JP2001031810A - 架橋可能なゴム組成物およびその用途 - Google Patents

架橋可能なゴム組成物およびその用途

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JP2001031810A
JP2001031810A JP11209074A JP20907499A JP2001031810A JP 2001031810 A JP2001031810 A JP 2001031810A JP 11209074 A JP11209074 A JP 11209074A JP 20907499 A JP20907499 A JP 20907499A JP 2001031810 A JP2001031810 A JP 2001031810A
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田 孝 白
Yoshiharu Kikuchi
地 義 治 菊
Masaaki Kawasaki
崎 雅 昭 川
Tsutomu Nakamura
村 勉 中
Sadao Hirabayashi
林 佐太央 平
Takeo Yoshida
田 武 男 吉
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の架橋可能なゴム組成物は、特定の
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム、アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基
含有化合物、および必要に応じて触媒、反応抑制剤を含
有してなる。本発明の自動車用ウェザーストリップ、ホ
ース、防振ゴム、ベルト、シール材、発泡体、被覆電
線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、
OA機器用ロール、工業用ロール、土木建築用止水シー
ト、家庭用ゴム製品は、上記組成物からなる。 【効果】上記組成物は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形
体の生産性に優れ、HAV、UHFなどの熱空気架橋が
可能で、しかも耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、
耐候性、耐摩耗性、耐金型汚染性などの特性に優れる架
橋ゴム成形体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、架橋(加硫)可能なゴム
組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、架橋速
度が速く生産性に優れ、HAV(ホットエアー加硫
槽)、UHF(極超短波電磁波)などの熱空気架橋が可
能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱
性、耐候性、摩耗性に優れ、プレス架橋成形やインジェ
クション架橋成形した場合に、金型汚染が少なく強度特
性に優れる、架橋可能なゴム組成物およびその用途に関
する。
【0002】
【発明の技術的背景】EPDMなどのエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一
般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動
車用工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築
用材、ゴム引き布などに用いられている。
【0003】従来のエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴムは、シリコーンゴムなど
に比べて耐圧縮永久歪み性が劣るという欠点がある。こ
の欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサ
イド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法で
は、HAV(ホットエアー加硫槽)、UHF(極超短波
電磁波)などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋
しない、あるいは崩壊(デグラデイション)を起こし耐
傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、
パーオキサイドが架橋に関与せずゴム表面が酸素と触れ
ることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断するスチー
ム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付
き性は改良されるものの、生産コストの面で不利とな
る。
【0004】また特開平4−154855号公報には、
HAVで熱空気架橋可能なEPDM/SiH/Pt系化
合物からなるオレフィン系ゴム組成物が開示されている
が、このゴム組成物の耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は
十分に満足するものではなかった。
【0005】また、特開平7−33924号公報には、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なく
とも1つの反応性基を有するポリシロキサンを添加して
なるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、
熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得るこ
とができることが記載されている。
【0006】しかしながら、本願発明者らは、この公報
に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組
成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は
高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシ
ロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラ
ジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷
付き性は実用に耐えうるものではないことを確認してい
る。
【0007】一方、上記特性のほかにも耐摩耗性に優れ
ることが望まれている。耐摩耗性が求められる理由とし
て、たとえば自動車用グラスランやワイパーブレードな
どはガラスとの摺動部が摩耗し製品寿命が短くなるから
である。
【0008】また、プレス成形やインジェクション成形
する場合には、耐金型汚染性に優れることが要求され
る。金型汚染の原因のひとつには、ゴム劣化物や配合物
などが金型表面に堆積することにより発生することが知
られている。この堆積物が増加すると架橋ゴム製品表面
に傷が付き、外観不良となる。このため、金型をまめに
洗浄する必要があるが、この洗浄時間が生産コストアッ
プに繋がるという欠点がある。
【0009】このような金型汚染対策として、特開平1
0−227778号公報には、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムにシリコーン
ゴムをブレンドすることにより金型汚染の少ないゴム組
成物を提供できることが記載されている。
【0010】しかしながら、このゴム組成物は確かに金
型汚染が少ないものの、強度特性がやや劣るという欠点
がある。強度特性が低下する理由は、有機過酸化物架橋
剤を用いた場合、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴムの架橋速度がシリコーンゴ
ムの架橋速度に比べて遅く、共架橋性が劣るためと考え
られる。
【0011】したがって、生産コストに優れる熱空気架
橋(HAV、UHFなど)で架橋することができ、さら
に耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、耐摩耗性に優れ、プ
レス架橋成形やインジェクション架橋成型する場合に
は、耐金型汚染性、強度特性に優れるエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物
の出現が望まれている。
【0012】そこで、本願発明者らは、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成
物について鋭意研究し、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)、アルケニル
基含有オルガノポリシロキサン(B)と、SiH基を1
分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物
(C)、および必要に応じて触媒(D)、反応抑制剤
(E)からなるゴム組成物は、生産コストに優れる熱空
気架橋(HAV、UHFなど)で架橋でき、しかも耐傷
付き性、耐圧縮永久歪み性および耐摩耗性に優れ、プレ
ス架橋成形やインジェクション架橋成形した場合には、
金型汚染が少なく、強度特性に優れる成形体を製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速
く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、熱空気架橋(HA
V、UHFなど)で架橋することが可能であり、しか
も、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐
摩耗性、耐金型汚染性などの特性に優れる架橋ゴム成形
体を調製することができる、架橋可能なゴム組成物およ
びその用途を提供することを目的としている。
【0014】
【発明の概要】本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、
非共役ポリエンが下記一般式[I]または[II]で表わ
される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン
化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)
と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)
と、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基
含有化合物(C)とからなることを特徴としている。
【0015】
【化3】
【0016】[式中、nは0ないし10の整数であり、
1 は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル
基であり、R2 は水素原子または炭素原子数1〜5の
アルキル基である。]
【0017】
【化4】
【0018】[式中、R3 は水素原子または炭素原子
数1〜10のアルキル基である。] 本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(B)およびSiH基を1分子中に少なくとも2個持つ
SiH基含有化合物(C)の他に、必要に応じて触媒
(D)、さらには反応抑制剤(E)を含有させることが
できる。
【0019】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム(A)は、(i)エチレン
と炭素原子数3〜20のα- オレフィンとのモル比(エ
チレン/α- オレフィン)が40/60〜95/5の範
囲にあり、(ii)ヨウ素価が0.5〜50の範囲にあ
り、(iii) 135℃のデカリン溶液で測定した極限粘
度[η]が0.3〜10dl/gの範囲にあり、(iv)
動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が5以上である。
【0020】中でも、前記(i)、(ii)、(iii) お
よび(iv)の物性の他に、(v)GPCにより測定した
分子量分布(Mw/Mn)が3〜100であり、(vi)
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム(A)100gに対し、ジクミルパーオキ
サイド0.01モルを用い、170℃で10分間プレス
架橋したときの有効網目鎖密度(ν)が1.5×1020
個/cm3 以上である エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)が好ましい。中でも、前記(i)、
(ii)、(iii) 、(iv)、(v)および(vi)の物性
の他に、(vii) 100℃でのメルトフローカーブから
求めた、ずり応力0.4×106dyn/cm2 を示す
ときのずり速度γ1 とずり応力2.4×106 dyn
