JP2007153953A - 注入スポンジ用ゴム組成物、及びスポンジゴム製品 - Google Patents

Abstract

【課題】引張り伸びや引裂き強度などの加硫物性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、また耐圧縮永久歪性にも優れた成形体を成形することができ、しかも注入成形、型成形において、精密成形性、生産性等に優れた高流動性のゴム組成物およびそのゴム組成物より得られるスポンジゴム製品を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で定義されたＢ値が１．０５以下である、特定の（Ａ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体４０〜１００重量部Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ）特定の（Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１〜６０重量部（Ｃ）加硫剤０．１〜１５重量部（Ｄ）発泡剤０．１〜１５重量部からなるゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高流動性ゴム組成物およびその用途に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた成形体を提供することができ、しかも、トランスファー成形、射出成形等の注入成形、型成形において、精密成形性、生産性等に優れた高流動性ゴム組成物およびゴム組成物を加硫、発泡させることにより得られる機械強度が良好なスポンジゴム製品に関する。

従来から、エチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは非共役ジエンとしてエチリデンノルボルネンを用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系ゴムに比べ、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品などに用いられている。そして昨今、各部品の高性能化、高機能化に伴い、形状の複雑化、複合化が進み、トランスファー成形、射出成形、型成形においては、精密成形性、生産性の見地からより優れた流動性を有するゴム材料が求められている。

ゴム材料としてエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いる場合、その良好な加工性、すなわち、成形時の樹脂流動性を得るためには、低分子量の共重合体を用いることが行なわれている。

しかしながら、低分子量のエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体を用いる場合、得られる成形品の物性、特に強度の低下を伴うという問題が生じる。

これに対して本出願人らは、特定の中分子量エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体と、特定の低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体または特定の低分子量重合体とからなる組成物を提案している（特許文献１参照）。しかしながら、成形体の機械物性、特に引張り伸び、引裂き強さ、発泡体（スポンジ）としたときの耐圧縮永久歪性、および成形時の流動性の総合的なバランスの点からは、改善の余地がある。
特開平８−２８３４７９号公報

本発明の課題は、引張り伸びや引裂き強度などの加硫物性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、また耐圧縮永久歪性にも優れた成形体を提供することができ、しかもトランスファー成形、射出成形等の注入成形、型成形において、精密成形性、生産性等に優れた高流動性のゴム組成物およびそのゴム組成物を加硫、発泡させることにより得られるスポンジゴム製品を提供することにある。

本発明のゴム組成物は、以下の［１］〜［４］に記載の事項により、スポンジゴム製品は、以下の［５］と［６］に記載の事項により、それぞれ提供される。

［１］ （Ａ）以下の（ａ１）から（ａ４）を満たすエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体４０〜１００重量部と；
（ａ１）エチレンから導かれる単位の含量が５０〜９０モル％、
（ａ２）非共役ポリエンから導かれる単位の含量が０．１〜５モル％、
（ａ３）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下、
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ）
（ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
（ａ４）１３５℃デカリン溶液で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ未満である、
（Ｂ）以下の（ｂ１）から（ｂ３）を満たすエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１〜６０重量部と；
（ｂ１）エチレンから導かれる単位の含量が５０〜９０モル％、
（ｂ２）非共役ポリエンから導かれる単位の含量が０．１〜５モル％、
（ｂ３）１３５℃デカリン溶液で測定される極限粘度［η］が２．０以上、５．０ｄｌ／ｇ以下、
上記（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
（Ｃ）加硫剤０．１〜１５重量部と；
（Ｄ）発泡剤０．１〜１５重量部とを含有していることを特徴とするゴム組成物。

［２］ 上記［１］記載の、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の（ｂ４）を満たすことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
（ｂ４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下である
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ）
（ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、および［ＥＸ］は、前記同様である。）
［３］ 上記［１］または［２］記載の（Ａ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、および同じく（Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、それら２種の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。

