JP2001031812A - 架橋可能な密封シールパッキン用ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の架橋可能な密封シールハ゜ッキン用コ゛ム組
成物は、その熱風架橋コ゛ムシートがHBの鉛筆による鉛筆硬度
試験で表面に傷が全く付かず、かつ、その熱フ゜レス架橋コ゛ムシ
ートは、150℃で22時間熱処理後の圧縮永久歪みが70%以下
であり、120℃で70時間エチレンク゛リコール溶液に浸漬させた後の
体積変化率が-20〜+20%であり、120℃で70時間熱老化後
の引張強さ保持率が50〜150%、伸び保持率が50%以上、硬
さ変化が0〜+50ホ゜イントであり、常態物性の引張強度が3〜2
0MPaであり、金型汚染試験での汚染までのショット数が30回
以上であることを特徴とする。このような物性を有する
組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ホ゜リエンランタ゛ム共重
合体コ゛ムと、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含
有化合物とを含有してなり、該組成物の160℃での架橋速
度(ｔ_c(90))が15分以下である。 【効果】上記組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱
空気架橋が可能で、しかも強度特性、耐傷付き性、耐熱老
化性、耐圧縮永久歪み性、耐薬品性および耐金型汚染性に
優れる密封シールハ゜ッキン用架橋コ゛ム成形体(発泡成形体も含
む)を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、密封性、耐候性、耐薬品
性、耐クリープ性、耐熱老化性に優れる密封シールパッ
キン用ゴム組成物およびその用途に関し、さらに詳しく
は、密封性、耐候性、耐薬品性、耐クリープ性耐熱老化
性に優れ、さらには架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡ
Ｖ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）
などの熱空気架橋が可能で、密封シールパッキンやコン
デンサー封口シールパッキンの用途に用いることができ
る架橋可能な密封シールパッキン用ゴム組成物およびそ
の用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、耐
熱老化性、低温特性、耐候性、耐水性、耐薬品性および
柔軟性に優れており、家庭用のジャーパッキン、給湯用
パッキン、工業用パッキンなどの密封シールパッキン
や、コンデンサー封口シールパッキンに使用されてい
る。

【０００３】従来のエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴムの加硫系としては、イオ
ウ加硫が用いられていたが、この加硫系では耐熱老化性
および耐永久歪み性が劣るという欠点がある。

【０００４】この欠点を解決する方法として、イオウ加
硫からパーオキサイド架橋にするとの方法は効果的であ
るが、この方法では、架橋速度が遅く生産性が悪くなる
と同時に、金型汚染性が悪化する問題があった。また将
来、同用途の生産スタイルがプレスなどのバッチ式から
連続加硫方式（ＨＡＶ、ＵＨＦ）に替わっていく可能性
がある。

【０００５】しかしながら、パーオキサイド架橋では、
ＨＡＶ、ＵＨＦなどで熱空気架橋をする場合、ゴム表面
が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起
こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原
因は、パーオキサイドが架橋に関与せずゴム表面が酸素
と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断する
スチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の
耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利
となる。

【０００６】特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡ
Ｖで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共
重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原
子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用い
ることによって、熱空気架橋が可能で、しかも耐傷付き
性に優れたゴムを得ることができることが記載されてい
る。

【０００７】しかしながら、本願発明者らは、この公報
に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き
性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなか
った。また、特開平７−３３９２４号公報には、エチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１
つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴ
ム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気
架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることがで
きることが記載されている。

【０００８】しかしながら、本願発明者らは、この公報
に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組
成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は
高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシ
ロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラ
ジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷
付き性は実用に耐えうるものではないことを確認してい
る。

【０００９】そこで、本願発明者らは、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成
物について鋭意研究し、特定のエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、Ｓｉ
Ｈ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合
物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤
（Ｄ）からなるゴム組成物は、生産コストに優れる熱空
気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋することができ、
しかも耐傷付き性、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐
薬品性および耐金型汚染性に優れるゴム成形体を製造す
ることができること、および密封シールパッキンやコン
デンサー封口シールパッキンの用途に好適であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く
生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ
（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、し
かも、強度特性、耐傷付き性、耐熱老化性、耐圧縮永久
歪み性、耐薬品性および耐金型汚染性に優れる架橋ゴム
成形体を調製することができる、架橋可能な密封シール
パッキン用ゴム組成物および密封シールパッキン部品を
提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る架橋可能な密封シールパッ
キン用ゴム組成物は、熱風および熱プレスで架橋可能な
ゴム組成物であり、該ゴム組成物をシート状とした後熱
風架橋して得られる熱風架橋ゴムシートは、ＨＢの鉛筆
による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、該
ゴム組成物をシート状とした後熱プレスして架橋して得
られる熱プレス架橋ゴムシートは、(1) １５０℃で２２
時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であ
り、(2) １２０℃で７０時間エチレングリコール溶液に
浸漬させた後の体積変化率（△Ｖ）が−２０〜＋２０％
であり、(3) １２０℃で７０時間熱老化後の引張強さ保
持率が５０〜１５０％、伸び保持率が５０％以上、硬さ
変化が０〜＋５０ポイントであり、(4) 常態物性の引張
強度が３〜２０ＭＰａであり、(5) 金型汚染試験での汚
染までのショット数が３０回以上であることを特徴とし
ている。

