JP2006290913A - 架橋可能な重合体組成物およびその用途 - Google Patents
架橋可能な重合体組成物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006290913A JP2006290913A JP2005108957A JP2005108957A JP2006290913A JP 2006290913 A JP2006290913 A JP 2006290913A JP 2005108957 A JP2005108957 A JP 2005108957A JP 2005108957 A JP2005108957 A JP 2005108957A JP 2006290913 A JP2006290913 A JP 2006290913A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- polymer composition
- group
- copolymer
- crosslinkable polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC1C(C2)C=CC2C1* Chemical compound CCC1C(C2)C=CC2C1* 0.000 description 3
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
Description
R1 は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
R2 は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。)、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、
(i)エチレン単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィン単位とのモル比(エチレン単位/α-オレフィン単位)が60/40〜85/15の範囲にあり、
(ii)ヨウ素価が0.5〜30g/100gの範囲にあり、
(iii)135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度[η]が0.3〜3.0dl/gの
範囲にあり、
(iv)動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が5以上である
ことが好ましい。
前記架橋可能な重合体組成物は、有機重合体(A)100重量部に対して、SiH基含有化合物(B)を0.1〜100重量部、エチレン・極性モノマー共重合体(C)を1〜150重量部含有することが好ましい。
前記触媒(D)としては、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
本発明に係る形成体には、電気・絶縁部品、工業部品などがある。
本発明に係る架橋成形体は、透明性および耐候性に優れる。
説明する。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、アルケニル基を有する有機重合体(A)と、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物(B)と、エチレン・極性モノマー共重合体(C)とを含有してなる組成物である。
アルケニル基を含有する有機重合体(A)
本発明で用いられるアルケニル基を含有する有機重合体(A)としては、分子中に少なくとも1個のアルケニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。なお、この明細書において、有機重合体(A)の「重合体」なる語は、単独重合体と共重合体の両方を含むものとする。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体;
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物;
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体;
アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A2)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体(A1);
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体;
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;
ポリサルファイド系重合体;
ビスフェノールAと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
アルケニル基を導入する方法としては、重合中に導入する方法、重合後に導入する方法が考えられる。このような方法は公知である。
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数3〜10のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが好ましく用いられる。
非共役ポリエンは、下記の一般式(I)または(II)で表わされるビニル基含有ノルボルネン化合物である。
R1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。
R1が示す炭素原子数1〜10のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
R2が示す炭素原子数1〜5のアルキル基の具体例としては、上記R1の具体例のうち、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。
。
R3が示す炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、上記R1が示す炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,
3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2
−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセシル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチ
ル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、3−メチル
−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン
等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリ
デン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のトリエンなど
が挙げられる。
(i)エチレン単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィン単位とのモル比
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、エチレンから導かれる単位と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(以下、単に「α−オレフィン」ということがある。)から導かれる単位とのモル比(エチレン単位/α−オレフィン単位)が、50/50〜85/15、好ましくは50/50〜80/20、好ましくは55/45〜70/30、特に好ましくは55/45〜65/35の範囲にある。
このモル比が上記範囲内にあると、耐候性、透明性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
(ii)ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、0.5〜30(g/100g)、好ましくは0.8〜25(g/100g)、さらに好ましくは1〜20(g/100g)、特に好ましくは1.5〜15(g/100g)、より好ましくは2〜10(g/100g)、最も好ましくは2〜6(g/100g)の範囲にある。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い重合体組成物が得られ、耐候性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。ヨウ素価が30を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
(iii)極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の135℃デカリン中で
測定した極限粘度[η]は、0.1〜3.0dl/g、好ましくは0.1〜2.8dl/g、より好ましくは0.5〜2.5dl/g、さらに好ましくは0.8〜2.3dl/g、特に好ましくは1.0〜2.0dl/gであることが望ましい。
この極限粘度[η]が上記範囲内にあると、耐候性に優れるとともに、加工性、強度特性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