/cm2 を示すときのずり速度γ2 との比γ2/γ1
と、前記有効網目鎖密度(ν)との比が、一般式[II
I] 0.04×10-19 ≦ Log(γ2/γ1)/ν ≦ 0.20×10-19 ・・・[III] で表わされる関係を満足するエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)がより好
ましい。
【0021】前記(i)〜(vii) の物性を有するエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム(A)は、たとえば下記化合物(H)および
(I)を主成分として含有する触媒を用い、重合温度3
0〜60℃、重合圧力4〜12kgf/cm2 、非共
役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比(非共役ポリ
エン/エチレン)0.01〜0.2の条件で、エチレ
ン、α- オレフィンおよび前記一般式[I]または[I
I]で表わされるノルボルネン化合物を共重合すること
により得られる。 (H)VO(OR)n3-n (式中、Rは炭化水素基で
あり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の
整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合物、ま
たはVX4 (Xはハロゲン原子である)で表わされる
バナジウム化合物。 (I)R'mAlX'3-m (R’は炭化水素基であり、
X’はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である)
で表わされる有機アルミニウム化合物。
【0022】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム(A)のソックスレー抽出
(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メッシュ:
325)後の不溶解分が1%以下であることが好まし
い。
【0023】前記触媒(D)としては、白金系触媒が好
ましく用いられる。本発明に係る架橋可能なゴム組成物
は、自動車用ウェザーストリップ;自動車用ホース、送
水用ホース、ガス用ホース;自動車用防振ゴム、鉄道用
防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム;伝動
ベルト、搬送用ベルト;自動車用カップ・シール材、産
業機械用シール材;自動車用ウェザーストリップスポン
ジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体;被覆電
線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品;
OA機器用ロール、工業用ロール;家庭用ゴム製品;土
木建築用止水シート;建材シーラントなどの製造の際に
好適に用いられる。
【0024】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム(A)を含有してなる、本発明に係
るゴム組成物は、常温での架橋が可能で室温架橋ゴム
(RTV)用に好適に用いることができるし、また、反
応射出成形(RIM)用に好適に用いられる。また、水
架橋ゴムの原料に用いることができる。さらに、熱可塑
性エラストマーの製造の際に用いることができるし、熱
可塑性樹脂の改質やエンジニアリングプラスチックの改
質にも用いることができる。
【0025】本発明に係る自動車用ウェザーストリッ
プ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホ
ース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴ
ム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト
(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カ
ップ・シール材、産業機械用シール材)、発泡体(自動
車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポン
ジおよび他の発泡体)、被覆電線、電線ジョイント、電
気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業
用ロール、土木建築用止水シートおよび家庭用ゴム製品
は、本発明に係る架橋可能なゴム組成物からなることを
特徴としている。
【0026】なお、明細書中の「架橋ゴム成形体」の語
は、非発泡体のみを指す場合と、非発泡体と発泡体の両
方を指す場合がある。
【0027】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る架橋可能なゴ
ム組成物およびその用途について具体的に説明する。
【0028】本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体ゴム(A)、アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サン(B)、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つ
SiH基含有化合物(C)、および必要に応じて触媒
(D)、反応抑制剤(E)から構成されている。
【0029】本発明に係る架橋可能なゴム組成物として
は、ゴム組成物をシート状に成形した後熱風架橋して得
られる架橋ゴムシートが、HBの鉛筆による鉛筆硬度試
験で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で22時間
熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下であり、
150℃で72時間熱老化後の引張強さ保持率が50〜
300%であることが好ましい。
【0030】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム(A) 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)は、エチレンと、
炭素原子数3〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。
【0031】このような炭素原子数3〜20のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数3〜10のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。
【0032】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは2種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式[I]または[I
I]で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。
【0033】
【化5】
【0034】一般式[I]において、nは0ないし10
の整数であり、R1 は水素原子または炭素原子数1〜
10のアルキル基であり、R1 の炭素原子数1〜10
のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブ
チル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基などが挙げられる。
【0035】R2 は水素原子または炭素原子数1〜5
のアルキル基である。R2 の炭素原子数1〜5のアル
キル基の具体例としては、上記R1 の具体例のうち、
炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。
【0036】
【化6】
【0037】一般式[II]において、R3 は水素原子
または炭素原子数1〜10のアルキル基である。R3
のアルキル基の具体例としては、上記R1 のアルキル
基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【0038】上記一般式[I]または[II]で表わされ
るノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレ
ン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-
(2-プロペニル)-2- ノルボルネン、5-(3-ブテニル)
-2- ノルボルネン、5-(1-メチル-2- プロペニル)-2-
ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2- ノルボルネン、
5-(1-メチル-3- ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(5-
ヘキセニル)-2- ノルボルネン、5-(1-メチル-4- ペン
テニル)-2- ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3- ブテ
ニル)-2- ノルボルネン、5-(2-エチル-3- ブテニル)
-2- ノルボルネン、5-(6-ヘプテニル)-2- ノルボルネ
ン、5-(3-メチル-5- ヘキセニル)-2- ノルボルネン、
5-(3,4-ジメチル-4- ペンテニル)-2- ノルボルネン、
5-(3-エチル-4- ペンテニル)-2- ノルボルネン、5-
(7-オクテニル)-2- ノルボルネン、5-(2-メチル-6-
ヘプテニル)-2- ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5-
ヘキセシル)-2- ノルボルネン、5-(5-エチル-5- ヘキ
セニル)-2- ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-
ペンテニル)-2- ノルボルネンなど挙げられる。このな
かでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノ
ルボルネン、5-(2-プロペニル)-2- ノルボルネン、5-
(3-ブテニル)-2- ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)
-2- ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2- ノルボルネ
ン、5-(6-ヘプテニル)-2- ノルボルネン、5-(7-オク
テニル)-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボ
ルネン化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせ
て用いることができる。
【0039】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A)
は、以下のような特性を有している。 (i)エチレンと炭素原子数3〜20のα- オレフィン
とのモル比(エチレン/α- オレフィン) エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)は、(a)エチレンで導かれる単位と
(b)炭素原子数3〜20のα- オレフィン(以下単に
α- オレフィンということがある)から導かれる単位と
を、40/60〜95/5、好ましくは50/50〜9
0/10、さらに好ましくは55/45〜85/15、
特に好ましくは60/40〜80/20のモル比
[(a)/(b)]で含有している。
【0040】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 (ii)ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)のヨウ素価は、0.5〜50(g/100
g)、好ましくは0.8〜40(g/100g)、さらに好ましく
は1〜30(g/100g)、特に好ましくは1.5〜25(g/1
00g)である。
【0041】このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋
効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優
れるとともに、耐環境劣化性(=耐熱老化性)に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨ
ウ素価が50を超えると、コスト的に不利になるので好
ましくない。 (iii)極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)の135℃デカリン中で測定した極限
粘度[η]は、0.3〜10dl/g、好ましくは0.