【００１２】前記の物性を有する、本発明に係る架橋可
能な密封シールパッキン用ゴム組成物は、非共役ポリエ
ンが下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なく
とも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導
かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基
を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物
（Ｂ）とを含有してなり、該ゴム組成物の１６０℃での
架橋速度（ｔ_c（90)）が１５分以下である。

【００１３】

【化３】

【００１４】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル
基であり、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５の
アルキル基である。］

【００１５】

【化４】

【００１６】［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子
数１〜１０のアルキル基である。］ 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、（ｉ）エチレンと炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α-
オレフィン）が６０／４０〜８５／１５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜３０の範囲にあり、（iii）
１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が
０．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iv）動的粘弾
性測定器より求めた分岐指数が５以上である。

【００１７】このゴム組成物は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およ
びＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含
有化合物（Ｂ）の他に、必要に応じて触媒（Ｃ）、さら
には反応抑制剤（Ｄ）を含有させることができる。

【００１８】前記触媒（Ｃ）としては、白金系触媒が好
ましく用いられる。本発明に係る密封シールパッキン部
品は、上記の、本発明に係る架橋可能な密封シールパッ
キン用ゴム組成物からなることを特徴としている。

【００１９】本発明に係る架橋可能な密封シールパッキ
ン用ゴム組成物は、家庭用ジャーパッキング、給湯用パ
ッキン、工業用パッキン等の密封シールパッキンや、コ
ンデンサー封口シールパッキンなどの製造の際に好適に
用いられる。

【００２０】なお、本明細書中の「密封シールパッキン
用ゴム組成物」の語は、コンデンサー封口シールパッキ
ン用ゴム組成物を含んで用いられる。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る架橋（加硫）
可能な密封シールパッキン用ゴム組成物およびその用途
について具体的に説明する。

【００２２】架橋可能なゴム組成物 本発明に係る架橋可能な密封シールパッキン用ゴム組成
物は、熱風および熱プレスで架橋可能であり、このゴム
組成物をシート状とした後熱風架橋して得られる熱風架
橋ゴムシートは、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面
に傷が全く付かず、かつ、このゴム組成物をシート状と
した後熱プレスして架橋して得られる熱プレス架橋ゴム
シートは、(1) １５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久
歪み（ＣＳ）が７０％以下であり、(2) １２０℃で７０
時間エチレングリコール溶液に浸漬させた後の体積変化
率（△Ｖ）が−２０〜＋２０％であり、(3) １２０℃で
７０時間熱老化後の引張強さ保持率が５０〜１５０％、
伸び保持率が５０％以上、硬さ変化が０〜＋５０ポイン
トであり、(4) 常態物性の引張強度が３〜２０ＭＰａで
あり、(5) 金型汚染試験での汚染までのショット数が３
０回以上である。

【００２３】上記のような物性を示す、本発明に係る架
橋可能な密封シールパッキン用ゴム組成物は、エチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳ
ｉＨ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて触媒
（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）を含有しており、１６０℃で
の架橋速度（ｔ_c（90)）が１５分以下である。

【００２４】［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）］ 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。

【００２５】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく持ちいられる。

【００２６】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［I
I］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。

【００２７】

【化５】

【００２８】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。

【００２９】Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５の
アルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル
基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原
子数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００３０】

【化６】

【００３１】一般式［II］において、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のア
ルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹のアルキル基の具
体例と同じアルキル基を挙げることができる。

【００３２】上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされ
るノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレ
ン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-
（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）
-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2-
ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、
5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-
ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペン
テニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテ
ニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）
-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、
5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、
5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-
（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6-
ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5-
ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキ
セニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4-
ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このな
かでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノ
ルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-
（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）
-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オク
テニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボ
ルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００３３】上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。

【００３４】このような非共役ポリエンとしては、具体
的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキ
サジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテト
ラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-
メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノ
ルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロ
メチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボル
ナジエン等のトリエンなどが挙げられる。

【００３５】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）
は、以下のような特性を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と
（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単に
α- オレフィンということがある）から導かれる単位と
を、６０／４０〜８５／１５、好ましくは６５／３５〜
８５／１５、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０
のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。

【００３６】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 （ii）ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜３０(g/100
g)、好ましくは１〜２５(g/100g)、さらに好ましくは２
〜２０(g/100g)、特に好ましくは３〜１８(g/100g)、最
も好ましくは４〜１５(g/100g)である。

