CN105842277A - 一种检测硫化活性剂活性的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种检测硫化活性剂活性的测试方法,包括以下步骤:步骤一、样品制备:称量有机硫代硫酸盐样品,加入到研钵中,加入硫化活性剂,加入角鲨烯,充分研磨,使样品混合均匀;步骤二、差示扫描量热法测试,步骤三、DSC图谱分析,找出DSC图谱中的放热峰,标出最大放热峰所对应的温度或时间。相比于传统的天然橡胶混炼再进行物性测试的方法,以角鲨烯为天然橡胶模拟物用DSC测试反应放热情况具备明显的优势,其耗样量小、样品制备简单、测试方法简单、测试速度快。同时,这种测试方法也可以与天然橡胶混炼的物性测试结果相互印证,并且可以对天然橡胶混炼的物性测试结果进行预判,使得物性测试更有针对性。
Description
技术领域
本发明属于分析测试领域,具体涉及一种借助于差示扫描量热分析的橡胶测试方法。
背景技术
天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,分子式是(C5H8)n,是不饱和橡胶,容易与硫化剂发生硫化反应,与过氧化物、氧、臭氧发生氧化、裂解反应,与卤素发生卤化反应。但是由于天然橡胶的结构为大分子链结构,平均分子量的数量级为106,因此,以上反应难以进行跟踪检测。链状三萜化合物角鲨烯C30H50(亦称鱼鲨烯、鲨烯、三十碳六烯、角鲛油素或鱼肝油萜等)为无色油状液体,具有令人愉快的气味,吸氧变粘如亚麻油状。熔点为-75℃,沸点约330℃/常压(分解)。角鲨烯是一种带有支键结构的长链高不饱和碳氢化合物,含有30个碳原子和6个双键,其结构与天然橡胶聚异戊二烯相似。角鲨烯与天然橡胶的结构相似,为异戊二烯的六聚体,且端基较少,发生硫化反应后可溶于常用溶剂,可以用仪器跟踪反应过程,检测反应后的产物。因此,角鲨烯被用作模型进行各种橡胶的模拟反应实验,如防臭氧氧化、对金属的粘着性以及硫化等实验研究。
Guzmán M等人(Journal of Applied Polymer Science,2013,130(4):2809-2820)用角鲨烯为模型研究轮胎胶粉作为活化剂的硫磺硫化过程,并且用高效液相色谱法(HPLC)跟踪反应过程中硫化促进剂、硫磺以及角鲨烯与硫磺交联后生成物的量的变化。Gros M等人(Journal ofMass Spectrometry,2001,36(3):294-300)用角鲨烯为模型、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDL-TOF-MS)为检测工具研究橡胶硫化机理。Evans M B等人(Chromatographia,1976,9(11):561-566)用角鲨烯氧化作为天然橡胶的氧化降解模型进行研究。G.Heideman等(《K.G.K.》VoI.58.NO.1-2(2005),30~42)用角鲨烯为模型研究不同的金属氧化物作活性剂对硫磺硫化过程的影响。Rodriguez S等(Kautschuk Und GummiKunststoffe,1999,52(6):438-445)用角鲨烯为模型HPLC、GPC和MS研究橡胶硫化过程。
研究橡胶硫磺硫化动力学的技术方法有差示扫描量热分析法(即DSC法)、振荡转子硫化仪方法和化学分析方法。差示扫描量热仪(DSC)基本工作原理是在程序温度变化(升温、降温、恒温及其组合)过程中,测量样品与参考物之间的热流差,以表征与热效应有关的物理和化学变化。DSC作为一种热分析方法已成功地应用于研究高分子材料的物理转变如结晶、熔融和玻璃化转变以及化学反应如聚合、固化、交联、氧化和分解等。以角鲨烯为天然橡胶模型用DSC研究橡胶硫化过程中的反应放热情况尚没有人进行过。
发明内容
针对本领域存在的不足之处,本发明的目的在于提供一种检测硫化活性剂活性的测试方法。
实现本发明目的的技术方案为:
一种检测硫化活性剂活性的测试方法,包括以下步骤:
步骤一、样品制备
(1)称量有机硫代硫酸盐样品,加入到研钵中;
(2)加入硫化活性剂,充分研磨,使之与有机硫代硫酸盐混合均匀;所述的硫化活性剂为金属氧化物或分子式为(R’-COO)2M的有机酸金属盐,其中R’为碳原子数为2~18的直链、或带有支链的脂肪基、或碳原子数为2~10的芳香基,金属M选自锌、镁、铜、钙、镍中的一种;所述的硫化活性剂用量,为所述有机硫代硫酸盐质量的2%~80%;
(3)加入角鲨烯,充分研磨,使样品混合均匀;角鲨烯用量为有机硫代硫酸盐质量的5~20倍;
步骤二、差示扫描量热法测试
(1)称取两个重量相近的坩埚,一个空坩埚作为参比坩埚,一个作为样品坩埚;
(2)将步骤一制备的样品加入到样品坩埚中;
(3)将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪(DSC)内;
(4)DSC内通入载气;所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种,载气吹扫气流速度为20~80ml/min;
(5)DSC测试条件设定:设定DSC的测试温度和升温速度;
步骤三、DSC图谱分析,找出图谱中的放热峰,标出最大放热峰所对应的温度或时间。
优选地,所述的硫化活性剂用量为有机硫代硫酸盐质量的4%~50%,角鲨烯用量为所述有机硫代硫酸盐质量的8~15倍。
进一步地,所述的有机硫代硫酸盐分子式中,R表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基(六亚甲基)、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、苯甲基、苯乙基中的一种。
优选地,所述的硫化活性剂为氧化锌、乙酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、苯甲酸锌、氧化钙、乙酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钙、苯甲酸钙、氧化镁、乙酸镁、月桂酸镁、硬脂酸镁、苯甲酸镁、氧化铜、乙酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、氧化镍、乙酸镍、月桂酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍中的一种或多种。
更优选地,所述载气为氮气,载气吹扫气流速度为40~60ml/min。
其中,步骤二所述的DSC测试温度范围是20℃~250℃,升温速度为1~20℃/min。
进一步地,DSC测试温度范围优选50~200℃,升温速度优选4~6℃/min。
所述的测试方法,根据DSC图谱中最大放热峰所对应的温度或时间,判定硫化活性剂的活性,放热峰所对应的温度越低则活性越好。
硫化稳定剂Duralink HTS是富莱克斯公司开发生产的一种结构独特的新型后硫化稳定剂,化学名称为:六亚甲基1,6-二硫代硫酸钠盐·二水合物。Duralink HTS独特的化学结构使其在硫化反应中,能够在连接大分子的硫-硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团,形成“复合”的交联结构。当胶料处于受热情况下,无论是在硫化过程还是使用过程,都将发生多硫键的热降解反应,交联程度及交联性质都将发生较大的改变。这些硫化结构的变化将会降低胶料的物理性能和使用性能,这就是所谓的硫化返原现象。但是在硫-硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团这种“复合”的交联结构会抑制热降解反应(因为碳-碳键的键能大于硫-硫键的键能),同时又能使胶料更好地保持动态性能,如:撕裂和疲劳寿命。因此,研究HTS与天然橡胶、硫化活性剂在硫化过程中的相互作用尤为重要。
进一步地,所述硫代硫酸盐分子式是NaO3S2-R-S2O3Na,式中R是碳原子数为4~8的饱和亚烷基。
本发明的有益效果在于:
本发明提出的方法,以角鲨烯为天然橡胶模拟物用DSC快速检测硫化活性剂活性。众所周知,对硫化起作用的助剂包括硫化剂(如:硫磺、含硫物质等)、硫化促进剂(次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类等)、活性剂(金属氧化物、有机酸、金属皂盐等)。其中,有机硫代硫酸盐为硫化剂,角鲨烯为天然橡胶模拟物,对有机硫代硫酸盐与角鲨烯交联起作用的助剂为硫化促进剂和活性剂。
相比于传统的天然橡胶混炼再进行物性测试的方法,以角鲨烯为天然橡胶模拟物用DSC测试反应放热情况具备明显的优势,其耗样量小、样品制备简单、测试方法简单、测试速度快。同时,这种测试方法也可以与天然橡胶混炼的物性测试结果相互印证,并且可以对天然橡胶混炼的物性测试结果进行预判,使得物性测试更有针对性。
附图说明
图1是为实施例1~5的DSC测试结果比较图。图中exo表示是放热效应。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式做进一步详细描述。
本领域技术人员应当知晓,以下实施例仅用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
材料来源:角鲨烯,百灵威;氧化锌,中达锌品厂;硬脂酸锌,中山华明泰化工股份有限公司;月桂酸锌,中山华明泰化工股份有限公司;无水乙酸锌,国药;苯甲酸锌,爱.姆生物;HTS,本实验室自制,按照中国专利CN201210325604.4公开的方法制得。
仪器:差示扫描量热仪(DSC 1 STARe SYSTEM),梅特勒-托利多;分析天平AB204-S,梅特勒-托利多。
实施例1:
称量40.0mg HTS样品,加入到玛瑙研钵中。再加入18.9mg硬脂酸锌,将HTS与硬脂酸锌充分研磨(研磨约5min),使之混合均匀。最后加入400mg角鲨烯,再进行充分研磨(研磨约5min),使样品混合均匀。
称取两个重量相近的坩埚,一个空坩埚作为参比坩埚,一个作为样品坩埚。称取5.0mg上述制备的样品加入到样品坩埚中。将参比坩埚与样品坩埚放入DSC仪器内。DSC内通入50ml/min流速的氮气。DSC测试条件设定为升温速度5℃/min,温度范围是80℃~160℃。
测出的DSC图谱见附图,图1。
实施例2~5
样品制备方法与DSC测试条件与实施例1相同,不同的是硫化活性剂的种类和加入量。具体的配方见表1。
表1实施例2-5制样配方
表2实施例1-5放热温度
120℃~130℃最大放热温度,℃ | |
实施例1 | 128.2 |
实施例2 | 126.2 |
实施例3 | 121.5 |
实施例4 | 120.2 |
实施例5 | 121.5 |
图1为采用DSC测试实施例1~5样品的测试结果,其中向上的峰为放热峰,向下的峰为吸热峰,实施例1~5这五个样品在120℃~130℃都有很尖锐的放热峰,这是Duralink HTS与角鲨烯发生交联反应时的放热峰,其最大放热峰温度如表2所示。
实施例1~5中所采用活性剂的金属含量相同,由此,在金属含量相同的情况下,可以比较出不同分子链结构的活性剂的活性。表2中可以看出实施例4最大放热温度最低,说明加入苯甲酸锌后,Duralink HTS与角鲨烯容易发生交联反应,反应活性高。实施例1~3的硫化活性剂依次为硬脂酸锌、月桂酸锌和乙酸锌,其脂肪酸的碳链长度依次变短,而Duralink HTS与角鲨烯的交联反应放热温度逐渐降低。
对比例1
中国专利申请号CN201510770721.5实施例1~3中公开了在含有HTS的橡胶组合物中加入硬脂酸锌、月桂酸锌和苯甲酸锌,并通过流变仪测试相应组合物的抗硫化返原性能。
专利CN201510770721.5实施例3中含有苯甲酸锌与HTS混合物的橡胶组合物的硫化返原率最低,说明在苯甲酸锌的活化作用下Duralink HTS与天然橡胶交联的效果最好,活性最高,与本申请表2测试的结果一致。对比例1和本发明实施例结论一致,但是,对比例1中所需物料用量多,工艺复杂(包括混料、炼胶、硫化和硫化样品测试等),耗费时间长,而采用本发明的工艺可以更快捷的得到活性剂活性测试结果。