(iv)動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は5以上が望ましく、好ましくは7以上、さらに好ましくは9以上、特に好ましくは10以上である。この分岐指数の値が5より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、ロール加工性および押出加工性が悪くなる。
(v)分子量分布(Mw/Mn)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のGPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は、3〜50、好ましくは3.3〜40、さらに好ましくは3.5〜30、最も好ましくは10〜30である。
この分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
ルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
VO(OR)nX3-n
(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の整数である)
で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはVX4(Xはハロゲン原子である)で表わ
されるバナジウム化合物が挙げられる。
一般式 VO(OR)aXbまたはV(OR)cXd
(式中、Rは炭化水素基であり、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3
、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3、VCl3・2OC6H12OHなどを例示
することができる。
R'mAlX'3-m
(R'は炭化水素基であり、X'はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である)
で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
R1 0.5Al(OR1)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
バナジウム化合物と、上記有機アルミニウム化合物(b)のうち、Al(OC2H5)2C
l/Al2(OC2H5)3Cl3のブレンド物(ブレンド比は1/5以上)を触媒成分とし
て使用すると、ソックスレー抽出(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メッシュ:325)後の不溶解分が1%以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が得られるので好ましい。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体(例えば酸無水物、エステル)でグラフト変性されていてもよい。
2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などが挙げられる。
ましい。
チル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α'−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類;
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類;
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期1分を与える温度が130〜200℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
本発明で用いられるSiH基含有化合物(B)は、有機重合体(A)と反応し、架橋剤として作用する。このSiH基含有化合物(B)は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子
に直結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいることが必要である。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
または非置換の1価炭化水素基(但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く)であり、このような1価炭化水素基としては、前記R1として例示した炭素原子数1〜10のアル
キル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R4 2(H)SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、任意
にR4 3SiO1/2単位、R4 2SiO2/2単位、R4(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2また
はR4SiO3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
(式中のdは2以上の整数である。)
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
(式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。)
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(式中のeは1以上の整数である。)
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(式中のeは1以上の整数である。)
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数である。)
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3−ジハイドロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−10℃〜+40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
本発明で用いられるエチレン・極性モノマー共重合体(C)は、エチレンと、下記極性モノマーとの共重合体である。
ルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、
亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル
;マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル基含有単量体などが挙げられる。これらのうちでも酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどが好ましい。
エチレン・極性モノマー共重合体(C)は、エチレンから導かれる単位を、99.5〜
0.5モル%、好ましくは99〜1モル%の割合で、極性モノマーから導かれる単位を、
0.5〜99.5モル%、好ましくは1〜99モル%の割合で含有していることが望ましい。なお本発明では、エチレン・極性モノマー共重合体(C)の用途に応じて極性モノマーから導かれる単位の含有量を選択することができる。
−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数3〜20のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数3〜20の環状オレフィンなど。
ノナジエン、1,9−デカジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役
または非共役ジエン類などが挙げられる。
エチレン・極性モノマー共重合体(C)としては、屈折率が1.470〜1.490の範囲にあるものが好ましく用いられる。屈折率が上記範囲内のエチレン・極性モノマー共重合体(C)を用いると、透明性がより優れた架橋成形体が得られる重合体組成物となる。
製)を用いて、ナトリウム線(λ0=589.3nm)で測定する。
エチレン・極性モノマー共重合体(C)は、有機重合体(A)100重量部に対して、1〜150重量部、好ましくは3〜100重量部、より好ましくは4〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部の割合で用いられる。上記範囲内でエチレン・極性モノマー共重合体(C)を用いると、得られる架橋成形体は透明性に優れるため特に好ましい。
本発明で任意成分として用いられる触媒(D)は、付加反応触媒であり、上記有機重合体(A)のアルケニル基と、SiH基含有化合物(B)のSiH基との付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応)を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒(周期表8族金属、8族金属錯体、8族金属化合物等の8族金属系触媒)を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
ロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体(白金黒)、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
本発明においては触媒(D)としては、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく用いられ、特に白金−1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましく用いられる。
ppm、通常0.1〜500重量ppm、好ましくは1〜200重量ppm、さらに好ましくは1〜100重量ppm、特に好ましくは5〜50重量ppmの割合で用いられる。
本発明で触媒(D)とともに任意成分として用いられる反応抑制剤(E)としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール(例えばエチニルシクロヘキサノール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(例えばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N−ジア
リルベンズアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−o−フタル酸ジアミド、N,N,N',
N'−テトラアリル−m−フタル酸ジアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−p−フタル酸ジアミド等)、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
本発明で任意成分として用いられるシリカ(F)とは、酸化ケイ素をいい、結晶水および/または吸着水を含んでいてもいなくてもよい。シリカ(F)としては、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸と、合成ケイ酸塩とにわけられる。日本ゴム協会発行の「フィラーハンドブック」には、シリカの製造方法について以下のように記載されている。
(1)無水ケイ酸の製造方法
(i)ハロゲン化ケイ素の分解による方法
(ii)ケイ砂を加熱還元した後、空気により酸化してケイ酸を得る方法
(2)含水ケイ酸の製造方法
ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応により製造される。
(3)合成ケイ酸塩の製造方法
ケイ酸ナトリウムとカルシウム塩との反応によって合成される。
から好ましく、1次粒子径が20nm以下のものがより好ましい。シリカ(F)の比表面積は、好ましくは100〜500m2/gである。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;
トール油;
サブ;
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
上記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられ、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、p-(p-トルエン・スルホニルアミド)−ジフェニルアミン、4,4'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4'−
ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物;ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物;ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物;ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物;オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、p,p'-ジオクチル・ジフェニルアミン、ア
ルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−フェニル−N'−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロピル)−p−フェニレンジアミン、N,N'−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N'−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N'−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
これらの化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
(1)1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、
(2)4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
(3)2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
(4)7−オクタデシル−3−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、
(5)テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
(6)ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]、
(7)トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(8)1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(9)2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
(10)トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレー
ト、
(11)2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(12)N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)−ヒドロシンナアミド、
(13)2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、
(14)3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエス
テル、
(15)テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメ
イト)]メタン、
(16)オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸エステル、
(17)3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4−8,10−テトラオキサ
スピロ[5.5]ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に(5)、(17)の
フェノール化合物が好ましい。
具体的には、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)が好ましい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、有機重合体(A)、SiH基含有化合物(B)、エチレン・極性モノマー共重合体(C)および必要に応じて用いられる触媒(D)等の配合剤を、従来公知の方法で混合することにより調製することができる。また、本発明に係る架橋形成体は、架橋可能な重合体組成物を意図する形状に成形した後に架橋を行うことにより製造することができる。
すなわち、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、有機重合体(A)および必要に応じて無機充填剤、軟化剤などの添加剤を、好ましくは80〜170℃の温度で3〜10分間混練し、次に、この混練物にSiH基含有化合物(B)、エチレン・極性モノマー共重合体(C)、必要に応じて触媒(D)、反応抑制剤(E)を追加混
合し、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、好ましくはロール温度80℃以下で1〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
架橋成形体の用途
本発明に係る架橋成形体は、自動車用ウェザーストリップ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材)、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品等に好適に用いることができる。