【００３７】このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋
効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優
れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨ
ウ素価が３０を超えると、コスト的に不利になるので好
ましくない。 （iii)極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜２．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜
２．３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜２．２ｄｌ／
ｇであることが望ましい。

【００３８】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるととも
に、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組
成物が得られる。 （iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指
数は、５以上、好ましくは７以上、さらに好ましくは７
以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以
上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり
速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、
ロール加工性および押出加工性が悪くなる。

【００３９】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
上記（ｉ）、（ii）、（iii)および（iv）の物性の他
に、下記の（ｖ）〜（vii)の物性を有していることが好
ましい。 （ｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜２００、好ましくは２．５〜１
５０、さらに好ましくは３〜１２０、特に好ましくは５
〜１００であることが望ましい。

【００４０】この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 （vi）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサ
イド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架
橋したときの有効網目鎖密度（ν）は、１．５×１０²⁰
個／ｃｍ³以上、好ましく１．８×１０²⁰個／ｃｍ³以
上、さらに好ましくは２．０×１０²⁰個／ｃｍ³以上で
あることが望ましい。

【００４１】この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０
²⁰個／ｃｍ³以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 （vii）Log（γ₂／γ₁）／ν エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブ
から求めた、ずり応力０．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示
すときのずり速度γ₁とずり応力２．４×１０⁶ｄｙｎ／
ｃｍ²を示すときのずり速度γ₂との比γ₂／γ₁と、前記
有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］ 0.04×10^-19 ≦ Log（γ₂／γ₁）／ν ≦ 0.20×10
^-19 ・・・［III］で表わされる関係を満足していること
が好ましい。

【００４２】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ₂／γ₁） と
有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／
ν］が０．０４×１０^-19〜０．２０×１０^-19、好まし
くは０．０４２×１０^-19 〜０．１９×１０^-19 、さ
らに好ましくは０．０５０×１０^-19〜０．１８×１０
^-19であることが望ましい。

【００４３】この比［Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／ν］が上記
範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性お
よび耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供で
きるゴム組成物が得られる。

【００４４】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.30
9〜330）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７
１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平
９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公
報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１
００５４号公報などに記載されているような従来公知の
方法により調製することができる。

【００４５】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製
造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、バ
ナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム
（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合
物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグ
ラー触媒、あるいは元素の周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメ
タロセン触媒が特に好ましく用いられる。

【００４６】また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を
主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を
調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。

【００４７】すなわち、キシレン不溶解分が１％以下の
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を
主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜
６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／
ｃｍ² 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ² 、非共役ポリエンと
エチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレ
ン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子
数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］また
は［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化
合物とをランダム共重合することにより得られる。共重
合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。 （Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n （式中、Ｒは炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の
整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、ま
たはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバ
ナジウム化合物。

【００４８】上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃ
Ｘｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦
ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３
≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるい
はこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げること
ができる。

【００４９】より具体的には、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ
₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso
-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₃、Ｖ
Ｏ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ１₂ＯＨなど
を例示することができる。 （Ｉ）Ｒ'_mＡｌＸ'_3-m （Ｒ’は炭化水素基であり、
Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）
で表わされる有機アルミニウム化合物。

【００５０】上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ
（ＯＲ¹）_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。

【００５１】本発明において、上記化合物（Ｈ）のう
ち、ＶＯＣｌ₃ で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃とのブレンド物（ブレンド
比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソック
スレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、
メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。

【００５２】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸また
はその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフ
ト変性されていてもよい。

【００５３】このような不飽和カルボン酸としては、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカル
ボン酸などが挙げられる。

【００５４】不飽和カルボンの酸無水物としては、具体
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,
1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好まし
い。

【００５５】不飽和カルボン酸エステルとしては、具体
的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメ
チル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テ
トラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプ
ト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ
る。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルが好ましい。

【００５６】上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性
剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以
上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述した
グラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下の
グラフト量にするのがよい。

【００５７】上記のようなグラフト量が上記範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム
成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴ
ム組成物が得られる。

【００５８】グラフト変性したエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前
述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体
とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより
得ることができる。

【００５９】このグラフト反応は溶液にして行なうこと
もできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグ
ラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行
なうことが最も効率的であり、好ましい。

【００６０】グラフト反応に使用されるラジカル開始剤
としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒド
ロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパ
ーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ
（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-
ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテー
ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパー
オキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-
ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等
のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混
合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度
が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好まし
く、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパー
オキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチ
ルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ
-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物が好ましい。

【００６１】また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーと
しては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基
含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル
化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【００６２】［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）］ 本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳ
ｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限は
なく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構
造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可
能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３
個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉ
Ｈ基を含んでいることが必要である。

【００６３】このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とし
ては、通常、下記の一般組成式 Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 で表わされる化合物を使用することができる。

【００６４】上記一般組成式において、Ｒ⁴ は、脂肪族
不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子
数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、
このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹ に例示
したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のア
ルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示すること
ができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメ
チル基、フェニル基が好ましい。

【００６５】また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．
６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であ
り、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜
２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ
＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦
２．７である。

【００６６】このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子
中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好
ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的
には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テ
トラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタ
メチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ
ー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子
鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ⁴ ₂（Ｈ）Ｓ
ｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位とからなり、任意にＲ⁴
₃ＳｉＯ_1/2 単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2 単位、Ｒ⁴(Ｈ)Ｓｉ
Ｏ_2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ_{3 /2} またはＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位を
含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。

【００６７】分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。

【００６８】 (ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_d-Ｓｉ(ＣＨ₃）₃ ［式中のｄは２以上の整数である。］ 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体として
は、下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。

【００６９】(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-
ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数で
ある。］ 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合
物、さらには下式においてメチル基の一部または全部を
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピ
ル基等で置換した化合物などが挙げられる。

【００７０】ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ
-)₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たと
えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。

【００７１】ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)
_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f--Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数で
ある。］ 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示され
る化合物、さらには下式においてメチル基の一部または
全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロ
プロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。

【００７２】ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-
Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ ［式中のｅは１以上の整数である。］ 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。

【００７３】ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_e
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ ［式中のｅは１以上の整数である。］ 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さら
には下式においてメチル基の一部または全部をエチル
基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等
で置換した化合物などが挙げられる。

【００７４】ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-
(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_h--Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ ［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数であ
る。］ このような化合物は、公知の方法により製造することが
でき、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンお
よび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、
末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,
3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなど
の、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在
下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させるこ
とによって容易に得ることができる。

【００７５】ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、
好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１
〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、
さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好まし
くは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重
量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基
含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れ
るとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性
に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得ら
れる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物
（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましく
ない。

【００７６】［触媒（Ｃ）］ 本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加
反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニ
ル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加
反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するもの
であれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジ
ウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付
加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金
属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中
でも、白金系触媒が好ましい。

【００７７】白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に
使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，
９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、
米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白
金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書
および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金
と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４
６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合
物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国
特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニ
ルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体
的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オ
レフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミ
ナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなど
が挙げられる。

【００７８】上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パ
ラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、
上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩
化ロジウム酸等からなる。

【００７９】上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス
酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。触媒（Ｃ）
は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，００
０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特
に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いら
れる。

【００８０】上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いる
と、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる
架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１
００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用
いると、コスト的に不利になるので好ましくない。

【００８１】なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）
を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ
線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもで
きる。［反応抑制剤（Ｄ）］ 本発明で触媒（Ｃ）とともに任意
成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベン
ゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえば
エチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、
アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,
N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-
フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル
酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジア
ミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオ
ウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパー
オキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。

【００８２】反応抑制剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００
１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量
部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに
好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは
０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。

【００８３】５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）
を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生
産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超え
る割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利
になるので好ましくない。

【００８４】［その他の成分］本発明に係る架橋可能な
密封シールパッキン用ゴム組成物は、未架橋のままでも
用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴ
ム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もそ
の特性を発揮することができる。

【００８５】本発明に係る架橋可能な密封シールパッキ
ン用ゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じ
て、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化
防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助
剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの
添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合するこ
とができる。

【００８６】上記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引
張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高
める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体
的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカッ
プリング剤などにより表面処理が施されているこれらの
カーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられ
る。

【００８７】シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、
沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラ
ン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で
表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表
面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²/ｇ以上、より
好ましくは１００〜４００ｍ²/ｇである。

【００８８】これらのゴム補強剤の種類および配合量
は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配
合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部であ
る。

【００８９】上記無機充填剤としては、具体的には、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および
配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填
剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部
である。

【００９０】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。

【００９１】これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途
により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たと
えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ
系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤
は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で
用いられる。

【００９２】本発明で用いられるアミン系老化防止剤と
しては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類な
どが挙げられる。ジフェニルアミン類としては、具体的
には、ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフ
ェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、
ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニ
ルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェ
ニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル
化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、
ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化
ジフェニルアミンなどが挙げられる。

【００９３】フェニレンジアミン類としては、具体的に
は、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イ
ソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'
- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘ
キシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N'-(-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピ
ル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘ
プチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジ
メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス
（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミ
ン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニ
レンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミ
ン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ-
フェニレンジアミン類などが挙げられる。

【００９４】これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメ
チルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチ
ル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物
は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００９５】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系老化防止剤としては、具体的には（１）1,1,3-トリス
- （2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタ
ン、（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブ
チルフェノール）、（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t
- ブチルフェノール）、（４）7-オクタデシル-3-（4'-
ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネ
ート、（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t
- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタ
ン、（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-
ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒド
ロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジ
ン、（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジル）- イソシアヌレート、（11）2,2-チオ- ジエ
チレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、（12）N,N'- ヘキサメチレン
ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシン
ナアミド、（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］
- o-クレゾール、（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、（15）
テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シヒドロシンナメイト）］メタン、（16）オクタデシル
-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸エステル、（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチ
ル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサ
スピロ［5,5］ウンデカンなどを挙げることができる。
中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ま
しい。

【００９６】本発明で用いられるイオウ系老化防止剤と
しては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用
いられる。具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メル
カプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチル
ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミ
ダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジト
リデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール
- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）
等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げること
ができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイ
ミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカ
プトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリス
リトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオ
ネート）が好ましい。

【００９７】上記の加工助剤としては、通常のゴムの加
工に使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられ
る。

【００９８】このような加工助剤は、通常、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好まし
くは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【００９９】本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の
他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋
の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の
割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋
の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使
用することができる。

【０１００】また、有機過酸化物を使用するときは、架
橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、
具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノン
ジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタク
リレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マ
レイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モ
ルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で
用いられる。

【０１０１】上記の発泡剤としては、具体的には、重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニ
トロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のア
ゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスル
ホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カ
ルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、
p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが
挙げられる。

【０１０２】これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１０
０重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１
〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で
発泡剤を用いると、比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³ の
発泡体を製造することができるが、要求される物性値に
応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【０１０３】また、必要に応じて、発泡剤と併用して、
発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解
温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をす
る。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはそ
の誘導体などが挙げられる。

【０１０４】これらの発泡助剤は、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される
物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【０１０５】また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物
中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴ
ムとブレンドして用いることができる。このような他の
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができ
る。

【０１０６】さらに従来公知のエチレン・α- オレフィ
ン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエ
ン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることがで
きる。

【０１０７】密封シールパッキン部品 本発明に係る密封シリンダーパッキン部品は、前述し
た、本発明に係る架橋可能な密封シールパッキン用ゴム
組成物からなる。

【０１０８】本発明に係る密封シリンダーパッキン部品
は、非架橋ゴム成形体あるいは非架橋発泡成形体のよう
な非架橋物で構成されていてもよいが、架橋ゴム成形体
あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物で構成され
ている方が、本発明に係る密封シールパッキン用ゴム組
成物の特性を最も良く発揮することができる。

【０１０９】本発明に係る架橋可能な密封シールパッキ
ン用ゴム組成物は、家庭用のジャーパッキン、給湯用パ
ッキン、工業用パッキン等の密封シールパッキンや、コ
ンデンサー封口シールパッキンなどの製造の際に好適に
用いられる。

【０１１０】ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調
製 上述したように、本発明に係る架橋可能な密封シールパ
ッキン用ゴム組成物は、未架橋のままでも用いることも
できるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体
のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮
することができる。

【０１１１】本発明に係る架橋可能な密封シールパッキ
ン用ゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般の
ゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴ
ムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状
に成形した後に架橋を行なえばよい。

【０１１２】架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有
化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ
線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る架橋可能な密封シールパッキン用ゴ
ム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。

【０１１３】すなわち、本発明に係る架橋可能な密封シ
ールパッキン用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、インターミックスのようなインターナルミキサ
ー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ゴム
補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７
０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロール
のようなロール類、あるいはニーダーを使用して、Ｓｉ
Ｈ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて触媒（Ｃ）、
反応抑制剤（Ｄ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発
泡助剤を追加混合し、ロール温度８０℃以下で１〜３０
分間混練した後、分出しすることにより調製することが
できる。

【０１１４】また、インターナルミキサー類での混練温
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化
合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとと
もに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤な
どを同時に混練してもよい。

【０１１５】上記のようにして調製された、本発明に係
る架橋可能な密封シールパッキン用ゴム組成物は、押出
成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション
成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形
法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは
成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１
００〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、ある
いは前記した方法により光、γ線、電子線を照射するこ
とにより架橋物が得られる。また、常温で架橋すること
もできる。

【０１１６】この架橋の段階は金型を用いてもよいし、
また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用
いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施され
る。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラス
ビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームな
どの加熱槽を用いることができる。

【０１１７】

【発明の効果】本発明に係る架橋可能な密封シールパッ
キン用ゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、Ｈ
ＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、
強度特性、耐傷付き性、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み
性、耐薬品性および耐金型汚染性などの特性に優れる密
封シールパッキン用架橋ゴム成形体（発泡体も含む）を
提供することができる。

【０１１８】本発明に係る密封シールパッキン部品は、
上記のような効果を有する架橋ゴム成形体からなるの
で、家庭用ジャーパッキング、給湯用パッキン、工業用
パッキン等の密封シールパッキンや、コンデンサー封口
シールパッキンなどの用途に広く用いられる。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。

