KR20120099093A - 열가소성 가황물의 형성 방법 - Google Patents

열가소성 가황물의 형성 방법 Download PDF

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Iii 란달 에이치. 케르스테터
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

열가소성 가황물의 제조 방법이 제공된다. 일 방법은 가황가능한 고무를 반응기에 충전시키는 단계; 열가소성 수지 및 페놀 수지 경화제용 촉매의 마스터배치(masterbatch)를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 페놀 수지 경화제를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 상기 고무를 상기 페놀 수지 경화제로 동적으로 가황시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 가황물이 또한 제공된다.

Description

열가소성 가황물의 형성 방법{PROCESS FOR FORMING THERMOPLASTIC VULCANIZATES}
관련 출원에 대한 상호참조
본원은 2009년 12월 30일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/291,244호(이의 개시내용은 그 전체가 본원에서 참고로 인용됨)에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명의 분야
본 발명의 실시양태는 열가소성 가황물의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 열가소성 가황물에 관한 것이다.
열가소성 가황물은 동적으로 경화된 고무와 열가소성 중합체의 블렌드(blend)를 포함한다. 상기 고무는 미분된 고무 입자로서 상기 열가소성 수지 상(phase) 내에 분산될 수 있다. 이러한 조성물은 유리하게는 열경화성 탄성중합체(elastomer)의 성질들 중 많은 성질들을 나타내지만, 열가소성 물질로서 가공될 수 있다. 열가소성 가황물은 유리하게는 열가소성 물질로서 가공될 수 있기 때문에, 종종 열가소성 압출 기법을 사용하여 열가소성 가황물로부터 탄성중합체성 물품을 압출한다.
열가소성 가황물은 유리하게는 열가소성 수지와 혼합된 고무를 페놀 수지로 동적으로 가황시켜 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,311,628호는 완전히 경화된 고무를 포함하는 열가소성 가황물이 페놀 경화 수지 및 경화 활성화제, 예컨대, 염화주석(stannous chloride)을 포함하는 페놀 수지 경화 시스템을 사용하여 제조될 수 있음을 교시하고 있다. 상기 발명에 따르면, 고무 100 중량부 당 5 내지 20 중량부의 페놀 수지 및 0.1 내지 10 중량부의 경화 활성화제가 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,952,425호는 고무 100 중량부 당 약 0.01 내지 10 중량부의 양으로 할로겐 공여체(donor)의 사용을 교시하고 있다. 염화주석은 완전히 경화된 고무를 포함하는 기술적으로 유용한 생성물을 얻기 위해 고무 100 중량부 당 1 중량부를 초과하는 양으로 사용될 수 있다.
유감스럽게도, 염화주석은 여러 결점을 초래하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 염화주석은 열가소성 가황물의 흡습성에 기여한다. 이러한 열가소성 가황물이 대기 수분을 끌어당기고 흡수하는 성향을 감소시키기 위한 시도가 이루어졌다. 불행히도, 이러한 시도는 높은 정도의 성공을 충족하지 못하고 있다. 경화 활성화제, 예컨대, 염화주석이 시스템으로부터 완전히 제거되는 경우, 미국 특허 제6,143,828호에 암시되어 있는 바와 같이, 고무를 완전히 경화시키는 능력이 저해된다. 그 결과, 완전히 경화된 고무와 관련된 유리한 성질을 나타내는 열가소성 가황물은 얻어질 수 없다. 미국 특허 제5,952,425호도 경화 반응속도가 염화주석의 부재 하에서 기술적으로 만족스럽지 않음을 암시하고 있다. 이러한 문제점을 경감시키기 위한 다른 시도는 대안적 활성화제 시스템의 사용을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 제6,437,030호는 금속 카르복실산염에 기초한 환원된 할로겐화물 시스템의 사용을 교시하고 있다. 불행히도, 이러한 시스템은 보다 느린 경화 반응속도를 나타내고 종종 보다 낮은 경화 상태를 초래하는 경향을 보인다. 또한, 이러한 시스템은 관찰된 열 안정성에서의 급격한 감소를 보상하기 위해 종종 예방적 수단을 필요로 한다. 저장 수명과 관련하여, 상기 문제점을 최소화하기 위한 현재 시도는 열가소성 가황물의 포장에 초점이 맞춰져 왔으며, 이때 특별한 포일 라이너(foil liner)가 종종 사용된다. 이것은 비용이 많이 들뿐만 아니라 상기 문제점에 대한 해결책이 아니다.
흡습성과 관련된 문제점 이외에, 염화주석 경화 활성화제를 갖는 페놀 수지 경화 시스템에 의해 제조된 열가소성 가황물은 결과적으로 엔지니어링 공차(engineering tolerance)에 영향을 미칠 수 있는, 압출 다이(die) 내의 잔류물 축적으로 지칭되는 석출(plate out)을 일으키는 경향을 나타낸다. 따라서, 통상적인 압출 실시는 종종 다이의 정례적인 세정을 요구한다. 선행 기술은 이러한 석출이 왜 일어나는지에 대한 어떠한 설명도 제공하지 못하고 있으며 더욱이 상기 문제점에 대한 어떠한 해결책도 제공하지 못한다.
미국 특허 제7,439,304호는 고무 100 중량부 당 0.2 중량부 이상 내지 0.9 중량부 미만의 염화주석을 갖는 열가소성 가황물을 교시한다. 0.2 중량부 미만에서 열가소성 가황물은 적절한 내열성을 나타내지 않고, 0.9 중량부 이상에서 열가소성 가황물은 상당한 석출을 보이고 열가소성 가황물의 흡습성에 대해 해로운 영향을 미친다. 상기 범위 내에서는, 염화주석의 감소된 사용에 기인한 개선된 흡습성의 이점을 유지하면서 유리한 경화가 확인되었다. 또한, 이러한 열가소성 가황물로부터 제조된 압출 및 성형 부품은 특별한 포장없이도 장기간 저장 후 보다 낮은 공극률(porosity)을 보였다.
다른 문제점들은 염화주석을 사용하는 열가소성 가황물의 제조와 관련된 문제점들을 포함한다. 염화주석은 취급이 어렵고, 동적 가황이 일어나는 반응기 내로 정량적으로 투입되기에 용이하지 않는, 종종 분말 형태의 고체 물질이다. 또한, 염화주석은 고무와 열가소성 수지의 블렌드 전체에 분산되기 어려울 수 있다. 나아가, 염화주석은 압출된 열가소성 가황물의 표면 외관을 불량하게 만드는 특정 부반응에 참여하는 것으로 생각된다.
페놀 수지 경화 시스템은 열가소성 가황물의 제조에 사용될 수 있는 다른 경화 시스템들에 비해 상당한 이점을 제공하기 때문에, 열가소성 가황물의 제조에서 이러한 경화 시스템의 사용과 관련된 문제점들 중 일부를 경감할 필요성이 계속 존재한다.
본 발명의 요약
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 가황가능한 고무를 반응기에 충전시키는 단계; 열가소성 수지 및 페놀 수지 경화제용 촉매의 마스터배치(masterbatch)를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 페놀 수지 경화제를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 상기 고무를 상기 페놀 수지 경화제로 동적으로 가황시키는 단계를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 가황가능한 고무와 제1 열가소성 수지를 상기 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 혼합하여 용융물(molten mass)을 형성하는 단계; 제2 열가소성 수지 및 촉매를 포함하는 마스터배치를 상기 용융물에 첨가하는 단계; 상기 마스터배치의 열가소성 수지를 용융시켜 상기 촉매를 상기 용융물 내에 분산시키는 단계; 페놀 경화제를 상기 용융물에 첨가하는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 상기 고무를 상기 페놀 수지로 동적으로 가황시키는 단계를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체를 이축 압출기의 공급구(feed throat)를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 폴리프로필렌을 상기 이축 압출기의 공급구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 폴리프로필렌의 용융 온도 이상의 온도에서 초기 혼합 구역(zone) 내에서 상기 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체를 상기 폴리프로필렌과 혼합하여 용융물을 형성하는 단계; 폴리프로필렌과 무수 염화주석의 블렌드를 포함하는 펠렛(pellet)을, 상기 초기 혼합 구역의 하류에 위치하는 배럴(barrel)의 입구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 펠렛을 상기 폴리프로필렌의 용융 온도 이상의 온도에서 가열하고 용융된 폴리프로필렌을 상기 용융물과 혼합하는 단계; 페놀 수지 경화제를, 상기 펠렛이 충전된 배럴의 하류에 위치하는 배럴의 입구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 용융물을 상기 고무의 동적 가황이 일어나는 경화 구역을 통해 전달하면서 상기 페놀 수지를 상기 용융물과 혼합하여 열가소성 가황물을 형성하는 단계; 상기 이축 압출기로부터 상기 열가소성 가황물을 제거하는 단계; 상기 열가소성 가황물을 냉각시키는 단계; 및 상기 열가소성 가황물을 펠렛화하는 단계를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 방법을 보여주는 흐름도이다.
예시적 실시양태의 상세한 설명
I. 도입
본 발명의 실시양태는 적어도 부분적으로는, 기술적으로 유용한 열가소성 가황물이 열가소성 수지를 갖는 예비형성된 블렌드(즉, 마스터배치)로서 동적 가황 공정에 전달된 촉매의 존재 하에서 페놀 수지 경화를 포함하는 동적 가황 공정에 의해 제조될 수 있다는 발견에 기초한다. 페놀 수지 및 촉매를 사용하는 동적 가황 기법은 공지되어 있지만, 가황가능한 조성물로의 촉매의 전달이 열가소성 수지를 갖는 마스터배치 형태로 상기 조성물에 제공된 바가 지금까지 없었다. 이처럼 촉매가 열가소성 수지를 갖는 마스터배치 형태로 가황가능한 조성물에 제공됨으로써 여러 이점들이 달성된다. 예를 들면, 촉매와 열가소성 수지의 블렌드를 예비형성함으로써, 종종 수분 흡수에 대해 민감한 촉매를 열가소성 수지 내에 포접(encapsulation)시켜 수분 흡수에 대해 덜 민감하게 할 수 있으며, 염화주석과 고무 사이의 원치 않는 예비반응을 감소시키거나 제거할 수 있다. 또한, 상기 마스터배치는 보다 정확한 양의 촉매를 조성물 내로 계량하는 보다 효율적인 방법을 제공한다. 또한, 촉매가 가황가능한 조성물 전체에 보다 균일하게 분산되어 고무의 보다 효율적인 경화를 수행할 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 또한, 상기 마스터배치는 유리하게는 염화주석이 필요할 때까지(즉, 경화 동안) 원치 않는 부반응에 참여하는 것으로부터 염화주석을 보호할 수 있다. 개선된 계량 및 부반응으로부터의 가능한 보호의 결과로서, 염화주석의 전체 효율이 개선되어 과량의 염화주석을 상기 공정에 공급할 필요성이 없어지는 것으로 생각되는데, 이러한 점은 과량의 염화주석이 종종 사용되는 대규모 상업적 공정과 관련될 때 특히 유리하다.
II. 동적 가황 공정
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 공정은 열가소성 수지를 갖는 블렌드 내에서 고무의 동적 가황을 포함한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 동적 가황은 열가소성 수지와 혼합되어 있는 고무를 경화시키는 공정을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 고무는 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에서 높은 전단력 조건 하에서 가교되거나 가황될 수 있다. 상기 공정의 결과로서, 열가소성 상(phase)은 혼합물의 연속 상이 된다. 하나 이상의 실시양태에서, 고무 상은 혼합물의 불연속 상이 된다. 하나 이상의 실시양태에서, 고무는 동적 가황 동안 상 반전(inversion)을 경험하는데, 이때 초기에 큰 부피 분율의 고무를 포함하는 블렌드는 가소성 상이 연속 상인 블렌드로 전환된다. 일 실시양태에서, 고무는 동시에 가교될 수 있고 열가소성 매트릭스 내에 미세한 입자로서 분산될 수 있으나, 다른 형태도 존재할 수 있다.
일반적으로, 동적 가황은 더 상세히 후술되는 바와 같이 일 반응기 내에서 일어난다. 하나 이상의 실시양태에서는, 고무 및 열가소성 수지를 고체로서 반응기에 도입한다. 이후, 고무와 열가소성 수지를 상기 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 혼합한다. 이러한 초기 혼합 후, 페놀 수지 경화제를 상기 블렌드에 도입하고, 고무의 경화가 진행된다.
본 발명에 따르면, 염화주석을 열가소성 수지를 갖는 마스터배치로서 반응기에 도입한다. 하나 이상의 실시양태에서, 염화주석과 열가소성 수지의 마스터배치는 고체 입자의 형태이다. 하나 이상의 실시양태에서는, 이러한 고체 입자를 고무 및 열가소성 수지와 함께 반응기에 도입한다. 이후, 상기 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도를 포함할 수 있는 고온에서 상기 마스터배치를 고무 및 열가소성 수지와 혼합할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 공정은 도 1을 참조하여 기재될 수 있다. 공정(10)은 고무(12)를 제1 열가소성 수지(14)와 함께 도입하여 블렌드(16)를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 블렌드는 고체 블렌드(16)로서 지칭될 수 있으나 블렌드의 모든 성분들이 고체 상태로 존재할 필요는 없다. 부가적으로, 염화주석과 제2 열가소성 수지의 마스터배치(20)를 고무(12) 및 열가소성 수지(14)에 도입하여 블렌드(16)를 형성한다. 또한, 다른 고체 성분들, 예컨대, 충전제(22), 산화아연(24) 및 다른 교질입자성(miscellaneous) 고체(26), 예컨대, 안료 및 항산화제를 블렌드(16)와 함께 도입할 수 있다. 이들 교질입자성 고체를 다른 성분들과 블렌딩하기 전에 다른 고체, 예컨대, 고무와 예비블렌딩하거나, 다른 고체 성분들과 별도로 조합하여 고체 블렌드(16)를 형성할 수 있다.
블렌드(16)를 제1 열가소성 수지(14)의 용융 온도 이상의 온도에서 연속적으로 혼합하여 용융된 블렌드(30)를 형성한다. 액체 형태일 수 있는 페놀 수지 경화제(32)를 용융된 블렌드(30)에 도입하여 가황가능한 블렌드(34)를 형성한다. 동적 가황(36)을 수행하기 위해 가열 및 혼합을 계속한다.
오일(38)을 공정의 임의의 단계에서 또는 다수의 단계에서 도입할 수 있다. 예를 들면, 오일(38)을 고체 블렌드(16)에 첨가하거나, 경화제(32)와 함께 용융된 블렌드(30)에 첨가하거나, 동적 가황(36) 후에 첨가할 수 있다.
동적 가황(36) 후, 혼합을 계속할 수 있고, 추가 첨가제 또는 성분들을 용융된 열가소성 가황물로서 지칭될 수 있는 용융된 생성물에 도입할 수 있다. 예를 들면, 가황 후 첨가제(39), 예컨대, 제산제(acid scavenger)를 동적 가황(36) 후 용융물(molten mass)에 첨가할 수 있다. 이후, 상기 생성물을 압출기 다이(40)를 통해 압출할 수 있거나 다른 방식으로 제작할 수 있고 궁극적으로 취급을 위해 냉각시킬 수 있다. 열가소성 가황물의 추가 제작 및 가공은 통상적인 방식으로 진행될 수 있다. 예를 들면, 용융된 열가소성 가황물 조성물을 냉각시키고/시키거나 고체화시킨 후 향후 저장 및/또는 운반을 위해 펠렛화할 수 있다. 본 발명의 실시는 열가소성 가황물 조성물이 추후에 고체화되거나 제작되는 방식에 의해 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 동적 가황 공정은 연속 혼합기로서도 지칭될 수 있는 연속 혼합 반응기에서 일어날 수 있다. 연속 혼합 반응기는 성분들이 연속적으로 공급될 수 있고 생성물이 연속적으로 제거될 수 있는 반응기를 포함할 수 있다. 연속 혼합 반응기의 예로는 이축 또는 다축 압출기(예를 들면, 고리(ring) 압출기)를 포함한다. 열가소성 가황물을 연속적으로 제조하는 방법 및 장치는 미국 특허 제4,311,628호, 제4,594,390호, 제5,656,693호, 제6,147,160호 및 제6,042,260호뿐만 아니라 국제특허공보 제2004/009327 A1호(이들은 본원에서 참고로 인용됨)에도 기재되어 있지만, 낮은 전단 속도를 사용하는 방법도 사용될 수 있다. 블렌드가 연속 반응기의 다양한 배럴 구획 또는 위치를 통과할 때 상기 블렌드의 온도는 당업계에 공지된 바와 같이 변화될 수 있다. 특히, 경화 구역 내의 온도는 사용된 경화제의 반감기에 따라 조절되거나 조작될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 오일을 혼합물에 도입한다. 일부 실시양태에서는, 충분한 오일의 첨가가 열가소성 가황물의 특정 유리한 성질의 달성을 가능하게 한다.
III. 열가소성 가황물 성분
본 발명의 실시는 열가소성 가황물 조성물을 제조하는 데에 사용되는 특정 성분의 선택에 의해 반드시 한정되는 것은 아니다.
a. 고무 성분
고무 상을 형성하는 데에 사용될 수 있는 고무는 경화되거나 가교될 수 있는 중합체를 포함한다. 고무에 대한 언급은 2종 이상의 고무의 혼합물을 포함할 수 있다. 고무의 비제한적 예로는 올레핀계 탄성중합체성 공중합체, 부틸 고무 및 이들의 혼합물이 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 올레핀계 탄성중합체성 공중합체는 에틸렌-프로필렌-비공액화된 디엔 고무, 또는 비공액화된 디엔 단량체로부터 유도된 유닛(unit)을 함유하는 프로필렌계 고무질 공중합체를 포함한다.
b. 에틸렌-프로필렌 고무
에틸렌-프로필렌 고무라는 용어는 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 하나 이상의 디엔 단량체로부터 중합된 고무질 공중합체를 의미한다. α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 일 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합을 포함한다. 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 5-비닐-2-노르보르넨; 디비닐벤젠; 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 에틸렌, α-올레핀 및 디엔 단량체로부터 제조된 공중합체는 다수의 α-올레핀 또는 디엔이 사용된 경우 삼원공중합체 또는 심지어 사원공중합체로서 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌-프로필렌 고무는 에틸렌 단량체로부터 유도된 에틸렌 유닛을 약 12 내지 약 85 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 40 내지 약 70 중량%, 또는 약 60 내지 약 66 중량%로 포함하고, 디엔 단량체로부터 유도된 디엔 유닛을 약 0.1 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 12 중량%, 약 1 내지 약 10 중량% 또는 약 2 내지 약 8 중량%로 포함하고, 나머지는 α-올레핀 단량체(예를 들면, C3-C10 올레핀, 예컨대, 프로필렌)로부터 유도된 α-올레핀 유닛을 포함한다. 몰%로 표시되는 경우, 일 실시양태의 상기 삼원공중합체는 디엔 단량체로부터 유도된 디엔 유닛을 약 0.1 내지 약 5 몰%, 약 0.5 내지 약 4 몰% 또는 약 1 내지 약 2.5 몰%로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함하는 경우, 에틸렌-프로필렌 고무는 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 유도된 유닛을 1 중량% 이상, 다른 실시양태에서 3 중량% 이상, 다른 실시양태에서 4 중량% 이상, 다른 실시양태에서 5 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 15 중량%, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 12 중량%, 다른 실시양태에서 약 7 내지 약 11 중량%로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함하는 경우, 에틸렌-프로필렌 고무는 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 유도된 유닛을 1 중량% 이상, 다른 실시양태에서 3 중량% 이상, 다른 실시양태에서 4 중량% 이상, 다른 실시양태에서 5 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 15 중량%, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 12 중량%, 다른 실시양태에서 약 7 내지 약 11 중량%로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 디엔이 5-비닐-2-노르보르넨을 포함하는 경우, 에틸렌-프로필렌 고무는 5-비닐-2-노르보르넨으로부터 유도된 유닛을 1 중량% 이상, 다른 실시양태에서 3 중량% 이상, 다른 실시양태에서 4 중량% 이상, 다른 실시양태에서 5 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 15 중량%, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 12 중량%, 다른 실시양태에서 약 7 내지 약 11 중량%로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌-프로필렌 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 g/몰 초과, 다른 실시양태에서 200,000 g/몰 초과, 다른 실시양태에서 400,000 g/몰 초과, 다른 실시양태에서 600,000 g/몰 초과일 수 있고, 이들 또는 다른 실시양태에서, 바람직한 에틸렌-프로필렌 고무의 Mw는 1,200,000 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 1,000,000 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 900,000 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 800,000 g/몰 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, 유용한 에틸렌-프로필렌 고무의 수 평균 분자량(Mn)은 20,000 g/몰 초과, 다른 실시양태에서 60,000 g/몰 초과, 다른 실시양태에서 100,000 g/몰 초과, 다른 실시양태에서 150,000 g/몰 초과이고, 이들 또는 다른 실시양태에서, 하나 이상의 실시양태의 에틸렌-프로필렌 고무의 Mn은 500,000 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 400,000 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 300,000 g/몰 미만, 다른 실시양태에서 250,000 g/몰 미만이다. 분자량(Mn, Mw 및 Mz) 및 분자량 분포(MWD)를 측정하는 기법은 미국 특허 제4,540,753호(본원에서 참고로 인용됨) 및 이 특허에서 인용된 참고문헌, 및 문헌(Macromolecules, 1988, volume 21, p. 3360 by Ver Strate et al.)(본원에서 참고로 인용됨) 및 이 문헌에서 인용된 참고문헌에서 확인할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌-프로필렌 고무는 또한 ASTM D-1646에 따라 측정한 무니(Mooney) 점도(125℃에서 ML(1+4))가 약 10 내지 약 500 또는 약 50 내지 약 450인 것을 특징으로 할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 무니 점도는 ML(1+4@125℃)가 125℃의 온도에서 1분의 예열 시간 및 4분의 전단 시간 동안 ASTM D1646-99에 따라 ML 또는 대형 로터를 사용하여 측정한 무니 점도를 표시하도록 하기 포맷: 로터([예열시간, 분]+[전단 시간, 분]@측정 온도, ℃)를 사용하여 보고된다.
달리 명시되어 있지 않은 한, 무니 점도는 본원에서 ASTM D-1646에 따라 무니 단위인 ML(1+4@125℃)로서 보고된다. 그러나, 약 100 초과의 무니 점도 값은 일반적으로 이들 조건 하에서 측정될 수 없다. 이 경우, 결과적으로 보다 긴 전단 시간과 함께 보다 높은 온도(즉, 150℃)를 사용할 수 있다(즉, 1+8@125℃ 또는 150℃). 보다 바람직하게는, 본원의 목적을 위한 무니 점도 측정은 비표준 소형 로터를 사용하여 수행된다. 무늬 점도가 약 100 ML(1+4@125℃) 이상인 중합체를 사용하는 경우 무니 기계에 대한 동일한 기계조작(instrumentation)이 사용될 수 있게 하는 무니 크기의 변화를 갖는 비표준 로터 디자인이 사용된다. 본원의 목적을 위해, 이러한 변경된 무니 측정은 MST(Mooney Small Thin)로서 지칭된다.
ASTM D1646-99는 무니 기계의 공동(cavity) 내에서 사용될 로터의 치수를 규정한다. 이 방법은 직경에서만 상이한 대형 로터 및 소형 로터 둘다를 허용한다. 이러한 상이한 로터들은 ASTM D1646-99에서 ML(무니 대형) 및 MS(무니 소형)로서 지칭된다. 그러나, 이들 표준 규정된 로터들을 사용하는 경우 무니 기계의 토크(torque) 한계가 초과될 수 있는 정도의 고분자량에서 EPDM이 생성될 수 있다. 이러한 경우, 직경에서 보다 작고 보다 얇은 MST 로터를 사용하여 시험을 실시한다. 전형적으로, MST 로터가 사용되는 경우, 상이한 시간 상수 및 온도에서도 시험을 실시한다. 예열 시간은 표준 1분 내지 5분 변화되고, 시험은 표준 125℃ 대신에 200℃에서 실시된다. 이들 변경된 조건 하에서 수득된 값은 본원에서 MST(5+4@200℃)로서 지칭된다. 주의: 무니 판독이 수행되는 말기에서 4분의 실시 시간이 표준 조건과 동일하게 유지된다. 하나의 MST 점(point)은 MST가 (5+4@200℃)에서 측정되고 ML이 (1+4@125℃)에서 측정되는 경우 5개의 ML 점과 거의 동등하다. 따라서, 상기 2개의 측정 크기 사이의 근사 전환을 위해, MST(5+4@200℃) 무니 값에 5를 곱하여 근사 ML(1+4@125℃) 값 등가물을 수득한다. 본원에서 사용된 MST 로터는 하기 설명에 따라 제조되고 사용되었다:
로터의 직경은 30.48+/-0.03 mm이고, 로터의 두께는 (톱니모양의 상부로부터 측정된 경우) 2.8+/-0.03 mm이고 로터 축의 직경은 11 mm 이하이다.
로터는 1.6 mm 중심 상에서 절단된 약 0.8 mm 폭 및 약 0.25 mm 내지 0.38 mm 깊이의 정사각형 홈과 함께 톱니모양의 면 및 가장자리를 가진다. 상기 톱니모양은 서로 직각을 이루어 정사각형 망상선(crosshatch)을 형성하는 2개 세트의 홈으로 구성될 것이다.
로터는 로터 디스크의 중심선이 +/-0.25 mm의 허용오차 내에서 다이 공동의 중심선과 일치하도록 다이 공동의 중심에 위치한다. 무니 측정을 위한 당업계에서 전형적으로 수행되는 관행에 따라 스페이서 또는 쐐기(shim)를 사용하여 축을 중간점까지 상승시킬 수 있다.
마멸점(wear point)(로터의 상부 면의 중심에 위치하는 원뿔형 돌출부)은 로터의 면과 평평하게 되도록 기계처리된다.
다중모드 중합체 조성물의 무니 점도는 본원의 중합체의 블렌드에 대해 측정될 수 있다. 본원에서 하기 수학식 1에 나타낸 관계를 이용하여 상기 블렌드의 특정 성분의 무니 점도를 수득한다:
[수학식 1]
로그 ML = nA 로그 MLA + nB 로그 MLB
상기 식에서, 모든 로그(log)는 기수 10에 대한 것이고; ML은 개별 무니 점도가 각각 MLA 및 MLB인 중합체 A와 중합체 B의 블렌드의 무니 점도이고; nA는 상기 블렌드 중의 중합체 A의 중량% 분율을 나타내고; nB는 상기 블렌드 중의 중합체 B의 중량% 분율을 나타낸다.
본 개시내용에서, 수학식 1은 (1+4@125℃) 조건 하에서 측정가능한 무니 점도를 갖는 높은 무니 점도 중합체(A) 및 낮은 무니 점도 중합체(B)를 포함하는 블렌드의 무니 점도를 측정하는 데에 사용된다. ML, MLA 및 nA를 알면 MLB의 값을 계산할 수 있다.
그러나, 높은 무니 점도[즉, 100 ML(1+4@125℃) 초과의 무니 점도] 중합체의 경우, MLA를 전술된 바와 같이 MST 로터를 사용하여 측정한다. 그 다음, 블렌드 중의 저분자량 중합체의 무니 점도를 상기 수학식 1을 사용하여 측정하는데, 이때 MLA는 하기 수학식 2를 사용하여 측정한다:
[수학식 2]
MLA(1+4@125℃) = 5.13*MSTA(5+4@200℃)
하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌-프로필렌 고무는 고유 점도가 ASTM D-1601에 따라 135℃에서 데칼린 중에서 측정할 때 약 1 dl/g 내지 약 8 dl/g, 약 3 dl/g 내지 약 7 dl/g 또는 약 4 dl/g 내지 약 6.5 dl/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌-프로필렌 고무는 ASTM E-1356에 따라 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정할 때 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 미만, 다른 실시양태에서 -30℃ 미만, 다른 실시양태에서 -50℃ 미만, 다른 실시양태에서 약 -20 내지 약 -60℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
에틸렌-프로필렌 고무는 다양한 기법을 사용하여 제조되거나 합성될 수 있다. 예를 들면, 이러한 공중합체는 다양한 촉매 시스템을 사용하는 용액, 슬러리 또는 가스 상 중합 기법을 사용하여 합성될 수 있다. 예시적 촉매로는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 시스템, 예컨대, 바나듐 촉매를 포함하는 지글러-나타 시스템, 및 IV 내지 VI 족 메탈로센을 포함하는 구속된 기하구조 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매가 있다. 탄성중합체성 공중합체는 상표명 비스탈론(Vistalon)(상표명)(엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.); 미국 텍사스주 휴스톤 소재), 켈탄(Keltan)(상표명)(디에스엠 코폴리머스(DSM Copolymers)), 노르델 아이피(Nordel IP)(상표명)(다우(Dow)), 노르델 엠지(NORDEL MG)(상표명)(다우), 로얄렌(Royalene)(상표명)(라이온 코폴리머(Lion Copolymer)) 및 부나(Buna)(상표명)(랑세스(Lanxess)) 하에 상업적으로 입수될 수 있다.
c. 프로필렌계 고무질 공중합체
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌계 탄성중합체로서도 지칭될 수 있는 프로필렌계 고무질 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 유닛(즉, 단량체 유닛), 에틸렌 또는 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 공단량체 유닛, 및 임의적으로 디엔으로부터 유도된 하나 이상의 공단량체 유닛을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, α-올레핀 공단량체 유닛은 에틸렌, 1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐 및/또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 디엔 공단량체 유닛은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디비닐 벤젠, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 후술되는 실시양태는 α-올레핀 공단량체로서 에틸렌을 언급하면서 논의되어 있지만, 이들 실시양태는 다른 α-올레핀 공단량체를 갖는 다른 공중합체에도 동등하게 적용될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 공중합체는 α-올레핀으로서 에틸렌을 언급하면서 단순히 프로필렌계 고무질 공중합체로서 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 유닛을 5 중량% 이상, 다른 실시양태에서 6 중량% 이상, 다른 실시양태에서 8 중량% 이상, 다른 실시양태에서 10 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 이들 또는 다른 실시양태에서, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 유닛을 35 중량% 이하, 다른 실시양태에서 32 중량% 이하, 다른 실시양태에서 25 중량% 이하, 다른 실시양태에서 20 중량% 이하로 포함할 수 있고, 이때 중량%는 프로필렌으로부터 유도된 유닛과 α-올레핀으로부터 유도된 유닛의 총 중량을 기준으로 한다. 언급된 또 다른 방식에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 유닛을 60 중량% 이상, 다른 실시양태에서 80 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 이들 또는 다른 실시양태에서, 상기 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 유닛을 95 중량% 이하, 다른 실시양태에서 94 중량% 이하, 다른 실시양태에서 92 중량% 이하, 다른 실시양태에서 90 중량% 이하로 포함할 수 있고, 이때 중량%는 프로필렌으로부터 유도된 단량체 유닛과 에틸렌으로부터 유도된 단량체 유닛의 총 중량을 기준으로 한다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 디엔으로부터 유도된 유닛을 0.5 중량% 이상, 다른 실시양태에서 1.5 중량% 이상, 다른 실시양태에서 3 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 이들 또는 다른 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 디엔으로부터 유도된 유닛을 11 중량% 이하, 다른 실시양태에서 6 중량% 이하, 다른 실시양태에서 4 중량% 이하로 포함할 수 있고, 중량%는 프로필렌으로부터 유도된 유닛, 에틸렌으로부터 유도된 유닛 및 디엔으로부터 유도된 유닛의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 프로필렌계 고무질 공중합체는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정할 때 단일 용융 온도를 갖는다는 것을 특징으로 한다. 융점은 샘플의 용융 범위 내의 최대 열 흡수의 온도로서 정의된다. 프로필렌계 고무질 공중합체는 주 피크에 인접한 이차 용융 피크를 보일 수 있으나, 본원의 목적을 위해, 이들 이차 용융 피크는 함께 단일 융점으로서 간주되고, 이때 이들 피크 중 가장 높은 피크는 프로필렌계 고무질 공중합체의 융점(Tm)으로서 간주된다. 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 Tm은 110℃ 미만, 다른 실시양태에서 90℃ 미만, 다른 실시양태에서 80℃ 미만, 다른 실시양태에서 70℃ 미만이고, 이들 또는 다른 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 Tm은 25℃ 이상, 다른 실시양태에서 35℃ 이상, 다른 실시양태에서 40℃ 이상, 다른 실시양태에서 45℃ 이상이다. 특정 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 융점을 나타내지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 ASTM E-793에 따른 DSC 절차에 따라 측정할 때 융해열(Hf)을 특징으로 할 수 있다. 이것은 6 mg 내지 10 mg의 샘플을 DSC 장치 내에 넣고 상기 샘플을 약 10℃/분으로 가열함으로써 측정될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 약 0 J/g 이상, 다른 실시양태에서 0.5 J/g 이상, 다른 실시양태에서 1.0 J/g 이상, 다른 실시양태에서 1.5 J/g 이상, 다른 실시양태에서 3.0 J/g 이상, 다른 실시양태에서 4.0 J/g 이상, 다른 실시양태에서 6.0 J/g 이상, 다른 실시양태에서 7.0 J/g 이상의 융해열을 특징으로 할 수 있다. 이들 및 다른 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체는 80 J/g 미만, 다른 실시양태에서 70 J/g 미만, 다른 실시양태에서 60 J/g 미만, 다른 실시양태에서 50 J/g 미만, 다른 실시양태에서 40 J/g 미만, 다른 실시양태에서 40 J/g 이하, 다른 실시양태에서 30 J/g 미만의 융해열을 특징으로 할 수 있다.
프로필렌계 고무질 공중합체의 프로필렌 유닛의 삼원소 입체규칙도(triad tacticity)는 13C NMR에 의해 측정할 때 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 범위는 약 50% 내지 약 99%, 다른 실시양태에서 약 60% 내지 약 99%, 다른 실시양태에서 약 75% 내지 약 99%, 다른 실시양태에서 약 80% 내지 약 99%, 다른 실시양태에서 약 60% 내지 약 97%를 포함한다. 삼원소 입체규칙도는 미국 특허출원 공보 제2004/0236042호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재된 방법에 의해 측정된다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 % 결정도(crystallinity)는 0.5% 내지 40%, 다른 실시양태에서 1% 내지 30%, 다른 실시양태에서 5% 내지 25%일 수 있다. 결정도는 ASTM E-794-95에 따른 DSC 절차에 따라 측정될 수 있다. 이것은 6 mg 내지 10 mg의 샘플을 DSC 장치 내에 넣고 상기 샘플을 약 10℃/분으로 가열함으로써 측정될 수 있다. 본원에서 사용되기 위해, 프로필렌계 고무질 공중합체의 결정도는 % 결정도의 관점에서 표현될 수도 있다. 가장 높은 차수의 폴리프로필렌에 대한 열에너지는 209 J/g에서 평가된다(즉, 100% 결정도는 209 J/g과 동등함). 다른 실시양태에서, 프로필렌-에틸렌 중합체의 결정도는 40% 미만, 다른 실시양태에서 약 0.25% 내지 약 25%, 다른 실시양태에서 약 0.5% 내지 약 22%, 다른 실시양태에서 약 0.5% 내지 약 20%일 수 있다. 특정 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 결정도는 0% 이다.
하나 이상의 다른 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 밀도는 ASTM D-792 시험 방법에 따라 측정할 때 실온에서 약 0.85 g/㎤ 내지 약 0.92 g/㎤, 다른 실시양태에서 약 0.87 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤, 다른 실시양태에서 약 0.88 g/㎤ 내지 약 0.89 g/㎤일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 용융 지수(MI)(ASTM D-1238, 2.16 kg@190℃)는 약 10 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 6.5 dg/분 이하, 다른 실시양태에서 약 6 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 약 5.5 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 약 5 dg/분 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 용융 유속(MFR)(ASTM D-1238, 2.16 kg@230℃)은 0.2 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 0.2 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 0.5 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 1.0 dg/분 이상일 수 있다. 이들 및 다른 실시양태에서, 상기 용융 유속은 350 dg/분 이하, 다른 실시양태에서 100 dg/분 미만일 수 있다. 일 실시양태에서, 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.5 dg/분 내지 350 dg/분, 다른 실시양태에서 2 dg/분 내지 30 dg/분, 다른 실시양태에서 5 dg/분 내지 30 dg/분, 다른 실시양태에서 10 dg/분 내지 30 dg/분, 다른 실시양태에서 10 dg/분 내지 약 25 dg/분이다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 무니 점도[ML(1+4)@125℃]는 ASTM D-1646에 따라 측정할 때 100 미만, 다른 실시양태에서 75 미만, 다른 실시양태에서 60 미만, 다른 실시양태에서 30 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 Mw는 약 5,000 g/몰 내지 약 5,000,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 10,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 20,000 g/몰 내지 약 500,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 50,000 g/몰 내지 약 400,000 g/몰일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 Mn은 약 2,500 g/몰 내지 약 2,500,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 5,000 g/몰 내지 약 500,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 10,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 25,000 g/몰 내지 약 200,000 g/몰일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 Z-평균 분자량(Mz)은 약 10,000 g/몰 내지 약 7,000,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 50,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 80,000 g/몰 내지 약 700,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 100,000 g/몰 내지 약 500,000 g/몰일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 고무질 공중합체의 분자량 분포 지수(MWD=(Mw/Mn))는 약 1 내지 약 40, 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 5, 다른 실시양태에서 약 1.8 내지 약 5, 다른 실시양태에서 약 1.8 내지 약 3일 수 있다.
d. 부틸 고무
하나 이상의 실시양태에서, 부틸 고무는 이소부틸렌과 하나 이상의 다른 공단량체의 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 유용한 공단량체는 이소프렌, 디비닐 방향족 단량체, 알킬 치환된 비닐 방향족 단량체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 디비닐 방향족 단량체로는 비닐스티렌이 있다. 예시적인 알킬 치환된 비닐 방향족 단량체로는 α-메틸스티렌 및 파라메틸스티렌이 있다. 이들 공중합체 및 삼원공중합체는 염소화 및 브롬화 부틸 고무의 경우에서와 같이 할로겐화될 수도 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 할로겐화 중합체는 단량체, 예컨대, 파라브로모메틸스티렌으로부터 유도될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 부틸 고무는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 공중합체, 이소부틸렌, 이소프렌 및 비닐스티렌의 삼원공중합체, 분지쇄형 부틸 고무, 및 이소부텐과 파라메틸스티렌의 브롬화 공중합체(파라브로모메틸스티레닐 단량체 유닛을 갖는 공중합체를 생성함)를 포함한다. 이들 공중합체 및 삼원공중합체는 할로겐화될 수 있다.
일 실시양태에서, 부틸 고무가 이소부틸렌-이소프렌 공중합체를 포함하는 경우, 상기 공중합체는 이 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 30 중량% 또는 약 0.8 내지 약 5 중량%의 이소프렌을 포함할 수 있고, 이때 나머지는 이소부틸렌이다.
또 다른 실시양태에서, 부틸 고무가 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체를 포함하는 경우, 상기 공중합체는 이 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25 중량% 또는 약 2 내지 약 20 중량%의 파라메틸스티렌을 포함하고, 이때 나머지는 이소부틸렌이다. 일 실시양태에서, 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체는 예컨대, 브롬으로 할로겐화될 수 있고, 이들 할로겐화 공중합체는 약 0 내지 약 10 중량% 또는 약 0.3 내지 약 7 중량%의 할로겐화를 함유할 수 있다.
다른 실시양태에서, 부틸 고무가 이소부틸렌-이소프렌-디비닐벤젠을 포함하는 삼원공중합체를 포함하는 경우, 상기 삼원공중합체는 이 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 약 95 내지 약 99 중량% 또는 약 96 내지 약 98.5 중량%의 이소부틸렌, 및 약 0.5 내지 약 5 중량% 또는 약 0.8 내지 약 2.5 중량%의 이소프렌을 포함할 수 있고, 이때 나머지는 디비닐벤젠이다.
할로겐화 부틸 고무의 경우, 부틸 고무는 공중합체 또는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.3 내지 약 7 중량% 또는 약 0.5 내지 약 3 중량%의 할로겐을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 부틸 고무의 Tg는 약 -55℃ 미만, 약 -58℃ 미만, 약 -60℃ 미만 또는 약 -63℃ 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 부틸 고무의 무니 점도(ML1+8@125℃)는 약 25 내지 약 75, 약 30 내지 약 60 또는 약 40 내지 약 55일 수 있다.
부틸 고무는 문헌(Rubber World Blue Book)에 개시된 바와 같은 다수의 상업적 공급원으로부터 입수될 수 있다. 예를 들면, 이소부틸렌과 이소프렌의 할로겐화 공중합체 및 비할로겐화 공중합체 둘다 상표명 엑손 부틸(Exxon Butyl)(상표명)(엑손모빌 케미칼 캄파니) 하에 입수될 수 있고, 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 할로겐화 공중합체 및 비할로겐화 공중합체는 상표명 엑스프로(EXXPRO)(상표명)(엑손모빌 케미칼 캄파니) 하에 입수될 수 있고, 별모양 분지형 부틸 고무는 상표명 스타 브랜치드 부틸(STAR BRANCHED BUTYL)(상표명)(엑손모빌 케미칼 캄파니) 하에 입수될 수 있고, 파라브로모메틸스티레닐 단량체 유닛을 함유하는 공중합체는 상표명 엑스프로 3745(엑손모빌 케미칼 캄파니) 하에 입수될 수 있다. 이소부틸렌, 이소프렌 및 디비닐스티렌의 할로겐화 삼원공중합체 및 비할로겐화 삼원공중합체는 상표명 폴리사르 부틸(Polysar Butyl)(상표명)(랑세스; 독일 소재) 하에 입수될 수 있다.
e. 가소성 물질(P lastic )
열가소성 상(phase)을 형성하는 데에 사용될 수 있는, 제1 열가소성 중합체로서 지칭될 수 있는 제1 열가소성 수지는 당업계에서 교시된 바와 같이 열가소성 가황물의 제조에서 사용되는 열가소성 중합체를 포함한다. 본 명세서의 목적을 위해, 하기 설명이 제2 열가소성 수지에도 적용될 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지 또는 비작용화된(unfunctionalized) 열가소성 물질로서 지칭될 수 있는 이들 열가소성 중합체는 고체, 일반적으로 고분자량 가소성 수지를 포함할 수 있다. 예시적인 열가소성 중합체는 결정성, 반결정성 및 결정화가능한 폴리올레핀, 올레핀 공중합체 및 비올레핀 수지를 포함한다.
열가소성 수지는 에틸렌 또는 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물을 중합함으로써 형성될 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 또 다른 α-올레핀, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물의 공중합체도 고려된다. 프로필렌과 에틸렌 또는 전술된 바와 같은 고차 α-올레핀의, 또는 프로필렌과 C10-C20 디올레핀의 반응기(reactor) 공중합체, 임팩트(impact) 공중합체 또는 랜덤(random) 공중합체가 구체적으로 포함된다. 이들 프로필렌 공중합체에 대한 공단량체 함량은 예를 들면, 미국 특허 제6,867,260 B2호(본원에서 참고로 인용됨)에서와 같이 상기 중합체의 1 내지 약 30 중량%일 수 있다. 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)(상표명)(엑손모빌) 하에 입수될 수 있는 공중합체가 구체적으로 포함된다. 다른 폴리올레핀 공중합체는 올레핀과 스티렌의 공중합체, 예컨대, 스티렌-에틸렌 공중합체, 또는 올레핀과 α,β-불포화 산 또는 α,β-불포화 에스테르의 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 비올레핀계 열가소성 중합체는 스티렌, α,β-불포화 산, α,β-불포화 에스테르 및 이들의 혼합물의 중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 예컨대, 본원에 기재된 바와 같은 2 이상의 폴리올레핀 열가소성 물질의 블렌드 또는 혼합물, 또는 상기 폴리올레핀 열가소성 물질과 다른 중합체성 개질제의 블렌드 또는 혼합물도 본 발명에 따라 적합하다. 유용한 열가소성 중합체는 임팩트 공중합체 및 반응기 공중합체도 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 수지는 프로필렌의 중합으로부터 유도된 유닛을 주로 포함하는 고체, 일반적으로 고분자량 가소성 수지를 포함하는 프로필렌계 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서 프로필렌계 중합체의 유닛의 75% 이상, 다른 실시양태에서 90% 이상, 다른 실시양태에서 95% 이상, 다른 실시양태에서 97% 이상이 프로필렌의 중합으로부터 유도된다. 특정 실시양태에서, 이들 중합체는 프로필렌의 단독중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물의 중합으로부터 유도된 유닛을 포함할 수도 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 공중합체는 반결정성 중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 중합체는 25 중량% 이상, 다른 실시양태에서 55 중량% 이상, 다른 실시양태에서 65 중량% 이상, 다른 실시양태에서 70 중량% 이상의 결정도를 특징으로 할 수 있다. 결정도는 샘플의 융해열을 100% 결정성 중합체의 융해열(폴리프로필렌의 경우 209 J/g인 것으로 가정함)로 나눔으로써 측정될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 중합체는 52.3 J/g 이상, 다른 실시양태에서 100 J/g 초과, 다른 실시양태에서 125 J/g 초과, 다른 실시양태에서 140 J/g 초과의 Hf를 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 프로필렌계 중합체는 약 50 kg/몰 내지 약 2,000 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 100 kg/몰 내지 약 600 kg/몰의 Mw를 특징으로 할 수 있다. 또한, 이들 중합체는 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC에 의해 측정할 때 약 25 kg/몰 내지 약 1,000 kg/몰, 다른 실시양태에서 약 50 kg/몰 내지 약 300 kg/몰의 Mn을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 프로필렌계 중합체의 MFR(ASTM D-1238, 2.16 kg@230℃)은 100 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 50 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 10 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 5 dg/분 미만일 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.1 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 0.2 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 0.5 dg/분 이상일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 프로필렌계 중합체의 용융 온도(Tm)는 약 110℃ 내지 약 170℃, 다른 실시양태에서 약 140℃ 내지 약 168℃, 다른 실시양태에서 약 160℃ 내지 약 165℃일 수 있다. 이들 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -10℃ 내지 약 10℃, 다른 실시양태에서 약 -3℃ 내지 약 5℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 2℃일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 중합체의 결정화 온도(Tc)는 약 75℃ 이상, 다른 실시양태에서 약 95℃ 이상, 다른 실시양태에서 약 100℃ 이상, 다른 실시양태에서 105℃ 이상, 일 실시양태에서 105℃ 내지 130℃일 수 있다.
프로필렌계 중합체는 당업계에 공지된 적절한 중합 기법, 예컨대, 통상적인 지글러-나타 유형 중합, 및 메탈로센 촉매를 포함하나 이로 한정되지 않는 단일 부위 유기금속성 촉매를 사용하는 촉매작용(그러나, 이들로 한정되지 않음)을 사용함으로써 합성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 고결정도 동일배열(isotactic) 또는 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌을 포함한다. 이러한 폴리프로필렌의 밀도는 약 0.89 g/cc 내지 약 0.91 g/cc일 수 있고, 이때 주로 동일배열을 갖는 폴리프로필렌의 밀도는 약 0.90 g/cc 내지 약 0.91 g/cc이다. 또한, 분획 용융 유속을 갖는 고분자량 폴리프로필렌 및 초고분자량 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리프로필렌 수지는 10 dg/분 이하, 다른 실시양태에서 1.0 dg/분 이하, 다른 실시양태에서 0.5 dg/분 이하인 MFR(ASTM D-1238; 2.16 kg@230℃)을 특징으로 할 수 있다.
f. 오일
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 가황물은 미네랄 오일, 합성 오일 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 오일은 가소제 또는 증량제로서도 지칭될 수 있다. 미네랄 오일은 방향족 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 및 이소파라핀 오일을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미네랄 오일은 처리되거나 비처리될 수 있다. 유용한 미네랄 오일은 상표명 선파르(SUNPAR)(상표명)(선 케미칼스(Sun Chemicals)) 하에 입수될 수 있다. 다른 미네랄 오일은 상표명 파라룩스(PARALUX)(상표명)(쉐브론(Chevron)) 하에 입수될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 합성 오일은 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 이들의 혼합물을 포함하는 부텐의 중합체 및 올리고머를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 올리고머는 약 300 g/몰 내지 약 9,000 g/몰, 다른 실시양태에서 약 700 g/몰 내지 약 1,300 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 올리고머는 이소부테닐 단량체 유닛을 포함한다. 예시적인 합성 오일은 폴리이소부틸렌, 폴리(이소부틸렌-코-부텐) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 합성 오일은 폴리직쇄형 α-올레핀, 폴리분지쇄형 α-올레핀, 수소화된 폴리알파올레핀 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 합성 오일은 약 20 cp 초과, 다른 실시양태에서 약 100 cp 초과, 다른 실시양태에서 약 190 cp 초과의 점도를 나타내는 합성 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 이때 상기 점도는 38℃에서 ASTM D-4402에 따라 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정된다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 이들 오일의 점도는 4,000 cp 미만, 다른 실시양태에서 1,000 cp 미만일 수 있다.
유용한 합성 오일은 상표명 폴리부텐(Polybutene)(상표명)(솔텍스(Soltex)); 미국 텍사스주 휴스톤 소재) 및 인도폴(Indopol)(상표명)(인누벤(Innouvene)) 하에 상업적으로 입수될 수 있다. 백색 합성 오일은 상표명 스펙트라신(SPECTRASYN)(상표명)(엑손모빌)(이전 명칭: SHF 플루이드(모빌)) 하에 입수될 수 있다. 미국 특허 제5,936,028호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재된 오일도 사용될 수 있다. 합성 오일은 향상된 저온 성능을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 고온 성능은 분자 구조에 기초하여 향상될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 증량제 오일은 미국 특허 제5,290,866호 및 제5,397,832호(본원에서 참고로 인용됨)에 개시된 것들을 포함하는 유기 에스테르, 알킬 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르의 분자량은 일반적으로 약 10,000 미만일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 에스테르는 평균 분자량이 약 2,000 미만, 다른 실시양태에서 약 600 미만인 단량체성 물질 및 올리고머성 물질을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 에스테르는 조성물의 폴리알파올레핀 및 고무 성분 둘다와 상용되거나 혼화될 수 있다(즉, 상기 에스테르는 다른 성분과 혼합되어 단일 상을 형성할 수 있다). 하나 이상의 실시양태에서, 상기 에스테르는 지방족 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 대안적으로 올리고머성 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 가황물은 중합체성 지방족 에스테르 및 방향족 에스테르뿐만 아니라 포스페이트 에스테르도 결여되어 있다.
g. 중합체성 가공 첨가제
일부 실시양태에서, 열가소성 가황물은 중합체성 가공 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 가공 첨가제는 매우 높은 용융 유동 지수를 갖는 중합체성 수지일 수 있다. 이들 중합체성 수지는 용융 유속이 약 500 dg/분 초과, 다른 실시양태에서 약 750 dg/분 초과, 다른 실시양태에서 약 1,000 dg/분 초과, 다른 실시양태에서 약 1,200 dg/분 초과, 다른 실시양태에서 약 1,500 dg/분 초과인 직쇄형 중합체 및 분지쇄형 중합체 둘다를 포함한다. 다양한 분지쇄형 또는 다양한 직쇄형 중합체성 가공 첨가제들의 혼합물뿐만 아니라 직쇄형 중합체성 가공 첨가제와 분지쇄형 중합체성 가공 첨가제의 혼합물도 사용될 수 있다. 달리 명시되지 않은 한, 중합체성 가공 첨가제에 대한 언급은 직쇄형 첨가제 및 분지쇄형 첨가제 둘다를 포함할 수 있다. 직쇄형 중합체성 가공 첨가제는 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하고, 분지쇄형 중합체성 가공 첨가제는 디엔-개질된 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. 유사한 가공 첨가제를 포함하는 열가소성 가황물은 미국 특허 제6,451,915호(본원에서 참고로 인용됨)에 개시되어 있다.
h. 산화아연
유용한 산화아연은 고무 가공을 위해 통상적으로 사용되는 산화아연을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화아연의 평균 입자 직경은 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.15 ㎛일 수 있다. 유용한 산화아연은 상표명 카독스(Kadox)(상표명) 911(호스헤드 코포레이션(Horsehead Corporation)) 하에 상업적으로 입수될 수 있다.
i. 제산제
하나 이상의 실시양태에서, 페놀 수지는 경화 후에 첨가될 수 있는 제산제, 예컨대, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 함께 사용될 수 있다. 유용한 제산제는 하이드로탈사이트를 포함한다. 합성 하이드로탈사이트 및 천연 하이드로탈사이트 둘다가 사용될 수 있다. 예시적인 천연 하이드로탈사이트는 식 Mg6Al2(OH)16CO34H2O로 표시될 수 있다. 식 Mg43Al2(OH)126CO3mH2O 또는 Mg45Al3(OH)13CO335H2O로 표시되는 것으로 생각되는 합성 하이드로탈사이트 화합물은 상표명 DHT-4A 또는 쿄와아드(Kyowaad) 1000(쿄와 케미칼 인더스트리 캄파니(Kyowa Chemical Industry Co.); 일본 소재) 하에 입수될 수 있다. 또 다른 상업적 예는 상표명 알카마이저(Alcamizer)(쿄와) 하에 입수될 수 있는 화합물이다.
j. 다른 성분
고무, 열가소성 수지 및 임의적 가공 첨가제 이외에, 본 발명의 열가소성 가황물은 임의적으로 하나 이상의 가공 오일(방향족 미네랄 오일, 파라핀 미네랄 오일 및 나프텐 미네랄 오일), 상용화제, 하소된 점토, 카올린 점토, 나노점토, 활석, 규산염, 탄산염, 황산염, 카본블랙, 모래, 유리 비드, 미네랄 응집물, 규회석, 운모, 유리 섬유, 다른 충전제, 안료, 착색제, 염료, 카본블랙, 분산제, 난연제, 항산화제, 전도성 입자, UV 억제제, UV 안정화제, 접착 촉진제, 지방산, 에스테르, 파라핀 왁스, 중성화제, 금속 탈활성화제, 점착제, 스테아르산칼슘, 건조제, 안정화제, 광 안정화제, 광 흡수제, 커플링제(실란 및 티탄산염을 포함함), 가소제, 윤활제, 차단제, 항차단제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 핵형성제, 활제(slip agent), 제산제, 윤활제, 보조제, 계면활성제, 결정화 보조제, 중합체성 첨가제, 소포제, 보존제, 비후제, 유동 개질제, 습윤제, 가황/가교/경화제, 가황/가교/경화 촉진제, 경화 지연제, 보강 및 비보강 충전제 및 이들의 조합, 및 고무 합성 분야에서 공지된 다른 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 전체 조성물의 약 50 중량% 이하를 차지할 수 있다. 사용될 수 있는 충전제 및 증량제는 통상적인 무기물, 예컨대, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 활석, 이산화티탄, 카본블랙 등을 포함한다.
k. 양(量)
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 가황물은 고무질 물질 조성물을 형성하기에 충분한 양의 고무를 함유할 수 있다. 당업자는 상기 고무질 물질 조성물이 100%를 초과하는 최대 연신율을 나타내고 원래 길이의 200%까지 연신되고 약 10분 동안 원래 길이의 200%에서 유지된 후 약 10분 이내에 원래 길이의 150% 이하까지 급속히 수축되는 고무질 물질 조성물을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 가황물은 이 열가소성 가황물의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 45 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 65 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 75 중량% 이상의 고무(즉, 동적으로 가황된 고무)를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 열가소성 가황물 내의 고무의 양은 조합된 상기 고무와 상기 열가소성 물질의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 90 중량%, 다른 실시양태에서 약 45 내지 약 85 중량%, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 80 중량%일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 가황물 내의 열가소성 중합체(즉, 열가소성 상 내의 비경화된 중합체)의 양은 조합된 상기 고무와 상기 열가소성 물질의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 85 중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 40 중량%, 다른 실시양태에서 약 12 내지 약 30 중량%일 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 열가소성 가황물 내의 열가소성 중합체의 양은 고무 100 중량부 당 약 25 내지 약 250 중량부, 다른 실시양태에서 약 50 내지 약 150 중량부, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 100 중량부의 열가소성 중합체일 수 있다.
오일과 관련하여, 열가소성 가황물은 고무 100 중량부 당 약 25 내지 약 250 중량부, 약 50 내지 약 150 중량부 또는 약 75 내지 약 130 중량부의 증량제 오일을 포함할 수 있다. 첨가된 증량제 오일의 양은 원하는 성질에 의해 좌우될 수 있고, 이때 상한은 구체적인 오일 및 블렌드 성분의 상용성에 의해 좌우되고, 이 상한은 증량제 오일의 과도한 삼출(exuding)이 일어날 때 초과된다. 증량제 오일의 양은 적어도 부분적으로 고무의 유형에 의해 좌우될 수 있다. 고점도 고무가 보다 높은 오일 증량성을 나타낸다.
충전제, 예컨대, 카본블랙, 점토, 활석 또는 탄산칼슘은 고무 100 중량부 당 약 1 내지 약 250 중량부, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 150 중량부, 다른 실시양태에서 약 25 내지 약 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 카본블랙의 양은 적어도 부분적으로 카본블랙의 유형 및 사용되는 증량제 오일의 양에 의해 좌우될 수 있다.
l. 마스터배치
전술된 바와 같이, 마스터배치는 염화주석과 열가소성 수지의 블렌드를 포함한다. 상기 열가소성 수지는, 공정이 마스터배치와 함께 전달된 열가소성 수지 이외에 추가 열가소성 수지 공급물을 포함할 수 있는 한에서, 제2 열가소성 수지로서 지칭될 수 있다. 제2 열가소성 수지는 제1 열가소성 수지로서 사용된 수지와 동일한 수지일 수 있거나, 다른 실시양태에서 제2 열가소성 수지는 제1 열가소성 수지와 상이할 수 있다. 특정 실시양태에서, 염화주석은 무수 염화주석이다.
하나 이상의 실시양태에서, 염화주석과 열가소성 수지의 마스터배치는 이 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 다른 실시양태에서 20 중량% 이상, 다른 실시양태에서 30 중량% 이상, 다른 실시양태에서 40 중량% 이상, 다른 실시양태에서 50 중량% 이상의 염화주석을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 다른 실시양태에서 80 중량% 이하, 다른 실시양태에서 70 중량% 이하, 다른 실시양태에서 60 중량% 이하, 다른 실시양태에서 50 중량% 이하의 염화주석을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 염화주석과 열가소성 수지의 마스터배치는 이 마스터배치의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%, 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 80 중량%, 다른 실시양태에서 약 30 내지 약 70 중량%, 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 60 중량%의 염화주석을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 마스터배치의 나머지는 열가소성 수지(즉, 제2 열가소성 수지)를 포함한다.
염화주석은 이의 수화물(SnCl2H2O) 또는 무수물(SnCl2) 형태로 사용될 수 있다. 염화주석은 분말화된 형태, 과립화된 형태 또는 플레이크 형태로 사용될 수 있다.
m. 페놀 수지 경화제
유용한 페놀 경화 시스템은 미국 특허 제2,972,600호, 제3,287,440호, 제5,952,425호 및 제6,437,030호(이들은 본원에서 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 페놀 수지 경화제는 알킬로 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀을 알칼리성 매질에서 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드와 축합시키거나 이작용성 페놀디알코올들을 축합시켜 제조될 수 있는 레졸(resole) 수지를 포함한다. 알킬로 치환된 페놀의 알킬 치환기는 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기에 의해 파라 위치에서 치환된 디메틸올페놀 또는 페놀 수지가 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 옥틸페놀-포름알데하이드 수지와 노닐페놀-포름알데하이드 수지의 블렌드가 사용된다. 상기 블렌드는 약 25 내지 약 40 중량%의 옥틸페놀-포름알데하이드 및 약 75 내지 약 60 중량%의 노닐페놀-포름알데하이드를 포함하고, 다른 실시양태에서 상기 블렌드는 약 30 내지 약 35 중량%의 옥틸페놀-포름알데하이드 및 약 70 내지 약 65 중량%의 노닐페놀-포름알데하이드를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 블렌드는 약 33 중량%의 옥틸페놀-포름알데하이드 및 약 67 중량%의 노닐페놀-포름알데하이드 수지를 포함하고, 이때 옥틸페놀-포름알데하이드 및 노닐페놀-포름알데하이드 각각은 메틸올 기를 포함한다. 이 블렌드는 상 분리 없이 약 30%의 고체 농도로 파라핀 오일에 가용화될 수 있다.
유용한 페놀 수지는 알킬페놀-포름알데하이드 수지로서 지칭될 수 있는 상표명 SP-1044 및 SP-1045(스키넥타디 인터내이셔날(Schenectady International); 미국 뉴욕주 스키넥타디 소재) 하에 입수될 수 있다. SP-1045는 메틸올 기를 함유하는 옥틸페놀-포름알데하이드 수지와 노닐페놀-포름알데하이드 수지의 블렌드인 것으로 생각된다. SP-1044 수지 및 SP-1045 수지는 할로겐 치환기 또는 잔류 할로겐 화합물을 본질적으로 함유하지 않는 것으로 생각된다. 할로겐 치환기를 본질적으로 함유하지 않는다는 것은 상기 수지의 합성이 미량의 할로겐 함유 화합물만을 함유할 수 있는 비할로겐화 수지를 제공한다는 것을 의미한다.