5〜8dl/g、さらに好ましくは0.7〜6dl/
g、特に好ましくは0.8〜5dl/gであることが望
ましい。
【0042】この極限粘度[η]が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるととも
に、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組
成物が得られる。 (iv)分岐指数 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)の動的粘弾性測定器より求めた分岐指
数は5以上、好ましくは7以上、さらに好ましくは9以
上、特に好ましくは10以上である。この分岐指数の値
が5より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くな
り、流動性が悪化するため、ロール加工性および押出加
工性が悪くなる。
【0043】中でも、上記(i)〜(iv)の物性の他
に、下記(v)、(vi)の物性を有するエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)が好ましい。 (v)分子量分布(Mw/Mn) エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)のGPCにより測定した分子量分布
(Mw/Mn)は、2〜200、好ましくは2.5〜1
50、さらに好ましくは3〜120、特に好ましくは5
〜100である。
【0044】この分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 (vi)有効網目鎖密度(ν)[架橋密度の指標] エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)100gに対し、ジクミルパーオキサ
イド0.01モルを用い、170℃で10分間プレス架
橋したときの有効網目鎖密度(ν)が1.5×1020
/cm3 以上、好ましく1.8×1020個/cm3
上、さらに好ましくは2.0×1020個/cm3 以上
である。
【0045】この有効網目鎖密度(ν)が1.5×10
20個/cm3 以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。 (vii)Log(γ2/γ1)/ν エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)は、100℃でのメルトフローカーブ
から求めた、ずり応力0.4×106 dyn/cm2
を示すときのずり速度γ1 とずり応力2.4×106
dyn/cm2 を示すときのずり速度γ2 との比γ2
γ1と、前記有効網目鎖密度(ν)との比が、一般式[I
II] 0.04×10-19 ≦ Log(γ2/γ1)/ν ≦ 0.20×10-19 ・・・[III] で表わされる関係を満足している。
【0046】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム(A)は、Log(γ2/γ1) と
有効網目鎖密度(ν)との比[Log(γ2/γ1)/
ν]が0.04×10-19〜0.20×10-19、好まし
くは0.042×10-19〜0.19×10-19 、さら
に好ましくは0.050×10-19〜0.18×10-19
である。
【0047】この比[Log(γ2/γ1)/ν]が上記
範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性お
よび耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供で
きるゴム組成物が得られる。
【0048】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)は、
下記化合物(H)および(I)を主成分として含有する
触媒の存在下に、重合温度30〜60℃、特に30〜5
9℃、重合圧力4〜12kgf/cm2 、特に5〜8
kgf/cm2 、非共役ポリエンとエチレンとの供給
量のモル比(非共役ポリエン/エチレン)0.01〜
0.2の条件で、エチレンと、炭素原子数3〜20のα
- オレフィンと、上記一般式[I]または[II]で表わ
される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダ
ム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素
媒体中で行なうのが好ましい。 (H)VO(OR)n3-n (式中、Rは炭化水素基で
あり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の
整数である)で表わされる可溶性バナジウム化合物、ま
たはVX4 (Xはハロゲン原子である)で表わされる
バナジウム化合物。
【0049】上記可溶性バナジウム化合物(H)は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式 VO(OR)aXbまたはV(OR)c
Xd(式中、Rは炭化水素基であり、0≦a≦3、0≦
b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3
≦c+d≦4)で表わされるバナジウム化合物、あるい
はこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げること
ができる。
【0050】より具体的には、VOCl3 、VO(O
25)Cl2 、VO(OC252Cl、VO(O−
iso-C37)Cl2、VO(O−n-C49)Cl2、VO
(OC253、VOBr3、VCl4 、VOCl3、V
O(O−n-C493、VCl3・2OC612OHなど
を例示することができる。 (I)R'mAlX'3-m (R’は炭化水素基であり、
X’はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である)
で表わされる有機アルミニウム化合物。
【0051】上記有機アルミニウム化合物(I)として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド;R1 0.5Al
(OR10.5 などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。
【0052】本発明において、上記化合物(H)のう
ち、VOCl3 で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物(I)のうち、Al(OC252Cl
/Al2(OC253Cl3のブレンド物(ブレンド比
は1/5以上)を触媒成分として使用すると、ソックス
レー抽出(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メ
ッシュ:325)後の不溶解分が1%以下であるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム(A)が得られるので好ましい。
【0053】また、上記共重合の際に使用する触媒とし
て、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平9−405
86号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても
差し支えない。
【0054】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸また
はその誘導体(たとえば酸無水物、エステル)でグラフ
ト変性されていてもよい。
【0055】このような不飽和カルボン酸としては、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ビシクロ(2,2,1) ヘプト-2- エン-5,6- ジカル
ボン酸などが挙げられる。
【0056】不飽和カルボンの酸無水物としては、具体
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ(2,2,
1) ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好まし
い。
【0057】不飽和カルボン酸エステルとしては、具体
的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメ
チル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テ
トラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ(2,2,1) ヘプ
ト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ
る。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルが好ましい。
【0058】上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性
剤(グラフトモノマー)は、それぞれ単独または2種以
上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述した
グラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム100g当たり、0.1モル以下の
グラフト量にするのがよい。
【0059】上記のようなグラフト量が上記範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム(A)を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム
成形体を提供し得る、流動性(成形加工性)に優れたゴ
ム組成物が得られる。
【0060】グラフト変性したエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)は、前
述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体
とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより
得ることができる。
【0061】このグラフト反応は溶液にして行なうこと
もできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグ
ラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行
なうことが最も効率的であり、好ましい。
【0062】グラフト反応に使用されるラジカル開始剤
としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒド
ロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブチルパ
ーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベン
ゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ
(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’- ビス(t-
ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等のジア
ルキルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテー
ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパー
オキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-
ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等
のパーオキシエステル類;ジシクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類;およびこれらの混
合物などが挙げられる。中でも半減期1分を与える温度
が130〜200℃の範囲にある有機過酸化物が好まし
く、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパー
オキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチ
ルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ
-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物が好ましい。
【0063】また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
(たとえば酸無水物、エステル)以外の極性モノマーと
しては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基
含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル
化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【0064】アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(B) 本発明で用いられるアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサン(B)は、下記平均組成式(1)で示される。
【0065】R1 nSiO(4-n)/2 ・・・(1) この式(1)において、R1は同一または異種の非置換
または置換の1価炭化水素基であり、nは1.98〜
2.02の正数である。
【0066】R1としては、炭素原子数1〜10、特に
炭素原子数1〜8の1価炭化水素基が好適であり、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
の脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などが挙げられる。より好ましい基
はメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロ
ピル基である。
【0067】また、アルケニル基、好ましくは炭素原子
数2〜8のアルケニル基、特に好ましくはビニル基を少
なくとも2個有していることが必要である。R1中のア
ルケニル基の含有量は、0.001〜20モル%、特に
0.025〜6モル%であることが好ましい。
【0068】また、上記式(1)で示されるアルケニル
基含有オルガノポリシロキサン(B)は、基本的には直
鎖状であることが好ましいが、直鎖状、分岐状等の分子
構造の異なる1種または2種以上を混合して使用しても
よい。
【0069】上記オルガノポリシロキサン(B)は、平
均重合度が100〜20,000、特に3,000〜1
0,000の範囲内にあることが好ましい。具体的に
は、
【0070】
【化7】
【0071】(式中、mは正の整数であり、nは0以上
の正数である。)、
【0072】
【化8】
【0073】(式中、mは正の整数であり、pは2以上
の整数であり、Aは−CH3 または−OH基である。)
や、これらの主鎖に
【0074】
【化9】
【0075】を導入したものが例示される。
【0076】上記のようなオルガノポリシロキサン
(B)は、それ自体公知の方法で合成される。たとえば
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)の合成
法の詳細は、特願平10−227778号明細書にシリ
コーンゴムの合成法として記載されている。
【0077】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)とア
ルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)とのブレ
ンド比率[(A)/(B)]は2/98〜98/2であ
り、好ましくは3/97〜97/3、さらに好ましくは
5/95〜95/5である。この範囲であれば、耐傷付
き性および耐圧縮永久歪み性、耐摩耗性に優れ、プレス
架橋成形やインジェクション架橋成形した場合に、金型
汚染が少なく、強度特性に優れる架橋ゴム成形体を調製
できるゴム組成物が得られる。
【0078】SiH基含有化合物(C) 本発明で用いられるSiH基含有化合物(C)は、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム(A)およびアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサン(B)と反応し、架橋剤として作用する。このS
iH基含有化合物(C)は、その分子構造に特に制限は
なく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構
造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可
能であるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3
個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSi
H基を含んでいることが必要である。
【0079】このようなSiH基含有化合物(C)とし
ては、通常、下記の一般組成式 R4 bcSiO(4-b-c)/2 で表わされる化合物を使用することができる。
【0080】上記一般組成式において、R4 は、脂肪
族不飽和結合を除く、炭素原子数1〜10、特に炭素原
子数1〜8の置換または非置換の1価炭化水素基であ
り、このような1価炭化水素基としては、前記R1
例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換
のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示する
ことができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特
にメチル基、フェニル基が好ましい。
【0081】また、bは、0≦b<3、好ましくは0.
6<b<2.2、特に好ましくは1.5≦b≦2であ
り、cは、0<c≦3、好ましくは0.002≦c<
2、特に好ましくは0.01≦c≦1であり、かつ、b
+cは、0<b+c≦3、好ましくは1.5<b+c≦
2.7である。
【0082】このSiH基含有化合物(C)は、1分子
中のケイ素原子数が好ましくは2〜1000個、特に好
ましくは2〜300個、最も好ましくは4〜200個の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的
には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テ
トラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタ
メチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ
ー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子
鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、R4 2(H)S
iO1/2 単位とSiO4/2 単位とからなり、任意にR
4 3SiO1/2 単位、R4 2SiO2/2 単位、R4(H)S
iO2/2単位、(H)SiO 3/2 またはR4SiO3/2単位
を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができ
る。
【0083】分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。
【0084】 (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3 [式中のdは2以上の整数である。] 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体として
は、下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。
【0085】(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-
SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3 [式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数で
ある。] 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合
物、さらには下式においてメチル基の一部または全部を
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピ
ル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0086】HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O
-)2-Si(CH3)2OH 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たと
えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。
【0087】HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)
e-(-SiH(CH3)-O-)f--Si(CH3)2OH [式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数で
ある。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示され
る化合物、さらには下式においてメチル基の一部または
全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロ
プロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0088】HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-
Si(CH3)2H [式中のeは1以上の整数である。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。
【0089】HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e
-Si(CH3)2H [式中のeは1以上の整数である。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さら
には下式においてメチル基の一部または全部をエチル
基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等
で置換した化合物などが挙げられる。
【0090】HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-
(-SiH(CH3)-O-)h--Si(CH3)2H [式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数であ
る。] このような化合物は、公知の方法により製造することが
でき、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンお
よび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、
末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,
3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなど
の、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロ
ジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在
下に、−10℃〜+40℃程度の温度で平衡化させるこ
とによって容易に得ることができる。
【0091】SiH基含有化合物(C)は、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(B)との合計量100重量部に対して、0.1〜10
0重量部、好ましくは0.1〜75重量部、より好まし
くは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.2〜3
0重量部、さらにより好ましくは0.2〜20重量部、
特に好ましくは0.5〜10重量部、最も好ましくは
0.5〜5重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割
合でSiH基含有化合物(C)を用いると、耐圧縮永久
歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性お
よび伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム
組成物が得られる。100重量部を超える割合でSiH
基含有化合物(C)を用いると、コスト的に不利になる
ので好ましくない。
【0092】また、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)およびアルケニル
基含有オルガノポリシロキサン(B)の架橋に関与する
脂肪族不飽和基に対するSiH基の割合(SiH基/脂
肪族不飽和基)は、0.2〜20、さらには0.5〜1
0、特に0.7〜5であることが好ましい。
【0093】触媒(D) 本発明で任意成分として用いられる触媒(D)は、付加
反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)成分のアルケニ
ル基およびアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(B)成分のアルケニル基たとえばビニル基と、SiH
基含有化合物(C)のSiH基との付加反応(アルケン
のヒドロシリル化反応)を促進するものであれば特に制
限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロ
ジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒(周
期律表8族金属、8族金属錯体、8族金属化合物等の8
族金属系触媒)を挙げることができ、中でも、白金系触
媒が好ましい。
【0094】白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に
使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第2,
970,150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、
米国特許第2,823,218号明細書に記載の塩化白
金酸触媒、米国特許第3,159,601号公報明細書
および米国特許第159,662号明細書に記載の白金
と炭化水素との錯化合物、米国特許第3,516,94
6号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合
物、米国特許第3,775,452号明細書および米国
特許第3,814,780号明細書に記載の白金とビニ
ルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体
的には、白金の単体(白金黒)、塩化白金酸、白金−オ
レフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミ
ナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなど
が挙げられる。
【0095】上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パ
ラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、
上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩
化ロジウム酸等からなる。
【0096】触媒(D)はエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)とアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサン(B)との合計量10
0重量部に対して、0.1〜100,000重量pp
m、好ましくは0.1〜10,000重量ppm、さら
に好ましくは1〜5,000重量ppmの割合で用いら
れる。
【0097】上記範囲内の割合で触媒(D)用いると、
架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋
ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。10
0,000重量ppmを超える割合で触媒(D)を用い
ると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【0098】なお、本発明においては、上記触媒(D)
を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ
線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもで
きる。反応抑制剤(E) 本発明で触媒(D)とともに任意成分として用いられる
反応抑制剤(E)しては、ベンゾトリアゾール、エチニ
ル基含有アルコール(たとえばエチニルシクロヘキサノ
ール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(たとえば
N,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミ
ド、N,N,N',N'-テトラアリル-o-フタル酸ジアミド、N,
N,N',N'-テトラアリル-m-フタル酸ジアミド、N,N,N',
N'-テトラアリル-p-フタル酸ジアミド等)、イオウ、
リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合
物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物などが挙げられる。
【0099】反応抑制剤(E)は、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)と
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)との合
計量100重量部に対して、0〜50重量部、通常0.
0001〜50重量部、好ましくは0.0001〜30
重量部、より好ましくは0.0001〜20重量部、さ
らに好ましくは0.0001〜10重量部、特に好まし
くは0.0001〜5重量部の割合で用いられる。
【0100】50重量部以下の割合で反応抑制剤(E)
を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生
産性に優れたゴム組成物が得られる。50重量部を超え
る割合で反応抑制剤(E)を用いると、コスト的に不利
になるので好ましくない。
【0101】その他の成分 本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままで
も用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋
ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最も
その特性を発揮することができる。
【0102】本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、
意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強
剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫
促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、
着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的
を損なわない範囲で配合することができる。
【0103】上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、
引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果
がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、
SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、
FT、MT等のカーボンブラック、シランカップリング
剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボン
ブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【0104】シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、
沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラ
ン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で
表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表
面積(BED法)は、好ましくは50m2/g以上、より
好ましくは100〜400m2/gである。
【0105】これらのゴム補強剤の種類および配合量
は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配
合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム(A)とアルケニル基含有オル
ガノポリシロキサン(B)との合計量100重量部に対
して、最大300重量部、好ましくは最大200重量部
である。
【0106】上記無機充填剤としては、具体的には、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および
配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填
剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)とアルケニル基含
有オルガノポリシロキサン(B)との合計量100重量
部に対して、最大300重量部、好ましくは最大200
重量部である。
【0107】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。
