JP2001049057A - 架橋可能なゴム組成物およびその用途 - Google Patents
架橋可能なゴム組成物およびその用途Info
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Abstract
状に成形した後熱風架橋して得られるゴムシートが、H
Bの鉛筆による硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ
150℃で22時間熱処理後の圧縮永久歪みが70%以
下である。具体的には、非共役ポリエンである特定の末
端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴ
ム、SiH基を1分子中に2個以上有するSiH基含有
化合物および必要に応じ白金族元素よりなる付加反応触
媒、さらには反応抑制剤を含有してなる。本発明の自動
車ウェザーストリップ、ホース、防振ゴム、ベルト、シ
ール材、発泡体、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁
部品および家庭用ゴム製品は、上記ゴム組成物からな
る。 【効果】上記組成物は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形
体の生産性に優れ、熱空気架橋が可能で、しかも耐圧縮
永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等の
特性に優れる架橋ゴム成形体を提供できる。
Description
組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、架橋速
度が速く生産性に優れ、HAV(ホットエアー加硫
槽)、UHF(極超短波電磁波)などの熱空気架橋が可
能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱
性、耐候性、摩耗性などの特性に優れる、架橋可能なゴ
ム組成物およびその用途に関する。
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一
般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動
車用工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築
用材、ゴム引き布などに用いられている。
ポリエンランダム共重合体ゴムは、シリコーンゴムなど
に比べて耐圧縮永久歪み性が劣るという欠点がある。こ
の欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサ
イド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法で
は、HAV(ホットエアー加硫槽)、UHF(極超短波
電磁波)などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋
しない、あるいは崩壊(デグラデイション)を起こし耐
傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、
パーオキサイドが架橋に関与せず、ゴム表面が酸素と触
れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断するスチ
ーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷
付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利とな
る。
HAVで熱空気架橋可能なEPDM/SiH/Pt系化
合物からなるオレフィン系ゴム組成物が開示されている
が、このゴム組成物の耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は
十分に満足するものではなかった。
橋(HAV、UHFなど)で架橋することができ、さら
に耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性に優れるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組
成物の出現が望まれている。
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成
物について鋭意研究し、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)、SiH基を
1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物
(B)、および必要に応じて触媒(C)、反応抑制剤
(D)からなるゴム組成物は、生産コストに優れる熱空
気架橋(HAV、UHFなど)で架橋でき、しかも耐傷
付き性および耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く
生産性に優れ、HAV(ホットエアー加硫槽)、UHF
(極超短波電磁波)などの熱空気架橋が可能であり、し
かも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性お
よび耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を調製
できる、架橋可能なゴム組成物、およびその組成物から
なる自動車用ウェザーストリップ、ホース、防振ゴム、
ベルト、シール材、発泡体、被覆電線、電線ジョイン
ト、電気絶縁部品、家庭用ゴム製品を提供することを目
的としている。
物は、シート状に成形した後熱空気(熱風)架橋して得
られる架橋ゴムシートが、HBの鉛筆による鉛筆硬度試
験で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で22時間
熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下であるこ
とを特徴としている。
は、非共役ポリエンである下記一般式[I]または[I
I]で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノ
ルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム(A)と、SiH基を1分子中に少なくとも2個持
つSiH基含有化合物(B)とからなることを特徴とし
ている。
R1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基
であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアル
キル基である。]
1〜10のアルキル基である。]本発明に係る第2の架
橋可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)と、SiH基
を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物
(B)と、触媒(C)とからなっていてもよいし、ま
た、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴム(A)と、SiH基を1分子中に少なく
とも2個持つSiH基含有化合物(B)と、触媒(C)
と、反応抑制剤(D)とからなっていてもよい。
リエンランダム共重合体ゴム(A)は、(i)エチレン
と炭素原子数3〜20のα- オレフィンとのモル比(エ
チレン/α- オレフィン)が40/60〜95/5の範
囲にあり、(ii)ヨウ素価が0.5〜50の範囲にあ
り、(iii) 135℃のデカリン溶液で測定した極限粘
度[η]が0.3〜10dl/gの範囲にある。
i) の物性の他に、(iv)GPCにより測定した分子量
分布(Mw/Mn)が3〜50であり、(v)該エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム(A)100gに対し、ジクミルパーオキサイド
0.01モルを用い、170℃で10分間プレス架橋し
たときの有効網目鎖密度(ν)が1.5×1020個/c
m3以上であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム(A)が好ましく、中でも、
前記(i)、(ii)、(iii) 、(iv)および(v)の
物性の他に、(vi)100℃でのメルトフローカーブか
ら求めた、ずり応力0.4×106dyn/cm2を示す
ときのずり速度γ1とずり応力2.4×106 dyn/
cm2を示すときのずり速度γ2 との比γ2 /γ1 と、
前記有効網目鎖密度(ν)との比が、一般式[III] 0.04×10-19 ≦ Log(γ2/γ1)/ν ≦ 0.20×10-19 ・・・[III] で表わされる関係を満足するエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)がより好
ましい。
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム(A)は、たとえば下記化合物(H)および(I)
を主成分として含有する触媒を用い、重合温度30〜6
0℃、重合圧力4〜12kgf/cm2、非共役ポリエ
ンとエチレンとの供給量のモル比(非共役ポリエン/エ
チレン)0.01〜0.2の条件で、エチレン、α- オ
レフィンおよび前記一般式[I]または[II]で表わさ
れるノルボルネン化合物を共重合することにより得られ
る。(H)VO(OR)n X3-n(式中、Rは炭化水素
基であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜
3の整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合
物、またはVX4(Xはハロゲン原子である)で表わさ
れるバナジウム化合物。(I)R'mAlX'3-m(R’は
炭化水素基であり、X’はハロゲン原子であり、mは1
〜3の整数である)で表わされる有機アルミニウム化合
物。
リエンランダム共重合体ゴム(A)のソックスレー抽出
(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メッシュ:
325)後の不溶解分が1%以下であることが好まし
い。
ましく用いられる。本発明に係る第2の架橋可能なゴム
組成物は、シート状に成形した後熱空気(熱風)架橋し
て得られる架橋ゴムシートが、HBの鉛筆による鉛筆硬
度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で22
時間熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が通常70%以
下、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以
下、さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは20
%以下であることが好ましい。
ゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ;自動車用
ホース、送水用ホース、ガス用ホース;自動車用防振ゴ
ム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震
ゴム;伝動ベルト、搬送用ベルト;自動車用カップ・シ
ール材、産業機械用シール材;自動車用ウェザーストリ
ップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡
体;被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電
ゴム部品;OA機器用ロール、工業用ロール;家庭用ゴ
ム製品などの製造の際に好適に用いられる。
リエン共重合体ゴム(A)を含有してなる、本発明に係
る第2の架橋可能なゴム組成物は、常温での架橋が可能
であり、また、反応射出成形(RIM)用に好適に用い
られる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用
いることができるし、エンジニアリングプラスチックの
改質にも用いることができる。
プ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホ
ース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴ
ム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト
(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カ
ップ・シール材、産業機械用シール材)、発泡体(自動
車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポン
ジおよび他の発泡体)、被覆電線、電線ジョイント、電
気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業
用ロールおよび家庭用ゴム製品は、本発明に係る第1ま
たは第2の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴と
している。
可能なゴム組成物およびその用途について具体的に説明
する。
は、シート状に成形した後熱空気(熱風)架橋して得ら
れる架橋ゴムシートが、HBの鉛筆による鉛筆硬度試験
で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で22時間熱
処理後の圧縮永久歪み(CS)が通常70%以下であ
る。
組成物においては、室温下に、架橋ゴムシートをキシレ
ン10g中に48時間浸漬した後の残液の濁度(以下、
単に「濁度」という。)が、2ppm以下であることが
好ましい。さらに、この濁度と上記CSとが、下式 濁度(ppm)≦ 10−0.125×CS(%) の関係を満たすことが、特に好ましい。
好ましく、より好ましくは40%以下、さらに好ましく
は30%以下、特に好ましくは20%である。また、本
発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物は、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSi
H基含有化合物(B)、および必要に応じて触媒