上記自動車用防振ゴムとしては、例えばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、例えばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、例えば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、U型ガイド付き搬送用ベルト、Vガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、例えばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
上記OA機器用ロールとしては、例えば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
上記家庭用ゴム製品としては、例えば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、
ゴルフボールなどが挙げられる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(1)共重合体の組成
共重合体の組成は13C−NMR法で測定した。
(2)共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
(3)極限粘度[η]
共重合体の極限粘度[η]は、135℃デカリン中で測定した。
(4)分岐指数
長鎖分岐を有しないEPR(分子量の異なる4サンプル)について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*の周波数分散を測定した。
01rad/sec)を縦軸に、複素粘性率η2L *(8rad/sec)を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L *=1×103/Pa・sのときのη1L0 *を測定した。
分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
上記のようにして測定したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル:4種類のEPR
タフマーP−0280、P−0480、P−0680、P−0880(商品名、三井化学(株)製)
・動的粘弾性試験機(RDS):Rheometrics社
・サンプル:2mmシートを直径25mmの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 :190℃
・歪み率 :1%・周波数依存:0.001〜500rad/sec
また、実施例、比較例で用いた成分は、以下の通りである。
三井化学(株)製 PX−055
ムーニー粘度ML1+4(100℃)=8、エチレン含量=59重量%、ジエン含量=4
.5重量%、[η]=1.0dl/g、ヨウ素価=9.0、分岐指数=18.4
[EPT(2)]
三井化学(株)製 三井EPT#4010(商品名)
ムーニー粘度ML1+4(100℃)=8、エチレン含量=59重量%、ジエン含量=8
.0重量%、[η]=1.0dl/g
[エチレン・酢酸ビニル共重合体]
三井デュポンポリケミカル社製 EVA#150(商品名)、
酢酸ビニル含量=33wt%、密度=960kg/m3、MFR=30g/10分、融
点=61℃、屈折率=1.481
[SiH基含有化合物]
信越化学(株)製 オルガノハイドロジエンポリシロキサン
(商品名)X−93−1346
(構造式)
(CH3)3SiO-[-SiH(CH 3 )-O-] 6 -[-Si(CH 3 ) 2 -O-] 1 -[-Si(Ph) 2 -O-] 1 -Si(CH3)3 …(IV)
(ただし上記式(IV)で表される化合物中、アンダーラインを引いた部分の、[-SiH(CH3)-O-]、[-Si(CH3)2O-]、[-Si(Ph)2−O−]の各構成単位は、ランダムに結合している。また、Phはフェニル基を表す。)
3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、0.1
%濃度IPA溶液)0.2重量部を加えて10分間混練した後、シート状に分出しして180℃で10分間プレスし、厚み2mmの加硫シートを調製した。
未加硫ゴムシートを200℃雰囲気のHAV(ホットエアー加硫槽)に5分間放置し、無圧で架橋シートを作製した。
[耐傷付き性試験]
HAV(ホットエアー加硫槽)より取り出した直後の架橋シート表面をHBの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を2段階で行なった。○のものは連続架橋性に優れる、とした。
○:表面に傷が全く付かないもの
×:傷が付くもの
[ヘイズ値(曇価)測定条件]
JIS K7105に準じて測定した。試験片の厚さは2mmとした。
JISK−7105に準拠して測定した。試験片の厚さは2mmとした。
[耐候性]
ヘイズ、色相を測定した試験片を、サンシャインウエザーメーター(スガ試験機社製)(照射時間/降雨時間=112/18分)ブラックパネル=63℃、に入れて1000時間処理し、ヘイズ値、色相を測定した。
[比較例1]
実施例1において、EPT(1)の代わりにEPT(2)を用い、架橋剤としてジクミルパーオキサイド(商品名:カヤクミルDCP−40C、化薬アクゾ社製)を2.7重量部用いた以外は実施例1と同様に行った。
[比較例2]
実施例1において、EPT(1)の代わりにEPT(2)を用い、架橋剤としてイオウ1.0部、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)0.5部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnDBC)0.7部、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)0.7部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)0.7部、ジエチルジチオカルバミン酸テルル(TeEDC)0.5部を用いた以外は実施例1と同様になった。
Claims (11)
- アルケニル基を有する有機重合体(A)と、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物(B)と、エチレン・極性モノマー共重合体(C)とを含有することを特徴とする架橋可能な重合体組成物。
- 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
(i)エチレン単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィン単位とのモル比(エチレン単位/α-オレフィン単位)が60/40〜85/15の範囲にあり、
(ii)ヨウ素価が0.5〜30g/100gの範囲にあり、
(iii)135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度[η]が0.3〜3.0dl/gの
範囲にあり、
(iv)動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が5以上である
ことを特徴とする請求項2に記載の架橋可能な重合体組成物。 - 前記エチレン・極性モノマー共重合体(C)の屈折率が1.470〜1.490の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
- 有機重合体(A)100重量部に対して、SiH基含有化合物(B)を0.1〜100重量部、エチレン・極性モノマー共重合体(C)を1〜150重量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
- 前記重合体組成物が、さらに(D)触媒を含有してなることを特徴とする請求項1〜5
のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。 - 前記触媒(D)が、白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項6に記載の架橋可能な重合体組成物。
- 前記重合体組成物が、さらに反応抑制剤(E)を含有してなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
- 前記重合体組成物が、さらにシリカ(F)を含有してなることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする成形体。
- 前記成形体が電気・絶縁部品または工業部品であることを特徴とする請求項10に記載の成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005108957A JP4786216B2 (ja) | 2005-04-05 | 2005-04-05 | 架橋可能な重合体組成物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005108957A JP4786216B2 (ja) | 2005-04-05 | 2005-04-05 | 架橋可能な重合体組成物およびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006290913A true JP2006290913A (ja) | 2006-10-26 |