【０１２０】なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴ
ムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、γ₂／γ₁、有効網目鎖密度（ν）、γ₂／
γ₁と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係、分
岐指数は、次のような方法で測定ないし計算により求め
た。 （１）共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 （２）共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５゜Cデカリン中
で測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー
（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。 （５）γ₂／γ₁ 共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求
め、ずり応力０．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ² を示すとき
のずり速度γ₁ とずり応力２．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²
を示すときのずり速度γ₂ との比（γ₂／γ₁）を求め
た。

【０１２１】Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ （６）有効網目鎖密度（ν） ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエン
に３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有
効網目鎖密度を算出した。

【０１２２】

【数１】

【０１２３】υ_R ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤し
た純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に
対する純ゴムの容積分率 μ ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９ Ｖ₀ ：溶剤の分子容 ν(個／ｃｍ³) ：有効網目鎖濃度。純ゴム１ｃｍ³中の
有効網目鎖の数。

【０１２４】サンプルの作製：共重合体ゴム１００ｇに
対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、
混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用い
て、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法に
より混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０分
間プレス加硫してサンプルを作製した。 （７）γ₂／γ₁と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）と
の関係 Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／νを計算により求めた。 （８）分岐指数 長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプ
ル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η^*
の周波数分散を測定した。

【０１２５】０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅ
ｃのときの複素粘性率η^*を求め、複素粘性率η
_1L ^*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η
_2L ^*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ライ
ンを作成し、そのラインの延長線上にあるη_2L ^* ＝１
×１０³／Pa・ｓのときのη_1L0 ^*を測定した。

【０１２６】次に、対象サンプルについても同様に、
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複
素粘性率η^* を求め、複素粘性率η_1B ^*(０．０１ｒａ
ｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η_2B ^*(８ｒａｄ／ｓ
ｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ライ
ンよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ライ
ンよりも大きく離れていく。

【０１２７】次に、このプロットの上を通るように基準
ラインを平行移動させ、複素粘性率η₂ ^*＝１×１０³／P
a・ｓとの交点η_1B0 ^*を測定した。上記のようにして測定
したη_1L0 ^*およびη_1B0 ^*の値を下式に適用し、分岐指数
を算出した。

【０１２８】 分岐指数＝（logη_1L0 ^* − logη_1B0 ^*）×１０ 上記測定条件は、次の通りである。 ・基準サンプル：４種類のＥＰＲ 三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８
０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名） ・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ社 ・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち
抜いて使用。 ・温度 ：１９０゜C ・歪み率 ：１％ ・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec

【０１２９】

【製造例１】［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］撹
拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス
製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続
的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネン
との三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時
ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロ
ピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８
０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒として
ＶＯＣｌ₃ を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）₂Ｃｌを２４０
ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を４８ミリモルの
速度で連続的に供給した。

【０１３０】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態
で得られた。

【０１３１】その後、重合器下部から連続的に抜き出し
た重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行な
った。

【０１３２】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム（Ａ−１）の物性を表１に示す。

【０１３３】

【製造例２〜３】製造例１において、重合条件を表１の
通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロ
ピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合
体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。得
られた共重合体ゴム（Ａ−２）、（Ａ−３）の物性を表
１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【実施例１】表１に示すエチレン・プロピレン・5-ビニ
ル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１
００重量部、酸化亜鉛２種［堺化学工業（株）製、亜鉛
華１号］５重量部、ステアリン酸［日本油脂（株）製、
椿（商標）］１重量部、カーボンブラック［東海カーボ
ン（株）製、シースト１１６Ｇ（商標）；算術平均粒径
３８ミリミクロン］４０重量部、タルク［日本ミストロ
ン社製、ミストロンベーパータルク（商標）］７０重量
部および活性剤としてポリエチレングリコール（分子量
＝４０００）１重量部を、容量１．７リットルバンバリ
ーミキサーを用いて混練した。

【０１３６】混練方法は、まずエチレン・プロピレン・
5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
１）を３０秒素練りし、次いで、亜鉛華１号、ステアリ
ン酸、カーボンブラック、タルクおよび活性剤を入れ、
２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行な
い、さらに１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、
ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％
で行なった。

【０１３７】次に、この配合物（Ｉ−１）２１７重量部
を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度３０℃、後ロ
ールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、
後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、Ｃ₆Ｈ₅−
Ｓｉ(ＯＳｉ（ＣＨ₃)₂Ｈ）₃で示されるＳｉＨ基含有化
合物（架橋剤）２重量部、反応制御剤としてエチニルシ
クロヘキサノール０．２重量部を加え１０分間混練した
のちに、触媒として塩化白金酸濃度５重量％のイソプロ
ピルアルコール溶液０．５重量部を加えて５分間混練し
た後、混練物（１）をシート状に分出し、５０トンプレ
ス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの
未架橋ゴムシートを調製した。

【０１３８】また、上記熱硬化前の架橋剤入り混練物に
ついて架橋速度の目安として「ｔ_c(90)」を、ＪＳＲキ
ュラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製）を用い
て、１６０℃の条件で測定した。架橋（加硫）曲線から
得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ
（＝ＭＨ−ＭＬ）とし、９０％ＭＥに達する時間をｔ
_c(90)」とした。

【０１３９】次いで、上記混練物（１）を、１５０トン
プレス成形機［コータキ精機（株）製］を用い、型温度
１４０℃で１０分間加熱加圧し、２ｍｍ厚の架橋シート
を調製し、引張試験、耐熱老化性試験およびエチレング
リコール膨潤度（ΔＶ）に供した。

【０１４０】また、圧縮永久歪み（ＣＳ）は、型温度１
４０℃で１５分間加熱し、直径２９．０ｍｍ、厚さ１
２．７ｍｍの直円柱形のブロックを調製し、このブロッ
クを用いて測定した。これらの試験は、下記の方法に従
って行なった。 （１）引張試験 ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速
度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シー
トの破断時の強度Ｔ_B と伸びＥ_B を測定した。 （２）耐熱老化性試験 ＪＩＳ Ｋ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行なっ
た。すなわち、架橋シートを１２０℃のオーブン中に７
０時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度
５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シート
の破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ａ
_R（Ｔ_B）と、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）を算出した。また、
架橋シートを１２０℃のオーブン中に７０時間入れて老
化させた後および老化前に、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従っ
て、測定温度２３℃でデュロメーター硬さ試験（タイプ
Ａ）を行ない、老化前の硬さと老化後の硬さを算出し、
老化前と老化後の硬さ変化Ａ_H を算出した。 （３）エチレングリコール膨潤度試験 ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、架橋ゴムシートを１００℃
のエチレングリコール溶液中に２４時間浸漬させた後、
膨潤度（ΔＶ）を測定した。 （４）圧縮永久歪み試験 ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９３）に従い、圧縮永久歪み
試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓ
である。

【０１４１】次に、上記未架橋ゴムシート（Ｉ）を２０
０℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）に５分間放
置し、無圧で架橋シートを作製した。また、金型汚染試
験を以下の条件で行なった。すなわち、縦型射出成形機
［松田製作所社製、ＶＩ−７５Ｐ］を用いて、ストロー
ク７．７ｍｍ、最大型締力７５トン、架橋温度１６０
℃、架橋時間１００秒で金型表面に汚染が発生するまで
のショット数を求めた。このショット数を耐金型汚染性
の指標とした。

【０１４２】得られた架橋シートについて耐傷付き性試
験を下記の方法に従って行なった。 ［耐傷付き性試験］ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より
取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっか
き、その傷付き状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価
を４段階で行なった。 ＜耐傷付き性の４段階評価＞ Ａ：表面に傷が全く付かないもの Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの Ｃ：傷が付くもの Ｄ：傷が著しく激しいもの これらの結果を表２に示す。

【０１４３】

【比較例１】実施例１において、実施例１で用いたエチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合
ゴム（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練
物の温度は１３４℃であった。

【０１４４】結果を表２に示す。

【０１４５】

【比較例２】実施例１において、実施例１で用いたエチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合
ゴム（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練
物の温度は１３２℃であった。

【０１４６】結果を表２に示す。

【０１４７】

【比較例３】比較例１において、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ（ＯＳｉ
（ＣＨ₃）₂Ｈ）₃ で示されるＳｉＨ基含有化合物２重
量部、エチニルシクロヘキサノール０．２重量部および
塩化白金酸濃度５重量％のイソプロピルアルコール溶液
０．５重量部の代わりに、ジクミルパーオキサイド（Ｄ
ＣＰ）４０％希釈物［化薬アクゾ（株）製、カヤミクル
Ｄ−４０（商標）］３．５重量部と架橋助剤としてハイ
クロスＭ（商標）［精工化学社（株）製］１．０重量部
を用い、かつ、金型汚染試験は、架橋温度１９０℃、架
橋時間１２０秒の条件で行ない、また架橋ゴムの物性
は、１５０トンプレス成形機を用いて１７０℃で１５分
間加圧して得られた厚さ２ｍｍの架橋シートについて、
引張試験および耐熱老化試験を行なった以外は、比較例
１と同様に行なった。

【０１４８】結果を表２に示す。

【０１４９】

【比較例４】比較例１において、エチレン・プロピレン
・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
（Ａ−２）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジエンランダム共重合ゴム（Ａ−
３）を用い、かつ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）
₂Ｈ）₃ で示されるＳｉＨ基含有化合物２重量部、エチ
ニルシクロヘキサノール０．２重量部および塩化白金酸
濃度５重量％のイソプロピルアルコール溶液０．５重量
部の代わりに、ジクミルパーオキサイド（ＤＰＣ）４０
％希釈物［化薬アクゾ（株）製、カヤミクルＤ−４０
（商標）］６．８重量部と架橋助剤としてハイクロスＭ
（商標）［精工化学社（株）製］１．０重量部を用いた
以外は、比較例１と同様に行なった。