(C)、反応抑制剤(D)を含有してなる。
は、シート状に成形した後熱空気(熱風)架橋して得ら
れる架橋ゴムシートが、HBの鉛筆による鉛筆硬度試験
で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で22時間熱
処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下となるよう
なゴム組成物、すなわち本発明に係る第1の架橋可能な
ゴム組成物であることが好ましい。
ンランダム共重合体ゴム(A) 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)は、エチレンと、
炭素原子数3〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数3〜10のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。
いは2種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式[I]または[I
I]で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。
の整数であり、R1は水素原子または炭素原子数1〜1
0のアルキル基であり、R1の炭素原子数1〜10のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。
アルキル基である。R2の炭素原子数1〜5のアルキル
基の具体例としては、上記R1の具体例のうち、炭素原
子数1〜5のアルキル基が挙げられる。
たは炭素原子数1〜10のアルキル基である。R3のア
ルキル基の具体例としては、上記R1のアルキル基の具
体例と同じアルキル基を挙げることができる。
るノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレ
ン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-
(2-プロペニル)-2- ノルボルネン、5-(3-ブテニル)
-2- ノルボルネン、5-(1-メチル-2- プロペニル)-2-
ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2- ノルボルネン、
5-(1-メチル-3- ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(5-
ヘキセニル)-2- ノルボルネン、5-(1-メチル-4- ペン
テニル)-2- ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3- ブテ
ニル)-2- ノルボルネン、5-(2-エチル-3- ブテニル)
-2- ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2- ノルボルネ
ン、5-(3-メチル-5- ヘキセニル)-2- ノルボルネン、
5-(3,4-ジメチル-4- ペンテニル)-2- ノルボルネン、
5-(3-エチル-4- ペンテニル)-2- ノルボルネン、5-
(7-オクテニル)-2- ノルボルネン、5-(2-メチル-6-
ヘプテニル)-2- ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5-
ヘキセシル)-2- ノルボルネン、5-(5-エチル-5- ヘキ
セニル)-2- ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-
ペンテニル)-2- ノルボルネンなど挙げられる。このな
かでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノ
ルボルネン、5-(2-プロペニル)-2- ノルボルネン、5-
(3-ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)
-2- ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2- ノルボルネ
ン、5-(6-ヘプテニル)-2- ノルボルネン、5-(7-オク
テニル)-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボ
ルネン化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせ
て用いることができる。
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。
的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキ
サジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテト
ラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-
メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノ
ルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロ
メチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボル
ナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A)
は、以下のような特性を有している。 (i)エチレンと炭素原子数3〜20のα- オレフィン
とのモル比(エチレン/α- オレフィン) エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)は、(a)エチレンで導かれる単位と
(b)炭素原子数3〜20のα- オレフィン(以下、単
にα- オレフィンということがある)から導かれる単位
とを、40/60〜95/5、好ましくは50/50〜
90/10、好ましくは55/45〜85/15、特に
好ましくは60/40〜80/20のモル比[(a)/
(b)]で含有している。
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 (ii)ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)のヨウ素価は、0.5〜50(g/100
g)、好ましくは0.8〜40(g/100g)、さらに好ましく
は1〜30(g/100g)、特に好ましくは1.5〜25(g/1
00g)である。
効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優
れるとともに、耐環境劣化性(=耐熱老化性)に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨ
ウ素価が50を超えると、コスト的に不利になるので好
ましくない。 (iii)極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)の135℃デカリン中で測定した極限
粘度[η]は、0.3〜10dl/g、通常は0.5〜
10dl/g、好ましくは0.6〜8dl/g、さらに
好ましくは0.7〜6dl/g、特に好ましくは0.8
〜5dl/gであることが望ましい。
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるととも
に、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組
成物が得られる。 (iv)分子量分布(Mw/Mn) エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)のGPCにより測定した分子量分布
(Mw/Mn)は、3〜50、好ましくは3.3〜4
0、さらに好ましくは3.5〜30である。
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 (v)有効網目鎖密度(ν)[架橋密度の指標] エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)100gに対し、ジクミルパーオキサ
イド0.01モルを用い、170℃で10分間プレス架
橋したときの有効網目鎖密度(ν)が1.5×1020
個/cm3 以上、好ましく1.8×1020個/cm3以
上、さらに好ましくは2.0×1020個/cm3以上で
ある。
20個/cm3 以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 (vi)Log(γ2/γ1)/ν エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)は、100℃でのメルトフローカーブ
から求めた、ずり応力0.4×106 dyn/cm2を
示すときのずり速度γ1とずり応力2.4×106 dy
n/cm2 を示すときのずり速度γ2との比γ2 /γ1
と、前記有効網目鎖密度(ν)との比が、一般式[II
I] 0.04×10-19 ≦ Log(γ2/γ1)/ν ≦ 0.20×10-19 ・・・[III] で表わされる関係を満足している。
ンランダム共重合体ゴム(A)は、Log(γ2 /γ1 )
と有効網目鎖密度(ν)との比[Log(γ2 /γ1 )
/ν]が0.04×10-19 〜0.20×10-19 、好
ましくは0.042×10-1 9 〜0.19×10-19、
さらに好ましくは0.050×10-19 〜0.18×1
0-19 である。
記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性
および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供
できるゴム組成物が得られる。
しい。 (vii)動的粘弾性測定器より求めた分岐指数 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)の動的粘弾性測定器より求めた分岐指
数は5以上が望ましく、好ましくは7以上、さらに好ま
しくは9以上、特に好ましくは10以上である。この分
岐指数の値が5より小さいと、高ずり速度領域での粘度
が高くなり、流動性が悪化するため、ロール加工性およ
び押出加工性が悪くなる。
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)は、
下記化合物(H)および(I)を主成分として含有する
触媒の存在下に、重合温度30〜60℃、特に30〜5
9℃、重合圧力4〜12kgf/cm2 、特に5〜8k
gf/cm2 、非共役ポリエンとエチレンとの供給量の
モル比(非共役ポリエン/エチレン)0.01〜0.2
の条件で、エチレンと、炭素原子数3〜20のα- オレ
フィンと、上記一般式[I]または[II]で表わされる
末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重
合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中
で行なうのが好ましい。(H)VO(OR)nX3-n(式
中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、
nは0または1〜3の整数である)で表わされる可溶性
バナジウム化合物、またはVX4(Xはハロゲン原子で
ある)で表わされるバナジウム化合物。
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式VO(OR)aXbまたはV(OR)cX
d(式中、Rは炭化水素基であり、0≦a≦3、0≦b
≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦
c+d≦4)で表わされるバナジウム化合物、あるいは
これらの電子供与体付加物を代表例として挙げることが
できる。
2H5)Cl2 、VO(OC2H5)2Cl、VO(O−iso
-C3H7)Cl2、VO(O−n-C4H9)Cl2、VO
(OC2H5)3、VOBr3、VCl4 、VOCl3、V
O(O−n-C4H9)3、VCl3・2OC6H12OHなど
を例示することができる。 (I)R'mAlX'3-m(R’は炭化水素基であり、X’
はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である)で表
わされる有機アルミニウム化合物。
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド;R1 0.5Al
(OR1)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。
ち、VOCl3で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物(I)のうち、Al(OC2H5)2Cl
/Al2(OC2H5)3Cl3のブレンド物(ブレンド比
は1/5以上)を触媒成分として使用すると、ソックス
レー抽出(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メ
ッシュ:325)後の不溶解分が1%以下であるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム(A)が得られるので好ましい。
て、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平9−405
86号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても
差し支えない。
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸また
はその誘導体(たとえば酸無水物、エステル)でグラフ
ト変性されていてもよい。
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ビシクロ(2,2,1) ヘプト-2- エン-5,6- ジカル
ボン酸などが挙げられる。
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ(2,2,
1) ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好まし
い。
的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメ
チル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テ
トラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ(2,2,1) ヘプ
ト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ
る。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルが好ましい。
剤(グラフトモノマー)は、それぞれ単独または2種以
上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述した
グラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム100g当たり、0.1モル以下の
グラフト量にするのがよい。
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム
成形体を提供し得る、流動性(成形加工性)に優れたゴ
ム組成物が得られる。
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)は、前
述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体
とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより
得ることができる。
もできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグ
ラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行
なうことが最も効率的であり、好ましい。
としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒド
ロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾ
イルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-
ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’- ビス(t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等のジアルキ
ルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、
t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキ
シピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパ
ーオキシエステル類;ジシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類;およびこれらの混合物
などが挙げられる。中でも半減期1分を与える温度が1
30〜200℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、
特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキ
サイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシ
クロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-
アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド
などの有機過酸化物が好ましい。
(たとえば酸無水物、エステル)以外の極性モノマーと
しては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基
含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル
化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム(A)と反応し、架橋剤として作用する。このS
iH基含有化合物(B)は、その分子構造に特に制限は
なく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構
造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可
能であるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3
個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSi
H基を含んでいることが必要である。
ては、通常、下記の一般組成式 R4 bHcSiO(4-b-c)/2 で表わされる化合物を使用することができる。
不飽和結合を除く、炭素原子数1〜10、特に炭素原子
数1〜8の置換または非置換の1価炭化水素基であり、
このような1価炭化水素基としては、前記R1 に例示
したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のア
ルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示すること
ができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメ
チル基、フェニル基が好ましい。
6<b<2.2、特に好ましくは1.5≦b≦2であ
り、cは、0<c≦3、好ましくは0.002≦c<
2、特に好ましくは0.01≦c≦1であり、かつ、b
+cは、0<b+c≦3、好ましくは1.5<b+c≦
2.7である。
中のケイ素原子数が好ましくは2〜1000個、特に好
ましくは2〜300個、最も好ましくは4〜200個の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的
には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テ
トラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタ
メチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ
ー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子
鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、R4 2(H)S
iO1/2 単位とSiO4/2 単位とからなり、任意にR4 3
SiO1/2単位、R4 2 SiO2/2 単位、R4(H)SiO
2/2 単位、(H)SiO3/2またはR4SiO3/2単位を含
み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。 (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3 [式中のdは2以上の整数である。] 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体として
は、下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。 (CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(C
H3)-O-)f-Si(CH3)3 [式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数で
ある。] 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合
物、さらには下式においてメチル基の一部または全部を
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピ
ル基等で置換した化合物などが挙げられる。
-)2-Si(CH3)2OH 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たと
えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。
e-(-SiH(CH3)-O-)f--Si(CH3)2OH [式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数で
ある。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示され
る化合物、さらには下式においてメチル基の一部または
全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロ
プロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
Si(CH3)2H [式中のeは1以上の整数である。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。
-Si(CH3)2H [式中のeは1以上の整数である。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さら
には下式においてメチル基の一部または全部をエチル
基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等
で置換した化合物などが挙げられる。
(-SiH(CH3)-O-)h--Si(CH3)2H [式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数であ
る。] このような化合物は、公知の方法により製造することが
でき、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンお
よび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、
末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,
3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなど
の、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在
下に、−10℃〜+40℃程度の温度で平衡化させるこ
とによって容易に得ることができる。
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)100重量部に対して、0.1〜100重量部、
好ましくは0.1〜75重量部、より好ましくは0.1
〜50重量部、さらに好ましくは0.2〜30重量部、
さらにより好ましくは0.2〜20重量部、特に好まし
くは0.5〜10重量部、最も好ましくは0.5〜5重
量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でSiH基
含有化合物(B)を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れ
るとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性
に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得ら
れる。100重量部を超える割合でSiH基含有化合物
(B)を用いると、コスト的に不利になるので好ましく
ない。
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)の架橋に関与する
脂肪族不飽和基に対するSiH基の割合(SiH基/脂
肪族不飽和基)は、0.2〜20、さらには0.5〜1
0、特に0.7〜5であることが好ましい。
反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)成分のアルケニ
ル基と、SiH基含有化合物(B)のSiH基との付加
反応(アルケンのヒドロシリル化反応)を促進するもの
であれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジ
ウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付
加反応触媒(周期律表8族金属、8族金属錯体、8族金
属化合物等の8族金属系触媒)を挙げることができ、中
でも、白金系触媒が好ましい。
使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第2,
970,150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、
米国特許第2,823,218号明細書に記載の塩化白
金酸触媒、米国特許第3,159,601号公報明細書
および米国特許第159,662号明細書に記載の白金
と炭化水素との錯化合物、米国特許第3,516,94
6号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合
物、米国特許第3,775,452号明細書および米国
特許第3,814,780号明細書に記載の白金とビニ
ルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体
的には、白金の単体(白金黒)、塩化白金酸、白金−オ
レフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミ
ナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げ
られる。
ラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、
上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩
化ロジウム酸等からなる。
酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。触媒(C)
は、Pt金属として、エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)に対して、0.
