JP4060614B2 - 架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体に関し、さらに詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋が可能であり、しかも、高発泡倍率で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、汚染性、耐傷付き性などの特性に優れた架橋発泡体を提供することができる、架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車、家電製品、建物などのシールスポンジ、クッションスポンジ、プロテクトスポンジ、断熱スポンジ、難燃スポンジなどに広く用いられている。
【０００３】
自動車、家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となるが、パーツを保護するためにプロテクトスポンジ、断熱するために断熱スポンジ、衝撃から守るためにクッションスポンジ、各スポンジに難燃性を付与する場合は難燃スポンジが用いられている。
たとえば、パーツを組み合わせたときに、多かれ少なかれ必ず隙間ができる。この隙間をシールするために、スポンジ状のシール材が用いられている。この場合、シール材は組み込み易く、また、隙間に応じて変形することが必要であるため柔らかいことが要求され、このような要求に応えられるシール材としてシールスポンジが使用されている。
【０００４】
しかしながら、このようなスポンジは、その製造の際に従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期にわたって音、埃、水などからシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進剤を使用するために、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすことが知られている。また、これら促進剤はＥＰＤＭと相溶性が悪いため、成形後スポンジ表面にブルームし外観を損なったり、接触する相手側の材料を汚染することが多い。
【０００５】
また、自動車シールスポンジの主要な製品であるウェザーストリップスポンジもＥＰＤＭが使用されているが、従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期間にわたって騒音、埃や雨水などをシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進効果の大きい促進剤を使用するため、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすという欠点がある。また、これらの促進剤はＥＰＤＭとの相溶性が悪いため、成形後スポンジ製品の表面にブルームやブリードし外観を損なったり、車載後板金を汚染したりする欠点がある。
【０００６】
この欠点を解決する方法として、イオウ加硫から、耐圧縮永久歪み性が良好で、汚染性の低いパーオキサイド（有機過酸化物）架橋にする方法が効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は有機過酸化物が架橋に関与せず、ゴム表面のポリマーが酸素と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断する目的でスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００７】
特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用いることによって、熱空気架橋が可能で、しかも耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなかった。また、特開平７−３３９２４号公報には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷付き性は実用に耐えうるものではないことを確認している。
【００１０】
また、本願発明者らは、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）からなるゴム組成物を用いることにより、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも耐圧縮永久歪み性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出している（特開２００１−３１７８９号公報）が、更なる耐圧縮永久歪み性の向上が需要者より望まれていた。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて反応抑制剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、汚染性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、汚染性および耐傷付き性に優れる架橋発泡体を調製することができる、架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、
下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
発泡剤（Ｄ）として、重曹、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’―アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）または２，２’―アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を含有してなるゴム組成物であり、前記発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率が５％以上であるか、または前記発泡剤（Ｄ）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量≦０．１８
を満たすことを特徴としている。
【００１４】
【化９】
【００１５】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１６】
【化１０】
【００１７】
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
上記ゴム組成物中に、さらに、発泡助剤（Ｆ）および／または発泡核剤（Ｇ）と反応抑制剤（Ｅ）とを含有していてもよい。
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iv）動的粘弾性測定器により求めた分岐指数が３以上である
ことが好ましい。
【００１８】
本発明に係る架橋発泡体は、上記のような、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物からなることを特徴としている。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体について具体的に説明する。
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および任意に反応抑制剤（Ｅ）、発泡助剤（Ｆ）、発泡核剤（Ｇ）を含有している。
【００２０】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２１】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２８】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８５／１５のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００２９】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１〜３０(g/100g)、好ましくは１〜２５(g/100g)、特に好ましくは２〜２０(g/100g)である。
【００３０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が３０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜４ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３１】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
（iv）分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器により求めた分岐指数は、３以上、好ましくは３．５以上、特に好ましくは４以上である。
【００３２】
この分岐指数が上記範囲内にあると、加工性、押出成形後の形状保持性に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.309〜330）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００３３】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは
元素の周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が特に好ましく用いられる。
【００３４】
また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
すなわち、キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4 （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００３５】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３６】
より具体的には、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2 、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００３７】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ1 0.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3とのブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００３９】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００４０】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４２】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋発泡成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００４３】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００４４】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００４６】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記一般式［Ｉ］のＲ1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００４７】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ4 2（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位とからなり、任意にＲ4 3ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ4 2ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００４８】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００４９】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５０】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５１】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５５】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５６】