JP4786216B2 JP4786216B2 (ja) | 2011-10-05 |
Family
ID=37411840
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005108957A Active JP4786216B2 (ja) | 2005-04-05 | 2005-04-05 | 架橋可能な重合体組成物およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4786216B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009144093A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光導波板用エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びそれを用いた光導波板 |
JP2012012574A (ja) * | 2010-06-02 | 2012-01-19 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物 |
JP2012012576A (ja) * | 2010-06-02 | 2012-01-19 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000055251A1 (fr) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de gomme reticulable et son utilisation |
JP2001031810A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 |
JP2001279027A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 |
JP2002146132A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Mitsui Chemicals Inc | 透明性に優れるゴム組成物及びその用途 |
JP2003301080A (ja) * | 2002-04-12 | 2003-10-21 | Mitsui Chemicals Inc | 透明性に優れる架橋ゴム組成物 |
JP2004196849A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Mitsui Chemicals Inc | 共重合体ゴム組成物 |
-
2005
- 2005-04-05 JP JP2005108957A patent/JP4786216B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000055251A1 (fr) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de gomme reticulable et son utilisation |
JP2001031810A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 |
JP2001279027A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 |
JP2002146132A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Mitsui Chemicals Inc | 透明性に優れるゴム組成物及びその用途 |
JP2003301080A (ja) * | 2002-04-12 | 2003-10-21 | Mitsui Chemicals Inc | 透明性に優れる架橋ゴム組成物 |
JP2004196849A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Mitsui Chemicals Inc | 共重合体ゴム組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009144093A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光導波板用エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びそれを用いた光導波板 |
JP2012012574A (ja) * | 2010-06-02 | 2012-01-19 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物 |
JP2012012576A (ja) * | 2010-06-02 | 2012-01-19 | Mitsui Chemicals Inc | 架橋可能なゴム組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4786216B2 (ja) | 2011-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7208548B2 (en) | Crosslinkable rubber compositions and uses thereof | |
JP5089005B2 (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP4343870B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、共重合体組成物およびその用途 | |
JP4302243B2 (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP4912607B2 (ja) | 架橋可能な重合体組成物およびその用途 | |
JP4573928B2 (ja) | 架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物およびその用途 | |
JP2001031810A (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP4786216B2 (ja) | 架橋可能な重合体組成物およびその用途 | |
JP4060614B2 (ja) | 架橋発泡可能なゴム組成物およびその架橋発泡体 | |
JP2001049057A (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP3908001B2 (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP2001279027A (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP3901599B2 (ja) | ポリオレフィン組成物、架橋体、架橋用材料、架橋体の製造方法 | |
JP2004196849A (ja) | 共重合体ゴム組成物 | |
JP4786217B2 (ja) | 架橋可能な重合体組成物およびその用途 | |
JP4364407B2 (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP2002030185A (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP4588289B2 (ja) | 有機重合体組成物、その組成物からなる架橋発泡体およびその製造方法 | |
JP2001031802A (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP2001031808A (ja) | 架橋可能な電気・電子部品用ゴム組成物およびその用途 | |
JP2001031807A (ja) | 架橋可能なウェザーストリップスポンジ用ゴム組成物およびそのウェザーストリップスポンジ | |
JP3908000B2 (ja) | 架橋可能なゴム組成物およびその用途 | |
JP2001031814A (ja) | 架橋可能な防振ゴム用およびグラスラン用ゴム組成物ならびにそれらの用途 | |
JP2004051669A (ja) | 架橋体の製造方法 | |
JP2005298593A (ja) | 接着したゴムシ−ル材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080108 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110210 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110530 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110705 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110713 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4786216 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |