JP4786217B2 - 架橋可能な重合体組成物およびその用途 - Google Patents
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たとえば、OA用ロールは有機重合体系のゴム、例えばEPTを用いて製造されているが、硬度を下げるために可塑剤を添加すると、可塑剤がブルームして感光体を汚染したり、紙を汚す不具合がある。可塑剤を除くと、硬度が高くなってしまい、OA用ロールと紙との摩擦係数が低下し、紙を安定的に送付できなくなる不具合やOAロールに必要な物性を満足的なくなる不具合がある。
R1 は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
R2 は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である)、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、
(i)エチレン単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィン単位とのモル比(エチレン単位/α−オレフィン単位)が40/60〜95/5の範囲にあり、
(ii)ヨウ素価が0.5〜50g/100gの範囲にあり、
(iii)135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度[η]が0.3〜10dl/gの範
囲にある
ことが好ましい。
前記充填剤(C)は、前記有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜200重量部含有し、かつ、充填剤(C)の有機重合体(A)100重量部に対する配合量(重量部)と、充填剤(C)の平均粒径(μm)とが下記の関係を満たすことが好ましい。
前記SiH含有化合物(B)の含有量は、有機重合体(A)100重量部に対して、1〜10重量部の範囲内にあることが好ましい。
前記触媒(D)が、白金とビニル基含有化合物との錯体から選ばれるものであることが好ましい。
3℃、引張速度500mm/分の条件で測定した引っ張り強度が3MPa以上であることが好ましい。
前記成形体としては、例えばロール、ガスケット、パッキン、シール材、放熱材、電磁波吸収材などが挙げられる。
また本発明の架橋成形体は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩耗性などの特性に優れ、しかも硬度が低い。
アルケニル基を含有する有機重合体(A)
本発明で用いられるアルケニル基を含有する有機重合体(A)としては、分子中に少なくとも1個のアルケニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。なお、この明細書において、有機重合体(A)の「重合体」なる語は、単独重合体と共重合体の両方を含むものとする。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体;
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物;
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体;
アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A2)、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体(A1);
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体;
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;
ポリサルファイド系重合体;
ビスフェノールAと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
アルケニル基を導入する方法としては、重合中に導入する方法、重合後に導入する方法が考えられる。このような方法は公知である。
との共重合体である、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が好ましい。
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数3〜10のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが好ましく用いられる。
非共役ポリエンは、下記の一般式(I)または(II)で表わされるビニル基含有ノルボルネン化合物である。
R1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。
R1が示す炭素原子数1〜10のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
R2が示す炭素原子数1〜5のアルキル基の具体例としては、上記R1の具体例のうち、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。
。
R3が示す炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、上記R1が示す炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,
3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2
−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセシル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチ
ル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、3−メチル
−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン
等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリ
デン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のトリエンなど
が挙げられる。
(i)エチレン単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィン単位とのモル比
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、エチレンで導かれる
単位と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(以下、単にα−オレフィンということがある)から導かれる単位とのモル比(エチレン単位/α−オレフィン単位)が、40/60〜90/10、好ましくは50/50〜80/20、好ましくは55/45〜70/30、特に好ましくは55/45〜65/35の範囲にある。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性、低硬度化および加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
(ii)ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、0.5〜50(g/100g)、好ましくは1〜20(g/100g)、さらに好ましくは1〜10(g/100g)、特に好ましくは2〜6(g/100g)である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い重合体組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性(=耐熱老化性)、低硬度化に優れた架橋成形体