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
触媒（Ｃ）
本発明で用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。
【００５７】
通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒が用いられるが、本発明においては、周期律表８族元素金属と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
周期律表８族元素金属としては、白金が特に好ましい。
【００５８】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００５９】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明の触媒（Ｃ）として、特に好ましい。
【００６０】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００６１】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００６２】
アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；
アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；
シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；
ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；
フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００６３】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００６４】
化学式１： Ｐｔ0・ＣＯ・(ＣＨ2＝ＣＨ(Ｍe)ＳiＯ)4
化学式２： Ｐｔ0・(ＣＨ2＝ＣＨ(Ｍe)ＳiＯ)4
化学式３： Ｐｔ0-1.5[(ＣＨ2＝ＣＨ(Ｍe)2Ｓi)2Ｏ]
これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％、特に好ましくは２．５〜３．５重量％である。
【００６５】
触媒（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、耐スコーチ性に優れ、かつ、強度特性および伸び特性に優れる架橋発泡成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００６６】
発泡剤（Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｄ）としては、従来公知の各種発泡剤が好ましく用いられる。
従来公知の発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤とに大別することができるが、第１の好ましい発泡剤は、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）である。
【００６７】
物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤があるが、ともに好ましく用いられる。
有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類が特に好ましい。また、無機系物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素、水などが特に好ましい。
【００６８】
また、化学発泡剤であっても、熱分解型の化学発泡剤は、本発明の第２の好ましい発泡剤として用いることができる。熱分解型の化学発泡剤としては、有機系のもの、無機系のもの、共に好ましく用いられる。
有機系の熱分解型発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物などが好ましく用いられる。また、無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などが好ましく用いられる。
【００６９】
上記各種発泡剤の中で、実用上特に好ましい発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、水、炭酸ガス、炭化水素を挙げることができる。また、水、炭酸ガスおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種を樹脂カプセル化した発泡剤も、実用上特に好ましい発泡剤である。
【００７０】
本発明においては、反応型の化学発泡剤の使用を排除するものではなく、第３の発泡剤として反応型の化学発泡剤を適宜使用することができる。たとえばイソシアネート化合物、重炭酸ナトリウムと酸とを組み合わせた発泡剤、過酸化水素とイースト菌とを組み合わせた発泡剤、亜鉛粉末と酸とを組み合わせた発泡剤等の各種反応型発泡剤を、本発明に使用することができる。
【００７１】
本発明においては、発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらにより好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上であることが望ましい。
この架橋トルク保持率は、下記のようにして発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2と発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1を測定し、下式より算出することができる。
【００７２】
架橋トルク保持率（％）＝（ＭE2 ／ＭE1 ）×１００
＜発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1＞
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部と、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５重量部と、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５重量部と、反応抑制剤としてエチニルヘキサノール０．０５重量部とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００７３】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1である。
＜発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2＞
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部と、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５重量部と、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５重量部と、反応抑制剤としてエチニルヘキサノール０．０５重量部と、各種発泡剤（発泡剤の種類によりその配合量は異なるが、いずれも上記ゴム（Ａ−１）１００ｇに対して０．０１モルの割合で添加される。）とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、発泡剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００７４】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2である。
また、本発明においては、発泡剤（Ｄ）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式
[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量≦０．１８を満たしていることが望ましい。
【００７５】
この式の左辺の値は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．０１以下である。
これらの発泡剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００７６】
反応抑制剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｅ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえば1-エチニル-1-シクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。中でも、エチニル基含有アルコールたとえば1-エチニル-1-シクロヘキサノールが特に好ましい。
【００７７】
また、ルイス塩基の化学的挙動を有する物質も好ましく用いることができる。
反応抑制剤（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００７８】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋発泡体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
発泡助剤（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡助剤（Ｆ）は、発泡剤（Ｄ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００７９】
このような発泡助剤（Ｆ）としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸；カルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物等のルイス酸特性を有する金属酸化物；無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；亜鉛華（酸化亜鉛）；ステアリン酸亜鉛；尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００８０】
これらの発泡助剤（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１重量部以上１重量部未満の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８１】
発泡核剤（Ｇ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡核剤（Ｇ）としては、たとえば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、プラスチック微小球、オルトホウ酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、クエン酸、炭酸水素ナトリウム（重曹）などが挙げられる。
【００８２】
これらの発泡核剤（Ｇ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上５重量部未満、好ましくは０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００１重量部以上０．１重量部未満の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。発泡核剤（Ｇ）を上記のような量で用いると、発泡セルの小さな発泡体が得られる。
【００８３】
その他の成分
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋発泡体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの添加剤は、ルイス塩基の化学的挙動を起こしにくいものが好ましく用いられる。
【００８４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００８５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
【００８６】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００８７】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００８８】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００８９】