本发明实施例中以不同活性剂(硬脂酸锌、月桂酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、氧化锌)在金属用量相同的情况下,测试这几种活性剂,采用本发明的测试方法,可以用来筛选活性剂。本领域技术人员还可以根据本发明,在改变活性剂用量的情况下,通过有限次实验来确定活性剂的最佳用量。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种检测硫化活性剂活性的测试方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、样品制备
(1)称量有机硫代硫酸盐样品,加入到研钵中;所述的有机硫代硫酸盐分子式为NaO3S2-R-S2O3Na或者H-R-S2O3Na,其中,R表示碳原子数为1~18的饱和亚烷基或碳原子数为2~18的不饱和亚烷基、或带有碳原子数为1~4烷基取代基的芳烃基中的一种;
(2)加入硫化活性剂,充分研磨,使之与有机硫代硫酸盐混合均匀;所述的硫化活性剂为金属氧化物或分子式为(R’-COO)2M的有机酸金属盐,其中R’为碳原子数为2~18的直链、或带有支链的脂肪基、或碳原子数为2~10的芳香基,金属M选自锌、镁、铜、钙、镍中的一种;所述的硫化活性剂用量为所述有机硫代硫酸盐质量的2%~80%;
(3)加入角鲨烯,充分研磨,使样品混合均匀;所述的角鲨烯用量为有机硫代硫酸盐质量的5~20倍;
步骤二、差示扫描量热法测试
(1)称取两个重量相近的坩埚,一个空坩埚作为参比坩埚,一个作为样品坩埚;
(2)将步骤一制备的样品加入到样品坩埚中;
(3)将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪内;
(4)差示扫描量热仪内通入载气;所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种,载气吹扫气流速度为20~80ml/min;
(5)差示扫描量热仪测试条件设定:设定差示扫描量热仪的测试温度和升温速度;
步骤三、差示扫描量热仪图谱分析,找出图谱中的放热峰,标出最大放热峰所对应的温度或时间。
2.根据权利要求1所述的测试方法,其特征在于,所述的硫化活性剂用量为有机硫代硫酸盐质量的4%~50%,角鲨烯用量为所述有机硫代硫酸盐质量的8~15倍。
3.根据权利要求1所述的测试方法,其特征在于,所述的有机硫代硫酸盐分子式中,R表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、苯甲基、苯乙基中的一种。
4.根据权利要求1所述的测试方法,其特征在于,所述的硫化活性剂为氧化锌、乙酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、苯甲酸锌、氧化钙、乙酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钙、苯甲酸钙、氧化镁、乙酸镁、月桂酸镁、硬脂酸镁、苯甲酸镁、氧化铜、乙酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、氧化镍、乙酸镍、月桂酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的测试方法,其特征在于,所述载气为氮气,载气吹扫气流速度为40~60ml/min。
6.根据权利要求1所述的测试方法,其特征在于,步骤二所述差示扫描量热分析的测试温度范围是20℃~250℃,升温速度为1~20℃/min。
7.根据权利要求6所述的测试方法,其特征在于,步骤二所述差示扫描量热分析的测试温度范围为50~200℃,升温速度为4~6℃/min。
8.根据权利要求1~7任一所述的测试方法,其特征在于,根据差示扫描量热分析图谱中最大放热峰所对应的温度或时间,判定硫化活性剂的活性,放热峰的温度越低则活性越好。
9.根据权利要求8所述的测试方法,其特征在于,所述硫代硫酸盐分子式是NaO3S2-R-S2O3Na,式中R是碳原子数为4~8的饱和亚烷基。
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