1〜100,000重量ppm、通常0.1〜10,0
00重量ppm、好ましくは1〜1,000重量pp
m、さらに好ましくは4.1〜500重量ppm、特に
好ましくは5〜100重量ppmの割合で用いられる。
と、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる
架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。1
00,000重量ppmを超える割合で触媒(C)を用
いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ
線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもで
きる。反応抑制剤(D) 本発明で触媒(C)とともに任意成分として用いられる
反応抑制剤(D)としては、ベンゾトリアゾール、エチ
ニル基含有アルコール(たとえばエチニルシクロヘキサ
ノール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(たとえ
ばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミ
ド、N,N,N',N'-テトラアリル-o-フタル酸ジアミド、N,
N,N',N'-テトラアリル-m-フタル酸ジアミド、N,N,N',
N'-テトラアリル-p-フタル酸ジアミド等)、イオウ、
リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合
物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物などが挙げられる。
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)1
00重量部に対して、0〜50重量部、通常0.000
1〜50重量部、好ましくは0.0001〜30重量
部、より好ましくは0.0001〜20重量部、さらに
好ましくは0.0001〜10重量部、特に好ましくは
0.0001〜5重量部の割合で用いられる。
を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生
産性に優れたゴム組成物が得られる。50重量部を超え
る割合で反応抑制剤(D)を用いると、コスト的に不利
になるので好ましくない。
ままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるい
は架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合
に最もその特性を発揮することができる。
中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴ
ム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助
剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発
泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発
明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果
がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、
SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、
FT、MT等のカーボンブラック、シランカップリング
剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボン
ブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラ
ン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で
表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表
面積(BED法)は、好ましくは50m2/g以上、より
好ましくは100〜400m2/gである。
は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配
合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム(A)100重量部に対して、
最大300重量部、好ましくは最大200重量部であ
る。
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および
配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填
剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)100重量部に対
して、最大300重量部、好ましくは最大200重量部
である。
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。
により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たと
えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ
系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤
は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で
用いられる。
しては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類な
どが挙げられる。ジフェニルアミン類としては、具体的
には、p-(p-トルエン・スルホニルアミド)-ジフェニ
ルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニル
アミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェ
ニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニル
アミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミ
ンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルア
ミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフ
ェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、p,
p’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフ
ェニルアミンなどが挙げられる。
は、N,N'- ジフェニル-p-フェニレンジアミン、n- イ
ソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'
- ジ-2- ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘ
キシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピ
ル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1-メチルヘ
プチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1,4-ジ
メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス
(1-エチル-3- メチルペンチル)-p-フェニレンジアミ
ン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニ
レンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミ
ン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のp-
フェニレンジアミン類などが挙げられる。
チルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2- ナフチ
ル-p-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物
は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いること
ができる。
系老化防止剤としては、具体的には(1)1,1,3-トリス
-(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル)ブタ
ン、(2)4,4'- ブチリデンビス- (3-メチル-6-t- ブ
チルフェノール)、(3)2,2-チオビス(4-メチル-6-t
- ブチルフェノール)、(4)7-オクタデシル-3-(4'-
ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネ
ート、(5)テトラキス- [メチレン-3-(3',5'- ジ-t
- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タン、(6)ペンタエリスリトール- テトラキス[3-
(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]、(7)トリエチレングリコール- ビス[3-
(3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート]、(8)1,6-ヘキサンジオール- ビス[3-
(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]、(9)2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6- (4-
ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5- トリ
アジン、(10)トリス- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシベンジル)- イソシアヌレート、(11)2,2-チオ-
ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]、(12)N,N'- ヘキサメチ
レンビス(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ)- ヒドロ
シンナアミド、(13)2,4-ビス[(オクチルチオ)メチ
ル]- o-クレゾール、(14)3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒド
ロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
(15)テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシヒドロシンナメイト)]メタン、(16)オクタ
デシル-3- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸エステル、(17)3,9-ビス[2-{3-
(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)プロ
ピオニルオキシ}-1,1- ジメチルエチル]-2,4-8,10-
テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどを挙げるこ
とができる。中でも、特に(5)、(17)のフェノール
化合物が好ましい。
しては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用
いられる。具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メル
カプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチル
ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミ
ダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジト
リデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール
- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオネート)
等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げること
ができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイ
ミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカ
プトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリス
リトール- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオ
ネート)が好ましい。
工に使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられ
る。
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)100重量部に対して、10重量部以下、好まし
くは5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋
の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部程度の
割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋
の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使
用することができる。
橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、
具体的には、イオウ;p- キノンジオキシム等のキノン
ジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタク
リレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;マ
レイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物1モ
ルに対して0.5〜2モル、好ましくは約等モルの量で
用いられる。
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤;N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニ
トロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のア
ゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス(ベンゼンスル
ホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスル
ホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カ
ルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、