これらの軟化剤の配合量は、架橋発泡成形体の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００９０】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。この中でも特に、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが好ましい。
【００９１】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）1,1,3-トリス-(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタン、
（２）4,4'- ブチリデンビス-(3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
（10）トリス-（3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、
（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、
（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、
（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ ［5,5］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【００９４】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９５】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００９６】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００９７】
また、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００９８】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９９】
上述した各成分を含有してなる、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、または難燃スポンジの製造の際に好適に用いられる。
架橋発泡体
本発明に係る架橋発泡体は、前述した本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物からなる架橋発泡ゴム成形体（スポンジ）である。
【０１００】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋（未加硫）のまま用いることができるが、架橋発泡ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係る架橋発泡体の用途としては、たとえばシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジなどが挙げられる。
【０１０１】
シールスポンジとしては、たとえば自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、または土木建築用シールスポンジが挙げられる。
自動車用シールスポンジとしては、たとえば自動車用ウェザーストリップスポンジ、具体的には、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、ランプシールスポンジ、またはこれらのコーナースポンジなどが挙げられる。さらには、ドアシール、ボディーシール、トランクシール、フードシールなどが挙げられる。
【０１０２】
土木建築用シールスポンジとしては、具体的には、ガスケット、エアータイト、目地材、または戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
クッションスポンジとしては、たとえば自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、または土木建築用クッションスポンジが挙げられる。
断熱スポンジとしては、たとえば自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、または土木建築用断熱スポンジが挙げられる。
【０１０３】
プロテクトスポンジとしては、たとえば自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、または土木建築用プロテクトスポンジが挙げられる。
難燃スポンジとしては、たとえば自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、または土木建築用難燃スポンジが挙げられる。
ゴム組成物およびその架橋発泡体の調製
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物から架橋発泡体（架橋スポンジ）を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）・発泡するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋・発泡を行なえばよい。
【０１０４】
架橋・発泡方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１０５】
すなわち、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を３０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて反応抑制剤（Ｅ）、発泡助剤（Ｆ）、発泡核剤（Ｇ）を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１０６】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１０７】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、発泡助剤（Ｆ）、発泡核剤（Ｇ）、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
【０１０８】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、押出成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋・発泡することができる。１００〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋スポンジが得られる。この架橋・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋・発泡を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋・発泡の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ＵＨＦ（マイクロ波）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋発泡体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、汚染性および耐傷付き性に優れる架橋発泡体（スポンジゴム）を提供することができる。
【０１１０】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物から得られる架橋発泡体は、上記のような効果を有するので、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジなどに広く用いられる。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］および分岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
【０１１２】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1L *(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2L *(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L *＝１×１０3／Pa・ｓ のときのη1L0 *を測定した。
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1B *（０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2B *（８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１１３】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2 *＝１×１０3／Pa・ｓとの交点η1B0 *を測定した。
上記のようにして測定したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
分岐指数＝（logη1L0 * − ｌｏｇη1B0 *）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 ：１９０℃
・歪み率 ：１％
・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１１４】
【製造例１】
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１５】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１１６】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を第１表に示す。
【０１１７】
【製造例２〜３】
製造例１において、重合条件を第１表の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。得られた共重合体ゴム（Ａ−２）、（Ａ−３）の物性を第１表に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【実施例１】
まず、第１表に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部、カーボンブラック［旭カ−ボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部、および軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−９０］３５重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１２０】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１２１】
次に、この配合物（Ｉ−１）２３５重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤としてプラスチック微小中空体［松本油脂製薬（株）製、商品名 マツモトマイクロスフェア−Ｆ−５０Ｄ；架橋トルク保持率＝９５％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０］８重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部、反応抑制剤として1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．１重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．Ｉｎｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。
【０１２２】
次に、この未架橋ゴム配合物を、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度６０℃、シリンダー温度４０℃の条件で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２００℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に１０分間架橋し、スポンジゴムを得た。
【０１２３】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、吸水率測定、耐傷付き性試験、圧縮永久歪み試験および粘着性試験を下記の方法に従って行なった。
（１）比重測定
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、スポンジゴムの比重を算出した。
（２）吸水率
