JP5100342B2 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
特許文献1では、ブチルゴムとエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム重合体ゴムとのブレンド物が開示されている。しかしながら、架橋方法が過酸化物架橋によるものであり、ブチルゴムの劣化を招くため、それらのブレンドによるゴム組成物は、機械強度、特に、ゴム組成物の特性である伸びが不十分であった。
共重合体ゴム(A)とブチルゴム(B)を含むゴム組成物であって、前記共重合体ゴム(A)と前記ブチルゴム(B)との重量比(A)/(B)が、10/90〜90/10であって、かつ、前記共重合体ゴム(A)が、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、下記式(1)で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)からなり、かつ、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)が、以下の(イ)〜(二)を満たす共重合体であることを特徴とするゴム組成物。
(イ)エチレン/炭素数3〜20のα−オレフィンのモル比が、50/50〜80/20(ロ)ヨウ素価が、0.5〜30g/100g
(ハ)135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度[η]が、0.3〜7.0dL/g
(ニ)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)をシクロヘキサンに溶解することにより得た測定サンプルを、GPC−offline−FTIRを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量1.0mL/min、温度60℃で測定を行い、得られたIRスペクトルの721±20cm-1の範囲の最大ピーク(A721cm-1)と4320±20cm-1の範囲の最大ピーク(A4320cm-1)とのピーク強度比(A721cm-1/A4320cm-1)をエチレン分布パラメーターPとしたとき、このP値の最大値Pmaxと最小値Pminとの関係が、Pmax/Pmin≦1.4である
メチルエチル)-1,1-ジメチル-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチ
ル-S-インダセン-1-yl]シランアミネート(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-ペンタジ
エン]-チタニウム(Titanium, [N- (1,1- dimethylethyl) -1,1- dimethyl-1- [1,2,3,3a,8a-.eta] -1,5,6,7- tetrahydoro- 2-methyl-s-indacen- 1-yl] silanaminato (2-)-.kappa.N) [(1,2,3,4-,eta)- 1,3-pentadiene]-, stereoisomer)である。また、このメタロセン触媒の合成方法は、国際公開WO98/49212に記載されている。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
本発明のゴム成型品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のタイヤ部品は、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のタイヤチューブは、上記ゴム組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のゴム組成物で用いられる共重合体ゴム(A)は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、上記式(1)で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)からなる。このエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)は、後述する(イ)〜(二)を満たす共重合体である。
共重合体ゴム(A)の原料である炭素数3〜20のα−オレフィンの具体例としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数3のプロピレン、炭素数4の1−ブテンからはじまり、炭素数9の1−ノネンや炭素数10の1−デセンを経て、炭素数19の1−ノナデセン、炭素数20の1−エイコセン、並びに側鎖を有する4−メチル−1−ペンテン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数3〜10のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが好ましい。
共重合体ゴム(A)の原料である非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)は、下記(イ)〜(ニ)の特性を全て満たしている。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)において、エチレン/炭素数3〜20のα−オレフィンのモル比は、50/50〜80/20である。好ましくは50/50〜70/30、さらに好ましくは55/45〜65/35である。エチレンのモル比が、50未満では、架橋ゴム強度著しく低下し、またエチレンのモル比が80を超えると、樹脂に近くなるため耐寒性が悪化し、好ましくない。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、0
.5〜30g/100gである。好ましくは0.8〜27g/100g、さらに好ましくは1〜25g/100g、特に好ましくは1〜23g/100gである。
(ハ)極限粘度[η:dL/g]
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度[η]は、0.3〜7.0dL/gである。好ましくは0.5〜2.8dL/g、さらに好ましくは0.7〜2.8dL/g、特に好ましくは1.0〜2.8dL/gである。
(二)エチレン分布パラメーターP
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)は、該共重合体(a)をシクロヘキサンに溶解することにより得た、測定サンプルを、GPC−offline−FTIRを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量1.0mL/min、温度60℃で測定を行い、得られたIRスペクトルの721±20cm-1の範囲の最大ピーク(A721cm-1)と4320±20cm-1の範囲の最大ピーク(A4320cm-1)とのピーク強度比(A721cm-1/A4320cm-1)をエチレン分布パラメーターPとしたとき、このエチレン分布パラメーターPの最大値Pmaxと最小値Pminとの関係が、Pmax/Pmin≦1.4である。
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)において、上記測定により得られたエチレン分布パラメーターPの最大値Pmaxと最小値Pmin(Pmin≦Pmax)との関係は、Pmax/Pmin≦1.4であり、好ましくは1.0〜1.4である。上記式(1)で表されるメタロセン触媒を使用すると、P値を
(≦1.4)にコントロールすることが出来る。すなわち、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)は、上記式(1)で表されるメタロセン触媒で重合されることにより、上述の関係を満たすことができる。
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)のゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリイソブチレン換算の数平均分子量(Mn)は、通常は10,000〜1,000,000であり、好ましくは10,000〜200,000である。また、分子量分布(Mw/Mn)は通常は2.0〜10.0であり、好ましくは2.0〜5.0である。上記範囲ではブチルゴム(B)との相溶性が優れるため好ましい。
用いて重合を行う以外には特に限定はないが、通常は上記式(1)で表されるメタロセン触媒を主触媒とし、共触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔(C6H5)3CB(C6F5)4 〕および有機アルミニウム化合物を
用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法で行われる。
反応温度は、通常は−20〜200℃、好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜100℃の範囲であり、圧力は、0を超えて〜8MPa(ゲージ圧)、好ましくは0を超えて〜5MPa(ゲージ圧)の範囲である。上記範囲内では触媒の活性に優れ、好適に共重合体(a)を製造することができる。
本発明では、市販されているブチルゴムが特に制限なく使用できるが、ハロゲンを含まないブチルゴムが特に好ましい。具体的に、ハロゲンを含まないブチルゴムとしては、イソプレンが数%のイソブチレンとの共重合体ゴムであり、不飽和度が0.8〜2.2モル%、ム−ニ−粘度ML1+8(125℃)が45〜55、更に好ましくは48〜54である。
本発明のゴム組成物は、共重合体ゴム(A)とブチルゴム(B)とを含む。
共重合体ゴム(A)とブチルゴム(B)との重量比(A)/(B)は、10/90〜90/10、好ましくは20/80〜80/20、特に好ましくは30/70〜70/30である。配合量が上記範囲にある場合、ガスバリア性、および強度特性に優れているほか、ブチルゴム(B)が本来有する特性が低下しない。共重合体ゴム(A)の配合量が、上限を超える場合、ガスバリア性を満足せず、下限未満の場合、機械的強度、伸びが不足するため好ましくない。
が、5ppm以下であることは、成形品の劣化や物性低下を抑制する上で好ましい。
本発明のゴム組成物、またはゴム製品を製造する際に、意図するゴム製品の用途、それに基づく性能に応じて、一般にゴム製品の製造で用いられる各種類の公知の配合剤、他のゴム又はプラスチックを本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
面積は1〜100m2/gであることが好ましい。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが挙げられる。なかでも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
エンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴムをブレンドして用いることができる。
本発明のゴム組成物は、必須成分である、前記共重合体ゴム(A)およびブチルゴム(B)を用いて、公知の一般的なゴム配合物の調製方法によって、調製することができる。具体的には、以下の通りである。
本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、ガスバリア性、機械強度、耐熱老化性に優れるため、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブなどに好適に用いることができる。
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、エチレン・炭素数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成、構造、性質は以下のようにして測定した。結果を表1に示す。
日本電子製 ECX400P型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:ODCB-
d4、積算回数:512回にて、1Hのスペクトルを測定した。
JIS K0070に準じて、測定した。
(極限粘度[η:dL/g])
離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
JIS K6300(1994)に準じて、測定した。
(エチレン分布パラメーターP)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体0.02gを溶離液であるシクロヘキサン10mlに溶解後、0.45μmのフィルターでろ過し、GPC−offline−FTIR測定を行った。
P=A721cm-1/A4320cm-1
と表される。
平沼産業(株)製 平沼自動加熱気化水分測定システム(AQS-720)を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体2gを200℃、15minの条件にて測
定した。
Philips X-Ray Spectrometer PW-2400を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体3g中の塩素含量を塩素検量線により測定した。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体16gを150℃、n-デカン800mLに4時間溶解させた後、デカリン溶液を目開き106μmのメッシュでろ過し、仕込み重量に対するメッシュ上に残った残渣の重量割合で評価した。
(引張試験)
JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の強度TB([MPa])、伸びEB([%])を測定した。
加硫ゴム組成物の物性を評価する一般的な指標の一つであるJIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験により、加硫シートの破
断時の強度TB、伸びEBを掛け合わすことにより、抗張積を求めた。
ゴム組成物を用いて、6インチロール(前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm、ロール間隙2mm)を使用して、ロールへの巻きつけ性を評価した。評価レベルは、以下のとおりである。合格は、△以上とした。
△ :ロールへの巻き付け性が良好であり、シートカットもなんとかできる。
× :ロールへの巻き付け性は良好であるが、収縮が大きいため、シートカットが難しく、混練が均一でない。
(気体透過性[cm3・mm/(m3・24時間・atm)]
ASTM D 1434に準拠して、加硫シートの測定を行った。なお、東洋精機(株)製 差圧
法ガス透過試験機を用いて、試験ガス(透過気体)に100%酸素を用いて、温度23℃、湿
度0%にて測定した。
JIS K6253に準拠し、加硫シートのスプリング硬さHA(A硬度)を求めた。
実施例および比較例で用いたエチレン・ プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボル
ネン共重合体ゴムの製造方法を以下に示す。
充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、900mLの乾燥ヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン6mLとトリイソブチルアルミニウム(0.2mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、プロピレンで0.3MPaに加圧した。次いで、エチレンで0.8MPaに加圧した。続いて、国際公開WO98/49212に記載されている合成方法に準じて得た、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.01mmol、[N-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ジメチル-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-テトラヒドロ-2-メチル-S-インダセン-1-yl]シランアミ
ネート(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-ペンタジエン]-チタニウム(触媒A;メタロセン触
媒)を0.001mmolを重合器内に添加し、内温80℃、エチレン圧0.8MPaを保ちながら10分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体は、後述の実施例で使用するに当たり必要量を確保するために、前記操作を繰り返し実施した。
充分に窒素置換した1500mLの重合装置に、675mLの乾燥ヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン4.5mLとトリイソブチルアルミニウム(0.15mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、プロピレンで0.3MPaに加圧した。次いで、エチレンで0.8MPaに加圧した。続いて、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−トルエン溶液(触媒B)を0.00375mmol、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロライド−トルエン溶液を0.000375mmolを重合器内に添加し、内温80℃、エチレン圧0.8MPaを保ちながら10分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下
130℃、12時間乾燥した。得られたエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体は、後述の実施例で使用するに当たり必要量を確保するために、前記操作を繰り返し実施した。
表2に示すように、製造例1で得られた共重合体ゴム(共重合体X)30重量部とブチ
ルゴム[JSR(株)製、Butyl268]70重量部を容量1.7リットルのバンバリーミキサー[神戸製鋼所(株)製、ミクストロン]で30秒間素練りし、ついで、ステアリン酸1重量部、酸化亜鉛[ハクスイテック(株)製、酸化亜鉛2種]5重量部、カーボンブラック[旭カーボン(株)製、旭#55]60重量部、およびパラフィン系オイル[出光興産(株)製、PW−32]20重量部を表2に示す所定量(単位;共重合体Xとブチルゴ
ムとの合計量を100重量部とした重量部)入れ、2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに1分間混練を行い、約140℃で排出し、ゴム組成物を得た。この混練は該ミキサー容積に対して充填率70%で行った。
製、サンセラーM]0.5重量部を表2に示す所定量(単位;共重合体ゴム(共重合体1
)とブチルゴム(B)との合計量を100重量部とした重量部)加えて4分間混練した後、シート状に分出しして160℃で20分間プレスし、厚み2mmの加硫シートを調製した。このゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
共重合体ゴムXの重量を50重量部、ブチルゴムの重量を50重量部へ変更した以外は
、実施例1と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
共重合体ゴムXの重量を70重量部、ブチルゴムの重量を30重量部へ変更した以外は
、実施例1と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
共重合体ゴムXの重量を100重量部、ブチルゴムを使用しない以外は、実施例1と同
様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
共重合体ゴムXを使用しない、ブチルゴムの重量を100重量部へ変更した以外は、実
施例1と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
共重合体ゴムとして吉林化学製 2070(組成および物性は、表1を参照)を30重
量部とした以外は、実施例1と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
共重合体ゴムとしてKUMHO社製 KEP-435(組成および物性は、表1を参照)を30重量
部とした以外は、実施例1と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
共重合体ゴムとして製造例2に示した共重合体ゴムYを30重量部とした以外は、実施
例1と同様に調製した。得られたゴム組成物および加硫シートについて上記評価試験を実施した。結果を表2に示す。
老化性に優れ、そして、ゴム組成物としての加工性に優れる。このようなゴム組成物は、各種成形品、特に、自動車部品、タイヤ用部品、タイヤチューブ等の用途に好適である。
Claims (8)
- 共重合体ゴム(A)とブチルゴム(B)を含むゴム組成物であって、
前記共重合体ゴム(A)と前記ブチルゴム(B)との重量比(A)/(B)が、10/90〜90/10であって、かつ、
前記共重合体ゴム(A)が、
エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンと、少なくとも一種の非共役ポリエンから、下記式(1)で示される構造のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)からなり、かつ、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)が、以下の(イ)〜(二)を満たす共重合体である
ことを特徴とするゴム組成物。
(イ)エチレン/炭素数3〜20のα−オレフィンのモル比が、50/50〜80/20(ロ)ヨウ素価が、0.5〜30g/100g
(ハ)135℃のデカリン溶液で測定した極限粘度[η]が、0.3〜7.0dL/g
(ニ)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)をシクロヘキサンに溶解することにより得た測定サンプルを、GPC−offline−FTIRを用いて溶離液をシクロヘキサンとし、流量1.0mL/min、温度60℃で測定を行い、得られたIRスペクトルの721±20cm-1の範囲の最大ピーク(A721cm-1)と4320±20cm-1の範囲の最大ピーク(A4320cm-1)とのピーク強度比(A721cm-1/A4320cm-1)をエチレン分布パラメーターPとしたとき、
このP値の最大値Pmaxと最小値Pminとの関係が、Pmax/Pmin≦1.4である
- 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(a)中の塩素含量が、5ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物を、架橋剤を用いて架橋させてなるゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いて形成されたゴム成形品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いて形成された自動車用部品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ用部品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤチューブ。
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