JP4841826B2 - 架橋可能なゴム組成物の製造方法、押し出し成形体の製造方法および押し出し成形体架橋物の製造方法 - Google Patents
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開示されていない。
ゴム(A)とSiH基含有化合物(B)と触媒(C)とを含む架橋可能なゴム組成物を製造する方法であって、
連続混練機のバレルの基部側からゴム(A)のペレットを連続的に供給する工程と、
連続混練機のバレルの任意の位置からSiH基含有化合物(B)を連続的に供給する工程と、
連続混練機のバレルの任意の位置から触媒(C)を連続的に供給する工程と、を含むことを特徴とする。
アルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である)。
本発明の方法により得られるゴム組成物の原料であるゴム(A)としては、特に制限はないが、分子中に少なくとも1個のビニル基を含有する有機重合体を構成成分とするものが好ましい。また、分岐指数が0.3〜0.95であるものが特に好ましい。従来公知の方法によりゴム(A)をペレットにすることができるが、好ましい方法として、例えば、WO04/083299号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などの2塩基酸またはその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体;
ポリイソブチレン;イソブチレンとイソプロピレンとの共重合体;ポリクロロプレン;ポリイソプレン;イソプレンと、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体;ポリブタジエン;ブタジエンと、スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体;
ポリブタジエン;イソプレンまたはブタジエンと、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体;エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル;エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレ−ト、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体;上記の有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ビスフェノールAと、塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体が挙げられる。
<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)>
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)の分岐指数は、0.3〜0.95であることが好ましく、より好ましくは0.3〜0.90、さらに好ましくは0.3〜0.85、さらにより好ましくは0.35〜0.85であり、特に0.40〜0.80、特に0.40〜0.75、特に0.40〜0.70、特に0.40〜0.65、特に0.45〜0.65、特に0.5〜0.65が好ましく、最も好ましくは0.5〜0.60である。
構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A2)が好ましい。
10のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。
ル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
ル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル
)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4- ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-エチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-メチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(3,4-
ジメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(3-エチル-4-ペンテニル)、5-(7-オク
テニル)-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2-ジ
メチル-5-ヘキセシル)-2-ノルボルネン、5-(5-エチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネンが挙げられる。
ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
などに優れる。
(i)エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A1)は、(a)エチレンで導かれる単位と、(b)炭素原子数3〜20のα−オレフィンから導かれる単位とを、40/60〜95/5、好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15、さらに好ましくは60/40〜80/20、特に好ましくは60/40〜78/22、最も好ましくは60/40〜76/24のモル比[(a)/(b)]で含有している。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A1)のヨウ素価は、特に制限はないが、好ましくは0.5〜30(g/100g)、より好ましくは0.8〜10(g/100g)、さらに好ましくは1〜6(g/100g)、特に好ましくは1〜4(g/100g)である。
(iii)極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A1)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、特に制限はないが、好ましくは1〜10dl/g、より好ましくは1.5〜8dl/g、さらに好ましくは2〜6dl/g、特に好ましくは2.5〜5dl/g、最も好ましくは3〜4.5dl/gである。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A1)のGPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は、特に制限はないが、好ましくは3〜100、より好ましくは3.3〜75、さらに好ましくは3.5〜50である。
わされるノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
ある。
(O−iso−C3H7)Cl2、VO(O−n−C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOB
r3、VCl4、VOCl3、VO(O−n−C4H9)3、VCl3・OC6H12OHなどを挙