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その試験片を大気中に戻して３分経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
【０１２４】
吸水率（％）＝［（Ｗ2―Ｗ1）／Ｗ1］×１００
Ｗ1 ：浸漬前の試験片重量（ｇ）
Ｗ2 ：浸漬後の試験片重量（ｇ）
（３）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（４）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２時間である。
（５）粘着性試験
チューブ状の発泡体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後、手で潰してチューブ状発泡体の相対する内表面を接触させた状態で１０秒間保持し、その後に手を離したときにチューブ状発泡体の元に戻る状態により、発泡体の粘着性を下記の４段階で評価した。
＜粘着性の４段階評価＞
Ａ：手を離すと、チューブ状発泡体の接触部分が粘着せずに速やかに離れる
Ｂ：手を離してから１秒未満で、チューブ状発泡体の接触部分が離れる
Ｃ：手を離してから１〜５秒で、チューブ状発泡体の接触部分が離れる
Ｄ：手を離してから５秒過ぎないと、チューブ状発泡体の接触部分が離れない
これらの結果を第２表に示す。
【０１２５】
【実施例２】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、重曹［永和化成工業（株）製、商品名 セルボンＦＥ−５０７；架橋トルク保持率＝９８％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量＝０］６重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２６】
【実施例３】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート［大塚化学（株）製、商品名 ＭＡＩＢ；架橋トルク保持率＝９２％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量＝０．０１７４］３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２７】
【実施例４】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）［大塚化学（株）製、商品名 ＯＴAZO-15；架橋トルク保持率＝５５％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量＝０．０１１２］３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２８】
【実施例５】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）［和光純薬工業（株）製、商品名 ＶＲ−１１０；架橋トルク保持率＝６５％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０１６］５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２９】
【比較例１】
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、第１表に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）を用い、かつ、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３１℃であった。結果を第２表に示す。
【０１３０】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、第１表に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を用い、かつ、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３４℃であった。結果を第２表に示す。
【０１３１】
【比較例３】
比較例１において、マイクロスフェアーＦ−５０Ｄ（商品名；プラスチック微小中空体）８重量部、ＳｉＨ基含有化合物４重量部、エチニルシクロヘキサノール０．１重量部および３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部の代わりに、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド［永和化成工業（株）製、商品名 ネオセルボンＮ１０００Ｍ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０５５］２．５重量部、尿素系発泡助剤［永和化成工業（株）製、商品名 セルペースト１０１Ｐ］１．０重量部、硫黄１．５重量部、2-メルカトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＭ］１．０重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＤＭ］１．０重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＢＺ］１．０重量部、およびジエチルジチオカルバミン酸テルル［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＥ］０．３重量部の用いた以外は、比較例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３２】
【比較例４】
比較例３において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）の代わりに、第１表に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を用いた以外は、比較例３と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３３】
【比較例５】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）［永和化成（株）製、商品名 セルラーＤ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．１９２］３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３４】
【比較例６】
実施例１において、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、プラスチック微小中空体［松本油脂製薬（株）製、商品名 マツモトマイクロスフェア−Ｆ−３０Ｄ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量≒０．２］７重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３５】
【比較例７】
実施例１において、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド［永和化成工業（株）製、商品名 ネオセルボンＮ１０００ＳＷ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０５５］２．５重量部および尿素系発泡助剤［永和化成工業（株）製、商品名 セルペースト１０１Ｐ］１．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３６】
【実施例６】
実施例２において、重曹［永和化成工業（株）製、商品名 セルボンＦＥ−５０７］６重量部の代わりに、発泡助剤（Ｆ）としての重曹と発泡核剤（Ｇ）としてのクエン酸とのブレンド物［ＢＯＥＨＲＩＮＧＥＲ社製、商品名 ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＣＦ（重曹／クエン酸の重量比率＝２／１］１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【発明の技術分野】
本発明は、架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体に関し、さらに詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋が可能であり、しかも、高発泡倍率で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、汚染性、耐傷付き性などの特性に優れた架橋発泡体を提供することができる、架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車、家電製品、建物などのシールスポンジ、クッションスポンジ、プロテクトスポンジ、断熱スポンジ、難燃スポンジなどに広く用いられている。
【０００３】
自動車、家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となるが、パーツを保護するためにプロテクトスポンジ、断熱するために断熱スポンジ、衝撃から守るためにクッションスポンジ、各スポンジに難燃性を付与する場合は難燃スポンジが用いられている。
たとえば、パーツを組み合わせたときに、多かれ少なかれ必ず隙間ができる。この隙間をシールするために、スポンジ状のシール材が用いられている。この場合、シール材は組み込み易く、また、隙間に応じて変形することが必要であるため柔らかいことが要求され、このような要求に応えられるシール材としてシールスポンジが使用されている。
【０００４】
しかしながら、このようなスポンジは、その製造の際に従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期にわたって音、埃、水などからシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進剤を使用するために、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすことが知られている。また、これら促進剤はＥＰＤＭと相溶性が悪いため、成形後スポンジ表面にブルームし外観を損なったり、接触する相手側の材料を汚染することが多い。
【０００５】
また、自動車シールスポンジの主要な製品であるウェザーストリップスポンジもＥＰＤＭが使用されているが、従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期間にわたって騒音、埃や雨水などをシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進効果の大きい促進剤を使用するため、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすという欠点がある。また、これらの促進剤はＥＰＤＭとの相溶性が悪いため、成形後スポンジ製品の表面にブルームやブリードし外観を損なったり、車載後板金を汚染したりする欠点がある。
【０００６】
この欠点を解決する方法として、イオウ加硫から、耐圧縮永久歪み性が良好で、汚染性の低いパーオキサイド（有機過酸化物）架橋にする方法が効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は有機過酸化物が架橋に関与せず、ゴム表面のポリマーが酸素と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断する目的でスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００７】
特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用いることによって、熱空気架橋が可能で、しかも耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなかった。また、特開平７−３３９２４号公報には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷付き性は実用に耐えうるものではないことを確認している。
【００１０】
