JP5357643B2 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
((I)式において、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10
・・・(II)
((II)式において、η0.01は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η8は、190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。)
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式(iii)で表される構造を有する触媒を用いて合成されることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を1〜100重量部含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は架橋剤および発泡剤を含有してもよい。本発明の発泡体は、該ゴム組成物を架橋および発泡して得られる。
本発明の電線被覆材は、前記ゴム組成物から形成される。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、(1)エチレンから導かれる構成単位の含量が50〜90モル%であり、(2)非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が0.1〜5モル%であり、(3)135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が0.5〜5.0dL/gであり、(4)以下の式(I)で表されるB値が1.05以下であり、(5)以下の式(II)で表される分岐指数が5以上13未満であり、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1〜300重量部、充填剤1〜300重量部含有することを特徴とする。
((I)式において、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10
・・・(II)
((II)式において、η0.01は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η8は、190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。)
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、要件(1)〜(5)を満たす共重合体である。
要件(1)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、エチレンから導かれる構成単位の含量が50〜90モル%であり、好ましくは、60〜80モル%であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を100モル%とする。
なお、前記エチレンから導かれる構成単位の含量は、13C−NMRにより求めることができる。
要件(2)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が0.1〜5モル%であり、好ましくは、0.5〜4モル%であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を100モル%とする。
なお、前記非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量は、13C−NMRにより求めることができる。
要件(3)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が0.5〜5.0dL/gであり、好ましくは、1.0〜4.0dL/gであるとするものである。前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れ、さらにゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
なお、前記極限粘度[η]は、ASTM D 1601に従って測定することにより求めることができる。
要件(4)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式(I)で表されるB値が1.05以下であり、好ましくは、1.0以下であるとするものである。前記範囲内では、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ゴム組成物中の他の成分との相溶性に優れるため好ましい。また、B値が0.80以上であることがエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、ゴム組成物中の他の成分との相溶性に優れるため好ましい。
(ここで、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
なお、前記B値は、実施例に記載の方法に従い、13C−NMRにより求めることができる。
要件(5)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式(II)で表される分岐指数が5以上13未満であり、好ましくは6以上12未満であり、より好ましくは7以上11未満であるとするものである。分岐指数は、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が有する長期分岐の量の尺度であり、分岐指数が大きいほど長鎖分岐の量が多い傾向がある。分岐指数が、前記範囲内では、ゴム組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性等に優れ、さらにゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
・・・(II)
((II)式において、η0.01は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η8は、190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。)
その算出値の比が大きいほど、低周波数と高周波数での溶融粘度の変化が大きいことを示し、この変化はポリマーの分子構造を現している。溶融粘度の変化が大きいことは、分子構造としては、主鎖が少なく、分岐が多く存在することであり、外部応力に対して敏感に反応して挙動が大きく現れる(分岐の影響が大きい)。一方、主鎖が多く、分岐が少なく存在する場合は、分子鎖が比較的均一であり、分子鎖の絡み合いが強く、外部応力に対して鈍感であり挙動が小さく現れる(主鎖の影響が大きい)。
エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、上述したメタロセン系触媒、特に上記式(iii)で表される構造を有する触媒を用いることが好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の三置換されたホスホニウム塩;
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ−(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(2,6−ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の二置換されたオキソニウム塩;
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の二置換されたスルホニウム塩;
トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう素(V)((C6H5)3CB(C6F5)4);トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
反応温度は、触媒活性および共重合性の観点から、85〜150℃で行うことができる。反応温度は、90〜130℃が好ましく、95〜120℃がより好ましい。
反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは5分間〜3時間である。
エチレンと上記α−オレフィンとの仕込みのモル比(エチレン/α‐オレフィン)は、好ましくは25/75〜80/20、より好ましくは30/70〜70/30である。
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
本発明のゴム組成物には軟化剤が含有される。
軟化剤としては、特に限定はないが、鉱物油や合成油が通常は用いられる。
本発明のゴム組成物における軟化剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤が0.1〜300重量部であり、好ましくは、1〜250重量部であり、より好ましくは、5〜200重量部である。前記範囲内では、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れるため好ましい。
本発明のゴム組成物には充填剤が含有される。
充填剤としては、特に限定はないが、無機充填剤がゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械強度を向上させるため好ましい。
本発明のゴム組成物における充填剤の含有量は、前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、充填剤が1〜300重量部であり、好ましくは5〜250重量部であり、より好ましくは10〜200重量部である。前記範囲内では、ゴム組成物の混練性、加工性に優れ、ゴム成形体の機械的性質、圧縮永久歪みに優れるため好ましい。
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、ゴム組成物から得られる製品の製品硬度を調整できるとともに、ゴム組成物の加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、ゴム組成物の加工性をより向上させることができる。またゴム組成物を熱可塑性エラストマーとして取り扱うことができるため、ハンドリング性、混練手法の幅が広がり好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(但し、前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる)が挙げられる。エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー(EPR)、プロピレン・エチレンラバー(PER)、エチレン・ブテンラバー(EBR)、エチレン・オクテンラバー(EOR)などが挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋し、架橋体を得ることができる。
架橋剤が有機過酸化物である場合には、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
例えば、イオウ、p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;その他マレイミド系架橋助剤;ジビニルベンゼン;酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META−Z102」(商品名;井上石灰工業株式会社製)などの酸化亜鉛)等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物1モルに対して、通常0.5〜10モル、好ましくは0.5〜7モル、より好ましくは1〜5モルである。
加硫促進剤の具体例としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)(例えば、「ノクセラーNS」(商品名;大内新興(株)社製)など)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)(例えば、「サンセラーM」(商品名;三新化学工業株式会社製)など)、2−(4−モルホリノ・ジチオ)ベンゾチアゾール(例えば、「ノクセラーMDB」(商品名;三新化学工業株式会社製)など)、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系;アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)(例えば、「ノクセラーTT」(商品名;大内新興(株)社製)など)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TBTD)(例えば、「サンセラーTBT−P」(商品名;三新化学工業製))等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnMDC)(例えば、「サンセラーPz」(商品名;三新化学工業社製)など)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnBDC)(例えば、「サンセラーBz」(商品名;三新化学工業社製)など)、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;エチレンチオ尿素(EU)(例えば、「サンセラー22」(商品名;三新化学工業社製))、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジブチルチオ尿素(TeEDC)(例えば、「サンセラーBUR」(商品名;三新化学工業社製)など)等のチオウレア系;ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系等が挙げられる。
その配合量は、通常、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、1〜20重量部である。
本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有してもよい。なお、本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、通常、前記架橋剤も含有する。架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋および発泡し、発泡体を得ることができる。
本発明のゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、必要に応じて発泡助剤さらに含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。
本発明のゴム組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、通常は0.2〜30重量部、好ましくは0.5〜25重量部、より好ましくは0.5〜20重量部である。
本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
本発明のゴム組成物は、活性剤を含有してもよい。活性剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングB」(吉冨製薬株式会社製)、「アクチングSL」(吉冨製薬株式会社製)等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例;「Struktol activator 73」、「Struktol IB 531」、「Struktol FA541」 (Schill&Seilacher社製)、「ZEONET ZP」(日本ゼオン株式会社製))、クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物(例;「アーカード2HF」(ライオン・アクゾ株式会社製))等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。本発明のゴム組成物が老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
本発明のゴム組成物は、吸湿剤を含有してもよい。吸湿剤としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。
本発明のゴム組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、「NHM−007」(三井化学社製)が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であり、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1〜300重量部、充填剤1〜300重量部含有するが、その調製方法としては特に限定はない。
本発明の架橋体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有し、通常はさらに架橋剤を含有するゴム組成物を架橋することにより得られる。
なお、架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
本発明の発泡体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤と、架橋剤と、発泡剤とを含有するゴム組成物を架橋および発泡することにより得られる。
本発明のゴム組成物は、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に優れており、架橋体、発泡体等を好適に得ることができる。
なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
B値は、各モノマー由来の構成単位のモル分率およびエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率より、下記式(I)で与えられる。
式(I)中、[E]、[X]および[Y]は、エチレン、炭素原子数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンのモル分率をそれぞれ表し、[EX]は、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。
ここで、α、β、γおよびδは、注目しているメチレンシグナルから、メチン炭素(分岐)まで、それぞれ1ボンド、2ボンド、3ボンドおよび4ボンド離れていることを示す。また、上記(7)〜(9)における数字および英字からなるシンボルは、ENBに由来する炭素を表し、数字は下記式(III)および下記式(IV)の位置を表し、英字はそれぞれEがE体を表し、ZがZ体を表す。
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=(9)−2×(7)−3×(8)
ダイアッド連鎖分率は次の通り算出する。
PP(プロピレン・プロピレン連鎖)=αα+αβ/4
PE(プロピレン・エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン・エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB・エチレン連鎖)+NP(ENB・プロピレン連鎖)+NN(ENB・ENB連鎖)=(3E+3Z)×2
[E](エチレンモル分率)=(EE+PE/2+3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[X](α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[Y](非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
また、ダイアッド連鎖分率[EX]は次のとおり算出する。
[EX]=PE/(PP+PE+EE+3E+3Z)
B値=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])} …(I)
なお、B値およびダイアッド分率については、Seger, M. R.および Maciel, G. E.のAnal. Chem. 2004, 76, 5734-5747を参考にすることができる。
極限粘度[η]は、離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
分岐指数は、共重合体の粘弾性の周波数依存性を測定し、以下の式に当てはめることにより算出することができる。
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10
・・・(II)
((II)式において、η0.01は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η8は、190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。)
Geometry:パラレルプレート、
測定温度:190℃、
周波数:0.01〜100rad/sec、
歪率:1.0%。
〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定方法は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置:ゲル透過クロマトグラフ Alliance GP2000型(Waters社製)
解析装置:Empower2(Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)
カラム温度:140℃
移動相:o−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
検出器:示差屈折計(RI)
流速:1.0mL/min
注入量:400μL
サンプリング時間間隔:1s
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
分子量換算:旧法EPR換算/粘度を考慮した較正法
〔ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]〕
ムーニー粘度〔ML1+4(100℃)〕は、JIS K6300に準拠して、100℃の条件下、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて測定した。
(エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−1)の製造)
容積136リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを16.9リットル/hrの割合で供給し、他の供給口より触媒(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンのヘキサン溶液(0.3ミリモル/リットル)を0.1リットル/hrの割合、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(10mmol/リットル)を0.5リットル/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.1mmol/リットル)を1.5リットル/hr、5−エチリデン−2−ノルボルネンを0.4リットル/hrの割合で連続的に供給したで連続的に供給した(合計ヘキサン19リットル/hr)。同時に重合器の別の供給口に、エチレン2.3kg/hr、プロピレンを3.0kg/hrの割合で連続供給し、重合温度110℃、全圧2.1MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。
(エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−2)〜(A−6)の製造)
製造条件を表1に記載の条件にした以外は、製造例1と同様に行い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−2)〜(A−6)を得た。重合条件および得られた共重合体の物性を表1に示す。
表4〜6に記載の配合(但し、架橋剤は配合されない)となるように、バンバリーミキサー(BB−4型、神戸製鋼所製)で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を0.5分間、架橋剤以外のその他の材料を追加して2分間、掃除1分間の混練を行い、排出時で約160℃のゴム配合物を得た。
得られたゴム配合物を使用して、直径8インチの二本ロール(甲高工業所社製)(ロール温度を前ロール/後ロール=50/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=16rpm/18rpm)の、ロール間隙を1mmから6mmまで順に広げていき、ゴム組成物のロールへの巻き付き状態を観測した。ロールへの巻き付きおよび剥離が問題なく行える状態であれば、その間隙では合格とした。間隙を広げることで、加工性への負荷が高くなり、難しくなる。言い換えれば、広い間隙で合格したゴム配合物ほど、加工性は良いと判断できる(1<2<3<4<5<6)。
表4および6に記載の配合(但し、架橋剤は配合されない)となるように、バンバリーミキサー(BB−4型、神戸製鋼所製)で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を0.5分間、架橋剤以外のその他の材料を追加して2分間、掃除1分間の混練を行い、排出時で約160℃のゴム配合物を得た。
50mmφの単軸押出機のシリンダー温度およびダイス温度をSC/C1/C2/HD=50/60/70/80℃に設定し、引き取り速度5m/minで行った。得られた成形品を使用して、成形品の外観を観察することで、成形性の良い/悪いを判断した。試料のエッジ部分、コーナー部分、成形品の表面肌の3箇所について、以下に示す基準で評価した。なお、表2においては、3点以上を押出し性に優れると判断した。
実施例、比較例で得られた架橋体(厚み2mm、縦15cm、横15cm)を長さ方向に、JIS K 6251(1993年)に記載の3号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくJIS K 6251第3項に規定されている方法にしたがい、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力TB(MPa)および引張破断点伸びEB(%)を測定した。
実施例、比較例で得られた架橋体(厚み2mm、縦15cm、横15cm)を長さ方向に、JIS K 6251(1993年)に記載の3号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片の平らな部分を6枚重ねて12mmとし、JIS K6253に従い硬度(JIS−A)を測定した。
実施例、比較例で得られた架橋体(厚み12.5mm、直径29mm)を、圧縮永久歪み測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの1/2になるよう圧縮し、金型ごと70℃のギヤーオーブン中にセットして22時間または、120℃のギヤーオーブン中にセットして70時間熱処理した。次いで試験片を取出し、30分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み(%)を算出した。
圧縮永久歪み(%)={(t0−t1)/(t0−t2)}×100
t0:試験片の試験前の高さ。
t1:試験片を熱処理し30分間放冷した後の高さ。
t2:試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物(実施例8、比較例5、6)を、50mmφ押出機に供給し、温度条件S/C1/C2/HD=50/60/70/80℃、引き取り速度2.8m/分の条件でチューブ状成形体の押出成形を行い、次いで、得られたチューブ状成形体をマイクロ波加硫槽(UHF)と熱空気加硫槽(HAV)とが直列につながれた連続成形ラインを用いて、加硫および発泡を行いチューブ状スポンジを得た。UHF温度は180℃とし、押出材料の表面温度がUHF出口で190℃となるように出力を調整した。HAV加硫槽では、槽内温度を230℃に設定した。連続加硫槽の滞留時間は5分であった。
チューブ状スポンジ(発泡体)の押出し意匠性を、表3の基準により3段階で評価した。なお、3点を意匠性に優れると判断した。
前記〔押出し意匠性〕の項で得られたチューブ状スポンジ(発泡体)から20mm×20mmの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、25℃雰囲気下で自動比重計[東洋精機製作所社製、型番M−1型]の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−1)を100重量部、架橋助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)を5重量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製)を1重量部、無機充填剤としてFEFカーボンブラック(ショウブラックN550、キャボットジャパン(株))を66重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル(ダイアナプロセスオイル PS−430、出光興産(株)社製)を10重量部、およびキノリン系老化防止剤(ノクラック224、2,2,4-トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物、大内新興化学工業)を1重量部を、BB−4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表4に示す。
各成分の配合量を表4に記載した量にした以外は、実施例1と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表4に示す。
各成分の配合量を表4に記載した量にした以外は、実施例1と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表4に示す。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−1)を100重量部、ポリオレフィン樹脂としてエチレン・ブテン共重合体(タフマー DF110 MFR(190℃、2.16kg)=1g/10分、密度=905kg/m3、三井化学製)を12重量部、加硫助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)を5重量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製)を1重量部、カーボンブラック(旭#60G、旭カーボン社製)を150重量部、擬似ゲル防止剤、(NHM−007;3042E/カーボンブラック/Si−69のマスターバッチ)を2重量部、活性剤(アーカード2HT−F、ライオン・アクゾ(株)社製)を2重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル(PW−100 出光興産(株)社製)を60重量部、および吸湿剤(ベスタ18、酸化カルシウム/プロセスオイル、井上石灰工業(株)社製)を6重量部、BB−4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