【0108】これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途
により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たと
えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ
系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤
は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で
用いられる。
【0109】本発明で用いられるアミン系老化防止剤と
しては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類な
どが挙げられる。ジフェニルアミン類としては、具体的
には、p- (p- トルエン・スルホニルアミド)- ジフ
ェニルアミン、4,4'- (α,α-ジメチルベンジル)ジフ
ェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、
ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニ
ルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェ
ニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル
化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、
p,p’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化
ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【0110】フェニレンジアミン類としては、具体的に
は、N,N'- ジフェニル-p-フェニレンジアミン、n- イ
ソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'
- ジ-2- ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘ
キシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピ
ル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1-メチルヘ
プチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1,4-ジ
メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス
(1-エチル-3- メチルペンチル)-p-フェニレンジアミ
ン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニ
レンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミ
ン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のp-
フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【0111】これらの中でも、特に4,4'- (α,α-ジメ
チルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチ
ル-p-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物
は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いること
ができる。
【0112】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系老化防止剤としては、具体的には(1)1,1,3-トリス
- (2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタ
ン、(2)4,4'- ブチリデンビス- (3-メチル-6-t- ブ
チルフェノール)、(3)2,2-チオビス(4-メチル-6-t
- ブチルフェノール)、(4)7-オクタデシル-3-(4'-
ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネ
ート、(5)テトラキス- [メチレン-3-(3',5'- ジ-t
- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタ
ン、(6)ペンタエリスリトール- テトラキス[3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、(7)トリエチレングリコール- ビス[3-(3-t-
ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]、(8)1,6-ヘキサンジオール- ビス[3-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、(9)2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6- (4-ヒド
ロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5- トリアジ
ン、(10)トリス- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジル)- イソシアヌレート、(11)2,2-チオ- ジエ
チレンビス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、(12)N,N'- ヘキサメチレン
ビス(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ)- ヒドロシン
ナアミド、(13)2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]
- o-クレゾール、(14)3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、(15)
テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シヒドロシンナメイト)]メタン、(16)オクタデシル
-3- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロ
ピオン酸エステル、(17)3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチ
ル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ}-1,1- ジメチルエチル]-2,4-8,10-テトラオキサ
スピロ[5,5]ウンデカンなどを挙げることができる。
中でも、特に(5)、(17)のフェノール化合物が好ま
しい。
【0113】本発明で用いられるイオウ系老化防止剤と
しては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用
いられる。具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メル
カプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチル
ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミ
ダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジト
リデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール
- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオネート)
等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げること
ができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイ
ミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカ
プトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリス
リトール- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオ
ネート)が好ましい。
【0114】上記の加工助剤としては、通常のゴムの加
工に使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられ
る。
【0115】このような加工助剤は、通常、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(B)との合計量100重量部に対して、10重量部以
下、好ましくは5重量部以下の割合で用いられるが、要
求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望
ましい。
【0116】本発明においては、上述した触媒(D)の
他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋
の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
(A)とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(B)との合計量100重量部に対し、0.1〜10重
量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、
ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過
酸化物を使用することができる。
【0117】また、有機過酸化物を使用するときは、架
橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、
具体的には、イオウ;p- キノンジオキシム等のキノン
ジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタク
リレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;マ
レイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物1モ
ルに対して0.5〜2モル、好ましくは約等モルの量で
用いられる。
【0118】上記の発泡剤としては、具体的には、重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤;N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニ
トロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のア
ゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス(ベンゼンスル
ホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスル
ホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カ
ルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、
p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが
挙げられる。
【0119】これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)とア
ルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)との合計
量100重量部に対して、0.5〜30重量部、好まし
くは1〜20重量部の割合で用いられる。上記のような
割合で発泡剤を用いると、比重0.03〜0.8g/c
3 の発泡体を製造することができるが、要求される
物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【0120】また、必要に応じて、発泡剤と併用して、
発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解
温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をす
る。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはそ
の誘導体などが挙げられる。
【0121】これらの発泡助剤は、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)と
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)との合
計量100重量部に対して、0.01〜10重量部、好
ましくは0.1〜5重量部の割合で用いられるが、要求
される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ま
しい。
【0122】また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物
中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴ
ムとブレンドして用いることができる。このような他の
ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(I
R)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(B
R)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴ
ム(CR)などの共役ジエン系ゴムを挙げることができ
る。
【0123】ゴム組成物およびその用途 本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、自動車用ウェザ
ーストリップ;自動車用ホース、送水用ホース、ガス用
ホース;自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械
用防振ゴム、建築用免震ゴム;伝動ベルト、搬送用ベル
ト;自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材;
自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールス
ポンジまたは他の発泡体;被覆電線、電線ジョイント、
電気絶縁部品、半導電ゴム部品;OA機器用ロール、工
業用ロール;土木建築用止水シート;家庭用ゴム製品な
どの製造の際に好適に用いられる。
【0124】上記自動車用ウェザーストリップとして
は、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザ
ーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサ
イドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザー
ストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライ
ディングループパネルウェザーストリップ、フロントウ
インドウェザーストリップ、リヤウインドウェザースト
リップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロッ
クピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェ
ザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリッ
プ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドア
ミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウ
ルトップなどが挙げられる。
【0125】上記自動車用ホースとしては、たとえばブ
レーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エ
アークリーナーホースなどが挙げられる。上記自動車用
防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エ
ンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、
キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラ
ットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパー
ゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気
ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポー
ト、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、
クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシ
ュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、スト
ッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフ
ラーハンガーなどが挙げられる。
【0126】上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばス
ラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられ
る。上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキス
パンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッ
シュ、マウントなどが挙げられる。
【0127】上記伝動ベルトとしては、たとえばVベル
ト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。上記搬
送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形
ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベル
ト、U型ガイド付き搬送用ベルト、Vガイド付き搬送用
ベルトなどが挙げられる。
【0128】上記自動車用カップ・シール材としては、
たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシ
リンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピン
ブーツ、カストカバー、ピストンシール、パッキン、O
リング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【0129】上記産業機械用シール材としては、たとえ
ばコンデンサーパッキン、Oリング、パッキンなどが挙
げられる。上記自動車用ウェザーストリップスポンジと
しては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、
ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルー
ムウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザース
トリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップ
スポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【0130】上記建築用シールスポンジとしては、たと
えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部の
シールスポンジなどが挙げられる。上記他の発泡体とし
ては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用ス
ポンジ、断熱スポンジ、シンシュレーションパイプなど
が挙げられる。
【0131】上記OA機器用ロールとしては、たとえば
帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなど
が挙げられる。上記工業用ロールとしては、たとえば製
鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙
げられる。
【0132】上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨
具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボール
などが挙げられる。上記土木建築用止水シートのうち建
築用止水シートとしては、ルーフィングシートなどが挙
げられ、また、土木用止水シ−トとしては、貯水池用止
水シ−ト、ゴム処理場用止水シートなどが挙げられる。
【0133】また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物
は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形
(RIM)用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エ
ラストマーの製造の際に用いることができるし、熱可塑
性樹脂やエンジニアリングプラスチックの改質にも用い
ることができる。
【0134】本発明に係る自動車用ウェザーストリッ
プ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホ
ース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴ
ム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト
(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カ
ップ・シール材、産業機械用シール材)、発泡体(自動
車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポン
ジおよび他の発泡体)、被覆電線、電線ジョイント、電
気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業
用ロール、土木建築用止水シ−トおよび家庭用ゴム製品
は、前述した、本発明に係る架橋可能なゴム組成物から
なる。
【0135】ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調
上述したように、本発明に係る架橋可能なゴム組成物
は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム
成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物とし
て用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【0136】本発明に係る架橋可能なゴム組成物から架
橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫(架橋)す
るときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次い
で、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を
行なえばよい。
【0137】架橋方法としては、架橋剤(SiH基含有
化合物(C))を使用して加熱する方法、または光、γ
線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、たとえば
次のような方法で調製される。
【0138】すなわち、本発明に係る架橋可能なゴム組
成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミッ
クスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類
により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体ゴム(A)、アルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサン(B)、および必要に応じてゴム補強
剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは80
〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オープン
ロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用し
て、SiH基含有化合物(C)、および必要に応じて触
媒(D)、反応抑制剤(E)、加硫促進剤、架橋助剤、
発泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度
80℃以下で1〜30分間混練した後、分出しすること
により調製することができる。
【0139】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)およ
びアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)と、
とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすること
ができるが、SiH基含有化合物(C)と触媒(D)と
は同時に高温で混練りすると、架橋(スコーチ)してし
まうことがあるため、SiH基含有化合物(C)と触媒
(D)とを同時に添加する場合は、80℃以下で混練り
することが好ましい。SiH基含有化合物(C)と触媒
(D)のうち、一方の成分を添加する場合は80℃を超
える高温でも混練りすることができる。なお、混練りに
よる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっ
ては好ましい。
【0140】また、インターナルミキサー類での混練温
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム(A)およびアルケニル
基含有オルガノポリシロキサン(B)と、SiH基含有
化合物(C)、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などと
ともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤
などを同時に混練してもよい。
【0141】上記のようにして調製された、本発明に係
る架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロ
ール、プレス、インジェクション成形機、トランスファ
ー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状
に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導
入し、架橋することができる。120〜270℃の温度
で1〜30分間加熱するか、あるいは前記した方法によ
り光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得ら
れる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金
型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない
場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加
硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ
流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームなどの加
熱槽を用いることができる。
【0142】また、分子量の低いエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)を用
いる場合には、ゴム(A)が液体状態にあるため、液体
の状態でSiH基含有化合物(C)を混合し、必要に応
じて触媒(D)、反応抑制剤(E)、発泡剤、発泡助剤
を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させる
ことができる。
【0143】
【発明の効果】本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、
架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、HA
V、UHFなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐
圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性、耐金型汚染性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を
提供することができる。
【0144】本発明に係る架橋可能なゴム組成物から得
られる架橋ゴム成形体は、上記のような効果を有するの
で、自動車用ウェザーストリップ;自動車用ホース、送
水用ホース、ガス用ホース等のホース;自動車用防振ゴ
ム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震
ゴム等の防振ゴム;伝動ベルト、搬送用ベルト等のベル
ト;自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材等
のシール材;自動車用ウェザーストリップスポンジ、建
築用シールスポンジ、その他ホース保護用スポンジ、ク
ッション用スポンジ、断熱スポンジ、シンシュレーショ
ンパイプ等の発泡体;被覆電線、電線ジョイント、電気
絶縁部品、半導電ゴム部品;OA機器用ロール、工業用
ロール;建築用止水シート、土木用止水シート;雨具、
輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボール等の
家庭用品;プラスチック改質用、熱可塑性エラストマー
用、水架橋ゴム用、熱可塑性樹脂改質剤、エンジニアリ
ングプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
【0145】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【0146】なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴ
ムの組成、ヨウ素価、極限粘度[η]、分子量分布(M
w/Mn)、γ2/γ1、有効網目鎖密度(ν)、γ2
γ1と有効網目鎖密度(架橋密度の指標)との関係、分
岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。 (1)共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は13C−NMR法で測定した。 (2)共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 (3)極限粘度[η] 共重合体ゴムの極限粘度[η]は、135゜Cデカリン中
で測定した。 (4)分子量分布(Mw/Mn) 共重合体ゴムの分子量分布は、GPCにより求めた重量
平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(M
w/Mn)で表わした。GPCには、カラムに東ソー
(株)製のGMH−HT、GMH−HTLを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。 (5)γ2/γ1 共重合体ゴムの100℃でのメルトフローカーブを求
め、ずり応力0.4×106 dyn/cm2 を示すと
きのずり速度γ1 とずり応力2.4×106 dyn/
cm2 を示すときのずり速度γ2 との比(γ2/γ1
を求めた。
【0147】L/D=60mm/3mm (6)有効網目鎖密度(ν) JIS K 6258(1993年)に従い、トルエン
に37℃×72時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有
効網目鎖密度を算出した。
【0148】
【数1】
【0149】υR :膨潤した加硫ゴム中における膨潤し
た純ゴムの容積(純ゴム容積+吸収した溶剤の容積)に
対する純ゴムの容積分率 μ :ゴム−溶剤間の相互作用定数=0.49 V0 :溶剤の分子容 ν(個/cm3) :有効網目鎖濃度。純ゴム1cm3
の有効網目鎖の数。
【0150】サンプルの作製:共重合体ゴム100gに
対し、ジクミルパーオキサイド0.01モルを添加し、
混練温度50℃で8インチロールオープンロールを用い
て、日本ゴム協会標準規格(SRIS)に記載の方法に
より混練を行ない、得られた混練物を170℃で10分
間プレス加硫してサンプルを作製した。 (7)γ2/γ1と有効網目鎖密度(架橋密度の指標)と
の関係 Log(γ2/γ1)/νを計算により求めた。 (8)分岐指数 長鎖分岐を有しないEPR(分子量の異なる4サンプ
ル)について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η
* の周波数分散を測定した。
【0151】0.01rad/secと8rad/se
cのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η
1L *(0.01rad/sec)を縦軸に、複素粘性率η
2L *(8rad/sec)を横軸にプロットし、基準ライ
ンを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L * =1
×103/Pa・sのときのη1L0 *を測定した。
【0152】次に、対象サンプルについても同様に、
0.01rad/secと8rad/secのときの複
素粘性率η* を求め、複素粘性率η1B *(0.01ra
d/sec)を縦軸に、複素粘性率η2B *(8rad/s
ec)を横軸にプロットする。このプロットは基準ライ
ンよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ライ
ンよりも大きく離れていく。
【0153】次に、このプロットの上を通るように基準
ラインを平行移動させ、複素粘性率η2 *=1×103/P
a・sとの交点η1B0 *を測定した。上記のようにして測定
したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数
を算出した。
【0154】 分岐指数=(logη1L0 * − logη1B0 *)×10 上記測定条件は、次の通りである。 ・基準サンプル:4種類のEPR 三井化学(株)製、タフマーP−0280、P−048
0、P−0680、P−0880(商品名) ・動的粘弾性試験機(RDS):Rheometric
s社 ・サンプル:2mmシートを直径25mmの円状に打ち
抜いて使用。 ・温度 :190゜C ・歪み率 :1% ・周波数依存:0.001〜500rad/sec
【0155】
【製造例1】[エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネンランダム共重合体ゴム(A−1)の製造]攪
拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス
製重合器(攪拌回転数=250rpm)を用いて、連続
的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネン
との三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時
ヘキサンを60リットル、エチレンを3.7kg、プロ
ピレンを8.0kg、5-ビニル-2- ノルボルネンを48
0gの速度で、また、水素を50Nリットル、触媒とし
てVOCl3 を48ミリモル、Al(Et)2Clを2
40ミリモル、Al(Et)1.5Cl1.5 を48ミリモ
ルの速度で連続的に供給した。
【0156】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネン・ランダム共重合体ゴム(A−1)が均一な溶液状
態で得られた。
【0157】その後、重合器下部から連続的に抜き出し
た重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離したのち、55℃で48時間真空乾燥を行な
った。
【0158】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン・ランダム共重合体
ゴム(A−1)の物性を表1に示す。
【0159】
【製造例2〜4】製造例1において、重合条件を表1の
通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体ゴム(A−
2)、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボ
ルネンランダム共重合体ゴム(A−3)、エチレン・プ
ロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム
(A−4)、を得た。得られた共重合体ゴム(A−
2)、(A−3)、(A−4)の物性を表1に示す。
【0160】
【表1】
【0161】
【実施例1】まず表1に示すエチレン・プロピレン・5-
ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(A−
1)100重量部と、比表面積が200m2/gのシリカ
アエロジル200[商品名、日本アエロジル(株)製]
35重量部を、8インチロ−ル(前ロールの表面温度3
0℃、後ロールの表面温度30℃、前ロールの回転数1
6rpm、後ロールの回転数18rpm)で10分間混
練し、配合ゴムコンパウンド(1)を作製した。
【0162】次いで、メチル基とビニル基を有するポリ
シロキサン[平均重合度8000の両末端がジメチルビ
ニルシリル基で封入されたビニル基含量が0.11モル
%]100重量部と、比表面積が200m2/gのシリカ
アエロジル200[商品名、日本アエロジル(株)製]
35重量部と、ジメチルポリシロキサン[両末端がシラ
ノール基で封入された平均重合度が10]1重量部を、
8インチロ−ル(前ロールの表面温度30℃、後ロール
の表面温度30℃、前ロールの回転数16rpm、後ロ
ールの回転数18rpm)で10分間混練し、配合ゴム
コンパウンド(2)を作製した。
【0163】次に、上記配合ゴムコンパウンド(1)1
21.5重量部と配合ゴムコンパウンド(2)13.5
重量部を、8インチロ−ル(前ロールの表面温度30
℃、後ロールの表面温度30℃、前ロールの回転数16
rpm、後ロールの回転数18rpm)で10分間混練
し、配合ゴムコンパウンド(3)を作製した。
【0164】次いで、この配合ゴムコンパウンド(3)
に、C65-Si(OSi(CH3)2H)3で示されるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン1.5重量部、反応制
御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.06重量部
を加えて10分間混練した後に、塩化白金酸濃度2重量
%のイソプロピルアルコール溶液0.1重量部を8イン
チロ−ル(前ロールの表面温度30℃、後ロールの表面
温度30℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの
回転数18rpm)にて添加、5分間混合し、得られた
ゴムコンパウンド(4)から、140℃で10分間圧縮
成形を行なって厚さ2mmのシートを成形した。
【0165】また、上記熱硬化前の架橋剤入りゴムコン
パウンド(4)から8インチロ−ル(前ロールの表面温
度30℃、後ロールの表面温度30℃、前ロールの回転
数16rpm、後ロールの回転数18rpm)にて2m
m厚のシートを成形した後、50トンプレス成形機を用
いて40℃で6分間加圧し、厚み2mmの未架橋シート
を調製した、この未架橋シートを200℃雰囲気のHA
V(ホットエアー加硫槽)に5分間放置し、無圧で架橋
シートを作製した。
【0166】得られた架橋シートについて引張試験、耐
熱老化性試験、耐傷付き性試験、圧縮永久歪み試験およ
び耐摩耗試験を下記の方法に従って行なった。 (1)引張試験 JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速
度500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シー
トの破断時の強度TB と伸びEB を測定した。 (2)耐熱老化性試験 JIS K6257に従って、耐熱老化性試験を行なっ
た。すなわち、架橋シートを150℃のオーブン中に7
2時間入れて老化させた後、測定温度23℃、引張速度
500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シート
の破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率A
R(TB)と、伸び保持率AR(EB)を算出した。 (3)耐傷付き性試験 HAV(ホットエアー加硫槽)より取り出した直後の架
橋シート表面をHBの鉛筆でひっかき、その傷付き状態
を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を4段階で行なっ
た。 <耐傷付き性の4段階評価> A:表面に傷が全く付かないもの B:表面にわずかに傷が付くもの C:傷が付くもの D:傷が著しく激しいもの (4)圧縮永久歪み試験 JIS K6250に従い、作製した架橋シートを積層
し、JIS K6262に準拠して圧縮永久歪み試験を
行なった。この試験条件は150℃×22hrsであ
る。 (5)耐摩耗試験 JIS K6264に従い、テーバー摩耗試験を下記条
件で行ない、摩耗量を測定した。 <条件> 研磨砥石:H22、JIS R 6211の3に規定す
る1号平形 試験時の荷重:2.45N 試験片の試験回数:1000回 試験片の厚さ:2.5mm また、金型汚染性試験を以下の条件で行なった。すなわ
ち、縦型射出成型機(松田製作所製VI−75P)を用
いて、ストローク7.7mm、最大型締力:75トン、
架橋温度160℃、架橋時間100秒で金型表面に汚染
が発生するまでのショット数を測定した。このショット
数を耐金型汚染性の指標とした。
【0167】これらの結果を表2に示す。
【0168】
【実施例2】実施例1において、実施例1で用いたゴム
コンパウンド(1)の配合量を121.5重量部から8
1重量部に変更し、実施例1で用いたゴムコンパウンド
(2)の配合量を13.5重量部から54重量部変更し
た以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表2に示
す。
【0169】
【実施例3】実施例1において、実施例1で用いたエチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム(A−1)の代わりに、表1に示すエチレ
ン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共
重合体ゴム(A−2)を用いた以外は、実施例1と同様
に行なった。結果を表2に示す。
【0170】
【比較例1】実施例1において、実施例1で用いたエチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム(A−1)の代わりに、表1に示すエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダ
ム共重合体ゴム(A−3)を用いた以外は、実施例1と
同様に行なった。結果を表2に示す。
【0171】
【比較例2】実施例1において、実施例1で用いたエチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム(A−1)の代わりに、表1に示すエチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合
体ゴム(A−4)を用いた以外は、実施例1と同様に行
なった。結果を表2に示す。
【0172】
【比較例3】実施例1において、実施例1で用いたゴム
コンパウンド(1)の配合量を121.5重量部から1
35重量部に変更し、ゴムコンパウンド(2)の配合量
を13.5重量部から0重量部に変更した以外は、実施
例1と同様に行なった。結果を表2に示す。
【0173】
【比較例4】実施例1において、C65−Si(OSi
(CH32H)3 で示されるSiH基含有化合物1.
5重量部、エチニルシクロヘキサノール0.06重量部
および塩化白金酸濃度2重量%のイソプロピルアルコー
ル溶液0.1重量部の代わりに、ジクミルパーオキサイ
ド[三井化学(株)製、商品名 三井DCP−40C]
3.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なっ
た。
【0174】結果を表2に示す。
【0175】
【比較例5】実施例1において、C65−Si(OSi
(CH32H)3 で示されるSiH基含有化合物1.
5重量部、エチニルシクロヘキサノール0.06重量部
および塩化白金酸濃度2重量%のイソプロピルアルコー
ル溶液0.1重量部の代わりに、イオウ1.5重量部、
2-メルカトベンゾチアゾール[三新化学工業(株)製、
商品名 サンセラーM]0.5重量部、テトラメチルチ
ウラムジスルファイド[三新化学工業(株)製、商品名
サンセラーTT]1.0重量部を用いた以外は、実施
例1と同様に行なった。
【0176】結果を表2に示す。
【0177】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 9/04 CES C08J 9/04 CES 4J100 101 101 5G305 C08K 3/00 C08K 3/00 3/08 3/08 3/10 3/10 5/00 5/00 5/5415 5/5415 5/5425 5/5425 C08L 83/05 C08L 83/05 83/07 83/07 C09K 3/10 C09K 3/10 Z F16F 15/08 F16F 15/08 D H01B 3/28 H01B 3/28 // B29K 83:00 B29L 29:00 31:26 31:32 (72)発明者 菊 地 義 治 千葉県市原市千種海岸3番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 川 崎 雅 昭 千葉県市原市千種海岸3番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 中 村 勉 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 平 林 佐太央 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社内 (72)発明者 吉 田 武 男 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社内 Fターム(参考) 3J048 BA01 BB10 EA01 EA15 EA36 4F074 AA25 AA91 AA95 AA98 AB05 AC01 AC09 BA02 BA12 CC22X CC46 DA09 DA35 DA39 DA47 DA48 DA59 4F213 AA09 AA33 AA45 AD15 AE02 AE07 AG08 AG16 AG20 AH04 AH13 AH23 AH33 AH35 AH61 AH67 AH70 WA04 WA05 WA06 WA55 WA56 WA90 WA97 WB01 WB18 WF01 WF05 WK01 WK03 4H017 AA03 AB07 AC13 AD03 AD05 AE03 AE05 4J002 BB15W CP04Y CP12X DA049 DA059 DA068 EN009 EP019 ET009 EU169 EX016 EX037 EX039 FD158 FD209 GC00 GM01 GN00 GQ01 GR00 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AS15R AU21R BA16H BA27R BC55H CA05 HA61 JA24 JA28 JA44 JA57 5G305 AA02 AA04 AA14 AB15 AB18 AB24 AB35 AB36 BA13 CA08 CA26 CA47 CB26

Claims (56)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非共役ポリエンが下記一般式[I]または
    [II]で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有
    ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチ
    レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
    体ゴム(A)と、 アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)と、 SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有
    化合物(C)とからなることを特徴とする請求項1に記
    載の架橋可能なゴム組成物; 【化1】 [式中、nは0ないし10の整数であり、 R1 は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル
    基であり、 R2 は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基
    である]、 【化2】 [式中、R3 は水素原子または炭素原子数1〜10の
    アルキル基である]。
  2. 【請求項2】前記ゴム組成物が、エチレン・α- オレフ
    ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)、ア
    ルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)およびS
    iH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化
    合物(C)の他に、触媒(D)を含有してなることを特