［４］ 注入成形または型成形用であることを特徴とする、上記［１］〜［３］いずれかに記載のゴム組成物。

［５］ 上記［１］〜［４］いずれかに記載のゴム組成物を加硫、発泡させることにより得られるスポンジゴム製品。

［６］ スポンジゴム製品が、自動車用ウエザーストリップのコーナー部接続部品であることを特徴とする上記［５］記載のスポンジゴム製品。

本発明によれば、特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体と特定の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体とを特定の割合で含んでいるので、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、引き裂強度などの加硫物性に優れ、しかも、トランスファー成形、射出成形等の注入成形、型成形において、精密成形性、生産性などに優れた、高流動性のゴム組成物が得られる。また、ゴム組成物を加硫、発泡させることにより、上記の加硫物性を有するスポンジゴム製品が得られる。

［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、かつ（ａ１）から（ａ４）の条件を満たすものである。

（Ａ）成分における炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、特に制限されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが特に好ましい。

（Ａ）成分における非共役ポリエンは、共役しない２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、２個の炭素−炭素二重結合を有する炭素数５〜３０の炭化水素化合物が好ましい。また、２つの二重結合はそれぞれ異なる性質を有するものであるのが特に好ましく、例えば、内部二重結合と末端二重結合を有するもの、特に環状構造を有し環に存在する内部二重結合を１つ有する構造のものが好ましい。二重結合の具体的なものとしては、鎖式炭化水素の末端に存在する二重結合、例えばビニル基やアリル基の二重結合、および脂環族炭化水素の環に存在する二重結合であって、共役しない二重結合などが挙げられる。鎖状ポリエンでは、２個以上の二重結合のうち１個が末端二重結合である場合には、他の二重結合は末端ではなく、内部二重結合であるものが好ましい。

（Ａ）成分における非共役ポリエンとしては、例えば、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。脂環族ポリエンとしては、１個の不飽和結合を有する脂環部分と、炭素−炭素二重結合を含む鎖状部分とから構成されるポリエンが好ましく、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するノルボルネン化合物が特に好ましい。非共役ポリエンは、一種を単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。

（Ａ）成分における（ａ１）から（ａ４）の条件は以下の通りであり、このような条件を満たす（Ａ）成分と、後に詳述する特定の（Ｂ）成分とを併用することによって、本発明の優れた効果が得られることとなる。

（ａ１）エチレン単位の含量：
（Ａ）成分のエチレンから導かれる単位の含量は、５０〜９０モル％である。

（ａ２）非共役ポリエン単位の含量：
（Ａ）成分の非共役ポリエンから導かれる単位の含量は、０．１〜５モル％である。

（ａ３）Ｂ値：
（Ａ）成分において、以下の式（Ｉ）で表されるＢ値は１．０５以下である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ）
（ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
このＢ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。

上記［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２）、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）らの報告に基づいて求めることができる。この報告では、エチレン−プロピレンからなるコポリマーを用いて、ポリマー主鎖にある炭素原子（メチレン基）のダイアッドを¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求め、コポリマーの共重合の形態であるランダム性やブロック性に関し、コポリマーのシークエンスより論じている。

ただし、上記式（Ｉ）において、３種のモノマー間により得られるダイアッドの内、α−オレフィンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率、及び非共役ポリエン同士のダイアッドモル分率は共に分率が低いので、本発明では考慮しない。また、エチレンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率は、非共役ポリエンのモル分率の２倍と仮定した。

（Ａ）成分に用いる非共役ポリエン系共重合体については、モル分率をポリエンの特定のカーボンに基づく吸収強度を利用して別途算出し、上記仮定を行ってエチレンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率を算出した。その他のメチレン炭素による連鎖帰属については上記文献によった。

以下に、本発明の共重合体であるエチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）から得られる非共役環状ポリエン系共重合体を一例として取り上げ、応用として、Ｂ値を求めた方法を具体的に示す。

先ず次の９種のＮＭＲメチレン炭素の吸収強度の積分値を求めた。
（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ
ここで、（７）から（９）における数字と英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれＥはＥ体、ＺはＺ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の２つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から３番目である場合、その炭素原子はαγとなる。

実際に積分値を求める場合、（２）は３７〜３９ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を、（６）は２９〜３１ｐｐｍ付近の複数ピークの合計からγγとγδピークを除いた数値を、（９）は４４〜４８ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を採用した。

また、ααは次の通りにより算出した。なおピークの同定は、上記文献によった
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）
次いで、３種のモノマー間により得られる６種のダイアッドは、得られた積分値より、次の通り算出した。なお、組成が少量であるＥＮＢに由来するダイアッドのＮＮ（ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖）とＮＰ（ＥＮＢ−プロピレン連鎖）は０とした。ＮＥに関するダイアッドは、ＥＮＢの環状上の炭素原子の帰属される吸収強度より算出したモル分率に相当する値を２倍して用いた。

ＰＰ（プロピレン−プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン−エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン−エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ−エチレン連鎖）＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２
最後に、組成の各モル分率は次の通り算出した。

［Ｅ］（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［ＥＸ］（エチレンとα−オレフィンとのダイアッドモル分率）＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋ＮＥ）
［Ｘ］（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｙ］（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
以上で求めた組成の各モル分率を用いて上記式（Ｉ）に代入して、Ｂ値を算出した。

上記式（Ｉ）において、Ｂ値が大きいほど、α−オレフィン（プロピレン）単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン（プロピレン）単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、Ｂ値が小さくなるほど非共役環状ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。共重合体において、ランダム性やブロック性などの共重合性と共重合体の物性とは密接な関係にあり、共重合体の共重合性と物性との関係として、ランダム性が増大すれば、機械強度が向上するが分子鎖間のすべりが低下することで流動性が低下する傾向にある。ブロック性が増大すれば、逆の傾向となる。

そして本発明においては、このＢ値が１．０５以下の場合に両者のバランスを得ることができることを見出した点も重要な構成の一つである。

共重合体の製造において、Ｂ値の制御は、触媒の種類、触媒量、重合圧力、重合温度、重合時間、モノマー供給濃度、モノマー供給速度、およびモノマー供給順序などの重合条件を制御することによって実施可能である。特に、触媒の種類が制御において効果的であり、本発明においては、いわゆるメタロセン触媒を用いて制御することが好ましい。

（ａ４）極限粘度：
（Ａ）成分の１３５℃デカリン中溶液で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ未満である。このような（Ａ）成分に、これよりも極限粘度が高い（Ｂ）成分を配合することにより、本発明の優れた効果が得られることとなる。

（Ａ）成分の製造において、重合触媒や重合条件に特に制限はないが、前述の（Ａ）成分の条件を満たすように制御して適切な重合触媒、重合条件を選択する。重合触媒としては、例えば、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒、イミン触媒、フェノキシイミン触媒など従来より知られる各種の触媒を使用でき、上述の通りメタロセン触媒を用いることが好ましい。重合方法についても、例えば、溶液重合、スラリー重合、塊状重合法など従来より知られる重合法を採用できる。具体的には、例えば、各モノマーを反応器内に連続供給し、触媒の存在下、所定温度で共重合反応を進行させて、得られた共重合体ゴムを分離、乾燥し、その後、パラメータＰを調整する目的で押出機により溶融混練するとよい。

［（Ｂ）成分］
本発明における（Ｂ）成分は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、かつ（ｂ１）から（ｂ３）の条件を満たすものである。（Ｂ）成分におけるα−オレフィン及び非共役ポリエンの好ましい具体例、並びにその製造方法などに関しては、先に（Ａ）成分の説明で挙げた例と同様である。

（Ｂ）成分における（ｂ１）から（ｂ３）の条件は以下の通りであり、このような条件を満たす（Ｂ）成分を（Ａ）成分と併用することによって、本発明の優れた効果が得られることとなる。

（ｂ１）エチレン単位の含量：
（Ｂ）成分のエチレンから導かれる単位の含量は、５０〜９０モル％である。

（ｂ２）非共役ポリエン単位の含量：
（Ｂ）成分の非共役ポリエンから導かれる単位の含量は、０．１〜５モル％である。

（ｂ３）極限粘度：
（Ｂ）成分の１３５℃デカリン溶液で測定される極限粘度［η］は、２．０以上、５．０ｄｌ／ｇ以下である。このような極限粘度の（Ｂ）成分を、先に述べたような低い極限粘度および特定のＢ値を有する（Ａ）成分に配合することにより、本発明の優れた効果が得られる。

また、（Ｂ）成分についても（Ａ）成分と同様に、式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下であることが好ましい（条件ｂ４）。そのＢ値についての詳細は、先に述べた通りである。

［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）成分は、加硫剤である。
この加硫剤としては、例えば、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物など、従来より知られる各種のものを使用できる。特に、イオウを使用することが好ましい。イオウの具体例としては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。イオウ系化合物の具体例としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。なお、加硫剤としてイオウまたはイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫剤の量は、上記（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である。

［（Ｄ）成分］
本発明における（Ｄ）成分は、発泡剤である。
この発泡剤としては、例えば、無機発泡剤、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物など、従来より知られる各種のものを使用できる。特に、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物を使用することが好ましい。また必要に応じて、発泡剤と共に発泡助剤を使用してもよい。発泡剤の量は、上記（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である。

［ゴム組成物の調製］
本発明のゴム組成物は、以上説明した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことを特徴とする組成物であり、（Ａ）成分を４０〜１００重量部、（Ｂ）成分を１〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．１〜１５重量部、（Ｄ）成分を０．１〜１５重量部、配合することにより調製できる。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９９／１〜５０／５０であることが好ましい。

これら以外の成分は特に制限されず、従来より知られる各種の添加成分、例えばゴム補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。

本発明のゴム組成物は、共重合体ゴムおよびその他の成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸あるいは二軸の押出機等の従来より知られる混練機を用いて所定の温度で混練することにより調製できる。具体的には、例えば、バンバリ−ミキサ−により（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および必要に応じて充填剤や軟化剤などの他の成分を所定温度で混練し、次いでこの混合物に対してロ−ル類を使用して（Ｃ）成分と（Ｄ）成分および必要に応じて他の成分を追加混合し、所定温度で混練することにより所望のゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、従来より知られる種々の成形法により成形・加硫することができるが、例えばトランスファー成形または射出成形など、注入成形または型成形用の成形材料として非常に有用である。

［スポンジゴム製品］
本発明のスポンジゴム製品は、以上説明した本発明のゴム組成物を加硫、発泡させることにより得られるものである。このスポンジゴム製品は、例えば、上述した未加硫未発泡のゴム組成物を一度調製し、次いで、このゴム組成物を意図する形状に成形し、その後発泡、加硫を行なうことにより製造することができる。

このスポンジゴム製品は優れた特性を有するので、例えば、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、トランクシール等の自動車部品、ゴムロ−ル等の工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品などの各種の用途に用いることができる。とりわけ、自動車用ウエザーストリップのコーナー部接続部品として非常に適している。

本発明について、以下の実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

［合成例１、２および５］共重合体１、２および５の合成
攪拌羽根を備えた１５Ｌのステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、ＥＮＢの三元共重合反応を行った。重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５Ｌの速度で連続的に供給した。一方重合器下部から重合器中の重合液が常に５Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒としてバナジウムオキシクロリドとエチルアルミニウムセスキクロリドを用い、前者は重合器内バナジウム濃度が０．３ミリモル／Ｌとなるように、また後者はアルミニウム濃度が３ミリモル／Ｌとなるよう供給した。重合温度は重合器のジャケットにブライン温度により３０℃となるよう調整した。得られた重合液に標準的な脱灰操作を行い、それからスチームストリッピングまたはフラッシュ乾燥により樹脂を得た。原料の供給条件と得られたポリマー物性を表１に示す。

［合成例３および４］共重合体３および４の合成
重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用い、温度を８０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。主触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと表記）を用いた。得られた重合液からスチームストリッピングまたはフラッシュ乾燥により樹脂を得た。原料供給条件と得られたポリマー物性を表２に示す。

［製造例］加硫発泡成形体の製造と評価試験方法
（１）混練
各共重合体、亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラックおよび可塑剤を、１．７リットル容量のＢＲ型バンバリーミキサーで５分混練した後、この混練物を８インチロールでまとめ、放冷した。

（２）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））
この混練物をＪＩＳ−Ｋ６３００（２００１年）に従って、測定温度１００℃および５０℃でＬ形ローターを用いてコンパウンドムーニー粘度を測定した。

（３）加硫および発泡
上記組成物の所定量を秤採り、５０℃に保った８インチロールにより加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、発泡助剤を加え、８分間混練を行なった。加硫にはトランスファー成形機を用い、上記のようにして得られた混練物を図１に示すようなチューブ状の型１内に１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分加硫発泡させてチューブ状スポンジを得た。

（４）比重
加硫したチューブ状スポンジの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試片を２５℃雰囲気下で自動比重計［東洋精機製作所（株）製：Ｍ−１型］に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行なった。

（５）吸水率
加硫したチューブ状スポンジの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、試験片の重量を測定した。次に吸引口の付いたデシケーターに底から１００ｍｍ以上の水を入れ、その中に試験片を入れる。試験片は浮いてこないように金網により水面下に沈めた。この状態でデシケーター内部を真空ポンプで減圧下にし、６３５ｍｍＨｇで保持する。３分後減圧を解除し、さらに３分間保持する。試験片を取り出し試験片表面の水滴を拭き取った後、重量を測定し、以下の計算式で吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁］×１００
Ｗ₁：浸積前の試験片重量（ｇ）
Ｗ₂：浸積後の試験片重量（ｇ）

（６）引張試験（Ｍ１００、Ｍ２００、ＴＢ、およびＥＢ）
加硫したチューブ状スポンジの上部を長さ方向にＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載してある３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１００％伸張時の応力（Ｍ１００）、２００％伸張時の応力（Ｍ２００）、引張破断点応力（ＴＢ）、および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。

（７）引き裂き試験（ＴＲ−スポンジ）
加硫したチューブ状スポンジ上部から長さ方向に、長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、一端から長さの１／３まで長手方向の中心線（列理方向）に沿って、一本刃にて切り込みを入れた。試験片の厚みを測定した後、切り込みを入れた部分をチャック間距離が４０ｍｍになるよう引張試験機に取り付ける。続いて測定温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、試験片が切断するまで引張り、引き裂き強度（ＴＲ−スポンジ）を測定した。

（８）圧縮永久歪試験（Ｃｓ）
加硫したチューブ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、圧縮装置（ＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載されている装置）に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中に２００時間熱処理した。次いで、熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記の計算式で圧縮永久歪（Ｃｓ）を算出した。
圧縮永久歪Ｃｓ（％）＝［（ｔ₀−ｔ₁）／（ｔ₀−ｔ₂）］×１００
ｔ₀：試験片の試験前の高さ
ｔ₁：試験片を熱処理し、圧縮装置から取り出した後３０分放冷した後の試験片の高さ
ｔ₂：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ

（９）流動性評価試験
上記のトランスファー成形機を用い、図２に示す型２内に配合ゴム１０ｇまたは１３ｇを１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分加硫した。加硫物を型から取り出し、自由発泡した成形品の長さ（図２中のＬ（ｍｍ））を測定した。

［実施例１］
表１に示す共重合体２を２０重量部と表２に示す共重合体３を８０重量部、活性亜鉛華［井上石灰工業社製、ＭＥＴＡ Ｚ１０２］１０重量部と、ステアリン酸２重量部と、ＳＲＦカーボンブラック［商品名 旭＃５０、旭カーボン社製］７５重量部と、パラフィン系プロセスオイル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］８０重量部と、ミネラルブラック［歴青質微粉体Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ｆｉｌｌｅｒ ＆ Ｍｆｇ．］２０重量部とをバンバリーミキサーで混練した。さらに、この配合物２２２重量部に対し、２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名 サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製）１．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド［商品名 サンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、硫黄０．８重量部、発泡剤のアゾジカルボンアミド［商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成（株）製］７重量部、発泡助剤として尿素［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］２重量部を表面温度が５０℃の８インチロールで加えて混練し、配合ゴムを得た。

この配合ゴムを上述した方法により加硫発泡させ、加硫発泡ゴムを得た。得られた加硫発泡ゴムについて、比重、吸水率、引張破断点応力（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）、引き裂き強度（ＴＲ−スポンジ）および圧縮永久歪（Ｃｓ）を上述した方法により求めた。また、加硫発泡前の配合ゴムについて流動性試験を上述した方法で行なった。本実施例１における調整結果を表３に、評価結果を表４にそれぞれ示す。

［比較例１］
実施例１における共重合体３の代わりに、共重合体１を用いた以外は実施例１と同様にして、配合ゴム、加硫発泡ゴムを調製し評価した。調整結果を表３に、評価結果を表４にそれぞれ示す。

［実施例２、３および比較例２および３］
実施例１における共重合体２と３の代わりに、表３で示す共重合体を所定量用いて、実施例１と同様にして表３に示す各種配合剤を用いて、配合ゴム、加硫発泡ゴムを調製し評価した。調整結果を表３に、評価結果を表４にそれぞれ示す。

［実施例と比較例との結果比較］
表４より次のことが理解できる。バナジウム触媒で重合した共重合体１を用いた比較例１に対してメタロセン触媒で重合した共重合体３を用いた実施例１は、コンパウンドのムーニー粘度（ＭＬ）が高いにもかかわらず、流動性（Ｌ）が優れている。また、引張破断点伸び、引張破断点強度、引き裂き強度が優れている。また、比較例２に対する実施例１および２との比較から、上記の比較による差異がさらに顕著である。更に、上記特許文献１の特開平８−８−２８３４７９号公報に相当する比較例３と比較して、特に流動性と引き裂き強度が優れている。

本発明のゴム組成物は、ゴム製品の原料として幅広く利用することもでき、それより得られるスポンジゴム製品に好適に使用することができる。具体的には、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、トランクシール、特にこれらのコーナー接続部、末端部などの自動車内装部品、複雑な形状を有する電気部品、各種シール部品、断熱材、クッション材、シ−リング材などの用途に好適に用いることができる。

図１は、実施例等で用いた加硫発泡成形用の型を示す図であり、図１の（ａ）は、この型の正面図であり、図１の（ｂ）は、この型の側面図である。 図２は、流動性評価試験に供する試験片の調製に際して用いた加硫発泡成形用の型を示す図であり、図２の（ａ）は、この型の平面図であり、図２の（ｂ）は、この型の正面図である。

符号の説明

１；加硫発泡成形用の型
２；加硫発泡成形用の型
Ｌ；自由発泡した成形品の長さ

Claims (6)

1. （Ａ）以下の（ａ１）から（ａ４）を満たすエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体４０〜１００重量部と；
   （ａ１）エチレンから導かれる単位の含量が５０〜９０モル％、
   （ａ２）非共役ポリエンから導かれる単位の含量が０．１〜５モル％、
   （ａ３）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下、
   Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ）
   （ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
   （ａ４）１３５℃デカリン中溶液で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ未満である、
   （Ｂ）以下の（ｂ１）から（ｂ３）を満たすエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１〜６０重量部と；
   （ｂ１）エチレンから導かれる単位の含量が５０〜９０モル％、
   （ｂ２）非共役ポリエンから導かれる単位の含量が０．１〜５モル％、
   （ｂ３）１３５℃デカリン溶液で測定される極限粘度［η］が２．０以上、５．０ｄｌ／ｇ以下、
   上記（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
   （Ｃ）加硫剤０．１〜１５重量部と；
   （Ｄ）発泡剤０．１〜１５重量部とを含有していることを特徴とするゴム組成物。
2. 請求項１記載の、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の（ｂ４）を満たすことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
   （ｂ４）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下である
   Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ）
   （ここで、［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、および［ＥＸ］は、前記同様である。）
3. 請求項１または２記載の（Ａ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、および同じく（Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、それら２種の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 注入成形または型成形用であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物を加硫、発泡させることにより得られるスポンジゴム製品。
6. スポンジゴム製品が、自動車用ウエザーストリップのコーナー部接続部品であることを特徴とする請求項５記載のスポンジゴム製品。
   

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