을 갖는 성분 및 열가소성 수지에 대한 친화성을 갖는 성분을 함유하는 융화제를 조성물에 가하는데 이것은 응집을 막기 위하여 고무 및 수지 사이의 접착력을 개선시키는 것이라고 한다.
본 발명은 입체장애가 없는 탄소 - 탄소 이중결합을 주로 갖는 디엔 - 함유 탄성중합체와 플래티넘 - 함유 촉매를 사용하여 열가소성 탄성중합체내 고무의 하이드로실릴화 가교결합 방법을 개선시킬 수 있다는 발견에 기초한다. 이러한 조합은 탄성중합체를 완전히 가교결합된 상태로 빠르게 가교결합시키면서 예기치 않게도 경화에 요구되는 촉매의 농도가 낮았다. 본 발명에서는 촉매 농도가 매우 낮으므로 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물을 얻기 위하여 융화제를 필요로하지 않으며 버블 형성이 없고 착색가능성이 매우 양호하다. 놀랍게도, 촉매 농도를 낮게 하면 또한 훨씬 개선된 열 노화 특성, 자외선에 의한 내분해성 및 비흡습성 특성을 갖는 조성물이 얻어진다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 하이드로실릴화제, 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화제 및 증량제 또는 가공유 존재하의 불포화 고무 및 열가소성 수지 배합물의 동적 가황처리는 예기치않게도 루이스 염기의 화학적 행동을 갖는 물질이 실질적으로 없는 오일을 사용할때 개선된다. 루이스 염기 행동은 일반적으로 전자쌍 공여에 의한 결합 형성으로 정의할 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예는 고무를 경화시키기 위하여 훨씬 더 낮은 농도의 촉매를 요하므로 이렇게 얻은 열가소성 탄성중합체 제품은 우수한 인장 특성을 가지며 바람직하지 않은 색을 띠지 않는다. 양호한 열 노화, 자외선 안정성 및 비흡습성 또한 얻어진다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, 열가소성 탄성중합체내 잔류 실리콘 하이드라이드 관능가와 반응하는 첨가제를 공정 중에 합체한다. 이로써 더욱 개선된 장기간의 열 노화 특성을 갖는 조성물이 얻어진다.
본 개선된 방법으로 제조한 조성물은 사출 또는 압출 성형을 포함하는 여러가지 용도의 열경화성 고무 화합물의 대체물로서 유용성을 가지며 열가소성 및 탄성 특성을 모두 가지므로 이점을 제공한다. 일반적인 용도에는 자동차 언더후드 부품용 성형 제품, 엔지니어링 및 건설 재료, 기계적인 고무 상품, 호스, 튜브 및 개스킷과 같은 공업용 부품, 전기적인 응용품 및 가정용품이 포함된다.
열가소성 탄성중합 조성물은 일반적으로 열가소성 수지 및 고무를 배합시킨 다음 열가소성 성분을 용융시키고 배합물이 균질하게 될때까지 상기 용융물을 혼합시켜 제조할 수 있을 것이다. 열가소성 매트릭스내 가황처리된 고무의 조성물이 필요할 경우, 상기 배합물에 가교결합제 (경화제 또는 가황제로도 일컬음) 를 가하면 혼합시 가교결합이 일어난다. 후자의 방법은 동적 가황처리로 기술된다.
탄성중합체로서 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EDDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 천연고무 (NR) 를 함유하는 올레핀 블럭 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 에틸렌 프로필렌 공중합체 (EP) 열가소성 수지 뿐만 아니라 폴리프로필렌, HDPE, LDPE, VLDPE, LLDPE, 환식 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체의 제조에 광범위한 열가소성 수지 및 고무 및/또는 이들의 혼합물을 사용하여왔다. 탄성중합체 성분이 가교결합될 경우, 황, 퍼옥사이드, 페놀류 및 이온 화합물과 같은 제제를 종종 사용한다.
하이드로실릴화제
하이드로실릴화는 가교결합 방법으로 또한 기술되어 있다. 이 방법에서는, 열가소성 수지 및 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 분자내에 둘 이상의 SiH 그룹을 갖는 실리콘 하이드라이드를 열가소성 탄성중합체의 불포화된 (즉 하나 이상의 탄소 - 탄소 이중 결합을 함유하는) 고무 성분의 탄소 - 탄소 다중 결합과 반응시킨다. 본 발명 방법에 유용한 실리콘 하이드라이드 화합물에는 메틸하이드로젠 폴리실록산, 메틸하이드로젠 디메틸 - 실록산 중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실릴)알칸 및 비스(디메틸실릴)벤젠이 포함된다.
바람직한 실리콘 하이드라이드 화합물은 하기 식으로 기술할 수 있을 것이다.
[화학식 1]
[식중, 각 R 은 독립적으로 C1-20 으로 구성되는 알킬, C4-12 로 구성되는 싸이클로알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택되고 ; R1' 은 수소원자, C1 - 약 C24 를 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹을 나타내며 ; R1 은 R 또는 수소 원자를 나타내고 ; D 는 하기 그룹
을 나타내며 ; D′는 하기 그룹
을 나타내고 ; T 는 하기 그룹
을 나타내며 ; m 은 1 - 50 의 정수이고 ; n 은 1 - 50 의 정수이며 ; p 는 0 - 6 의 정수임.
식 (1) 에서 각 R 은 독립적으로 C1-6 으로 구성되는 알킬로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. R 이 메틸인 것이 훨씬 더 바람직하다.
특히 바람직한 폴리오르가노실록산은 실리콘 하이드라이드 관능가를 갖는 실리콘 원자가 이종원자/고립 전자쌍을 갖는 원자에 의하여 결합된 것들이다. 또한 바람직한 폴리오르가노실록산은 반응 매질에 용해될 수 있도록 적절한 관능기로 대체할 수 있을 것이다. 이러한 관능화의 형태는 폴리오르가노실록산의 알킬화를 기술한 미국 제 4,046,930 호에 기술되어 있다. 알킬화의 중량 % 는 입체적으로 구속하여 적절한 반응속도를 얻을 수 없을 정도로 지나쳐서는 안된다.
본 발명에 유용한 실리콘 하이드라이드 화합물의 양은 열가소성 탄성중합체의 고무 성분내 탄소 - 탄소 이중결합 당 약 0.1 - 약 10.0, 바람직하게는 약 0.5 - 약 5.0 의 SiH 몰당량일 수 있다.
열가소성 수지
본 발명으로 제조된 조성물에 유용한 열가소성 수지에는 정질 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 이들은 바람직하게는 선형 및 환형 올레핀으로부터 유도된 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌, 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 펜텐등과 같은 C2-20 을 갖는 모노올레핀 단량체 (프로필렌이 바람직함) 로부터 제조된다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 프로필렌은 프로필렌의 단독중합체 및 약 1 - 약 20 중량 % 의 에틸렌 또는 C4-20 의 α - 모노올레핀 공단량체를 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 반응기 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌은 정질, 이소택틱 또는 신디오택틱 프로필렌일 수 있다. 본 발명의 실시에 시판되는 폴리올레핀을 사용할 수 있을 것이다. 고무에 대하여 실질적으로 비활성인 기타의 열가소성 수지, 실리콘 하이드라이드 및 하이드로실릴화 촉매 또한 적당할 것이다. 열가소성 수지의 배합물을 또한 사용할 수 있을 것이다.
유용한 조성물을 제공하는 것으로 판명된 열가소성 수지의 양은 일반적으로 고무 및 수지의 중량을 기준으로 하여 약 5 - 약 90 중량 % 이다. 바람직하게는, 열가소성 수지 함량은 전체 중합체의 약 20 - 약 80 중량 % 일 것이다.
고무
본 발명 열가소성 탄성중합체를 제조하는데 유용한 불포화 고무에는 통상적으로 디엔, 바람직하게는 하나 이상의 폴리엔으로 공중합된 둘 이상의 α - 모노올레핀의 고무질 비극성 공중합체로 구성되는 모노올레핀 공중합체 고무가 포함된다. 그러나, EPDM 고무와 같은 불포화 모노올레핀 고무가 더 적당하다. EPDM 은 에틸렌, 프로필렌 및 하나 이상의 컨주게이팅되지 않은 디엔 또는 컨주게이팅되지 않은 디엔들의 공중합체이고 그 단량체 성분은 만족할만한 컨주게이팅되지 않은 디엔에는 5 - 에틸리덴 - 2 - 노보넨 (ENB) ; 1,4 - 헥사디엔 (HD) ; 5 - 메틸렌 - 2 - 노보넨 (MNB) ; 1,6 - 옥타디엔 ; 5 - 메틸 - 1,4 - 헥사디엔 ; 3,7 - 디메틸 - 1,6 - 옥타디엔 ; 1,3 - 싸이클로펜타디엔 ; 1,4 - 싸이클로헥사디엔 ; 디싸이클로펜타디엔 (DCPD) ; 5 - 비닐 - 2 - 노보넨 (VNB) 등 및 이의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 한 구체예에서, 디엔 단량체가 탄소 - 탄소 다중 결합을 갖는 구조를 갖는 고무가 본 발명 하이드로실릴화 경화방법에서 매우 개선된 경화율을 제공함을 밝혔다. 결합이 통상적으로 용이하게 이성질화되어 예를 들어 1,4 - 헥사디엔 또는 ENB 와 같이 빠르게 하이드로실릴화되는 이중 결합을 입체적으로 형성하는 구조가 본 실시예에 바람직하다.이러한 개선점은 특히 완전히 경화된 고무 성분을 원할 경우 특히 중요하다. 고무의 디엔 성분으로서, 디엔 성분이 5 - 에틸리덴 - 2 - 노보넨, 5 - 메틸 - 1,4 - 헥사디엔, 1,4 - 헥사디엔 및 5 - 비닐 - 2 - 노보넨으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 고무를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 고무의 디엔 성분으로서 5 - 비닐 - 2 - 노보넨이 특히 바람직하다.
부틸 고무 또한 본 발명 조성물에 유용하다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용될때 부틸 고무 에는 이소올레핀 및 컨주게이팅된 모노올레핀의 공중합체, 이소올레핀, 컨주게이팅된 모노올레핀 및 디비닐 방향족 단량체의 삼중합체 및 상기 공중합체 및 삼중합체의 할로겐화된 유도체가 포함된다. 유용한 부틸 고무 공중합체는 다량의 이소모노올레핀 및 소량, 통상적으로 30 중량 % 미만의 컨주게이팅된 멀티올레핀으로 구성된다. 바람직한 공중합체는 약 85 - 99.5 중량 % 의 이소부틸렌과 같은 C4-7 이소올레핀 및 약 15 - 0.5 중량 % 의 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 4 - 메틸 - 1,4 - 펜타디엔 및 피페릴렌과 같은 C4-14 의 멀티올레핀으로 구성된다. 본 발명에 유용한 시판되는 부틸 고무는 이소부틸렌 및 소량의 이소프렌의 공중합체이다. 기타 부틸 공중합체 및 삼중합체 고무는 미합중국 특허 제 4,916,180 호의 기술에 의하여 예시되어 있다. 클로로부틸 및 브로모부틸과 같은 부틸 고무의 할로겐화된 유도체와 마찬가지로, 하이드로실릴화 가교결합에 적당한 탄성중합체로서 이소부틸렌/디비닐벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에 적당한 또다른 고무는 천연고무이다. 천연고무의 주요 구성성분은 선형 중합체 시스 - 1,4 - 폴리이소프렌이다. 이것은 통상적으로 발연 시트 및 크레이프의 형태로 시판된다. 합성 폴리이소프렌 또한 사용할 수 있을 것인데 중합체 주사슬에 비닐 관능 팬던트를 함유하는 것, 즉 1,2 - 사슬속박형이 특히 바람직한 합성 폴리이소프렌 탄성중합체이다.
폴리부타디엔 또한 하이드로실릴화 경화방법에 적당한 탄성중합체인데 비닐 관능을 갖는 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
단일한 올레핀 고무보다는 상기 고무들 중 어느 것의 배합물을 또한 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 조성물 제조에서, 고무의 양은 일반적으로 고무 및 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여 약 95 - 약 10 중량 % 이다. 바람직하게는 고무 함량은 전체 중합체의 약 80 - 약 20 중량 % 이다.
하이드로실릴화 촉매
이전에는 고무의 탄소 - 탄소 결합으로 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 혹종의 촉매 또는 원위치에서 촉매를 생성시킬 수 있는 촉매 전구체를 사용할 수 있을 것으로 이해하였었다. 상기 촉매에는 팔라듐, 로듐, 플래티넘등과 같은 VIII 족의 전이 금속들과 이들 금속의 착물이 포함되었었다. 미합중국 특허 제 4,803,244 호 및 유럽 특허 제 651,009 호에는 유용한 촉매로서 클로로플래틴산을 기술하고 있는데 이들 특허는 각각 중량을 기준으로 하여 상기 촉매를 5 - 10,000 및 100 - 200,000 ppm 의 농도로 사용할 수 있을 것이라고 추가로 기술하고 있다.
본 발명에서 반응 속도 및 가교결합 효율을 둘다 개선시키면서 상당히 낮은 농도의 플래티넘 - 함유 촉매를 사용할 수 있음을 밝혔다. 플래티넘 금속으로 표현할때 중량으로 약 0.01 - 약 20 ppm 인 촉매의 농도는 열가소성 수지 및 고무 배합물을 동적으로 가황처리하는 방법에서 고무를 빠르고 완전하게 경화시키는데 효과적이다. 이들 저농도의 촉매는 주로 입체장애되지 않는 탄소 - 탄소 다중결합을 갖는 디엔 - 함유 고무와 조합할때 특히 효과적이다. 플래티넘 금속으로 표현할때 고무의 중량을 기준으로 하여 중량으로 약 0.1 - 약 4 ppm 의 촉매 농도가 특히 바람직하다.
본 발명 방법에 유용한 플래티넘 - 함유 촉매는 본원에 참고문헌으로 합체되어 있는 예를 들어 미합중국 특허 제 4,578,497 호, 미합중국 특허 제 3,220,972 호 및 미합중국 특허 제 2,823,218 호에 기술되어 있다. 이들 촉매에는 클로로플래틴산, 클로로플래틴산 헥사하이드레이트 및 sym - 디비닐테트라메틸디실록산, 디클로로 - 비스(트리페닐포스핀)플래티넘 (II), 시스 - 디클로로 - 비스(아세토니트릴)플래티넘 (II), 디카보닐디클로로플래티넘 (II), 플래티넘 클로라이드 및 플래티넘 옥사이드와 클로로플래틴산의 착물이 포함된다. 본원에 참고문헌으로 합체되어 있는 미합중국 특허 제 3,775,452 호 및 미합중국 특허 제 3,814,730 호 및 미합중국 특허 제 4,288,345 호에 기술된 바와 같이 Karstedt's 촉매와 같은 0 가 플래티넘 금속 착물이 특히 바람직하다.
촉매가 동적 가황처리 환경에서 가장 효율적으로 작용하기 위하여 촉매가 본질적으로 열적으로 안정하거나 또는 너무 빠른 반응 또는 촉매 분해를 막을 수 있도록 그 활성이 저해되는 것이 중요하다. 고온에서 플래티넘 촉매를 안정화시키는데 적당한 적절한 촉매 저해제는 1,3,5,7 - 테트라비닐 - 1,3,5,7 - 테트라메틸싸이클로테트라실록산 및 비닐 환식 펜타머를 포함한다. 그러나, 165 ℃ 이상에서 적당한 기타 올레핀 또한 유용하다. 이들은 메탈레이트, 푸마레이트 및 환식 펜타머를 포함한다. 반응 매질에 가용성인 촉매를 사용하는 것이 본 발명에 또한 특히 바람직하다.
첨가제
열가소성 탄성중합체는 하이드로실릴화 및 경화시 또는 그 전후에 열가소성 수지, 고무 또는 배합물내 조성물로 도입시킬 수 있는 종래의 첨가제를 함유할 수 있을 것이다. 이러한 첨가제의 예에는 산화방지제, 가공 보조제, 보강 및 비보강 충전재, 안료, 왁스, 고무 가공유, 증량제 오일, 블록킹 방지제, 대전방지제, 자외선 안정제, 가소제 (에스테르 포함), 발포제, 난연제 및 기타 고무 합성 업계에 공지된 가공 보조제를 포함된다. 이러한 첨가제는 최종적인 열가소성 탄성중합체 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 - 약 300 중량 % 를 구성할 수 있을 것이다. 유용할 수 있는 충전재 및 증량제에는 칼슘 카보네이트, 진흙, 실리카, 탤크, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물이 포함된다. 하이드로실릴화를 방해할 수 있는 첨가제, 충전재 또는 기타 화합물은 경화가 의도하는 수준에 도달한 후에 가하여야 한다.
또다른 구체예에서, 본 발명에 따라 제조한 조성물의 열 노화 특성은 상기 배합물에 금속 킬레이트제를 가하여 크게 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 효과는 하이드로실릴화 촉매가 활성 원자가 상태에 있다는 사실에 기인한다고 사료되어진다. 이러한 형태의 플래티넘 금속은 특히 더 긴 시간에 걸쳐 고온의 상태에서 열가소성 탄성중합체의 분해를 촉진시킨다. 킬레이트화는 금속이 분해되는 것을 막는다.
본 목적에 유용한 일반적인 킬레이트제에는 1,2 - 비스(3,5 - 디 - - 부틸 - 4 - 하이드록시하이드로시나모일)히드라진등이 포함된다. 놀랍게도 이들 제제는 하이드로실릴화 경화 전 또는 후에 조성물에 합체시킬 수 있을 것이다. 킬레이트 제제의 양이 고무 100 부당 (phr) 약 0.025 - 약 10 부인 것이 유용하다고 밝혀졌으며 약 0.1 - 2 phr 인 양이 바람직하다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 열가소성 탄성중합체 제품내 잔류하는 또는 미반응 실리콘 하이드라이드 관능을 감소시키면 개선된 열 안정성을 갖는 조성물이 얻어진다는 것을 증명하였다. 활성 수소, 탄소 - 탄소 다중 결합, 탄소 - 산소 이중 결합 또는 탄소 - 질소 이중 결합등을 갖는 화합물과 실리콘 하이드라이드를 반응시켜 미반응 실리콘 하이드라이드를 감소시키거나 제거시킬 수 있을 것이다. 잔류하는 실리콘 하이드라이드는 이들 화합물과 반응하여 실리콘 하이드라이드 반응이 없어지면서 실리콘 - 산소 또는 탄소 - 실리콘 결합을 형성한다.
본 목적에 유용한 일반적인 화합물은 실리카 및 물이다. 이들 제제는 하이드로실릴화 경화가 완료된 후 조성물에 합체된다. 물은 경화후 어느때라도 1 단계 또는 2 단계 패스 작동으로 스팀으로 공급할 수 있을 것이다. 이러한 화합물의 양은 잔류하는 실리콘 하이드라이드를 측정하고 화학양론적인 양의 화합물을 가하여 측정할 수 있을 것이다. 열 노화 특성에서 의도하는 개선을 실현시키기 위하여 충분한 양의 잔류 실리콘 하이드라이드를 제거할 필요가 있을 경우 또한 화학양론적으로 과량을 가하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 상기 화합물의 양은 약 1 - 10 몰 당량이 유용하다고 밝혀졌으며 약 1 - 3 몰 당량이 바람직하다.
증량제 오일
열가소성 탄성중합체에 사용되는 고무 가공 오일 또는 증량제 오일은 일반적으로 석유 분급물에서 유도된 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 오일이다. 이러한 형태가 조성물내 존재하는 특정 고무 또는 고무들과 함께 보통 사용되는 것일 것이며 열가소성 탄성중합체의 전체 고무 함량을 기준으로 한 양은 고무 100 부당 0 내지 수백부일 수 있을 것이다. 오일 및 기타 첨가제가 촉매의 활성을 방해하거나 촉매 저해제가 되는 화합물을 매우 낮은 농도로 함유하거나 전혀 함유하지 않는 것이 촉매 효율에 중요하다. 이들 화합물에는 포스핀, 아민, 설파이드, 티올 또는 루이스 염기로 분류될 수 있는 기타 화합물이 포함된다. 루이스 염기 또는 공여에 이용할 수 있는 한쌍의 전자를 갖는 기타의 화합물은 플래티넘 촉매와 반응하여 그 활성을 효과적으로 중화시킬 것이다. 상기 화합물의 존재는 열가소성 탄성중합체 조성물의 고무 성분의 동적 가황처리 방법에서 하이드로실릴화 경화시 놀랍게도 유해한 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 황 또는 질소를 함유하는 화합물과 같이 루이스 염기의 화학적 반응성을 갖는 화합물의 농도를, 각각 1000 ppm 미만의 황 및 약 300 ppm 미만의 질소를 제공할 정도의 수준 및 그 이하로 유지시킬 경우 열가소성 탄성중합체 제품의 인장 특성 또는 고무의 경화 상태에 영향을 미치지 않고도 동적 가황처리에서 효율적인 하이드로실릴화 경화를 촉진시키는데 요구되는 플래티넘 촉매의 양을 통상적으로 약 4 ppm 이하로 상당히 감소시킬 수 있다. 황 및 질소의 농도가 각각 약 500 - 200 ppm 이하인 것이 더 바람직하고 약 30 ppm 미만의 황 농도 및 약 100 ppm 미만의 질소 농도가 가장 바람직하다. 심지어 0.25 ppm 으로 낮은 촉매 농도에서도 황 및 질소의 농도가 가장 바람직한 범위내일 경우 탄성중합체를 완전히 경화시킬 수 있음을 발견하였다. 고무 산업용의 대부분의 파라핀계 석유 오일은 크루드한 오일 증류 스트림으로부터 유도된다. 이러한 정제의 역사에는 유동점을 낮추기 위한 탈납방법, 방향족 화합물은 물리적으로 제거하기 위한 용매 추출방법 및 방향족 구조를 화학적으로 개질시키기 위한 수소화 처리 방법이 포함될 것이다. 추출 및 수소화 처리 방법은 둘다 포화 탄화수소 구조의 전체 농도를 궁극적으로 증가시키고 황 및 질소 - 함유 방향족 화합물의 전체 농도를 궁극적으로 감소시킨다. 오일내 이들 화합물의 농도 감소 정도는 크루드한 오일의 성질 및 이용되는 정제의 형태 및 엄격함에 따라 달라질 것이다.
백색 파라핀계 오일은 방향족 나프텐계 오일보다 더 고가로 처리되었으며 더 적은 농도의 방향족 황 및/또는 질소 화합물을 함유하였다. 이들 화합물의 정확한 화학적인 구조를 규명하는 것은 그 복잡성으로 인하여 어렵다. 플래티넘 촉매된 하이드로실릴화를 방해하는 오일의 경향은 인, 주석, 비소, 알루미늄 및 철을 함유하는 화합물뿐만 아니라 황 및 질소 함유 화합물의 농도와 직접 관련된다.
가공
열가소성 탄성중합체의 고무 성분은 일반적으로 작은, 즉 미소크기의 입자로 존재한다. 고무는 바람직하게는 최소한 부분적으로 가교결합되며 더 바람직하게는 완전히 가교결합된다. 고무가 동적 가황처리 방법으로 가교결합되는 것이 바람직하다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용될때 동적 가황처리 는 고무와 열가소성 수지 혼합물이 유동하는 온도에서 전단 조건하에 고무를 가황처리시키는, 열가소성 수지와 배합된 고무의 가황처리 또는 경화 방법을 의미한다. 따라서 고무는 상기 언급한 바와 같이 기타의 형태가 존재할 수 있을지라도 가교결합되는 동시에 열가소성 수지 매트릭스내에 미립물질로서 분산된다. 동적 가황처리는 롤 밀, Banbury 혼합기, Brabender 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 종래의 혼합 장치내 고온에서 열가소성 탄성중합체 성분을 혼합시켜 수행한다. 동적으로 경화된 조성물의 독특한 성질은 고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고 압출, 사출 성형 및 압축 성형과 같은 종래의 플라스틱 가공 기술로 상기 조성물을 가공 및 재가공시킬 수 있다는 것이다. 파편들을 수거하여 재가공할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용될때 완전히 가황처리된 및 완전히 경화된 또는 완전히 가교결합된 이란 가교결합된 고무의 탄성이 열가소성 탄성중합체 조성물은 별도로 하고 종래의 가황처리된 상태의 고무의 탄성과 비슷하게 되는 상태로 가황처리시킬 고무 성분이 경화 또는 가교결합된 것을 의미한다. 경화의 정도는 겔 함량, 역으로 추출가능한 성분으로 기술할 수 있다. 겔 % (가교결합할 수 있는 고무의 중량을 기준으로 함) 로 보고되는 겔 함량은 실온에서 유기용매내에 48 시간동안 시료를 담가 불용성 중합체의 양을 측정하는 단계, 건조시킨 잔류물의 중량을 다는 단계 및 조성물에 대한 지식을 바탕으로 하여 적당히 조정하는 단계로 구성되는 절차로 측정한다. 보정된 초기 및 최종 중량은 초기 중량에서 가황처리시킬 고무를 제외하고 경화시킬 의도가 아닌 생성물의 고무 성분 뿐만 아니라 증량제 오일, 가소제 및 유기용매에 가용성인 조성물의 성분과 같은 가용성 성분을 감하여 얻는다. 혹종의 불용성 올레핀, 안료, 충전재들은 초기 및 최종 중량 둘다에서 제외한다. 고무 성분은 하이드로실릴화에 의하여 경화될 수 있는 고무의 약 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만이 상기 고무용 용매에 의하여 열가소성 탄성중합체 생성물로부터 추출될 수 있을 경우 완전히 경화된 것으로 기술할 수 있다. 이와는 다르게 경화의 정도는 가교결합 밀도로 표현할 수 있을 것이다. 이러한 모든 기술방법은 업계에 널리 공지되어 있는데 예를 들면 본원에 참고문헌으로 완전히 포함되어 있는 미합중국 특허 제 4,593,062 호, 제 5,100,947 호 및 제 5,157,081 호가 있다.
본 발명 방법에 의한 열가소성 탄성중합체의 제조에 있어 후술하는 실시예에 기술된 바와 같은 다음 일반적인 절차를 이용하였다. 열가소성 수지 및 오일로 증량된 고무를 하이드로실릴화제 및 하이드로실릴화 촉매와 함께, 가열시킨 내부 혼합기에 넣었다. 하이드로실릴화제 및 촉매는 희석한 촉매 용액이 바람직할지라도 예를 들어 오일내 용액 또는 순수한 성분으로서 주입시키는 것과 같은 혹종의 적당한 기술로 조성물내에 합체시킬 수 있다. 산화방지제, 자외선 안정제 및 충전재와 같은 첨가제 또한 오일내 슬러리로 가할 수 있을 것이다. 배합 공정을 용이하게 하기 위하여 성분들의 마스터배취 또한 제조할 수 있을 것이다. 열가소성 성분을 용융시키기에 충분한 온도로 상기 혼합물을 가열시키고 최대 혼합 토크가 가황처리되었음을 나타낼때까지 바란다면 가공유를 가하면서 상기 혼합물을 분쇄시켰다. 의도하는 정도로 가황처리될때까지 계속 혼합시켰다.
하이드로실릴화 제제 및 하이드로실릴화 촉매를 가하는 순서는 중요한 것으로 판명되었다. 최대 촉매 효율은 배합물에 먼저 하이드로실릴화 제제를 가한 다음 하이드로실릴화 촉매를 가할 경우에 얻어졌다. 경화의 정도 뿐만 아니라 열가소성 탄성중합체 제품의 기계적 특성은 이러한 부가 순서를 따를 경우 개선되었다.
본 발명은 다음의 실시예들을 참고로 하면 더 잘 이해가 될 것인데 다음 실시예들은 본 발명을 예시하고자 함이지 한정의 의도는 아니다. 실시예에서는, 열가소성 탄성중합체 제품의 특성을 측정하기 위하여 다음의 테스트 방법을 사용하였다.
경도 (Shore A/D) - ASTM D 2240
극한인장강도 (UTS - psi) - ASTM D 412
극한신장율 (UE - %) - ASTM D 412
100/300 % 신장율에서의 탄성율 (M1 또는 M3 - psi) - ASTM D 412
인장경화율 (TS - %) - ASTM D 412
오일 팽윤도 (OS - %) - ASTM D 471
열 노화 - ASTM D 573
본 실시예에 따라 제조된 조성물에 사용된 고무 성분은 덧붙여 확인해 보면 다음과 같다.
고무 A - EPDM - 2.1 % ENB ; 52 % 에틸렌
고무 B - EPDM - 5 % HD ; 55 % 에틸렌
고무 C - EPDM - 3 % VNB ; 64 % 에틸렌
고무 D - EPDM - 1.6 % VNB ; 50 % 에틸렌
고무 E - EPDM - 0.9 % VNB ; 72 % 에틸렌
고무 F - EPDM - 3 % VNB ; 55 % 에틸렌
고무 G - EPDM - 5.5 % ENB ; 60 % 에틸렌
고무 H - EPDM - 3 % DCPD ; 66 % 에틸렌
고무 I - EPDM - 4.2 % ENB ; 0.3 % VNB ; 58 % 에틸렌
고무 J - EPDM - 4.4 % ENB ; 68 % 에틸렌
고무 K - EPDM - 1.1 % VNB ; 64 % 에틸렌
고무 L - EPDM - 0.7 % VNB ; 62.6 % 에틸렌
실시예 1
디엔 성부으로서 ENB 를 함유하는 EPDM 고무 및 폴리프로필렌 수지를 사용하고 일반적으로 상기 기술된 바와 같은 본 발명 방법에 의하여 조성물을 제조하였다. 폴리프로필렌이 용융될때까지 상기 가소성 수지 및 고무 성분을 180 ℃, Brabender 혼합기에서 용융혼합하였다. 상기 용융혼합물에 실리콘 하이드라이드 (알킬화된 메틸 하이드로젠 폴리실록산) 를 한방울씩 가한 다음 플래티넘을 함유하는 오일 용액 [플래티네이트 (II) 헥사클로로, 2,4,6,8 - 테트라에테닐 - 2,4,6,8 - 테트라메틸 싸이클로테트라실록산과의 이수소 반응 생성물] 를 가하였다. 최대 토크에 이를때까지 상기 배합물을 혼합시켜 고무를 동적으로 가황처리시켰다. 상기 생성물을 혼합기에서 분리시켰다가 다시 혼합기에 돌려놓고 추가로 1 분동안 180 ℃ 에서 분쇄시켰다. 200 ℃ 에서 동적 가황처리시킨 생성물을 60 mil 의 두께로 압축성형시키고 압력하에 냉각시켜 플레이크를 제조한 다음 상기 플레이크를 사용하여 물리적인 특성을 측정하였다. 모든 생성물은 ASTM D 1566 에 의하여 정의할때 탄성중합체였고 모두 50 % 미만의 인장경화율 값을 가졌다. 조성물 및 그 특성을 표 1 에 열거하였다.
비교의 목적으로 미합중국 특허 제 4,803,244 호의 실시예 1 또한 기술한다. 이 비교 실시예에서는, 하이드로실릴화에 의하여 비슷한 수지 및 고무 성분을 동적으로 가황처리시켰으나 35 ppm 에 상당하는 로듐 금속을 촉매로 사용하였다.
[표 1]
조성물 A 특허 실시예 1
폴리프로필렌 (부) 67 50
고무 A (부) 100 100
Si - H (phr) 2.5 6.7
로듐 (ppm) -- 35
플래티넘 (ppm) 15 --
경도 (A/D) 93/40 88/26
UTS (psi) 2500 769
UE (%) 405 240
M1 1750 305
TS (%) 22 43
겔 (%) (가소성 상에 대하여 보정됨) 95 15
ENB 를 함유하는 EPDM 고무의 하이드로실릴화 가교결합에 훨씬 저농도의 플래티넘 촉매를 사용하는 것은 촉매로 로듐을 사용하는 것과 비교할때 열가소성 탄성중합체의 인장특성을 개선시키며 가교결합의 정도 (겔 함량으로 알 수 있음) 를 두드러지게 증가시킴을 알 수 있다.
실시예 2
디엔 삼단량체로서 1,4 - 헥사디엔을 함유하는 EPDM 고무를 사용하여 실시예 1 에서와 같이 조성물을 제조하였다. 하이드로실릴화 촉매로서 플래티넘 (실시예 1 에서와 같이) 을 사용하였다. 생성물로부터 플레이크를 제조하여 물리적 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 기술하였다.
다시 로듐 - 촉매된 하이드로실릴화와의 비교 목적으로 미합중국 특허 제 4,803,244 호의 실시예 7 을 기술하였다. 이 비교 실시예에서는 촉매로서 35 ppm 에 상당하는 로듐 금속을 사용하여 폴리프로필렌 및 EPDM 의 배합물을 동적으로 가황처리시켰다.
[표 2]
조성물 B C D E 특허 실시예 7
PP (부) 67 67 67 67 50
고무B (부) 100 100 100 100 100
Si-H (phr) 0 3 3 3 6.7
로듐 (ppm) -- -- -- -- 35
플래티넘 (ppm) 0 7.6 3.3 1.8 0
경도 (D) 32 39 39 37 25
UTS (psi) 1080 2210 2070 1750 1280
UE (%) 440 330 340 160 180
M1 940 1510 1580 1620 --
TS (%) 53 24 25 26 14
겔 (%) 0 92 91 88 34
상기 기술한 데이타로 증명되는 바와 같이 디엔 삼단량체로서 1,4 - 헥사디엔을 함유하는 EPDM 고무는 하이드로실릴화제와 함께 플래티넘을 사용하면 로듐 촉매와 비교할때 더 효율적이고 완전하게 가교결합된다. 플래티넘 촉매를 사용하여 제조한 동적 가황고무는 심지어 로듐 촉매에 대하여 요구되는 양보다 더 낮은 촉매 농도에서조차 실질적으로 겔 함량이 더 높고 인장 특성이 더 양호하였다. 고농도의 로듐 촉매에 비하여 저농도의 플래티넘 촉매를 사용하면 가교결합 속도도 훨씬 더 빠르다.
실시예 3
동적 가황처리를 수행하는 혼합 장치로서 트윈 - 스크류 압출기를 사용하여 조성물을 제조하였다. 디엔 성분으로서 5 - 비닐 - 2 - 노보넨 또는 5 - 에틸리덴 - 2 - 노보넨을 함유하는 EPDM 고무를 사용하여 실시예 1 의 플래티넘 촉매로 하이드로실릴화시켜 동적으로 가황처리하였다. 열가소성 탄성중합체 생성물로부터 플레이크를 제조하고 물리적인 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
[표 3]
조성물1 F G H
폴리프로필렌 (부) 41 41 41
고무F (부) 100 100 --
고무G (부) -- -- 100
Si-H (phr) 2.2 2.2 3
플래티넘 (ppm) 4 2 13
경도 (A) 69 69 63
UTS (psi) 1080 1039 905
UE (%) 211 211 406
M1 636 606 408
겔 (%) 99 99 90
1 조성물은 또한 130 phr 의 파라핀 오일, 42 phr 의 진흙, 5 phr 의 왁스, 2 phr 의 ZnO 를 함유함.
VNB/EPDM 을 사용한 조성물 F 및 G 는 심지어 하이드로실릴화제 및 촉매의 양이 매우 낮을지라도 가교결합 수준이 매우 높았다. 조성물 H (ENB/EPDM) 는 가교결합 수준이 더 낮았으나 여전히 허용할만하였다.
실시예 IV
디싸이클로펜타디엔을 함유하는 EPDM 고무를 프로필렌의 존재하에 플래티넘 - 촉매된 하이드로실릴화 경화방법을 이용하여 실시예 1 에서와 같이 동적으로 가황처리시켰다. 조성물 I 및 J 에 대하여 사용되는 용융온도는 180 ℃ 였고 조성물 K 에 대하여는 200 ℃ 였다. 그 결과를 표 IV 에 나타내었다.
[표 4]
조성물 I J K
고무H (부) 100 100 100
폴리프로필렌 (부) 67 67 67
Si-H (phr) 0 3 3
플래티넘 (ppm) 0 30.3 30.3
경도 (D) 31 30 31
UTS (psi) 950 1220 1180
UE (%) 170 130 110
M1 920 1150 1160
TS (%) 43 29 30
겔 (%) 18 76 77
고농도의 하이드로실릴화 촉매는 방해된, 즉 디엔 성분내 내부 이중결합을 함유하는 고무를 완전히 가황처리시키지 않았다.
실시예 5
실시예 1 에 기술한 조건하에서 디엔 성분으로서 ENB 및 VNB 의 혼합물을 함유하는 EPDM 고무를 사용하여 조성물을 제조하고 그 생성물을 동일한 EPDM 고무를 사용하나 하이드로실릴화 촉매로 Wilkinson's 촉매 [크로로트리스(트리페닐)포스핀 로듐(I)] 을 사용하여 제조한 조성물과 비교하였다. 이것은 미합중국 특허 제 4,803,244 호에 기술된 촉매의 대표적인 로듐 촉매이다. 조성물들을 제조하고 그 제품의 물리적인 특성을 표 V 에 나타내었다.
[표 5]
1 조성물은 또한 130 phr 의 파라핀 오일, 42 phr 의 진흙, 5 phr 의 왁스, 2 phr 의 ZnO 를 함유함.
플래티넘은 ENB 및 VNB 디엔 성분을 둘다 함유하는 EODM 고무의 하이드로실릴화 경화 방법에서 로듐보다 더 효율적인 촉매이다. 동일한 조건에서 촉매로서 8 ppm 의 플래티넘 금속을 사용하면 98 % 의 겔 함량이 얻어지는 (완전히 가황처리됨) 반면 79 ppm 의 로듐 금속을 사용하면 단지 40 % 의 겔 함량이 얻어졌다. 또한 플래티넘 촉매된 하이드로실릴화의 제품에서도 더 우수한 물리적인 특성이 얻어졌다. 고농도의 Wilkinson's 촉매를 사용하여 제조한 조성물로부터 오렌지색으로 착색된 제품을 얻었다.
실시예 6
앞서 언급한 바와 같이 하이드로실릴화 가교결합에 의하여 제조된 열가소성 탄성중합체의 열 노화 특성은 생성물내 잔류 Si - H 관능을 활성 수소, 탄소 - 탄소 다중 결합, 탄소 - 산소 결합등을 갖는 화합물과 반응시킬 경우 개선됨이 밝혀졌다. 무정질 실리카 또한 생성물로부터 미반응 실리콘 하이드라이드를 제거하는데 유용한 화합물이다. 본 실시예에서는 고무 성분을 하이드로실릴화 가교결합시켜 제조한 열가소성 탄성중합체를 180 ℃, Brabender 혼합기에서 무정질 실리카와 배합하였다. 실리카와 혼합시키기 전후에 각 열가소성 탄성중합체의 박막 시료를 제조하였다. 각각에 대하여 FTIR 스펙트럼을 측정하고 Si - H 흡수 (2061 cm-1) 에 부여된 피크 아래의 면적을 측정하였다. 이후 시료를 150 ℃ 에서 7 - 14 일동안 열 노화시켜 기계적인 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 VI 에 나타내었다.
[표 6]
1 마스터배취는 100 부의 고무I, 130 부의 파라핀 오일, 42 부의 진흙, 5 부의 왁스, 2 부의 ZnO 로 이루어짐.
2 HisilR 233 은 PPG 사 제품의 실리카임.
3 조성물 Q 에 대하여 측정된 피크 면적에 대한 피크의 비로서 측정함
* 가황처리전에 가함
이 결과는 미반응 Si - H 를 조성물로부터 제거시킬 경우 열 노화후 물리적인 특성 보유력이 두드러지게 개선됨을 보여준다.
실시예 7
전이금속 촉매된 하이드로실릴화 방법을 이용하여 제조된 촉매는 조성물은 바람직하게는 금속 킬레이트제로 작용하는 화합물을 사용하여 안정화시킨다. 금속 촉매 잔기는 활성 원자가 상태에 있으므로 이러한 형태의 금속은 분해를 촉진시킨다고 사료되어진다. 킬레이트화는 금속이 본 반응에 관여하는 것을 막아 안정화시킴으로써 조성물의 장기간의 열 노화 특성을 개선시킨다. 플래티넘 촉매된 하이드로실릴화 방법을 이용하여 2 가지의 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하였는데 하나는 100 부의 고무당 1 부의 1,2 - 비스(3,5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 하이드록시하이드로시나모일)히드라진으로 안정화시켰고 (조성물 S) 다른 하나 (조성물 T) 는 안정화시키지 않은 채로 두었다. 제조 직후 및 150 ℃ 에서 3 - 5 일동안 열 노화시킨 후에 다시 상기 조성물의 물리적인 특성을 측정하였다. 이 결과를 표 VII 에 나타내었다.
[표 7]
안정제를 함유하고 있지 않은 조성물의 특성은 150 ℃ 에서 3 일 후에 현저하게 떨어진 반면 금속 탈활제를 함유하고 있는 조성물은 심지어 150 ℃ 에서 5 일 후에도 그 특성을 보유하였다.