p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが
挙げられる。
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)10
0重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1
〜20重量部の割合で用いられる。上記のような割合で
発泡剤を用いると、見かけ比重0.03〜0.8g/c
m3 の発泡体を製造することができるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解
温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をす
る。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはそ
の誘導体などが挙げられる。
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)1
00重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜5重量部の割合で用いられるが、要求される
物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の
他のゴムとブレンドして用いることができる。このよう
な他のゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴ
ム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム
(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレ
ンゴム(CR)などの共役ジエン系ゴムを挙げることが
できる。
ン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体(EPR)、前記エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム(A)以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエ
ン共重合体(たとえばEPDMなど)を用いることがで
きる。
は、自動車用ウェザーストリップ;自動車用ホース、送
水用ホース、ガス用ホース;自動車用防振ゴム、鉄道用
防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム;伝動
ベルト、搬送用ベルト;自動車用カップ・シール材、産
業機械用シール材;自動車用ウェザーストリップスポン
ジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体;被覆電
線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品;
OA機器用ロール、工業用ロール;家庭用ゴム製品など
の製造の際に好適に用いられる。
は、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザ
ーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサ
イドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザー
ストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライ
ディングループパネルウェザーストリップ、フロントウ
インドウェザーストリップ、リヤウインドウェザースト
リップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロッ
クピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェ
ザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリッ
プ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドア
ミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウ
ルトップなどが挙げられる。
レーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エ
アークリーナーホースなどが挙げられる。上記自動車用
防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エ
ンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、
キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラ
ットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパー
ゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気
ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポー
ト、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、
クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシ
ュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、スト
ッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフ
ラーハンガーなどが挙げられる。
ラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられ
る。上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキス
パンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッ
シュ、マウントなどが挙げられる。
ト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。上記搬
送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形
ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベル
ト、U型ガイド付き搬送用ベルト、Vガイド付き搬送用
ベルトなどが挙げられる。
たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシ
リンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピン
ブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、O
リング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
ばコンデンサーパッキン、Oリング、パッキンなどが挙
げられる。上記自動車用ウェザーストリップスポンジと
しては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、
ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルー
ムウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザース
トリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップ
スポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部の
シールスポンジなどが挙げられる。上記他の発泡体とし
ては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用ス
ポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなど
が挙げられる。
帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなど
が挙げられる。上記工業用ロールとしては、たとえば製
鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙
げられる。
具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボ
ールなどが挙げられる。また、本発明に係る第2の架橋
可能なゴム組成物は、常温での架橋が可能であり、ま
た、反応射出成形(RIM)用に好適に用いられる。さ
らに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることが
できるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用
いることができる。
プ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホ
ース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴ
ム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト
(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カ
ップ・シール材、産業機械用シール材)、発泡体(自動
車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポン
ジおよび他の発泡体)、被覆電線、電線ジョイント、電
気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業
用ロールおよび家庭用ゴム製品は、前述した、本発明に
係る第1または第2の架橋可能なゴム組成物からなる。
製 上述したように、本発明に係る第2の架橋可能なゴム組
成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋
ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物
として用いた場合に最もその特性を発揮することができ
る。
から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫(架
橋)するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製
し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後
に架橋を行なえばよい。
化合物(B))を使用して加熱する方法、または光、γ
線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物は、た
とえば次のような方法で調製される。
ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インタ
ーミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合
機)類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム(A)および必要に応じてゴ
ム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましく
は80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オ
ープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使
用して、SiH基含有化合物(B)必要に応じて触媒
(C)、反応抑制剤(D)、加硫促進剤、架橋助剤、発
泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度8
0℃以下で1〜30分間混練した後、分出しすることに
より調製することができる。
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)とゴ
ム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることがで
きるが、SiH基含有化合物(B)と触媒(C)とは同
時に高温で混練りすると、架橋(スコーチ)してしまう
ことがあるため、SiH基含有化合物(B)と触媒
(C)とを同時に添加する場合は、80℃以下で混練り
することが好ましい。SiH基含有化合物(B)と触媒
(C)のうち、一方の成分を添加する場合は80℃を超
える高温でも混練りすることができる。なお、混練りに
よる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっ
ては好ましい。
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)、SiH基含有化
合物(B)、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとと
もに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤な
どを同時に混練してもよい。
る第2の架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレン
ダーロール、プレス、インジェクション成形機、トラン
スファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図す
る形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽
内に導入し、架橋することができる。120〜270℃
の温度で1〜30分間加熱するか、あるいは光、γ線、
電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架
橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いない
で架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、
架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における
加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UH
F(極超短波電磁波)、スチームなどの加熱槽を用いる
ことができる。
いわゆる非動的架橋の場合、酸素の存在下で架橋が可能
であること、特に上記熱空気等により架橋できること
は、特に有益である。酸素の存在下で架橋を行なうこと
が可能であれば、架橋槽を密閉状態とし、かつ酸素を排
除する必要が無く、装置の簡略化、工程の短縮化が可能
となるからである。このような利点は、押出成形された
架橋成形体を生産する場合に特に顕著となる。
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)を用
いる場合には、ゴム(A)が液体状態にあるため、液体
の状態でSiH基含有化合物(B)を混合し、必要に応
じて触媒(C)、反応抑制剤(D)、発泡剤、発泡助剤
を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させる
ことができる。
物は、耐傷付き性および耐圧縮永久歪み性などに優れて
いる。
は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、