を提供できる重合体組成物が得られる。ヨウ素価が50を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
(iii)極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.3〜10dl/g、通常は0.5〜5dl/g、好ましくは0.6〜3dl/g、さらに好ましくは0.7〜2dl/g、特に好ましくは0.8〜1.5dl/gであることが望ましい。
この極限粘度[η]が上記範囲内にあると、低硬度化、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のGPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3〜50、好ましくは5〜40、さらに好ましくは10〜40、特に好ましくは20〜40である。
この分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、低硬度化、強度特性に優れた架橋成形体を提供できる重合体組成物が得られる。
(iv)動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は5以上が望ましく、好ましくは7以上、さらに好ましくは9以上、特に好ましくは10以上である。この分岐指数の値が5より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、ロール加工性および押出加工性が悪くなる。
ルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
VO(OR)nX3-n
(式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、nは0または1〜3の整数である)
で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはVX4(Xはハロゲン原子である)で表わ
されるバナジウム化合物が挙げられる。
一般式 VO(OR)aXbまたはV(OR)cXd
(式中、Rは炭化水素基であり、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3
、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3、VCl3・2OC6H12OHなどを例示
することができる。
R'mAlX'3-m
(R'は炭化水素基であり、X'はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である)
で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
R1 0.5Al(OR1)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
バナジウム化合物と、上記有機アルミニウム化合物(b)のうち、Al(OC2H5)2C
l/Al2(OC2H5)3Cl3のブレンド物(ブレンド比は1/5以上)を触媒成分とし
て使用すると、ソックスレー抽出(溶媒:沸騰キシレン、抽出時間:3時間、メッシュ:325)後の不溶解分が1%以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が得られるので好ましい。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体(例えば酸無水物、エステル)でグラフト変性されていてもよい。
2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などが挙げられる。
ましい。
クリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α'−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類;
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類;
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期1分を与える温度が130〜200℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
本発明で用いられるSiH基含有化合物(B)は、有機重合体(A)と反応し、架橋剤として作用する。このSiH基含有化合物(B)は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいることが必要である。本発明では1分子中に珪素原子に結合した水素原子を2個以上4個以下、より好ましくは2個以上3個以下、特に好ましくは2個の量で含んでいることが好ましい。この範囲であれば特に架橋成形体の硬度が低くなり好ましい。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
または非置換の1価炭化水素基(但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く)であり、このような1価炭化水素基としては、前記R1 に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。最もフェニル基が好まししい。
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R4 2(H)SiO1/2 単位とSiO4/2 単位とからなり、任
意にR4 3 SiO1/2単位、R4 2 SiO2/2 単位、R4(H)SiO2/2 単位、(H)SiO3/2またはR4SiO3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
(式中のdは2以上の整数である。好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3、最も好ましくは2である。)
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3、最も好ましくは2である。)
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(式中のeは1以上の整数である。)
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプ ロピル基等で置換した化
合物などが挙げられる。
(式中のeは0以上の整数である。好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1、最も好ましくは2である。)
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(式中のeは1以上の整数である。fは0以上の整数であり、好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1、最も好ましくは0である。)
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3−ジハイドロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−10℃〜+40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得る
ことができる。
本発明では充填剤として、ゴム補強剤や無機充填剤として知られているものが使用できる。
これらのゴム補強剤、無機充填剤などの充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが
充填剤の配合量は通常、有機重合体(A)100重量部に対して0.1〜200重量部であり、かつ、充填剤(C)の、有機重合体(A)100重量部に対する配合量(重量部)と、充填剤(C)の平均粒径(μm)とが下記の関係を満たすことが好ましい。
より好ましくは
{6×(充填剤の配合量)−200×(充填剤の平均粒径)}<120
最も好ましくは、
{6×(充填剤の配合量)−200×(充填剤の平均粒径)}<102
この範囲であれば、特に硬度の低い架橋成形体を形成しうる組成物を得ることができる。
合は以下のように計算する。
{6×(充填剤aの配合量+充填剤bの配合量+充填剤cの配合量)−200×{(充填剤aの平均粒径×aの配合量)+(充填剤bの平均粒径×bの配合量)+(充填剤cの平均粒径×cの配合量)}/(aの配合量+bの配合量+cの配合量)}<150
特に好ましくは、
{6×(充填剤aの配合量+充填剤bの配合量+充填剤cの配合量)−200×{(充填剤aの平均粒径×aの配合量)+(充填剤bの平均粒径×bの配合量)+(充填剤cの平均粒径×cの配合量)}/(aの配合量+bの配合量+cの配合量)}<120
最も好ましくは、
{6×(充填剤aの配合量+充填剤bの配合量+充填剤cの配合量)−200×{(充填剤aの平均粒径×aの配合量)+(充填剤bの平均粒径×bの配合量)+(充填剤cの平均粒径×cの配合量)}/(aの配合量+bの配合量+cの配合量)}<102
これ以上多くの種類の充填剤を用いる場合も同様に計算する。
本発明で任意成分として用いられる触媒(D)は、付加反応触媒であり、上記有機重合体(A)のアルケニル基と、SiH基含有化合物(B)のSiH基との付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応)を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒(周期表8族金属、8族金属錯体、8族金属化合物等の8族金属系触媒)を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
ロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体(白金黒)、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
本発明においては特に塩素を含まない白金錯体が好ましく、中でも白金とビニルシロキサンとの錯化合物が好ましく用いられる。
ppm、通常0.1〜500重量ppm、好ましくは1〜200重量ppm、さらに好ましくは1〜100重量ppm、特に好ましくは5〜50重量ppmの割合で用いられる。
なお、本発明においては、上記触媒(D)を含まない重合体組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
本発明で触媒(D)とともに任意成分として用いられる反応抑制剤(E)としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール(例えばエチニルシクロヘキサノール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(例えばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N−ジア
リルベンズアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−o−フタル酸ジアミド、N,N,N',
N'−テトラアリル−m−フタル酸ジアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−p−フタル酸ジアミド等)、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、可塑剤を含有しないことを特徴としている。可塑剤を含有させないためには、有機重合体(A)にも油展されていないものを用いることが好ましい。また、SiH含有化合物(B)、触媒(D)、反応抑制剤(E)、その他の成分は、可塑剤て希釈されていないものを使用することが好ましい。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋成形体あるいは架橋発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、p-(p-トルエン・スルホニルアミド)−ジフェニルアミン、4,4'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4'−
ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物;ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物;ジフェニルアミンとアニリンとアセトンと
の低温反応物;ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物;オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、p,p'-ジオクチル・ジフェニルアミン、ア
ルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−フェニル−N'−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロピル)−p−フェニレンジアミン、N,N'−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N'−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N'−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
これらの化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
(1)1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、
(2)4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
(3)2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
(4)7−オクタデシル−3−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、
(5)テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
(6)ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]、
(7)トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(8)1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(9)2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
(10)トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレー
ト、
(11)2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(12)N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)−ヒドロシンナアミド、
(13)2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、
(14)3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエス
テル、
(15)テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメ
イト)]メタン、
(16)オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸エステル、
(17)3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4−8,10−テトラオキサ
スピロ[5.5]ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に(5)、(17)の
フェノール化合物が好ましい。
具体的には、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)が好ましい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
張強度が3MPa以上、好ましくは4MPa以上30MPa以下、より好ましくは5以上30以下、さらに好ましくは7MPa以上30MPa以下、特に好ましくは8MPa以上
30MPa以下、最も好ましくは10MPa以上30MPa以下である。
本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、有機重合体(A)、SiH基含有化合物(B)および必要に応じて用いられる充填剤(C)、触媒(D)等の配合剤を、従来公知の方法で混合することにより調製することができる。また、本発明に係る架橋形成体は、架橋可能な重合体組成物を意図する形状に成形した後に架橋を行えばよい。
すなわち、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、有機重合体(A)および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤などの添加剤を、好ましくは80〜170℃の温度で3〜10分間混練し、次に、この混練物にSiH基含有化合物(B)、必要に応じて充填剤(C)、触媒(D)、反応抑制剤(E)を追加混合し、オープンロールのようなロール類、またはニーダーを使用して、好ましくはロール温度80℃以下で1〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。本発明では、上記工程において可塑剤は使用しない。
成形体
本発明に係る架橋成形体は、自動車用ウェザーストリップ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材)、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品等に好適に用いることができる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、U型ガイド付き搬送用ベルト、Vガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなどが挙げられる。
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形(RIM)用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
なお実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度[η]、分子量分布(Mw/Mn)、γ2 /γ1 、有効網目鎖密度(ν)、γ2 /γ1 と有効網目鎖密度(架橋密度の指標)との関係は、次のような方法で測定ないし求めた。
(1)共重合体の組成
共重合体の組成は 13C−NMR法で測定した。
(2)共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
(3)極限粘度[η]
共重合体の極限粘度[η]は、135℃デカリン中で測定した。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
共重合体の分子量分布は、GPCにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わした。GPCには、カラムに東ソー(株)製のGMH−HT、GMH−HTLを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
(5)分岐指数
長鎖分岐を有しないEPR(分子量の異なる4サンプル)について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
上記のようにして測定したη1L0 *およびη1B0 *の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル:4種類のEPR
三井化学(株)製、タフマーP−0280、P−0480、P−0680、P−0880(商品名)
・動的粘弾性試験機(RDS):Rheometrics社
・サンプル:2mmシートを直径25mmの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 :190℃
・歪み率 :1%
・周波数依存:0.001〜500rad/sec
[製造例1]
[エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−1)の製造]
撹拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス製重合器(撹拌回転数=250rpm)を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)との三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを60リットル、エチレンを2.8kg、プロピレンを11.5kg、5−ビニル−2−ノルボルネンを550gの速度で、また、水素を40リットル、触媒としてVOC l3 を90ミリモル、
Al(Et)2Clを420ミリモル、Al(Et)1.5 Cl1.5を120ミリモルの速度で連続的に供給した。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、55℃で48時間真空乾燥を行った。
ダム共重合体(A−1)の物性を表2に示す。
[製造例2]
製造例1において、条件を表1のように変更した以外は製造例1と同様に行った。得られたエチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−2)の物性を表2に示す。
(I−1)を得た。この混練は充填率70%で行った。
合物(1)を4重量部、1−エチニル−1−シクロヘキサノール[BASF社製]を0.3重量部となるように加えて10分間混練した後、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン−2%濃度白金錯体(信越化学工業(株)
製)(C)を0.2重量部添加して5分間混練したのち、シート状に分出し、50トンプレス成形機を用いて40℃で6分間加圧し、厚み2mmの未架橋シートを調製した、この未架橋シートを170℃雰囲気のHAV(ホットエアー架橋槽)に10分間放置し、無圧で架橋シートを作製し、耐傷付き性試験を行った。一方、シート状に分出ししたシートを、100トンプレス成形機を用いて、170℃で10分間加圧し、厚さ2mmの架橋シ−トを作成し、硬度試験、圧縮永久歪み試験、引張試験を行った。
(1)硬度試験
JIS K6253に従ってデュロメータAにより測定した。
(2)圧縮永久歪み試験
JIS K6250に従い、作製した架橋シートを積層し、JIS K6262に準拠して圧縮永久歪み試験を行った。この試験条件は150℃×22hrsである。
(3)引張試験
JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の強度TB を測定した。
(4)耐傷付き性試験
HAV(ホットエアー架橋槽)より取り出した直後の架橋シート表面をHBの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を4段階で行った。
<耐傷付き性の4段階評価>
A:表面に傷が全く付かないもの
B:表面にわずかに傷が付くもの
C:傷が付くもの
D:傷が著しく激しいもの
[実施例2]
実施例1において、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−1)100重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−2)100重量部を用い、シリカ(ワッカー社商品名N20P)を15重量部用いる代わりに、カーボンブラック[旭カーボン(株)製、商品名 旭#60G]を20重量部用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
[比較例1]
実施例1において、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−1)100重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−2)100重量部を用い、シリカを用いず、またSiH基含有化合物(1)を4重量部、1−エチニル−1−シクロヘキサノールを0.3重量部、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン−2%濃度白金錯体を0.2重量部用いる代わりに、メチル水素ポリシロキサン(日本ユニカ−工業株式会社製、商品名 L−31、SiH基数は6個以上)を2重量部、塩化白金酸を0.5重量部用いたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
[比較例2]
実施例1において、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−1)100重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−2)100重量部を用い、シリカ15重量部の代わりに、アエロジル200(商品名)を30重量部用い、またSiH基含有化合物(1)を4重量部、1−エチニル−1−シクロヘキサノールを0.3重量部、1,3,5,7−テ
トラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン−2%濃度白金錯体を
0.2重量部用いる代わりに、メチル水素ポリシロキサンを1.5重量部、1−エチニル−1−シクロヘキサノールを0.06重量部、塩化白金酸を0.05重量部用いたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
[比較例3]
比較例2において、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(A−1)100重量部を用いる代わりにエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体(商品名 三井EPT3045)を100重量部用いた以外は比較例2と同様に行った。結果を表3に示す。
[比較例4]
実施例1において、SiH基含有化合物(1)を4重量部、1−エチニル−1−シクロヘキサノールを0.3重量部、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン−2%濃度白金錯体を0.2重量部用いる代わりに、イオウ1.5重量部、2−メルカトベンゾチアゾール(三新化学工業(株)製、商品名 サンセラーM)0.5重量部、テトラメチルチウラムジスルファイド(三新化学工業(株)製、商品名 サンセラーTT)1.0重量部、亜鉛華5重量部、ステアリン酸1重量部を加えた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
[比較例5]
実施例1において、SiH基含有化合物(1)を4重量部、1−エチニル−1−シクロヘキサノールを0.3重量部、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン−2%濃度白金錯体(信越化学工業(株)製)(C)を0.2重量部用いる代わりに、ジクミルパオキサイド100%濃度品を2.7重量部加えた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
Claims (7)
- (i)エチレン単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィン単位とのモル比(エチレン単位/α−オレフィン単位)が40/60〜95/5の範囲にあり、
(ii)ヨウ素価が0.5〜50g/100gの範囲にあり、
(iii)135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度[η]が0.3〜10dl/gの範囲にあり、
非共役ポリエンである下記一般式(I)
R 1 は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
R 2 は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。)
で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A)と
1分子中に珪素に結合した水素を2個以上4個以下の量で有するSiH基含有化合物(B)と
充填剤(C)を含有してなり、
前記SiH含有化合物(B)の含有量が、共重合体(A)100重量部に対して、1〜10重量部の範囲内にあり、
前記充填剤(C)を、前記共重合体(A)100重量部に対して0.1〜200重量部含み、かつ共重合体(A)100重量部に対する配合量(重量部)と、充填剤(C)の平均粒径(μm)とが下記の関係を満たし
{6×(充填剤(C)の配合量)−200×(充填剤(C)の平均粒径)}<150
かつ可塑剤を含有しないことを特徴とする架橋可能な重合体組成物。 - 前記重合体組成物が、さらに付加反応触媒(D)を、金属原子として、共重合体(A)に対して、0.1〜1,000重量ppm含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
- 前記付加反応触媒(D)が、白金とビニル基含有化合物との錯体から選ばれるものであることを特徴とする請求項2に記載の架橋可能な重合体組成物。
- 前記重合体組成物が、さらに架橋反応抑制剤(E)を、共重合体(A)100重量部に対して、0.0001〜15重量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
- 組成物から調製した厚さ2mmの未架橋シートを、170℃で10分間加圧することにより得られた架橋シートについてJIS K6253に従って、デュロメーターAで求めた硬度が0.1以上60以下であり、かつ前記架橋シートから作製したJIS 3号ダンベルを用い、JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で測定した引っ張り強度が3MPa以上30MPa以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の架橋可能な重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする成形体。
- 前記成形体が、ロール、ガスケット、パッキン、シール材、放熱材または電磁波吸収材であることを特徴とする請求項6に記載の成形体。
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