페놀 수지 경화제의 일례로는 하기 화학식에 따라 정의된 페놀 수지 경화제가 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, Q는 --CH2-- 및 --CH2--O--CH2--로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고; m은 0이거나 1 내지 20의 양의 정수이고; R'는 유기 기이다. 일 실시양태에서, Q는 2가 라디칼 --CH2--O--CH2--이고, m은 0이거나 1 내지 10의 양의 정수이고, R'는 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 다른 실시양태에서, m은 0이거나 1 내지 10의 양의 정수이고, R'는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
하나 이상의 실시양태에서, 페놀 수지는 고무 100 중량부 당 약 2 내지 약 6 중량부, 다른 실시양태에서 약 3 내지 약 5 중량부, 다른 실시양태에서 약 4 내지 약 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 염화주석의 보충적 양은 고무 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 2.0 중량부, 다른 실시양태에서 약 1.0 내지 약 1.5 중량부, 다른 실시양태에서 약 1.2 내지 약 1.3 중량부를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 약 0.1 내지 약 6.0 중량부, 다른 실시양태에서 약 1.0 내지 약 5.0 중량부, 다른 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0 중량부의 산화아연이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 페놀 경화제와 함께 사용되는 올레핀 고무는 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 유도된 디엔 유닛을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 열가소성 수지는 MFR(ASTM D-1238, 2.16 kg@230℃)이 10 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 5 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 1 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 0.7 dg/분 미만인 폴리프로필렌 또는 프로필렌계 열가소성 중합체를 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.1 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 0.2 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 0.5 dg/분 이상일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 열가소성 수지 중의 염화주석을 포함하는 마스터배치는 펠렛으로서도 지칭될 수 있는 입자 또는 입자들의 형태일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 입자 또는 펠렛은 자유 유동성을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 상기 입자는 약 0.25 mm 내지 약 10 mm, 다른 실시양태에서 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 다른 실시양태에서 약 1 mm 내지 약 4 mm의 평균 직경을 특징으로 한다.
특정 실시양태에서, 제2 열가소성 탄성중합체 중의 염화주석은 다른 성분과 추가로 조합되어, 압출기에 도입될 수 있는 입자의 형태일 수 있는 마스터배치를 형성한다. 예를 들면, 상기 마스터배치는 불활성 충전제, 예컨대, 점토, 실리카 또는 카본블랙을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 마스터배치는 약 25 중량% 미만, 다른 실시양태에서 약 15 중량% 미만, 다른 실시양태에서 약 5 중량% 미만, 다른 실시양태에서 약 1 중량% 미만의 충전제 또는 다른 불활성 물질(즉, 염화주석 또는 제2 열가소성 수지 이외의 물질)을 포함한다.
IV. 생성물 특성
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 가황물 조성물은 경화된 고무 상이 분산되어 있는 연속 열가소성 상을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 고무 상은 상기 열가소성 상 내에 분산된 불연속 상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 고무는 유리하게는 완전히 또는 전체적으로 경화된다. 경화도는 시클로헥산 또는 비등 크실렌을 추출제로서 사용하여 열가소성 가황물로부터 추출할 수 있는 고무의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제4,311,628호(본원에서 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 바람직하게는, 고무는 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 미만의 상기 고무가 미국 특허 제5,100,947호 및 제5,151,081호(이들은 본원에서 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이 23℃에서 시클로헥산에 의해 추출될 수 있을 정도의 경화도를 갖는다. 대안적으로, 고무는 가교결합 밀도가 고무 1 ㎖ 당 바람직하게는 4x10-5 몰 이상, 보다 바람직하게는 7x10-5 몰 이상, 더욱 더 바람직하게는 10x10-5 몰 이상인 정도의 경화도를 갖는다. 문헌["Crosslink Densities and Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs," by Ellul et al., RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 68, pp. 573-584 (1995)]도 참조한다.
V. 산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 가황물 조성물은 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 용도를 갖는다. 본 발명의 실시는 상기 열가소성 가황물의 의도된 또는 기대된 용도를 반드시 제약하는 것은 아니다. 당업계에 공지된 바와 같이, 본 발명의 열가소성 탄성중합체는 다양한 물품, 예컨대, 웨더 실(weather seal), 호스, 벨트, 개스킷(gasket), 성형물, 부트(boot), 탄성 섬유 등의 제품의 제조에 유용하다. 상기 열가소성 탄성중합체는 취입 성형(blow molding), 압출, 사출 성형, 열성형, 탄성용접 및 압착 성형 기법에 의한 제품의 제조에 유용하다. 보다 구체적으로, 상기 열가소성 탄성중합체는 차량 부품, 예컨대, 웨더 실, 브레이크 부품, 예컨대, 컵, 커플링 디스크 및 격판(diaphragm) 컵, 등속 이음부(constant velocity joints) 및 락 앤 피니온 이음부(rack and pinion joint)용 부트, 튜빙, 밀봉 개스킷, 수력 또는 공기압에 의해 작동되는 장치의 부품, o-링, 피스톤, 밸브, 밸브 시트, 밸브 가이드, 및 다른 탄성중합체성 중합체계 부품 또는 다른 물질, 예컨대, 금속/플라스틱 조합 물질과 조합된 탄성중합체성 중합체의 제조에 유용하다. 절두된 골(rib) 함유 직물면 V, 연마된 단섬유 보강된 V, 또는 단섬유 플록킹된(flocked) V를 갖는 성형된 점성 물질(gum)을 갖는 V-벨트 및 톱니형 벨트(toothed belt)를 포함하는 전동용 벨트도 고려된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 원하는 표면 평활도(smoothness)를 포함하는 원하는 표면 외관을 갖는 압출품을 제조하는 데에 유리하게 사용될 수 있는 열가소성 가황물을 형성하는 데에 특히 유용하다. 특정 실시양태에서, 이러한 열가소성 가황물은 상대적으로 연성(예를 들면, 50 이하의 쇼어(shore) A 경도)을 나타내므로 기술적으로 유용한 표면 외관을 달성하는 능력이 매우 유리하고 예상외로 놀랍다.
VI. 특정 실시양태
본 발명의 특정 실시양태는 다음을 포함한다.
A: 가황가능한 고무를 반응기에 충전시키는 단계; 열가소성 수지 및 페놀 수지 경화제용 촉매의 마스터배치를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 페놀 수지 경화제를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 상기 고무를 상기 페놀 수지 경화제로 동적으로 가황시키는 단계를 포함하는 열가소성 가황물의 제조 방법.
B: A에 있어서, 페놀 수지용 촉매를 실질적으로 결여하는 열가소성 수지를 상기 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
C: A-B에 있어서, A 및/또는 B의 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가황가능한 고무와 마스터배치를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
D: A-C에 있어서, 촉매가 염화주석(stannous chloride)인 방법.
E: A-D에 있어서, 촉매가 무수 염화주석인 방법.
F: A-E에 있어서, 마스터배치가 이 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 염화주석을 포함하는 것인 방법.
G: A-F에 있어서, 마스터배치를 펠렛의 형태로 반응기에 충전시키는 것인 방법.
H: A-G에 있어서, 열가소성 수지가 폴리프로필렌을 포함하는 것인 방법.
I: a. 제1 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가황가능한 고무와 상기 제1 열가소성 수지를 혼합하여 용융물(molten mass)을 형성하는 단계;
b. 제2 열가소성 수지 및 촉매를 포함하는 마스터배치를 상기 용융물에 첨가하는 단계;
c. 상기 마스터배치의 제2 열가소성 수지를 용융시켜 상기 촉매를 상기 용융물 내에 분산시키는 단계;
d. 페놀 경화제를 상기 용융물에 첨가하는 단계; 및
e. 상기 촉매의 존재 하에서 상기 고무를 상기 페놀 수지로 동적으로 가황시키는 단계
를 포함하는 열가소성 가황물의 제조 방법.
J: I에 있어서, 가황가능한 고무가 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체이고, 제1 열가소성 수지가 폴리프로필렌이고, 제2 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 방법.
K: I-J에 있어서, 촉매가 무수 염화주석인 방법.
L: I-K에 있어서, 상기 동적 가황을 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 염화주석의 존재 하에서 수행하는 것인 방법.
M: 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체를 이축 압출기의 공급구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 폴리프로필렌을 상기 이축 압출기의 공급구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 폴리프로필렌의 용융 온도 이상의 온도에서 초기 혼합 구역 내에서 상기 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체를 상기 폴리프로필렌과 혼합하여 용융물을 형성하는 단계; 폴리프로필렌과 무수 염화주석의 블렌드를 포함하는 펠렛을 상기 초기 혼합 구역의 하류에 위치하는 배럴의 입구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 폴리프로필렌의 용융 온도 이상의 온도에서 상기 펠렛을 가열하고 용융된 폴리프로필렌을 상기 용융물과 혼합하는 단계; 페놀 수지 경화제를 상기 펠렛이 충전된 배럴의 하류에 위치하는 배럴의 입구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 용융물을 고무의 동적 가황이 일어나는 경화 구역을 통해 전달하면서 상기 페놀 수지를 상기 용융물과 혼합하여 열가소성 가황물을 형성하는 단계; 상기 열가소성 가황물을 상기 이축 압출기로부터 제거하는 단계; 상기 열가소성 가황물을 냉각시키는 단계; 및 상기 열가소성 가황물을 펠렛화하는 단계를 포함하는 열가소성 가황물의 제조 방법.
N: A-M의 방법에 의해 제조된 열가소성 가황물.
본 발명의 실시를 입증하기 위해, 하기 실시예를 준비하고 시험하였다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
실시예
샘플 1 내지 4
열가소성 가황물을 일반적으로 L/D가 약 40인 이축 압출기 내에서 제조하였다. 분말 공급기를 사용하여 염화주석을 상기 압출기에 도입함으로써 3개의 비교용 샘플들을 제조하였다. 펠렛 공급기를 사용하여 마스터배치 펠렛 형태의 염화주석을 상기 압출기에 도입함으로써 3개의 본 발명의 샘플들을 제조하였다.