HAV、UHFなどの熱空気架橋が可能であり、しか
も、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性およ
び耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供す
ることができる。
ゴム組成物またはその架橋ゴム成形体は、上記のような
効果を有するので、自動車用ウェザーストリップ;自動
車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース;
自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴ
ム、建築用免震ゴム等の防振ゴム;伝動ベルト、搬送用
ベルト等のベルト;自動車用カップ・シール材、産業機
械用シール材等のシール材;自動車用ウェザーストリッ
プスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護
用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、イ
ンシュレーションパイプ等の発泡体;被覆電線、電線ジ
ョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品;OA機器用
ロール、工業用ロール;雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、
ラテックス製品、ゴルフボール等の家庭用品;プラスチ
ック改質用、熱可塑性エラストマー用、エンジニアリン
グプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
の組成、ヨウ素価、極限粘度[η]、分子量分布(Mw
/Mn)、γ2 /γ1 、有効網目鎖密度(ν)、γ2 /
γ1と有効網目鎖密度(架橋密度の指標)との関係は、
次のような方法で測定ないし求めた。 (1)共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は 13C−NMR法で測定した。 (2)共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 (3)極限粘度[η] 共重合体ゴムの極限粘度[η]は、135゜Cデカリン中
で測定した。 (4)分子量分布(Mw/Mn) 共重合体ゴムの分子量分布は、GPCにより求めた重量
平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(M
w/Mn)で表わした。GPCには、カラムに東ソー
(株)製のGMH−HT、GMH−HTLを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。 (5)γ2/γ1 共重合体ゴムの100℃でのメルトフローカーブを求
め、ずり応力0.4×106dyn/cm2 を示すとき
のずり速度γ1とずり応力2.4×106 dyn/cm2
を示すときのずり速度γ2との比(γ2 /γ1 )を求め
た。
に37℃×72時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有
効網目鎖密度を算出した。
た純ゴムの容積(純ゴム容積+吸収した溶剤の容積)に
対する純ゴムの容積分率 μ :ゴム−溶剤間の相互作用定数=0.49 V0 :溶剤の分子容 ν(個/cm3) :有効網目鎖密度。純ゴム1cm3 中の
有効網目鎖の数。
対し、ジクミルパーオキサイド0.01モルを添加し、
混練温度50℃で8インチロールオープンロールを用い
て、日本ゴム協会標準規格(SRIS)に記載の方法に
より混練を行ない、得られた混練物を170℃で10分
間プレス架橋してサンプルを作製した。 (7)γ2/γ1と有効網目鎖密度(架橋密度の指標)と
の関係 Log(γ2/γ1)/νを計算により求めた。 (8)分岐指数 長鎖分岐を有しないEPR(分子量の異なる4サンプ
ル)について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η
* の周波数分散を測定した。
cのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η
1L *(0.01rad/sec)を縦軸に、複素粘性率η
2L *(8rad/sec)を横軸にプロットし、基準ライ
ンを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L *=1×
103/Pa・s のときのη1L0 *を測定した。
0.01rad/secと8rad/secのときの複
素粘性率η*を求め、複素粘性率η1B *(0.01rad
/sec)を縦軸に、複素粘性率η2B *(8rad/se
c)を横軸にプロットする。このプロットは基準ライン
よりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ライン
よりも大きく離れていく。
ラインを平行移動させ、複素粘性率η2 *=1×103/P
a・sとの交点η1B0 *を測定した。上記のようにして測定
したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数
を算出した。
0、P−0680、P−0880(商品名) ・動的粘弾性試験機(RDS):Rheometric
s社 ・サンプル:2mmシートを直径25mmの円状に打ち
抜いて使用。 ・温 度 :190゜C ・歪み率 :1% ・周波数依存:0.001〜500rad/sec
ルボルネンランダム共重合体ゴム(A−1)の製造]撹
拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス
製重合器(撹拌回転数=250rpm)を用いて、連続
的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネン
との三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時
ヘキサンを60リットル、エチレンを3.7kg、プロ
ピレンを8.0kg、5-ビニル-2- ノルボルネンを48
0gの速度で、また、水素を50リットル、触媒として
VOCl3 を48ミリモル、Al(Et)2Clを240
ミリモル、Al(Et)1.5Cl1.5を48ミリモルの速
度で連続的に供給した。
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム(A−1)が均一な溶液状態
で得られた。
た重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離したのち、55℃で48時間真空乾燥を行な
った。
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム(A−1)の物性を表1に示す。
通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロ
ピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合
体ゴム(A−2)、エチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタジエンランダム共重合体ゴム(A−3)を得た。得
られた共重合体ゴム(A−2)、(A−3)の物性を表
1に示す。
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A―1)1
00重量部を8インチロ−ル(前ロールの表面温度40
℃、後ロールの表面温度40℃、前ロールの回転数16
rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、
メチル水素ポリシロキサン(B)[日本ユニカー工業
(株)製、商品名 L−31]を2重量部、塩化白金酸
(C)を300ppmとなるように加えて10分間混練
した後、シート状に分出し、50トンプレス成形機を用
いて40℃で6分間加圧し、厚み2mmの未架橋シート
を調製した、この未架橋シートを230℃雰囲気のHA
V(ホットエアー架橋槽)に5分間放置し、無圧で架橋
シートを作製した。
熱老化性試験、耐傷付き性試験および圧縮永久歪み試験
を下記の方法に従って行なった。 (1)引張試験 JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速
度500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シー
トの破断時の強度TB と伸びEB を測定した。 (2)耐熱老化性試験 JIS K6257に従って、耐熱老化性試験を行なっ
た。すなわち、架橋シートを150℃のオーブン中に7
2時間入れて老化させた後、測定温度23℃、引張速度
500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シート
の破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率A
R(TB)と、伸び保持率AR(EB)を算出した。 (3)耐傷付き性試験 HAV(ホットエアー架橋槽)より取り出した直後の架
橋シート表面をHBの鉛筆でひっかき、その傷つき状態
を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を4段階で行なっ
た。 <耐傷付き性の4段階評価> A:表面に傷が全く付かないもの B:表面にわずかに傷が付くもの C:傷が付くもの D:傷が著しく激しいもの (4)圧縮永久歪み試験 JIS K6250に従い、作製した架橋シートを積層
し、JIS K6262に準拠して圧縮永久歪み試験を
行なった。この試験条件は150℃×22hrsであ
る。
施例1においてメチル水素ポリシロキサン(B)[日本
ユニカー工業(株)製、商品名 L−31]の代わり
に、KF−99[商品名、信越化学工業(株)製]を用
いた場合も、同様の結果が得られた。
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム(A−1)の代わりに、表1に示すエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダ
ム共重合体ゴム(A−2)を用いた以外は、実施例1と
同様に行なった。結果を表2に示す。
リシロキサン(B)[日本ユニカー工業(株)製、商品
名 L−31]の代わりに、KF−99[商品名、信越
化学工業(株)製]を用いた場合も、同様の結果が得ら
れた。
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム(A−1)の代わりに、表1に示すエチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合
体ゴム(A−3)を用いた以外は、実施例1と同様に行
なった。結果を表2に示す。
リシロキサン(B)[日本ユニカー工業(株)製、商品
名 L−31]の代わりに、KF−99[商品名、信越
化学工業(株)製]を用いた場合も、同様の結果が得ら
れた。
サン(B)と塩化白金酸(C)の代わりにジクミルパオ
キサイド100%濃度品を2.7重量部加えた以外は、
実施例1と同様に行なった。結果を表2に示す。
サン(B)と塩化白金酸(C)の代わりにイオウ1.5
重量部、2-メルカトベンゾチアゾール[三新化学工業
(株)製、商品名 サンセラーM]0.5重量部、テト
ラメチルチウラムジスルファイド[三新化学工業(株)
製、商品名 サンセラーTT]1.0重量部、亜鉛華5
重量部、ステアリン酸1重量部を加えた以外は、実施例
1と同様に行なった。結果を表2に示す。
・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A
−1)の代わりに、表1に示すエチレン・プロピレン・
5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
(A−2)を用いた以外は、比較例4と同様に行なっ
た。結果を表2に示す。
ボルネンランダム共重合体ゴム(A−1)100重量
部、カーボンブラック[東海カーボン(株)製、商品名
シーストTM3]50重量部および軟化剤[出光興産
(株)製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMPW−3
80]10重量部を容量1.7リットルのバンバリーミ
キサー[(株)神戸製鋼所製]で混練した。
5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−
1)を30秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟
化剤を入れ、2分間混練した。その後、ラムを上昇させ
掃除を行ない、さらに、1分間を混練を行ない、約13
0℃で排出し、ゴム配合物(I−1)を得た。この混練
は充填率70%で行なった。
を、8インチロ−ル(前ロールの表面温度50℃、後ロ
ールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、
後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、メチル水
素ポリシロキサン(B)5重量部、塩化白金酸1重量部
を加えて10分間混練した後、シート状に分出し、50
トンプレス成形機を用いて40℃で6分間加圧し、厚み
2mmの未架橋ゴムシートを調製した、この未架橋シー
トを230℃雰囲気のHAV(ホットエアー架橋槽)に
5分間放置し、無圧で架橋シートを作製した。
耐熱老化性試験、耐傷付き性試験および圧縮永久歪み試
験を上述した方法に従って行なった。さらに、濁度測定
も下記の測定方法に従って行なった。 <濁度の測定方法>上記架橋シート(厚さ2mm)から
2cm×2cm角のシートを打ち抜き、室温のキシレン
10g中に48時間浸漬した後、その残液の濁度を測定
した。測定装置は、日本精密光学(株)製のSEP−P
T−501(商品名)を用い、積分球式光電光度法で測
定を行なった。測定セルは光路長10mmのものを、光
源には特殊タングステン電球を用いた。
9.1(1)(d)規定のカオリン標準液[100度
(カオリン)]を用い、これと等しい散乱光強度のとき
の濁度を100ppmとした。
施例2においてメチル水素ポリシロキサン(B)[日本
ユニカー工業(株)製、商品名 L−31]の代わり
に、KF−99[商品名、信越化学工業(株)製]を用
いた場合も、同様の結果が得られた。
・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A
−1)の代わりに、表1に示すエチレン・プロピレン・
5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
(A−2)を用いた以外は、実施例2と同様に行なっ
た。結果を表2に示す。
リシロキサン(B)[日本ユニカー工業(株)製、商品
名 L−31]の代わりに、KF−99[商品名、信越
化学工業(株)製]を用いた場合も、同様の結果が得ら
れた。
・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A
−1)の代わりに、表1に示すエチレン・プロピレン・
ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム(A−3)
を用いた以外は、実施例2と同様に行なった。結果を表
2に示す。
リシロキサン(B)[日本ユニカー工業(株)製、商品
名 L−31]の代わりに、KF−99[商品名、信越
化学工業(株)製]を用いた場合も、同様の結果が得ら
れた。
サン(B)と塩化白金酸(C)の代わりに、ジクミルパ
ーオキサイド100%濃度品を2.7重量部加えた以外
は、実施例2と同様に行なった。結果を表2に示す。
サン(B)と塩化白金酸(C)の代わりに、イオウ1.
5重量部、2-メルカトベンゾチアゾール[三新化学工業
(株)製、商品名 サンセラーM]0.5重量部、テト
ラメチルチウラムジスルファイド[三新化学工業(株)
製、商品名 サンセラーTT]1.0重量部、亜鉛華5
重量部、ステアリン酸1重量部を加えた以外は、実施例
2と同様に行なった。結果を表2に示す。
ン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
(A−1)の代わりに、表1に示すエチレン・プロピレ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム(A−2)を用いた以外は、比較例9と同様に行なっ
た。結果を表2に示す。
℃雰囲気のHAVに10分間放置し、無圧で架橋シート
を作製した以外は、実施例2と同様に行なった。結果を
表2に示す。
0℃雰囲気のHAVに10分間放置し、無圧で架橋シー
トを作製した以外は、比較例6と同様に行なった。結果
を表2に示す。
50℃雰囲気のHAVに10分間放置し、無圧で架橋シ
ートを作製した以外は、比較例A7と同様に行なった。
結果を表2に示す。
ボルネンランダム共重合体ゴム[EPT(1);エチレ
ン/プロピレン(モル比)=68/32、ヨウ素価=1
0、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]=
2.1dl/g]100重量部と、比表面積が200m
2 /gのシリカアエロジル200[商品名、日本アエロ
ジル(株)製]30重量部を2本ロールを用いて混練
し、配合ゴムコンパウンド(1)を作製した。
に、C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3で示されるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン1.5重量部、反応制
御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.06重量
部、塩化白金酸濃度5重量%のイソプロピルアルコール
溶液0.05重量部を2本ロールにて添加、混合し、得
られたゴムコンパウンド(2)から、165℃で10分
間圧縮成形を行なって厚さ2mmのシートを成形した。
パウンド(2)から2本ロールにて2mm厚のシートを
成形した後、150℃の熱風乾燥機に入れて20分間熱
風架橋(HAV; hot air valcanization)させて厚さ
2mmのシートを作製した。
について、力学的特性をJIS K−6249に準じて
測定した。また架橋速度の目安として「T10」を150
℃、12分の条件にてレオメーターで測定した。
「T10」とは、所定の時間ゴムを架橋させた時に最終ト
ルク値を100%とし、ゴム材料が架橋し始めて10%
のトルク値に到達した時の時間を示し、「T10」が短い
ほど架橋速度が速いことを示す。さらに、熱風架橋させ
たシートについて耐傷付き性試験を行なった。これらの
結果を表3に示す。
・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム[E
PT(1)]の代わりに、エチレン・プロピレン・5-ビ
ニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム[EPT(2);エ
チレン/プロピレン(モル比)=62/38、ヨウ素価
=15、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]=1.15dl/g]を用いた以外は、実施例4
と同様にして、厚さ2mmの導電性シートを2種類作製
した。
の試験を行なった。その結果を表3に示す。
ボルネンランダム共重合体ゴム[EPT(2)]100
重量部と、アセチレンブラック[商品名 デンカブラッ
ク、電気化学工業(株)製]50重量部を2本ロールを
用いて混練し、配合ゴムコンパウンド(3)を得た。
に、C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3で示されるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン1.5重量部、反応制
御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.06重量
部、塩化白金酸濃度5重量%のイソプロピルアルコール
溶液0.05重量部を2本ロールにて添加、混合し、得
られたゴムコンパウンド(4)から、165℃で10分
間圧縮成形を行なって厚さ2mmの導電性シートを成形
した。
パウンド(3)から2本ロールにて2mm厚のシートを
成形した後、150℃の熱風乾燥機に入れて20分間熱
風架橋(HAV)させて厚さ2mmの導電性シートを作
製した。
の試験を行なった。その結果を表3に示す。
ン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
[EPT(1)]の代わりに、エチレン・プロピレン・
5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
[EPT(3);エチレン/プロピレン(モル比)=6
3/37、ヨウ素価=22、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度[η]=1.05dl/g]を用いた以
外は、実施例4と同様にして、厚さ2mmのシートを2
種類作製した。
の試験を行なった。その結果を表3に示す。
ン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
[EPT(2)]の代わりに、エチレン・プロピレン・
5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体[EP
T(3)]を用いた以外は、実施例6と同様にして、厚
さ2mmの導電性シートを2種類作製した。
の試験を行なった。その結果を表3に示す。
Claims (51)
- 【請求項1】シート状に成形した後熱空気架橋して得ら
れる架橋ゴムシートが、HBの鉛筆による鉛筆硬度試験
で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で22時間熱
処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下であること
を特徴とする架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項2】非共役ポリエンである下記一般式[I]ま
たは[II]で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基
含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有する
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)と、 SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有
化合物(B)とからなることを特徴とする架橋可能なゴ
ム組成物; 【化1】 [式中、nは0ないし10の整数であり、 R1 は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基
であり、 R2 は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基で
ある]、 【化2】 [式中、R3 は水素原子または炭素原子数1〜10のア
ルキル基である]。 - 【請求項3】前記ゴム組成物が、 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)と、 SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有
化合物(B)と、 触媒(C)とからなることを特徴とする請求項2に記載
の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項4】前記ゴム組成物が、 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)と、 SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有
化合物(B)と、 触媒(C)と、 反応抑制剤(D)とからなることを特徴とする請求項2
に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項5】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム(A)が、(i)エチレン
と炭素原子数3〜20のα- オレフィンとのモル比(エ
チレン/α- オレフィン)が40/60〜95/5の範
囲にあり、(ii)ヨウ素価が0.5〜50の範囲にあ
り、(iii) 135℃のデカリン溶液で測定した極限粘
度[η]が0.3〜10dl/gの範囲にあることを特
徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の架橋可能なゴ
ム組成物。 - 【請求項6】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム(A)が、前記(i)、
(ii)および(iii) の物性の他に、(iv)GPCによ
り測定した分子量分布(Mw/Mn)が3〜50であ
り、(v)該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム(A)100gに対し、ジクミ
ルパーオキサイド0.01モルを用い、170℃で10
分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度(ν)が1.
5×1020 個/cm3 以上であることを特徴とする請
求項5に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項7】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム(A)が、前記(i)、
(ii)、(iii)、(iv)および(v)の物性の他に、
(vi)100℃でのメルトフローカーブから求めた、ず
り応力0.4×106 dyn/cm2 を示すときのずり
速度γ1 とずり応力2.4×106 dyn/cm2 を
示すときのずり速度γ2 との比γ2/γ1 と、前記有
効網目鎖密度(ν)との比が、一般式[III] 0.04×10-19 ≦ Log(γ2/γ1)/ν ≦ 0.20×10-19 ・・・[III] で表わされる関係を満足することを特徴とする請求項6
に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項8】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム(A)が、下記化合物
(H)および(I)を主成分として含有する触媒を用
い、重合温度30〜60℃、重合圧力4〜12kgf/
cm2 、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル
比(非共役ポリエン/エチレン)0.01〜0.2の条
件で、エチレン、α- オレフィンおよび前記一般式
[I]または[II]で表わされるノルボルネン化合物を
共重合して得られるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴムであることを特徴とする
請求項2〜7のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成
物;(H)VO(OR)nX3-n(式中、Rは炭化水素基
であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3
の整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合物、
またはVX4(Xはハロゲン原子である)で表わされる
バナジウム化合物、(I)R'mAlX'3-m(R’は炭化
水素基であり、X’はハロゲン原子であり、mは1〜3
の整数である)で表わされる有機アルミニウム化合物。 - 【請求項9】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム(A)のソックスレー抽出
(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メッシュ:
325)後の不溶解分が1%以下であることを特徴とす
る請求項8に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項10】前記触媒(C)が白金系触媒であること
を特徴とする請求項3または4に記載の架橋可能なゴム
組成物。 - 【請求項11】前記ゴム組成物が、請求項1に記載の物
性を有することを特徴とする請求項2〜10に記載の架
橋可能なゴム組成物。 - 【請求項12】前記ゴム組成物の160℃での架橋速度
(tc(90))が15分以下であることを特徴とする請求項
1〜11のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項13】自動車用ウェザーストリップの製造の際
に用いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれ
かに記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項14】前記自動車用ウェザーストリップが、ド
アウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、
ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェ
ザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベ
ンチレータウェザーストリップ、スライディングループ
パネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザー
ストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォー
ターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザ
ーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリッ
プ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウイ
ンドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラ
ケット、シールヘッドランプまたはシールカウルトップ
であることを特徴とする請求項13に記載の架橋可能な
ゴム組成物。 - 【請求項15】自動車用ホース、送水用ホースまたはガ
ス用ホースの製造の際に用いられることを特徴とする請
求項1〜12のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成
物。 - 【請求項16】前記自動車用ホースが、ブレーキホー
ス、ラジエターホース、ヒーターホースまたはエアーク
リーナーホースであることを特徴とする請求項15に記
載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項17】自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産
業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴムの製造の際に用
いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに
記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項18】前記自動車用防振ゴムが、エンジンマウ
ント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェー
ンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダン
パー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴ
ム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソ
ーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マ
フラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリン
グサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペン
ションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラッ
トバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポ
ーターまたはマフラーハンガーであることを特徴とする
請求項17に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項19】前記鉄道用防振ゴムが、スラブマット、
バラスマットまたは軌道マットであることを特徴とする
請求項17に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項20】前記産業機械用防振ゴムが、エキスパン
ションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシ
ュ、またはマウントであることを特徴とする請求項17
に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項21】伝動ベルトまたは搬送用ベルトの製造の
際に用いられることを特徴とする請求項1〜12のいず
れかに記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項22】前記伝動ベルトが、Vベルト、平ベルト
または歯付きベルトであることを特徴とする請求項21
に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項23】前記搬送用ベルトが、軽搬送用ベルト、
円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用
ベルト、U型ガイド付き搬送用ベルトまたはVガイド付
き搬送用ベルトであることを特徴とする請求項21に記
載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項24】自動車用カップ・シール材または産業機
械用シール材の製造の際に用いられることを特徴とする
請求項1〜12のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成
物。 - 【請求項25】前記自動車用カップ・シール材が、マス
タシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピス
トンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダス
トカバー、ピストンシール、パッキン、Oリングまたは
ダイヤフラムであることを特徴とする請求項24に記載
の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項26】前記産業機械用シール材が、コンデンサ
ーパッキン、Oリングまたはパッキンであることを特徴
とする請求項24に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項27】自動車用ウェザーストリップスポンジま
たは他の発泡体の製造の際に用いられることを特徴とす
る請求項1〜12のいずれかに記載の架橋可能なゴム組
成物。 - 【請求項28】前記自動車用ウェザーストリップスポン
ジが、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネット
ウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザー
ストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップス
ポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジま
たはコーナースポンジであることを特徴とする請求項2
7に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項29】前記他の発泡体が、ホース保護用スポン
ジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジまたはインシ
ュレーションパイプであることを特徴とする請求項27
に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項30】被覆電線、電線ジョイントまたは電気絶
縁部品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項
1〜12のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項31】家庭用ゴム製品の製造の際に用いられる
ことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の架
橋可能なゴム組成物。 - 【請求項32】前記家庭用ゴム製品が、雨具、輪ゴム、
靴、ゴム手袋、ラテックス製品またはゴルフボールであ
ることを特徴とする請求項31に記載の架橋可能なゴム
組成物。 - 【請求項33】常温での架橋が可能であることを特徴と
する請求項2〜12のいずれかに記載の架橋可能なゴム
組成物。 - 【請求項34】反応射出成形(RIM)用に用いられる
ことを特徴とする請求項2〜12のいずれかに記載の架
橋可能なゴム組成物。 - 【請求項35】熱可塑性エラストマーの製造の際に用い
られることを特徴とする請求項2〜12のいずれかに記
載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項36】エンジニアリングプラスチックの改質に
用いられることを特徴とする請求項2〜12のいずれか
に記載の架橋可能なゴム組成物。 - 【請求項37】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とする自動車用ウ
ェザーストリップ。 - 【請求項38】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とするホース。 - 【請求項39】前記ホースが、自動車用ホース、送水用
ホースまたはガス用ホースであることを特徴とする請求
項38に記載のホース。 - 【請求項40】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム。 - 【請求項41】前記防振ゴムが、自動車用防振ゴム、鉄
道用防振ゴム、産業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴ
ムであることを特徴とする請求項40に記載の防振ゴ
ム。 - 【請求項42】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とするベルト。 - 【請求項43】前記ベルトが、伝動ベルトまたは搬送用
ベルトであることを特徴とする請求項42に記載のベル
ト。 - 【請求項44】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とするシール材。 - 【請求項45】前記シール材が、自動車用カップ・シー
ル材または産業機械用シール材であることを特徴とする
請求項44に記載のシール材。 - 【請求項46】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とする発泡体。 - 【請求項47】前記発泡体が、自動車用ウェザーストリ
ップスポンジであることを特徴とする請求項46に記載
の発泡体。 - 【請求項48】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなる被覆材で被覆されていること
を特徴とする被覆電線。 - 【請求項49】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とする電線ジョイ
ント。 - 【請求項50】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とする電気絶縁部
品。 - 【請求項51】請求項1〜12のいずれかに記載の架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴とする家庭用ゴム
製品。
Priority Applications (1)
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