得られたシートおよび100tプレス成形機(KMF100−1E、甲高工業所製)を用いて、金型温度160℃、20分間の条件で架橋を行い、厚み2mm、縦15cm、横15cmの架橋体(1)を得た。架橋体(1)を用いて、破断点強度、破断点伸び、硬度を測定した。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表5に示す。
各成分の配合量を表5に記載した量にした以外は、実施例5と同様に行い、ゴム組成物(6)および、架橋体(6)を得た。
ゴム組成物(6)に含まれる各成分の配合量および、架橋体(6)の評価を表5に示す。
なお、表5中の、K9720とは、(エチレン・ブテン・ターポリマー;EBT)である。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−1)を100重量部、架橋助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)を5重量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製)を1重量部、無機充填剤としてFEFカーボンブラック(ショウブラックN550、キャボットジャパン(株))66重量部、軟化剤として液状エチレン・プロピレンラバー(EPR)(エチレン含量=53.6wt%、[η]=0.2dl/g、三井化学(株)社製)を10重量部、およびキノリン系老化防止剤(ノクラック224、2,2,4−トリメチルー1,2−ジヒドロキノリンの重合物、大内新興社製)を1重量部をBB−4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表6に示す。
各成分の配合量を表6に記載した量にした以外は、実施例7と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表6に示す。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−1)を100重量部、ポリオレフィン樹脂として低密度ポリエチレン(M27、プライムポリマー(株)社製)を20重量部、加硫助剤として活性亜鉛華(メタZ−102、井上石灰工業(株)社製)を8重量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製)を2重量部、界面活性剤としてPEG#4000(ポリエチレングリコール、東邦化学(株)社製)を1重量部、SRFカーボンブラック(旭#50G、旭カーボン社製)を30重量部、無機充填剤として炭酸カルシウム(ホワイトンSB、白石カルシウム(株)社製)を150重量部、軟化剤としてパラフィン系オイル(PS−430、出光興産(株)社製)を66重量部、を、BB−4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、発泡体の評価を表7に示す。
各成分の配合量を表7に記載した量にした以外は、実施例8と同様に行い、ゴム組成物および、発泡体を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、発泡体の評価を表7に示す。
Claims (11)
- エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
(1)エチレンから導かれる構成単位の含量が50〜90モル%であり、
(2)非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が0.1〜5モル%であり、
(3)135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が0.5〜5.0dL/gであり、
(4)以下の式(I)で表されるB値が1.05以下であり、
(5)以下の式(II)で表される分岐指数が5以上13未満であり、
前記非共役ポリエンから導かれる構成単位が、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、およびジシクロペンタジエンからなる群から選択される少なくとも1種の非共役ポリエンから導かれる構成単位であり、
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式(iii)で表される構造を有する触媒を用いて合成され、
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1〜300重量部、充填剤1〜300重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
B値=([EX]+2[Y])/(2×[E]×([X]+[Y])) ・・・(I)((I)式において、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10・・・(II)
((II)式において、η0.01は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η8は、190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。)
- 前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、前記式(iii)で表される構造を有する触媒の存在下に、前記エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が8.0〜22.0重量%の重合反応液を得る工程を有する方法で製造され、
前記重合反応液を得る工程の反応温度が95〜120℃であり、重合圧力が0を超えて8MPa(ゲージ圧)であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 - 前記非共役ポリエンから導かれる構成単位が、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)から導かれる構成単位であることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- ポリオレフィン樹脂を1〜100重量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 架橋剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 架橋剤および発泡剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項6に記載のゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
- 請求項7に記載のゴム組成物を架橋および発泡して得られる発泡体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成される押出成形体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成される電線被覆材。
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