각각의 샘플에서, 고체 성분들을 상기 압출기의 공급구에 공급하였다. 이들 고체 성분들은 고무, 열가소성 수지, 충전제, 산화아연 및 염화주석을 포함하였다. 추가 오일을 경화 구역 전에 공급구의 하류에서 상기 압출기 내로 주입하였다. 그 다음, 페놀 수지-오일 혼합물을 경화 구역 직전에 상기 압출기 내로 주입하고, 추가 오일을 경화 구역 후에 상기 압출기 내로 주입하였다. 상기 고무를 충전제와 혼합된 작은 조각(crumb) 형태로 상기 공급구에 첨가하였다. 분말 공급기를 사용하여 산화아연을 충전제의 일부와 함께 마스터배치로서 도입하였다. 염화주석을 분말 공급기를 통해 첨가하는 경우, 상기 염화주석을 산화아연 및 충전제의 일부와의 혼합물 형태로 첨가하였다. 염화주석이 펠렛 공급기를 통해 마스터배치로서 첨가되는 경우, 통상적으로 별도의 펠렛 공급기를 통해 첨가된 폴리프로필렌 펠렛의 일부를, 염화주석을 공급하는 펠렛 공급기로 향하게 하여 상기 마스터배치 펠렛의 전달을 촉진하였고, 이 폴리프로필렌은 표 1에서 "공급 보조제"로서 표시되어 있다.
사용된 성분들의 양은 생성된 열가소성 가황물에 대해 수행된 다양한 물리적 시험의 결과와 함께 표 1에 기재되어 있다.
사용된 고무는 탄성중합체성 공중합체이었다. 상기 탄성중합체성 공중합체는 디엔 함량이 약 3.9 중량%이고 무니 점도 ML(1+4)@125℃가 약 52(오일 증량됨)이고 135℃에서 데칼린 중에서의 고유 점도(dl/g)가 약 4 dl/g이고 중량 평균 분자량이 약 850 kg/몰이고 수 평균 분자량이 약 170 kg/몰이고 에틸렌 함량이 약 64 중량%이고 파라핀 오일 함량이 75 phr(고무 및 파라핀 오일의 양을 지칭하는 표 1의 중량부)인 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-에틸리덴-2-노르보르넨)이었고 상표명 V3666(상표명)(엑손 모빌 코포레이션) 하에 입수되었다. 페놀 수지는 파라핀 오일에 분산된 옥틸페놀 포름알데하이드와 노닐페놀 포름알데하이드의 블렌드를 포함하는 레졸 유형 수지이었다. 폴리프로필렌은 상표명 PP534-1(상표명)(엑손모빌) 하에 입수되었고 0.8의 MFR을 특징으로 하였다. 증량제 오일은 상표명 선파르(Sunpar) 150M(상표명)(선오코(Sunoco)) 하에 입수된 파라핀 오일이었다. 충전제는 상표명 아이스캡(Icecap) K(상표명)(버게스(Burgess)) 하에 입수된 점토 충전제이었다. 흑색 농축물은 상표명 49974(상표명)(앰파셋(Ampacet)) 하에 입수된, 40% 카본블랙 및 폴리프로필렌을 포함하는 시판 블렌드이었다. 왁스는 상표명 2709(상표명)(오케린(Okerin)) 하에 입수되었다. 염화주석/폴리프로필렌 마스터배치는 이 마스터배치의 총 중량을 기준으로 45 중량%의 염화주석을 포함하였고, 이때 나머지는 폴리프로필렌이었다.
원료 물질 phr phr phr phr phr phr phr phr
탄성중합체성 공중합체 175 175 175 175 175 175 175 175
점토 42 42 42 42 42 42 42 42
염화주석 1 0.075 0.5
염화주석-폴리프로필렌 마스터배치 2.22 1.67 1.11 0.89 0.67
산화아연 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
폴리프로필렌 39.26 39.26 39.26 26.94 29.99 33.1 31.7 33.5
폴리프로필렌(공급 보조제) 0 0 0 11.1 8.35 5.55 7.1 5.4
페놀 수지-오일 마스터배치 10 10 10 10 10 10 10 10
가황 전의 파라핀 오일 10.83 10.83 10.83 10.83 10.83 10.83 10.8 10.8
가황 후의 파라핀 오일 43.31 43.31 43.31 43.31 43.31 43.31 43.3 43.3
총계 347.05 346.8 346.55 347.05 346.8 346.55 346.45 346.35
기계적 시험
쇼어 A 경도 73.4 70.8 73.1 72.5 71.6 72.4 72.2 70.9
비중력 0.967 0.965 0.967 0.967 0.965 0.969 0.970 0.976
기계적 시험
최종 인장 강도(psi) 990 1120 1060 1040 1060 1020 1010 850
M100 (psi) 410 400 420 420 400 410 400 360
인열 강도(lbs/in) 182.2 169.6 161.3 176.2 173.6 172.6 174.8 175.1
ESR(Ra 분) 43 32 47 54 46 44 40 40
압축 셋, 22시간@70℃, (%) 27.3 27.2 26.1 25.9 26.2 26.7 27.3 37.5
압축 셋, 168시간@125℃, (%) 51.7 50.7 49.7 48.3 51.1 41.4 51.5 68.5
비중력(specific gravity)을 ASTM D-792에 따라 측정하였다. 쇼어 경도를 5초 간격으로 ISO 868에 따라 측정하였다. 10% 탄성률, 최종 인장 강도, 파단시 연신(최종 연신율) 및 최대 응력에 대한 데이터를 인스트론(Instron) 시험기를 사용하여 분 당 50 mm의 속도로 (달리 특정되지 않은 한) 23℃에서 ISO 37에 따라 측정하였다. 압축 셋을 70℃에서 22시간 동안 또는 125℃에서 168시간 동안 ASTM D-395 방법 B에 따라 측정하였다. 압출 표면 조도를 의미하는 ESR을 측정하였다. 마이크로인치(마이크로미터) 단위의 압축 표면 조도(ESR)를 문헌[Chemical Surface Treatments of Natural Rubber and EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 67, No. 4, p. 586 (1994)]에 기재된 바와 같이 측정하였다. 각각의 샘플에 대한 등급을 촉침식 박막 두께 측정기(stylus profilometer)를 사용하여 측정하였다.
표 1의 데이터는 염화주석이 분말 공급기를 통해 압출기에 도입되거나 펠렛 공급기의 사용을 통해 폴리프로필렌을 갖는 마스터배치에 의해 도입되는 경우 필적할만한 결과가 수득된다는 것을 보여준다. 이들 결과는 당업자가 염화주석의 분말 공급이 염화주석을 압출기로 전달하는 매우 정밀하고 정확한 수단이지만 분말 공급이 펠렛 공급에 의해 발생되지 않는 많은 결점을 갖는다는 것을 인식하고 있기 때문에 의미 있는 결과이다. 예를 들면, 분말은 취급이 어렵고 분말 공급기가 비싸며 분말 공급기를 대규모 제조 공정 내로 도입하기 어려울 수 있기 때문에 염화주석을 분말 공급기를 통해 압출기로 공급하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명은 분말 공급기가 사용될 때 수득되는 결과에 필적할만한 결과를 수득하면서, 염화주석을 펠렛의 형태로 펠렛 공급기를 사용하여 압출기로 전달하는 수단을 발견함으로써 의미 있는 기술적 이점을 제공한다.
본원에서 사용된 표제는 단지 참고를 위한 것이고 본 발명의 임의의 양태를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명은 본원에 기재된 예시적 실시양태에 의해 마땅히 한정되지 않는다.

Claims (14)

  1. 가황가능한 고무를 반응기에 충전시키는 단계; 열가소성 수지 및 페놀 수지 경화제용 촉매의 마스터배치(masterbatch)를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 페놀 수지 경화제를 상기 반응기에 충전시키는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 상기 고무를 상기 페놀 수지 경화제로 동적으로 가황시키는 단계를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀 수지용 촉매를 실질적으로 결여하는 열가소성 수지를 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1항 또는 제2항의 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가황가능한 고무와 마스터배치를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 염화주석(stannous chloride)인 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 무수 염화주석인 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터배치가 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 염화주석을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터배치를 펠렛의 형태로 반응기에 충전시키는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리프로필렌을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. a. 제1 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 가황가능한 고무와 상기 제1 열가소성 수지를 혼합하여 용융물(molten mass)을 형성하는 단계;
    b. 제2 열가소성 수지 및 촉매를 포함하는 마스터배치를 상기 용융물에 첨가하는 단계;
    c. 상기 마스터배치의 제2 열가소성 수지를 용융시켜 상기 촉매를 상기 용융물 내에 분산시키는 단계;
    d. 페놀 경화제를 상기 용융물에 첨가하는 단계; 및
    e. 상기 촉매의 존재 하에서 상기 고무를 상기 페놀 수지로 동적으로 가황시키는 단계
    를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가황가능한 고무가 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체이고, 제1 열가소성 수지가 폴리프로필렌이고, 제2 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 것인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매가 무수 염화주석인 것인 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동적 가황을 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 염화주석의 존재 하에서 수행하는 것인 제조 방법.
  13. 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체를 이축 압출기의 공급구(feed throat)를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 폴리프로필렌을 상기 이축 압출기의 공급구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 폴리프로필렌의 용융 온도 이상의 온도에서 초기 혼합 구역 내에서 상기 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔)공중합체를 상기 폴리프로필렌과 혼합하여 용융물을 형성하는 단계; 폴리프로필렌과 무수 염화주석의 블렌드(blend)를 포함하는 펠렛(pellet)을, 상기 초기 혼합 구역의 하류에 위치하는 배럴(barrel)의 입구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 폴리프로필렌의 용융 온도 이상의 온도에서 상기 펠렛을 가열하고 용융된 폴리프로필렌을 상기 용융물과 혼합하는 단계; 페놀 수지 경화제를 상기 펠렛이 충전된 배럴의 하류에 위치하는 배럴의 입구를 통해 상기 이축 압출기에 충전시키는 단계; 상기 용융물을 고무의 동적 가황이 일어나는 경화 구역을 통해 전달하면서 상기 페놀 수지를 상기 용융물과 혼합하여 열가소성 가황물을 형성하는 단계; 상기 열가소성 가황물을 상기 이축 압출기로부터 제거하는 단계; 상기 열가소성 가황물을 냉각시키는 단계; 및 상기 열가소성 가황물을 펠렛화하는 단계를 포함하는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 열가소성 가황물.
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