げることができる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
R10.5Al(OR1)0.5等で表わされる平均組成を有する、部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの、部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの、部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
ド物:Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3(ブレンド比は1/5以上)を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メッシュ:325)後の不溶解分が1%以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A2)が得られる。
<ゴムペレットの製造方法>
ゴム(A)のペレットは、国際公開WO2004/083299号パンフレットに記載の方法で製造することができる。ビニル基を含有するペレットは、ゴム(A)、例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A1)を含む溶液における有機溶媒(D)の含有量を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A1)100重量部に対して0〜10重量部となるように調整し、さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂を添加して得られたゴム組成物(Z)を、多段ベント付押出機の供給部より押出機内に導入することにより得ることができる。
3〜8mmである。ここで、ペレットの大きさは、任意に選んだ10個のペレットのそれぞれについて、その最大長さLmaxと最小長さLminとをノギスを用いて測定し、これらを平均した値である:
ペレットの大きさ=(Lmax1+Lmax2+Lmax3+Lmax4+Lmax5+Lmax6+Lmax7+Lmax8+Lmax9+Lmax10+Lmin1+Lmin2+Lmin3+Lmin4+Lmin5+Lmin6+Lmin7+Lmin8+Lmin9+Lmin10)/20
本発明で用いるゴム(A)のペレットには、粉体などのブロッキング防止を目的とする添加剤がペレット表面に存在していてもよいが、上述した方法で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A2)のペレットは、このようなブロッキング防止剤が存在しなくても、取り扱い性に優れている。
<SiH基含有化合物(B)>
本発明で用いられるSiH基含有化合物(B)は、その分子構造に特に制限はなく、従来公知である例えば線状、環状、分岐状構造の化合物、あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などがSiH基含有化合物(B)として使用できるが、ケイ素原子に直結した水素原子、即ちSiH基が、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上含まれていることが必要である。これらの中でも液体のSiH基含有化合物が、連続混練する際に連続供給の定量性が非常に良好であり、しかも分散性に優れるために好ましい。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2 …(B−1)
で表わされる化合物(B−1)を挙げることができる。
換または非置換の1価炭化水素基(脂肪族不飽和結合を有するものを除く。炭化水素の水素原子が適当な置換基で置換されていてもよい)であり、このような1価炭化水素基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などのハロゲン置換されたアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R4 2(H)SiO1/2 単位とSiO4/2 単位とからなり、任意にR4 3SiO1/2 単位、R4 2SiO2/2 単位、R4(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2 またはR4SiO3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
[式中、dは2以上の整数である。]
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で表される化合物、あるいは下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
[式中、eは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。]
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で表される化合物、あるいは下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で表される化合物、あるいは下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH
[式中、eは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、例えば下式で表される化合物、あるいは下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H
[式中、eは1以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で表される化合物、あるいは下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H
[式中、eは1以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で表される化合物、あるいは下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物が挙げられる。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H
[式中、eおよびhは、それぞれ1以上の整数である。]
これらのなかでも、分子鎖の末端にSiH基を有しないものが、連続混練工程、連続押出工程における耐スコ−チ性に優れるため、好ましい。このような化合物の一例として、実施例1で使用した式(1)であらわされる化合物などを挙げることができる。
ガノシリル基またはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含んだ末端基となり得る化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−10℃〜40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
<触媒(C)>