また、本願発明者らは、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）からなるゴム組成物を用いることにより、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも耐圧縮永久歪み性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出している（特開２００１−３１７８９号公報）が、更なる耐圧縮永久歪み性の向上が需要者より望まれていた。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて反応抑制剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、汚染性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、汚染性および耐傷付き性に優れる架橋発泡体を調製することができる、架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、
下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
発泡剤（Ｄ）として、重曹、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’―アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）または２，２’―アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を含有してなるゴム組成物であり、前記発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率が５％以上であるか、または前記発泡剤（Ｄ）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量≦０．１８
を満たすことを特徴としている。
【００１４】
【化９】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１６】
【化１０】
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
上記ゴム組成物中に、さらに、発泡助剤（Ｆ）および／または発泡核剤（Ｇ）と反応抑制剤（Ｅ）とを含有していてもよい。
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iv）動的粘弾性測定器により求めた分岐指数が３以上である
ことが好ましい。
【００１８】
本発明に係る架橋発泡体は、上記のような、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物からなることを特徴としている。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体について具体的に説明する。
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および任意に反応抑制剤（Ｅ）、発泡助剤（Ｆ）、発泡核剤（Ｇ）を含有している。
【００２０】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２１】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２２】
【化１１】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
【化１２】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２８】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８５／１５のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００２９】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１〜３０(g/100g)、好ましくは１〜２５(g/100g)、特に好ましくは２〜２０(g/100g)である。
【００３０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が３０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜４ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３１】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
（iv）分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器により求めた分岐指数は、３以上、好ましくは３．５以上、特に好ましくは４以上である。
【００３２】
この分岐指数が上記範囲内にあると、加工性、押出成形後の形状保持性に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.309〜330）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００３３】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは
元素の周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が特に好ましく用いられる。
【００３４】
また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
すなわち、キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4 （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００３５】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３６】
より具体的には、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2 、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００３７】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ1 0.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3とのブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００３９】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００４０】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４２】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋発泡成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００４３】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００４４】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００４６】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記一般式［Ｉ］のＲ1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００４７】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ4 2（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位とからなり、任意にＲ4 3ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ4 2ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００４８】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００４９】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５０】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５１】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５５】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５６】
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
触媒（Ｃ）
本発明で用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。
【００５７】
通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒が用いられるが、本発明においては、周期律表８族元素金属と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
周期律表８族元素金属としては、白金が特に好ましい。
【００５８】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００５９】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明の触媒（Ｃ）として、特に好ましい。
【００６０】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００６１】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００６２】
アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；
アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；
シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；
ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；
フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００６３】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００６４】
化学式１： Ｐｔ0・ＣＯ・(ＣＨ2＝ＣＨ(Ｍe)ＳiＯ)4
化学式２： Ｐｔ0・(ＣＨ2＝ＣＨ(Ｍe)ＳiＯ)4
化学式３： Ｐｔ0-1.5[(ＣＨ2＝ＣＨ(Ｍe)2Ｓi)2Ｏ]
これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％、特に好ましくは２．５〜３．５重量％である。
【００６５】
触媒（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、耐スコーチ性に優れ、かつ、強度特性および伸び特性に優れる架橋発泡成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００６６】
発泡剤（Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｄ）としては、従来公知の各種発泡剤が好ましく用いられる。
従来公知の発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤とに大別することができるが、第１の好ましい発泡剤は、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）である。
【００６７】
物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤があるが、ともに好ましく用いられる。
有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類が特に好ましい。また、無機系物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素、水などが特に好ましい。
【００６８】
また、化学発泡剤であっても、熱分解型の化学発泡剤は、本発明の第２の好ましい発泡剤として用いることができる。熱分解型の化学発泡剤としては、有機系のもの、無機系のもの、共に好ましく用いられる。
有機系の熱分解型発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物などが好ましく用いられる。また、無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などが好ましく用いられる。
【００６９】
上記各種発泡剤の中で、実用上特に好ましい発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、水、炭酸ガス、炭化水素を挙げることができる。また、水、炭酸ガスおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種を樹脂カプセル化した発泡剤も、実用上特に好ましい発泡剤である。
【００７０】
本発明においては、反応型の化学発泡剤の使用を排除するものではなく、第３の発泡剤として反応型の化学発泡剤を適宜使用することができる。たとえばイソシアネート化合物、重炭酸ナトリウムと酸とを組み合わせた発泡剤、過酸化水素とイースト菌とを組み合わせた発泡剤、亜鉛粉末と酸とを組み合わせた発泡剤等の各種反応型発泡剤を、本発明に使用することができる。
【００７１】
本発明においては、発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらにより好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上であることが望ましい。
この架橋トルク保持率は、下記のようにして発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2と発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1を測定し、下式より算出することができる。
【００７２】
架橋トルク保持率（％）＝（ＭE2 ／ＭE1 ）×１００
＜発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1＞
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部と、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５重量部と、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５重量部と、反応抑制剤としてエチニルヘキサノール０．０５重量部とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００７３】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合前のゴム配合物の架橋トルクＭE1である。
＜発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2＞
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部と、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］３５重量部と、架橋剤として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部と、触媒として塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液０．０７５重量部と、反応抑制剤としてエチニルヘキサノール０．０５重量部と、各種発泡剤（発泡剤の種類によりその配合量は異なるが、いずれも上記ゴム（Ａ−１）１００ｇに対して０．０１モルの割合で添加される。）とを、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は、上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、パラフィン系オイルを加え、次いで、加硫促進剤およびイオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分がゴムに全量混ざるのを確認した後、発泡剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、反応抑制剤を加えゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認し、次いで、触媒を加えてゴム（Ａ−１）に全量混ざるのを確認後、Ａ１法に従い混練した。
【００７４】
次いで、上記のようにして得られた混練物の架橋トルクを、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして測定した架橋トルクが、発泡剤配合後のゴム配合物の架橋トルクＭE2である。
また、本発明においては、発泡剤（Ｄ）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式
[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量≦０．１８を満たしていることが望ましい。
【００７５】
この式の左辺の値は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．０１以下である。
これらの発泡剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００７６】
反応抑制剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｅ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえば1-エチニル-1-シクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。中でも、エチニル基含有アルコールたとえば1-エチニル-1-シクロヘキサノールが特に好ましい。
【００７７】
また、ルイス塩基の化学的挙動を有する物質も好ましく用いることができる。
反応抑制剤（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００７８】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋発泡体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
発泡助剤（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡助剤（Ｆ）は、発泡剤（Ｄ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００７９】
このような発泡助剤（Ｆ）としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸；カルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物等のルイス酸特性を有する金属酸化物；無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；亜鉛華（酸化亜鉛）；ステアリン酸亜鉛；尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００８０】
これらの発泡助剤（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１重量部以上１重量部未満の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８１】
発泡核剤（Ｇ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡核剤（Ｇ）としては、たとえば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、プラスチック微小球、オルトホウ酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、クエン酸、炭酸水素ナトリウム（重曹）などが挙げられる。
【００８２】
これらの発泡核剤（Ｇ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上５重量部未満、好ましくは０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００１重量部以上０．１重量部未満の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。発泡核剤（Ｇ）を上記のような量で用いると、発泡セルの小さな発泡体が得られる。
【００８３】
その他の成分
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋発泡体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの添加剤は、ルイス塩基の化学的挙動を起こしにくいものが好ましく用いられる。
【００８４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００８５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
【００８６】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００８７】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００８８】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００８９】
これらの軟化剤の配合量は、架橋発泡成形体の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００９０】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。この中でも特に、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが好ましい。
【００９１】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）1,1,3-トリス-(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタン、
（２）4,4'- ブチリデンビス-(3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
（10）トリス-（3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、
（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、
（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、
（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ ［5,5］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【００９４】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９５】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００９６】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００９７】
また、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００９８】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９９】
上述した各成分を含有してなる、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、または難燃スポンジの製造の際に好適に用いられる。
架橋発泡体
本発明に係る架橋発泡体は、前述した本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物からなる架橋発泡ゴム成形体（スポンジ）である。
【０１００】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋（未加硫）のまま用いることができるが、架橋発泡ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係る架橋発泡体の用途としては、たとえばシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジなどが挙げられる。
【０１０１】
シールスポンジとしては、たとえば自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、または土木建築用シールスポンジが挙げられる。
自動車用シールスポンジとしては、たとえば自動車用ウェザーストリップスポンジ、具体的には、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、ランプシールスポンジ、またはこれらのコーナースポンジなどが挙げられる。さらには、ドアシール、ボディーシール、トランクシール、フードシールなどが挙げられる。
【０１０２】
土木建築用シールスポンジとしては、具体的には、ガスケット、エアータイト、目地材、または戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
クッションスポンジとしては、たとえば自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、または土木建築用クッションスポンジが挙げられる。
断熱スポンジとしては、たとえば自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、または土木建築用断熱スポンジが挙げられる。
【０１０３】
プロテクトスポンジとしては、たとえば自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、または土木建築用プロテクトスポンジが挙げられる。
難燃スポンジとしては、たとえば自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、または土木建築用難燃スポンジが挙げられる。
ゴム組成物およびその架橋発泡体の調製
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物から架橋発泡体（架橋スポンジ）を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）・発泡するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋・発泡を行なえばよい。
【０１０４】
架橋・発泡方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１０５】
すなわち、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を３０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて反応抑制剤（Ｅ）、発泡助剤（Ｆ）、発泡核剤（Ｇ）を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１０６】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１０７】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、発泡助剤（Ｆ）、発泡核剤（Ｇ）、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
【０１０８】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、押出成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋・発泡することができる。１００〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋スポンジが得られる。この架橋・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋・発泡を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋・発泡の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ＵＨＦ（マイクロ波）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋発泡体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、汚染性および耐傷付き性に優れる架橋発泡体（スポンジゴム）を提供することができる。
【０１１０】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物から得られる架橋発泡体は、上記のような効果を有するので、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジなどに広く用いられる。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］および分岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
【０１１２】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1L *(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2L *(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L *＝１×１０3／Pa・ｓ のときのη1L0 *を測定した。
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1B *（０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2B *（８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１１３】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2 *＝１×１０3／Pa・ｓとの交点η1B0 *を測定した。
上記のようにして測定したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
分岐指数＝（logη1L0 * − ｌｏｇη1B0 *）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 ：１９０℃
・歪み率 ：１％
・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１１４】
【製造例１】
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１５】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１１６】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を第１表に示す。
【０１１７】
【製造例２〜３】
製造例１において、重合条件を第１表の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。得られた共重合体ゴム（Ａ−２）、（Ａ−３）の物性を第１表に示す。
【０１１８】
【表１】
【実施例１】
まず、第１表に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部、カーボンブラック［旭カ−ボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部、および軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−９０］３５重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１２０】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１２１】
次に、この配合物（Ｉ−１）２３５重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤としてプラスチック微小中空体［松本油脂製薬（株）製、商品名 マツモトマイクロスフェア−Ｆ−５０Ｄ；架橋トルク保持率＝９５％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０］８重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として(ＣＨ3)3ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ3)−Ｏ−]6−[−Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]1−[−Ｓi(Ｃ6Ｈ6)2−Ｏ−]1−Ｓi(ＣＨ3)3 ４重量部、反応抑制剤として1-エチニル-1-シクロヘキサノール０．１重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．Ｉｎｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。
【０１２２】
次に、この未架橋ゴム配合物を、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度６０℃、シリンダー温度４０℃の条件で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２００℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に１０分間架橋し、スポンジゴムを得た。
【０１２３】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、吸水率測定、耐傷付き性試験、圧縮永久歪み試験および粘着性試験を下記の方法に従って行なった。
（１）比重測定
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、スポンジゴムの比重を算出した。
（２）吸水率
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その試験片を大気中に戻して３分経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
【０１２４】
吸水率（％）＝［（Ｗ2―Ｗ1）／Ｗ1］×１００
Ｗ1 ：浸漬前の試験片重量（ｇ）
Ｗ2 ：浸漬後の試験片重量（ｇ）
（３）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（４）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２時間である。
（５）粘着性試験
チューブ状の発泡体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後、手で潰してチューブ状発泡体の相対する内表面を接触させた状態で１０秒間保持し、その後に手を離したときにチューブ状発泡体の元に戻る状態により、発泡体の粘着性を下記の４段階で評価した。
＜粘着性の４段階評価＞
Ａ：手を離すと、チューブ状発泡体の接触部分が粘着せずに速やかに離れる
Ｂ：手を離してから１秒未満で、チューブ状発泡体の接触部分が離れる
Ｃ：手を離してから１〜５秒で、チューブ状発泡体の接触部分が離れる
Ｄ：手を離してから５秒過ぎないと、チューブ状発泡体の接触部分が離れない
これらの結果を第２表に示す。
【０１２５】
【実施例２】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、重曹［永和化成工業（株）製、商品名 セルボンＦＥ−５０７；架橋トルク保持率＝９８％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量＝０］６重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２６】
【実施例３】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート［大塚化学（株）製、商品名 ＭＡＩＢ；架橋トルク保持率＝９２％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量＝０．０１７４］３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２７】
【実施例４】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）［大塚化学（株）製、商品名 ＯＴAZO-15；架橋トルク保持率＝５５％、[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量＝０．０１１２］３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２８】
【実施例５】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）［和光純薬工業（株）製、商品名 ＶＲ−１１０；架橋トルク保持率＝６５％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０１６］５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１２９】
【比較例１】
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、第１表に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）を用い、かつ、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３１℃であった。結果を第２表に示す。
【０１３０】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、第１表に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を用い、かつ、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３４℃であった。結果を第２表に示す。
【０１３１】
【比較例３】
比較例１において、マイクロスフェアーＦ−５０Ｄ（商品名；プラスチック微小中空体）８重量部、ＳｉＨ基含有化合物４重量部、エチニルシクロヘキサノール０．１重量部および３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部の代わりに、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド［永和化成工業（株）製、商品名 ネオセルボンＮ１０００Ｍ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０５５］２．５重量部、尿素系発泡助剤［永和化成工業（株）製、商品名 セルペースト１０１Ｐ］１．０重量部、硫黄１．５重量部、2-メルカトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＭ］１．０重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＤＭ］１．０重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＢＺ］１．０重量部、およびジエチルジチオカルバミン酸テルル［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＴＥ］０．３重量部の用いた以外は、比較例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３２】
【比較例４】
比較例３において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）の代わりに、第１表に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を用いた以外は、比較例３と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３３】
【比較例５】
実施例１において、３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液の配合量を０．１重量部に変更し、かつ、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）［永和化成（株）製、商品名 セルラーＤ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．１９２］３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３４】
【比較例６】
実施例１において、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、プラスチック微小中空体［松本油脂製薬（株）製、商品名 マツモトマイクロスフェア−Ｆ−３０Ｄ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量≒０．２］７重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３５】
【比較例７】
実施例１において、マツモトマイクロスウェア−Ｆ−５０Ｄ（商品名）８重量部の代わりに、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド［永和化成工業（株）製、商品名 ネオセルボンＮ１０００ＳＷ；架橋トルク保持率＝４％、［(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2］／分子量＝０．０５５］２．５重量部および尿素系発泡助剤［永和化成工業（株）製、商品名 セルペースト１０１Ｐ］１．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３６】
【実施例６】
実施例２において、重曹［永和化成工業（株）製、商品名 セルボンＦＥ−５０７］６重量部の代わりに、発泡助剤（Ｆ）としての重曹と発泡核剤（Ｇ）としてのクエン酸とのブレンド物［ＢＯＥＨＲＩＮＧＥＲ社製、商品名 ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ ＣＦ（重曹／クエン酸の重量比率＝２／１］１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【０１３７】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (16)
- 下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
発泡剤（Ｄ）として、重曹、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’―アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）または２，２’―アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を含有してなるゴム組成物であり、
前記発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率が５％以上であることを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物；
- 下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
発泡剤（Ｄ）として、重曹、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’―アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）または２，２’―アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）と、
発泡助剤（Ｆ）および／または発泡核剤（Ｇ）と
を含有してなるゴム組成物であり、
前記発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率が５％以上であることを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物；
- 下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
発泡剤（Ｄ）として、重曹、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’―アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）または２，２’―アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）とを含有してなるゴム組成物であり、
前記発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率が５％以上であり、前記発泡剤（Ｄ）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式
[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量≦０．１８を満たすことを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物；
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
- 下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
白金系触媒（Ｃ）と、
発泡剤（Ｄ）として、重曹、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’―アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）または２，２’―アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）と、
発泡助剤（Ｆ）および／または発泡核剤（Ｇ）と
を含有してなるゴム組成物であり、
前記発泡剤（Ｄ）の架橋トルク保持率が５％以上であり、前記発泡剤（Ｄ）の分子量、１分子中の窒素原子数、および１分子中の硫黄原子数が、下式
[(１分子中の窒素原子数)2＋(１分子中の硫黄原子数)2]／分子量≦０．１８を満たすことを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物；
- さらに、反応抑制剤（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ
）エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iv）動的粘弾性測定器により求めた分岐指数が３以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物。 - シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、または難燃スポンジの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記シールスポンジが、自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、または土木建築用シールスポンジであることを特徴とする請求項７に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記自動車用シールスポンジが、自動車用ウェザーストリップスポンジであることを特徴とする請求項８に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記自動車用ウェザーストリップスポンジが、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、ランプシールスポンジ、またはこれらのコーナースポンジであることを特徴とする請求項９に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記土木建築用シールスポンジが、ガスケット、エアータイト、目地材、または戸当たり部のシールスポンジであることを特徴とする請求項８に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記クッションスポンジが、自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、または土木建築用クッションスポンジであることを特徴とする請求項７に記載の架橋可能な発泡用ゴム組成物。
- 前記断熱スポンジが、自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、または土木建築用断熱スポンジであることを特徴とする請求項７に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記プロテクトスポンジが、自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、または土木建築用プロテクトスポンジであることを特徴とする請求項７に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 前記難燃スポンジが、自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、または土木建築用難燃スポンジであることを特徴とする請求項７に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物からなることを特徴とする架橋発泡体。
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