【０１５０】結果を表２に示す。

【０１５１】

【比較例５】比較例１において、エチレン・プロピレン
・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム
（Ａ−２）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジエンランダム共重合ゴム（Ａ−
３）を用い、かつ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）
₂Ｈ）₃ で示されるＳｉＨ基含有化合物２重量部、エチ
ニルシクロヘキサノール０．２重量部および塩化白金酸
濃度５重量％のイソプロピルアルコール溶液０．５重量
部の代わりに、加硫促進剤としてＣＢＳ［商品名：サン
セラーＣＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、Ｚ
ｎＢＤＣ［商品名：サンセラーＢＺ、三新化学工業
（株）製]０．７重量部、ＴＭＴＤ［商品名：サンセラ
ーＴＴ、三新化学工業（株）製]０．７重量部、ＤＰＴ
Ｔ［商品名：サンセラーＴＲＡ、三新化学工業（株）
製]０．５重量部、ＴｅＥＤＣ［商品名：サンセラーＥ
Ｚ、三新化学工業（株）製]０．５重量部およびイオウ
１．０重量部を用いた以外は、比較例１と同様に行なっ
た。

【０１５２】結果を表２に示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 白 田 孝 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 川 崎 雅 昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 細 谷 三樹男 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 有 野 恭 巨 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 中 村 勉 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 平 林 佐太央 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 吉 田 武 男 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA16 AC04 AC13 AC22 AC25 AC35 AC40 AC52 AC84 AE03 AE08 FA03 FA17 FB06 FC03 GA06 GB02 GB07 GC02 4F071 AA13 AA15 AA15X AA20X AA65 AA67 AB11 AE02 AE03 AE05 AF02 AF15 AF18 AF25 AF45 AF55 BC01 4H017 AA03 AA31 AB07 AB15 AC03 AC19 AD03 AE02 4J002 BB051 BB151 CP042 CP082 DA048 DA058 DA117 DA118 DD077 DE017 DE197 EC038 EK008 EN008 EP018 EP028 ET008 EU178 EV008 EW008 EX036 EX038 EX046 EZ018 FD010 FD030 FD170 FD320 GJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱風および熱プレスで架橋可能なゴム組成
   物であり、 該ゴム組成物をシート状とした後熱風架橋して得られる
   熱風架橋ゴムシートは、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験
   で表面に傷が全く付かず、かつ、 該ゴム組成物をシート状とした後熱プレスして架橋して
   得られる熱プレス架橋ゴムシートは、(1) １５０℃で２
   ２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下で
   あり、(2) １２０℃で７０時間エチレングリコール溶液
   に浸漬させた後の体積変化率（△Ｖ）が−２０〜＋２０
   ％であり、(3) １２０℃で７０時間熱老化後の引張強さ
   保持率が５０〜１５０％、伸び保持率が５０％以上、硬
   さ変化が０〜＋５０ポイントであり、(4) 常態物性の引
   張強度が３〜２０ＭＰａであり、(5) 金型汚染試験での
   汚染までのショット数が３０回以上であることを特徴と
   する架橋可能な密封シールパッキン用ゴム組成物。
2. 【請求項２】前記ゴム組成物が、非共役ポリエンが下記
   一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種
   の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構
   成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
   エンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子
   中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを
   含有してなり、該ゴム組成物の１６０℃での架橋速度
   （ｔ_c（90)）が１５分以下であることを特徴とする請求
   項１に記載の密封シールパッキン用ゴム組成物； 【化１】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル
   基であり、 Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基
   である］、 【化２】 ［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０の
   アルキル基である］。
3. 【請求項３】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ）エチレン
   と炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エ
   チレン／α- オレフィン）が６０／４０〜８５／１５の
   範囲にあり、（ii）ヨウ素価が０．５〜３０の範囲にあ
   り、（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘
   度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（i
   v）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の密封シールパッキ
   ン用ゴム組成物。
4. 【請求項４】前記ゴム組成物が、エチレン・α- オレフ
   ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およ
   びＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含
   有化合物（Ｂ）の他に、触媒（Ｃ）を含有してなること
   を特徴とする請求項２に記載の密封シールパッキン用ゴ
   ム組成物。
5. 【請求項５】前記ゴム組成物が、エチレン・α- オレフ
   ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、Ｓ
   ｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化
   合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）の他に、反応抑制剤（Ｄ）
   を含有してなることを特徴とする請求項４に記載の密封
   シールパッキン用ゴム組成物。
6. 【請求項６】前記触媒（Ｃ）が白金系触媒であることを
   特徴とする請求項４または５に記載の密封シールパッキ
   ン用ゴム組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成
   物からなることを特徴とする密封シールパッキン部品。