    徴とする請求項1に記載の架橋可能なゴム組成物。
  3. 【請求項3】前記ゴム組成物が、エチレン・α- オレフ
    ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(A)、ア
    ルケニル基含有オルガノポリシロキサン(B)、SiH
    基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物
    (C)および触媒(D)の他に、反応抑制剤(E)を含
    有してなることを特徴とする請求項2に記載の架橋可能
    なゴム組成物。
  4. 【請求項4】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
    リエンランダム共重合体ゴム(A)が、(i)エチレン
    と炭素原子数3〜20のα- オレフィンとのモル比(エ
    チレン/α- オレフィン)が40/60〜95/5の範
    囲にあり、(ii)ヨウ素価が0.5〜50の範囲にあ
    り、(iii) 135℃のデカリン溶液で測定した極限粘
    度[η]が0.3〜10dl/gの範囲にあり、(iv)
    動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が5以上であるこ
    とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物。
  5. 【請求項5】前記触媒(D)が白金系触媒であることを
    特徴とする請求項2または3に記載の架橋可能なゴム組
    成物。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成
    物が熱風で架橋可能であり、該ゴム組成物をシート状に
    成形した後熱風架橋して得られる熱風架橋ゴムシート
    は、HBの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付
    かず、かつ、150℃で22時間熱処理後の圧縮永久歪
    み(CS)が70%以下であり、150℃で72時間熱
    老化後の引張強さ保持率が50〜300%であることを
    特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の架橋可能な
    ゴム組成物。
  7. 【請求項7】自動車用ウェザーストリップの製造の際に
    用いられることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
    記載の架橋可能なゴム組成物。
  8. 【請求項8】前記自動車用ウェザーストリップが、ドア
    ウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラ
    ゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザ
    ーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベン
    チレータウェザーストリップ、スライディングループパ
    ネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザース
    トリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォータ
    ーウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザー
    ストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、
    ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインド
    シールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケッ
    ト、シールヘッドランプまたはシールカウルトップであ
    ることを特徴とする請求項7に記載の架橋可能なゴム組
    成物。
  9. 【請求項9】自動車用ホース、送水用ホースまたはガス
    用ホースの製造の際に用いられることを特徴とする請求
    項1〜6のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
  10. 【請求項10】前記自動車用ホースが、ブレーキホー
    ス、ラジエターホース、ヒーターホースまたはエアーク
    リーナーホースであることを特徴とする請求項9に記載
    の架橋可能なゴム組成物。
  11. 【請求項11】自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産
    業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴムの製造の際に用
    いられることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記
    載の架橋可能なゴム組成物。
  12. 【請求項12】前記自動車用防振ゴムが、エンジンマウ
    ント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェー
    ンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダン
    パー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴ
    ム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソ
    ーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マ
    フラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリン
    グサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペン
    ションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラッ
    トバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポ
    ーターまたはマフラーハンガーであることを特徴とする
    請求項11に記載の架橋可能なゴム組成物。
  13. 【請求項13】前記鉄道用防振ゴムが、スラブマット、
    バラスマットまたは軌道マットであることを特徴とする
    請求項11に記載の架橋可能なゴム組成物。
  14. 【請求項14】前記産業機械用防振ゴムが、エキスパン
    ションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシ
    ュ、またはマウントであることを特徴とする請求項11
    に記載の架橋可能なゴム組成物。
  15. 【請求項15】伝動ベルトまたは搬送用ベルトの製造の
    際に用いられることを特徴とする請求項1〜6のいずれ
    かに記載の架橋可能なゴム組成物。
  16. 【請求項16】前記伝動ベルトが、Vベルト、平ベルト
    または歯付きベルトであることを特徴とする請求項15
    に記載の架橋可能なゴム組成物。
  17. 【請求項17】前記搬送用ベルトが、軽搬送用ベルト、
    円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用
    ベルト、U型ガイド付き搬送用ベルトまたはVガイド付
    き搬送用ベルトであることを特徴とする請求項15に記
    載の架橋可能なゴム組成物。
  18. 【請求項18】自動車用カップ・シール材または産業機
    械用シール材の製造の際に用いられることを特徴とする
    請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成
    物。
  19. 【請求項19】前記自動車用カップ・シール材が、マス
    タシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピス
    トンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、カス
    トカバー、ピストンシール、パッキン、Oリングまたは
    ダイヤフラムであることを特徴とする請求項18に記載
    の架橋可能なゴム組成物。
  20. 【請求項20】前記産業機械用シール材が、コンデンサ
    ーパッキン、Oリングまたはパッキンであることを特徴
    とする請求項18に記載の架橋可能なゴム組成物。
  21. 【請求項21】自動車用ウェザーストリップスポンジ、
    建築用シールスポンジまたは他の発泡体の製造の際に用
    いられることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記
    載の架橋可能なゴム組成物。
  22. 【請求項22】前記自動車用ウェザーストリップスポン
    ジが、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネット
    ウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザー
    ストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップス
    ポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジま
    たはコーナースポンジであることを特徴とする請求項2
    1に記載の架橋可能なゴム組成物。
  23. 【請求項23】前記建築用シールスポンジが、ガスケッ
    ト、エアータイト、目地材または戸当たり部のシールス
    ポンジであることを特徴とする請求項21に記載の架橋
    可能なゴム組成物。
  24. 【請求項24】前記他の発泡体が、ホース保護用スポン
    ジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジまたはシンシ
    ュレーションパイプであることを特徴とする請求項21
    に記載の架橋可能なゴム組成物。
  25. 【請求項25】被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部
    品および半導電ゴム部品の製造の際に用いられることを
    特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可能な
    ゴム組成物。
  26. 【請求項26】OA機器用ロールまたは工業用ロールの
    製造の際に用いられることを特徴とする請求項1〜6の
    いずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
  27. 【請求項27】前記OA機器用ロールが、帯電ロール、
    転写ロール、現像ロールまたは給紙ロールであることを
    特徴とする請求項26に記載の架橋可能なゴム組成物。
  28. 【請求項28】前記工業用ロールが、製鉄用ロール、製
    紙用ロールまたは印刷用電線ロールであることを特徴と
    する請求項26に記載の架橋可能なゴム組成物。
  29. 【請求項29】土木建築用止水シ−トの製造の際に用い
    られることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載
    の架橋可能なゴム組成物。
  30. 【請求項30】家庭用ゴム製品の製造の際に用いられる
    ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物。
  31. 【請求項31】前記家庭用ゴム製品が、雨具、輪ゴム、
    靴、ゴム手袋、ラッテクスまたはゴルフボールであるこ
    とを特徴とする請求項30に記載の架橋可能なゴム組成
    物。
  32. 【請求項32】常温での架橋が可能であることを特徴と
    する請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可能なゴム組
    成物。
  33. 【請求項33】反応射出成形(RIM)用に用いられる
    ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物。
  34. 【請求項34】室温架橋ゴム(RTV)用に用いられる
    ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物。
  35. 【請求項35】前記室温架橋ゴム(RTV)用のゴム組
    成物が、建築用シ−ラントまたは接着剤として用いられ
    ることを特徴とする請求項34に記載の架橋可能なゴム
    組成物。
  36. 【請求項36】熱可塑性エラストマーの製造の際に用い
    られることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載
    の架橋可能なゴム組成物。
  37. 【請求項37】エンジニアリングプラスチックの改質に
    用いられることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
    記載の架橋可能なゴム組成物。
  38. 【請求項38】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする自動車用ウェ
    ザーストリップ。
  39. 【請求項39】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とするホース。
  40. 【請求項40】前記ホースが、自動車用ホース、送水用
    ホースまたはガス用ホースであることを特徴とする請求
    項39に記載のホース。
  41. 【請求項41】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム。
  42. 【請求項42】前記防振ゴムが、自動車用防振ゴム、鉄
    道用防振ゴム、産業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴ
    ムであることを特徴とする請求項41に記載の防振ゴ
    ム。
  43. 【請求項43】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とするベルト。
  44. 【請求項44】前記ベルトが、伝動ベルトまたは搬送用
    ベルトであることを特徴とする請求項43に記載のベル
    ト。
  45. 【請求項45】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とするシール材。
  46. 【請求項46】前記シール材が、自動車用カップ・シー
    ル材または産業機械用シール材であることを特徴とする
    請求項45に記載のシール材。
  47. 【請求項47】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする発泡体。
  48. 【請求項48】前記発泡体が、自動車用ウェザーストリ
    ップスポンジまたは建築用シールスポンジであることを
    特徴とする請求項47に記載の発泡体。
  49. 【請求項49】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなる被覆材で被覆されていることを
    特徴とする被覆電線。
  50. 【請求項50】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする電線ジョイン
    ト。
  51. 【請求項51】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする電気絶縁部
    品。
  52. 【請求項52】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする半導電ゴム部
    品。
  53. 【請求項53】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とするOA機器用ロ
    ール。
  54. 【請求項54】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする工業用ロー
    ル。
  55. 【請求項55】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする土木建築用止
    水シート。
  56. 【請求項56】請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可
    能なゴム組成物からなることを特徴とする家庭用ゴム製
    品。
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