실시예 8
증량제 오일의 효과를 연구하기 위하여 폴리프로필렌 수지 및 EPDM 고무를 사용하여 일반적으로 상기 기술한 바와 같은 조성물을 제조하였다. 점차적으로 낮은 방향족 분급물 및 황 및 질소 농도를 갖는 3 가지의 상이한 증량제 오일을 함유하는 고무의 마스터배취를 제조하였다. 마스터배취 조성물은 100 부의 고무, 100 부의 증량제 오일, 42 부의 진흙, 2 부의 산화아연 및 5 부의 왁스였다. 고무 K 의 이러한 마스터배취에 폴리프로필렌 (41 부) 을 가하고 폴리프로필렌이 용융될때까지 180 ℃ 의 Brabender 혼합기에서 혼합시켰다. 상기 혼합물에 실리콘 하이드라이드 (3 phr) 를 한방울씩 가한 다음 플래티넘 촉매를 여러가지 농도로 함유하는 오일 용액을 가하였다. 최고 토크에 도달할때까지 상기 배합물을 혼합시켜 고무를 동적으로 가황처리시켰다. 경화후 추가의 가공 오일 (30 부) 을 가하였다. 상기 혼합물로부터 생성물을 분리시킨 다음 다시 혼합기에 돌려놓고 180 ℃ 에서 추가로 1 분동안 마스터배취시켰다. 테스트 표본은 200 ℃ 에서 생성물을 압축성형시켜 제조하였고 IRM 903 오일을 사용한 오일 팽윤 특성은 125 ℃ 에서 24 시간동안 ASTM D471 테스트 방법으로 측정하였다. 표본의 팽윤 (또는 얻은 중량) % 로 표현된 결과는 표 VIII 에 나타내었다.
[표 8]
* 두 테스트물의 평균
1 Sunpar 150M 오일 (Sun Chemical 사 제품) - 585 ppm 의 S ; 164 ppm 의 N 을 함유함
2 Sunpar LW 150M 오일 (Sun Chemical 사 제품) - 19 ppm 의 S ; 103 ppm 의 N 을 함유함
3 White Oil D - 200 (Lyondell 사 제품) - 1.0 ppm 의 S ; 1.0 ppm 의 N 을 함유함
오일내 상대적인 팽윤 정도는 가황시킨 고무의 가교결합 밀도의 표현인데, 즉 고무의 가교결합 밀도가 높을수록 오일 팽윤치는 낮아진다. 표 VIII 의 데이타는 명백히 소량의 황 및 질소를 갖고 황 또는 고무와 플래티넘 촉매의 몰비가 낮은 증량제 오일을 사용하여 제조한 물질로 하이드로실릴화에 의하여 훨씬 더 효과적으로 가교결합된 열가소성 탄성중합체 생성물이 얻어짐을 보여준다. 이러한 효과는 촉매의 농도가 심지어 매우 낮을때에도 나타난다.
실시예 9
실시예 8 에 기술한 조건하에서 2 가지의 상이한 증량제 오일과 고무의 마스터배취를 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성물의 물리적인 특성을 평가하여 표 IX 에 나타내었다.
[표 9]
증량제 오일 C A C A C A
Pt 촉매(ppm) 0.22 0.23 0.45 0.59 1.03 1.08
경도 (A) 62 55 60 57 62 62
TS (%) 8 14 6 12 6 8
UTS (psi) 950 380 900 670 880 930
M1 400 220 420 280 410 370
UE (%) 390 440 320 490 290 450
OS (%) 101.7 258.5 93.2 165.7 93.6 109.9
촉매의 농도가 약 0.2 ppm 으로 낮을때라도, 루이스 염기의 화학적인 행동을 보이는 물질을 매우 낮은 농도로 함유하는 증량제 오일 C 를 사용하면 탄성중합체의 가교결합 정도가 높고 우수한 인장특성을 갖는 열갓소성 탄성중합체 생성물을 얻어진다. 반대로, 고농도의 황 및 질소를 함유하는 화합물을 함유하는 증량제 오일 A 로 제조한 생성물은 유사한 특성을 얻기 위하여 반응에 약 5 배 더 많은 촉매를 사용할 것을 요하였다.
실시예 10
오일로 증량시킨 고무를 사용하여 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하고 점점 증가하는 농도의 황 화합물을 갖도록 배합하였다. 고무 I 의 마스터배취를 사용하여 실시예 8 에 기술된 바와 같은 열가소성 탄성중합체를 제조하였다. 생성물의 특성을 표 X 에 나타내었다.
[표 10]
오일의 S함량1(mg) 0.02 15.12 30.24 45.35 60.46
오일의 N함량(mg) 0.02 1.39 2.76 4.13 5.5
Pt 촉매(ppm)/(mg) 3.7/0.07 3.8/0.07 3.7/0.07 3.7/0.07 4.9/0.09
S:Pt 몰비 0.9:1 1316:1 2633:1 3948:1 4094:1
N:Pt 몰비 3.7:1 276:1 548:1 821:1 851:1
경도 (A) 58 55 57 55 55
TS (%) 6.5 6 8.5 9 11
UTS (psi) 800 760 865 800 676
M1 (psi) 400 360 360 300 260
UE (%) 290 330 330 560 604
겔 (%) 97.5 97.9 97.8 97.9 -
OS (%) 91 100 121 126 164
1 3300 ppm S 및 300 ppm N 을 함유하는 Atoil(Petro Lube Ltd.사 제품) 과 White Oil 을 배합하여 제조함
증량제 (가공) 오일내 황 및 질소 함량을 증가시키는 것이 경화상태에 미치는 영향은 S:Pt 몰비가 약 4000:1 이상이고 N:Pt 몰비가 약 800:1 이상일 경우 발생하는 오일 팽윤의 급격한 증가를 통해 알 수 있다. 루이스 염기의 행동을 보이는 화학물질을 함유하는 전체 물질과 플래티넘 촉매의 몰비는 바람직하게는 약 5000:1 미만이고 황 및 질소와 플래티넘의 바람직한 몰비는 각각 약 2000:1, 600:1 이다. 가장 바람직한 몰비는 약 1000:1 미만의 S:Pt 와 약 100:1 미만의 N:Pt 이다.
실시예 11
탄성중합체로서 고무 J 를 사용하고 실시예 8 에 기술한 방법에 따라 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하였다. 2 가지 상이한 증량제 오일을 사용하여 제조한 생성물의 비교를 표 XI 에 나타내었다.
[표 XI]
오일의 S 함량 (mmoles) 0.02 0.38
Pt 촉매 (ppm)/(mg) 6.6/0.12 7.8/0.14
SiH (phr) 3.3 3.0
S:Pt 몰비 1:1 17:1
경도 (A) 62 60
TS (%) 7 7.5
UTS (psi) 910 924
M1 (psi) 410 345
UE (%) 420 482
OS (%) 106 174
고무 J 는 플래티넘을 함유하는 촉매와 비교할때 루이스 염기로서 행동하는 물질이 본질적으로 없는 증량제 오일을 사용할 경우와 동일한 개선된 가교결합 효과를 보인다.
본 발명의 가장 양호한 방법 및 바람직한 구체예를 특허법에 따라 기술하였으나 본 발명의 범위는 이에 한정되기 보다는 동봉된 특허청구의 범위에 의하여 정해진다.
본 발명은 입체장애가 없는 탄소 - 탄소 이중결합을 주로 갖는 디엔 - 함유 탄성중합체와 플래티넘 - 함유 촉매를 사용하여 열가소성 탄성중합체내 고무의 하이드로실릴화 가교결합 방법을 개선시킬 수 있다는 발견에 기초한다. 이러한 조합은 탄성중합체를 완전히 가교결합된 상태로 빠르게 가교결합시키면서 예기치 않게도 경화에 요구되는 촉매의 농도가 낮았다. 본 발명에서는 촉매 농도가 매우 낮으므로 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물을 얻기 위하여 융화제를 필요로하지 않으며 버블 형성이 없고 착색가능성이 매우 양호하다. 놀랍게도, 촉매 농도를 낮게 하면 또한 훨씬 개선된 열 노화 특성, 자외선에 의한 내분해성 및 비흡습성 특성을 갖는 조성물이 얻어진다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, 열가소성 탄성중합체내 잔류 실리콘 하이드라이드 관능가와 반응하는 첨가제를 공정 중에 합체한다. 이로써 더욱 개선된 장기간의 열 노화 특성을 갖는 조성물이 얻어진다.
본 개선된 방법으로 제조한 조성물은 사출 또는 압출 성형을 포함하는 여러가지 용도의 열경화성 고무 화합물의 대체물로서 유용성을 가지며 열가소성 및 탄성 특성을 모두 가지므로 이점을 제공한다. 일반적인 용도에는 자동차 언더후드 부품용 성형 제품, 엔지니어링 및 건설 재료, 기계적인 고무 상품, 호스, 튜브 및 개스킷과 같은 공업용 부품, 전기적인 응용품 및 가정용품이 포함된다.

Claims (22)

  1. 루이스 염기의 화학적인 행동을 보이는 물질이 실질적으로 없는 오일을 사용하는 것을 개선점으로 가지는, 하이드로실릴화제, 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매 및 증량제 또는 가공 오일의 존재하에 열가소성 수지 및 불포화 고무의 배합물을 동적 가황처리방법으로 가교결합시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 오일이 황, 인, 주석, 질소 또는 비소를 함유하는 물질이 실질적으로 없는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 루이스 염기의 화학적 행동을 보이는 물질과 플래티넘의 몰비가 5000:1 미만인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매가 약 0.01 - 약 4 ppm 의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지이고 고무가 주로 입체 장애되지 않은 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 디엔 단량체를 함유하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌이고 고무가 디엔 단량체로서 5 - 비닐 - 2 - 노보넨을 함유하는 EPDM 고무인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 동적 가황처리 후 고무가 열가소성 수지의 매트릭스내 별개의 입자 형태이고 약 5 중량 % 미만의 가교결합할 수 있는 고무가 고무 용매에 의하여 열가소성 탄성중합체 생성물로부터 추출될 수 있는 정도로 가교결합되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 오일이 약 30 ppm 미만의 황 및 약 100 ppm 미만의 질소를 함유하는 파라핀계 백색 오일인 방법.
  9. 제 1 항의 방법에 의하여 제조된 열가소성 탄성중합체 제품.
  10. a) 루이스 염기의 화학적인 행동을 보이는 물질이 실질적으로 없는 증량제 오일을 함유하는 불포화 고무 및 열가소성 수지를 혼합시키는 단계
    b) 상기 a) 단계로부터 얻은 혼합물에 하이드로실릴화제를 가하는 단계
    c) 상기 b) 단계로부터 얻은 혼합물을 유동시키기에 충분한 온도에서 상기 혼합물을 배합시키는 단계
    d) 루이스 염기의 화학적인 행동을 보이는 물질이 실질적으로 없는 가공 오일을 상기 혼합물에 임의로 합체시키는 단계
    e) 상기 혼합물에 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매를 플래티넘 금속으로 표현할때 고무 백만부당 약 0.01 - 약 20 부의 양으로 합체시키는 단계, 및
    f) 고무가 가교결합될때까지 열 및 전단 조건하에 상기 e) 단계에서 얻은 혼합물을 분쇄시키는 단계
    로 구성되는 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 오일이 루이스 염기의 화학적인 행동을 보이는 물질이 실질적으로 없는 조성물로 구성되는 개선점을 가지며, 열가소성 수지, 고무 가공 또는 증량 오일 및 하이드로실릴화제 및 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매를 사용하여 동적 가황처리방법으로 가교결합시킨 불포화 고무로 구성되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  12. 열가소성 수지의 매트릭스내에 가교결합된 고무가 얻어질 수 있도록 주로 입체장애되지 않은 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 디엔 단량체를 함유하는 고무와 함께 하이드로실릴화 가교결합제 및 약 0.01 - 약 4 ppm 의 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매를 사용하는 것을 개선점으로 가지는, 동적 가황처리방법에 의하여 불포화 고무 및 열가소성 수지의 배합물로 구성되는 조성물을 하이드로실릴화 가교결합시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지이고 고무가 디엔 단량체로서 5 - 비닐 - 2 - 노보넨을 함유하는 EPDN 고무인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 동적 가황처리 후 고무가 열가소성 수지의 매트릭스내 별개의 입자 형태이고 약 5 중량 % 미만의 가교결합할 수 있는 고무가 고무 용매에 의하여 열가소성 탄성중합체 생성물로부터 추출될 수 있는 정도로 가교결합되는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매가 클로로플래틴산, 클로로플래틴산과 sym - 디비닐테트라메틸디실록산의 착물 및 디클로로 - 비스(트리페닐포스핀) 플래티넘 (II) 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 열가소성 탄성중합체에 금속 킬레이트제를 합체시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 잔류하는 실리콘 하이드라이드와 반응하는 화합물을 열가소성 탄성중합체에 합체시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 12 항의 방법으로 제조한 열가소성 탄성중합체 제품.
  19. a) 주로 입체 장애되지 않은 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 디엔 단량체 성분을 함유하는 고무 및 열가소성 수지를 혼합시키는 단계
    b) 상기 a) 단계로부터 얻은 혼합물에 하이드로실릴화제를 가하는 단계
    c) 상기 b) 단계로부터 얻은 혼합물을 유동시키기에 충분한 온도에서 상기 혼합물을 배합시키는 단계
    d) 상기 혼합물에 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매를 플래티넘 금속으로 표현할때 고무 백만부당 약 0.01 - 약 4 부의 양으로 합체시키는 단계, 및
    e) 고무가 가교결합될때까지 상기 e) 단계에서 얻은 혼합물을 분쇄시키는 단계
    로 구성되는 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조 방법.
  20. 고무가 주로 입체 장애되지 않는 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 디엔 단량체를 함유하고 하이드로실릴화 가교결합제 및 플래티넘 금속으로 표현할때 약 0.01 - 약 4 ppm 의 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매를 사용하여 가교결합되는 것을 조성물을 개선점으로 갖는, 동적 가황처리방법에 의하여 가교결합된 불포화 고무 및 열가소성 수지의 배합물로 구성되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  21. 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌, 불포화 고무로서 5 - 비닐 - 2 - 노보넨을 함유하는 EPDM 고무, 약 0.01 - 약 4 ppm 의 플래티넘 및 증량제 오일 또는 가공 오일로서 약 100 ppm 미만의 질소 및 약 300 ppm 미만의 황을 함유하는 파라핀계 백색 오일을 조합하여 사용하는 것을 개선점으로 갖는, 하이드로실릴화제, 하이드로실릴화 촉매로서 플래티넘 - 함유 하이드로실릴화 촉매 및 증량제 오일 또는 가공 오일의 존재 하에 동적 가황처리방법에 의하여 불포화 고무 및 열가소성 수지의 배합물을 가교결합시키는 방법.
  22. 제 21 항의 방법에 의하여 제조된 열가소성 탄성중합체 제품.
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