本発明で用いられる触媒(C)は付加反応触媒であり、SiH基含有化合物によるヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。溶液にしたものを使用することが、連続混練する際に、連続供給の定量性が非常に良好で、しかも分散性に優れるために好ましい。
<反応抑制剤(E)>
本発明では、任意成分として反応抑制剤(E)がゴム組成物に配合される。このような反応抑制剤(E)としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール(例えばエチニルシクロヘキサノール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(例えばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-o-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-m-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-p-フタル酸ジアミド等)、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
常、ゴム(A)100重量部に対して、300重量部以下、好ましくは200重量部以下である。
る。
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)が好ましい。
<連続混練方法>
本発明のゴムの連続混練方法は、連続混練機のバレルの基部側よりゴム(A)のペレットを連続的に供給する工程と、SiH基含有化合物(B)を当該バレルの任意の位置から連続的に供給する工程と、触媒(C)を当該バレルの任意の位置から連続的に供給する工程と、を含む。
なくとも1種が5〜50重量%含有されていることが好ましい。
<押し出し成形体の製造方法>
本発明の押し出し成形体の製造方法では、上記方法で得られた架橋可能なゴム組成物を連続的に押し出し成形工程に供給する。本発明では上記方法で得られた架橋可能なゴム組成物を、一旦取り出して冷却してから、次工程である押し出し成形に改めて供給してもよい。しかし本発明においては特に、上記方法で得られた架橋可能なゴム組成物を、取り出すことなく連続的に押し出し成形工程に供給することが、効率的な押し出し成形体の生産という点から好ましい。
の少なくとも一方を介してダイヘッドに送られるので、ゴム物性の経時変化が起きず、未架橋ゴムのムーニー粘度、スコーチが安定し、押し出し品のプロファイル精度が向上する。なお、連続混練機とダイヘッド間に押し出し機および定量ギヤーポンプを順に配設し、これにより押し出し機の吐出側のゴム圧力が一定になるように押し出し機の速度を制御することもでき、この場合、押し出し精度が向上する。
<押し出し成形体架橋体の製造方法>
本発明の押し出し成形体架橋体の製造方法では、上記の製造方法で得られた押し出し成形体を、架橋工程に連続的に供給する。特に上記の製造方法で得られた押し出し成形体を、直ちに架橋工程に連続的に供給することが、効率的な押し出し成形体架橋体の製造という点からは好ましい。供給された押し出し成形体は連続的に架橋され、押し出し成形体架橋物となる。連続的に架橋する方法としては、従来公知の連続的架橋方法を用いることができる。連続押し出し後に、従来公知の架橋槽にて架橋することにより、連続架橋を行うことができる。従来公知の架橋槽としては、HAV(Hot Air Vulcanization)、UHF
(Ultra High Frequency Vulcanization)、HFB(Horizonted Fluid bed Continuous Vulcanization)、LCM(Liquid Curing Medium)、赤外線を利用した架橋槽などが挙
げられる。
[実施例1]
1.エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−1)
の製造
攪拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm)を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2-ノルボルネンとの三
元共重合を行なった。
ットル、触媒としてVO(OEt)Cl2を10ミリモル、Al(Et)1.5Cl1.5を70ミリモルの速度で連続的に供給した。
共重合体ゴム(A−1)の物性を表1に示す。
(1)共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は13C−NMR法で測定した。
(2)共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
(3)極限粘度[η]
共重合体ゴムの極限粘度[η]は、135℃デカリン中で測定した。
(4)分岐指数
分岐指数は、平均分岐指数(BI)であり、下記の3種類の実験により得られた数値から算出した。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の後に、小角光散乱法(low angle light scattering;LALLS)を用いて測定された重
量平均分子量(MwLALLS)
GPC装置に接続されたLALLS検出器を用いて測定した。
〔測定条件〕
装置:Waters 150C
検出器:Chromatix KMX−6
カラム:Shodex UT−806M(30cm×2本)、UT−807(30cm×1本)
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:135℃
流速:0.764ml/分
濃度:0.03〜0.07%(w/v)
注入量:300μl
(ii)GPC装置に接続された示差屈折計(DRI)を用いて測定された重量平均分子量(MwDRI)および粘度平均分子量(MvDRI)
〔測定条件〕
装置:Waters 150C
検出器:DRI(150C内蔵)
カラム:Shodex UT−806MLT(50cm×1本)
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:135℃
流速:1ml/分
濃度:0.2%(w/v)
注入量:160μl
各種平均分子量は、EPDMの換算値で計算した。換算に用いた粘度式は下記のとおりである。
極限粘度[η]=2.92×10-4Mw0.726
(iii)135℃のデカリン中で測定された極限粘度(IV)(=[η])
ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調整4点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿した。
BI=(Mvbr×MwDRI)/(MwLALLS×MvDRI)
上記式中、Mvbr=k(IV)1/aであり、Mvbrは、分岐状ポリマーの粘度平均分子
量であり、aはマーク−ホーウィンク(Mark−Houwink)定数であり、kは、Mark−Houwink−Sakuradaの式の係数Kから求められる定数である。aは例えばポリマーハンドブックを参照することにより得られる。kは、Mark−Houwink−Sakuradaの式
[η]=KMva
における係数Kを用いて、k=(1/K)1/aで求められる値である。
mL/g)である。ここでa,Kの値は40℃、シクロヘキサン中での値である。この値からk=5.01×10-7を導き出して実施例でのBI値の算出に使用した。なおここでは40℃、シクロヘキサン中での値を用いた。
上記ペレット(A−1−1)を用いて、各供給口を開口した混練機(BUSS社製「コニーダー」、図1)を用い、回転数50rpm、スクリュー温度およびバレル温度が50℃の条
件で連続混練を行った。ペレット(A−1−1)は、連続混練機の原料ゴム供給口より、50kg/hで供給し、フィラー供給口からカーボンブラック[旭#60G、旭カーボン
株式会社製]を、可塑剤供給口から可塑剤[PW−380、出光興産株式会社製]を、Si
H基含有化合物供給口から以下の式(1)で示されるSiH基含有化合物[信越化学工業
(株)製]:
(CH3)3SiO-[-SiH(CH3)-O-]6-[-Si(CH3)2-O-]1-[-Si(C6H5)2-O-]1-Si(CH3)3 …(1)
を、反応抑制剤供給口から反応抑制剤1−エチニル−1−シクロヘキサノールを、触媒供給口から触媒として白金−1、3,5,7-テトラビニル1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン錯体:2%白金(0価)濃度の1、3,5,7-テトラビニル1,3,5,7-テトラメチルシ
クロテトラシロキサン錯体−IPA溶液0.075重量部[エヌ.イーケム・キャット(
株)製]を、得られる組成物が下記表2の配合割合(重量比)になるように定量供給した。
びバレル温度が50℃の条件で連続押し出しした。口金は長さ20mm、高さ2mmのものを用い
た。
(1)配合ゴム粘度、スコーチ時間測定方法
JIS K6300(1994)に従い、最低ムーニー粘度Vm、ム−ニ−スコ−チ時間t5を125℃にて測定した。
(2)混練状態把握指数(M)
特開2002−322327に記載された方法で混練状態把握指数(M)を測定し、ゴム中の分散状態の指標とした。より具体的には、特開2002−322327の実施例1から[0056]および[0063]から[0063]と同じ測定方法を用いて測定し、[0035]に記載する式から、混練状態把握指数(M)を求めた。
(3)押出肌
連続押出された押出ゴム組成物の押出肌を観察し、下記の3点評価を行った。
1点:表面肌が凸凹しており、光沢がない
2点:表面肌が良好
3点:表面肌が非常に良好であり、光沢がある
口羽の長さ方向に対して、押し出し形状を1m当たり1回測定し、合計20回測定した平均値を算出した。
(4)架橋ゴム物性測定方法
(a)引張強度、引張破断伸び
JIS K6251(1993)に従い、測定した。
(b)圧縮永久歪
JIS K6262(1997)に従い、150℃×24hの条件にて、圧縮永久歪を測定した。
[実施例2]
実施例1で、触媒供給口の開口位置を、バレルの基部末端から65Lの位置(バレル先端から35Lの位置)に変更した以外は実施例1と同様に連続混練、連続押し出しを行い、上記の各物性を測定した。
[実施例3]
実施例1で、共重合体A−1のペレット(A−1−1)の代わりに共重合体A−2のペレット(A−2−1)を使用した以外は、実施例1と同様に行った。なおペレット(A−
2−1)は、次のようにして得た。すなわち実施例1の共重合体ゴム(A−1)の製造において、表1に示すような条件に変更した以外は実施例1と同様にして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−2)を、実施例1
と同様の方法でペレット化することによりペレット(A−2−1)を得た。
[比較例1]
実施例1で、ゴムペレットとして、共重合体A−1のペレット(A−1−1)の代わりに、共重合体A−3のペレット(A−3−1)を用い、実施例1で用いた架橋剤、触媒、および反応抑制剤の代わりに、JIS K6395(1997)に記載のイオウを1.5重量部、加硫促進剤TMTDを1重量部、加硫促進剤MBTを0.5重量部配合することに代えた以外は実施例1と同様に連続混練、連続押し出しを行い、上記の各物性を測定した。なおペレット(A−3−1)は、次のようにして得た。すなわち実施例1の共重合体ゴム(A−1)の製造において、表1に示すような条件に変更した以外は実施例1と同様にして得られたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体
ゴム(A−3)を、実施例1と同様の方法でペレット化することによりペレット(A−3−1)を得た。
2 連続混練機スクリュー
3 原料ゴムホッパー
4 原料ゴム定量供給制御装置
5 フィラー(1)ホッパー
6 フィラー(1)定量供給制御装置
7 フィラー(2)ホッパー
8 フィラー(2)定量供給装置
9 混練・定量供給制御装置
10 スクリュー装置
11 可塑剤ホッパー
12 可塑剤定量供給制御装置
13 SiH基含有化合物ホッパー
14 SiH基含有化合物定量供給制御装置
15 反応抑制剤ホッパー
16 反応抑制剤定量供給制御装置
17 触媒ホッパー
18 触媒定量供給制御装置
19 連続押し出し機駆動装置
20 連続押し出し機スクリュー
21 ヘッド
22 ダイス
23 連続架橋槽
24 押し出し成形体架橋物
25 連続混練機
26 連続押し出し機
Claims (6)
- ゴム(A)とSiH基含有化合物(B)と触媒(C)と反応抑制剤(E)を含む架橋可能なゴム組成物を製造する方法であって、
連続混練機のバレルの基部側からゴム(A)のペレットを連続的に供給する工程(1)と、
連続混練機のバレルの任意の位置からSiH基含有化合物(B)を連続的に供給する工程(2)と、
連続混練機のバレルの任意の位置から反応抑制剤(E)を連続的に供給する工程(3)と、
連続混練機のバレルの基部側(連続押出機駆動装置側)末端から70L〜100Lの範囲にある位置(ただし、バレルの全長を100Lとする)から触媒(C)を連続的に供給する工程(4)を含み、かつ、
該SiH基含有化合物(B)、該触媒(C)および該反応抑制剤(E)は、該ゴム(A)のペレットを供給する位置よりも、後の位置で供給し、
該反応抑制剤(E)を、該SiH基含有化合物(B)を供給する後の位置で、かつ、該触媒(C)を供給する前の位置から供給する
ことを特徴とする架橋可能なゴム組成物の連続的製造方法。 - ゴム組成物の硫黄原子の含量が5000ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の架橋可能なゴム組成物の連続的製造方法。
- 前記ペレットのゴム(A)が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A1)であることを特徴とする請求項1または2に記載の架橋可能なゴム組成物の連続的製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法で得られた架橋可能なゴム組成物を、押し出し成形工程に連続的に供給することを特徴とする架橋可能なゴム組成物からなる押し出し成形体の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法で得られた押し出し成形体を、架橋工程に連続的に供給することを特徴とする押し出し成形体架橋物の製造方法。
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