JP2001151822A - エチレン系共重合体ゴム、その製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優
れ、しかも加硫速度が速く、スコーチ安定性に優れたエ
チレン系共重合体ゴムを提供すること。また、スポンジ
成形において加硫速度と発泡剤の分解速度とのバランス
が取りやすく、加工性に優れ、加硫すると機械的強度に
優れた共重合体ゴムを提供すること。 【解決手段】 エチレン、α−オレフィン、一般
式（１）で表されるトリエン化合物および非共役ジエン
を構造単位として含有するランダム共重合体であって、
この共重合体は、エチレン／α−オレフィン構成比が９
５／５〜４０／６０（モル比）、トリエン化合物および
非共役ジエンの含有量がそれぞれ０．１〜１０モル％で
あって、極限粘度［η］が、０．１〜１０である。 【化１】 式中、Ｒ¹およびＲ²は各々水素原子、メチル基またはエ
チル基であって、Ｒ³およびＲ⁴は各々メチル基またはエ
チル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体ゴ
ム、その製造方法、およびそのゴムを含む組成物に関す
る。さらに詳しくは耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優
れ、しかも加硫速度が速く、加工性に優れたエチレン系
共重合体ゴム、そのゴムの製造方法、およびそのゴムを
含む加硫可能なゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】不飽和エチレン系共重合体は、加
硫可能なポリマーであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性などに優れており、自動車用部品、電気絶縁部
材、建築土木資材、工業用ゴム部材等のゴム材料として
用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等
へのプラスチックブレンド用材料（改質材）としても広
く用いられている。

【０００３】このような不飽和エチレン系共重合体とし
ては、従来エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体などが知られて
いる。これらのうちでもエチレン・プロピレン・５−エ
チリデン−２−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和エ
チレン系共重合体に比べ、加硫速度が速いことから広く
用いられている。

【０００４】しかしながら、これら従来の不飽和エチレ
ン系共重合体は、加硫速度の一層の向上が望まれてい
る。不飽和エチレン系共重合体の中でも加硫速度が速い
と云われているエチレン・プロピレン・５−エチリデン
−２−ノルボルネン共重合体でも、天然ゴム、スチレン
・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、
ニトリルゴム等の通常のジエン系ゴムに比べると加硫速
度が遅い。従って、ゴム業界が希望する加硫時間を短縮
し、あるいは加硫温度を低くし、その結果加硫時の消費
エネルギー量を低減して、加硫ゴムを生産性よく製造す
ることが難しいとされている。

【０００５】加硫可能な重合体は一般的な性質として、
加硫速度が速いものはスコーチ安定性に劣る傾向にあ
る。その理由は、加硫速度が速い重合体では、配合ゴム
の貯蔵工程または加硫工程以前の加工工程などで、時に
は加硫工程以外の工程においても、加硫速度が遅い重合
体に比べて架橋反応が進行しやすく、早期加硫するため
である。このように高速加硫性とスコーチ安定性とは相
反する特性であり、両者の特性を兼ね備えた重合体を得
るのは難しいと考えられてきた。

【０００６】例えば、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共
重合体において、ＥＮＢの含有量を増加させてヨウ素価
を大きくすると、この共重合体の加硫速度は速くなる
が、スコーチ安定性が低下して加工工程などにおける取
扱性が悪くなる。具体的には、吐出量の減少、モーター
負荷の増大、シリンダーやダイの詰まり等、粘度上昇速
度が速くなる等のトラブルが発生しやすくなる。一方ヨ
ウ素価を小さくすると、この共重合体のスコーチ安定性
はよくなり取扱性は改善されるが、加硫速度が遅くなる
ため加硫ゴムの生産性が低下する。

【０００７】また、不飽和エチレン系共重合体の加硫速
度を速めるために、加硫温度を極端に高くし、あるいは
加硫剤を多量に使用すると、加硫工程のコストアップに
つながるだけでなく、特に加硫温度を極端に高くすると
得られる加硫ゴムの品質は低下し、また、加硫剤を多量
に使用すると得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルー
ミングしてくることがあって、衛生上も外観上も好まし
いものではない。

【０００８】ところで、不飽和エチレン系共重合体の押
出成形によりスポンジを製造する場合、不飽和エチレン
系共重合体の加硫速度と発泡剤の分解速度とのバランス
をとることにより、その発泡倍率や発泡状態を制御する
ことが行われている。

【０００９】このようなスポンジ成形において、例え
ば、発泡剤の分解速度よりも加硫速度が速いと、得られ
る成形物の表面肌は比較的きれいに仕上がるが、発泡倍
率の低いものになってしまう。逆に発泡剤の分解速度よ
りも加硫速度が遅いと、発泡剤から発生した気体が抜け
出てしまうので、得られる成形物の表面肌が悪くなった
り、目的の発泡倍率に到達しない。

【００１０】このため従来では、表面肌が良好で、しか
も発泡倍率の高いスポンジゴムを成形するためには、加
硫速度と発泡剤の分解速度のバランスを厳密に調整する
必要があった。

【００１１】押出成形法による不飽和エチレン系共重合
体のスポンジ製造方法において、熱風槽での加硫法が広
く採用されているが、この方法によると熱伝達が押出成
形体の表面から内部へと進行するため、押出されるスポ
ンジの表面で比較的に速やかに加硫が起こり、発泡倍率
と表面肌とのバランスがある程度保持されたスポンジが
得られるが、なお十分とは云えなかった。

【００１２】このような状況から、加硫速度が速く、ス
コーチ安定性に優れ、さらにスポンジ成形においては加
硫速度と発泡剤の分解速度とのバランスが取りやすく、
加硫すると機械的特性などに優れているエチレン系共重
合体ゴムの出現が望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、耐候
性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が速
く、スコーチ安定性に優れたエチレン系共重合体ゴムの
提供を目的としている。また本発明は、スポンジ成形に
おいて加硫速度と発泡剤の分解速度とのバランスが取り
やすく、加工性に優れ、加硫すると機械的強度に優れた
エチレン系共重合体ゴムの提供を目的としている。本発
明はさらに、前記の特性を有するエチレン系共重合体ゴ
ムの製造方法、およびそのエチレン系共重合体ゴムを含
有する加硫可能なゴム組成物の提供を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次に
示す（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを構造単位として含有
するランダム共重合体であって、（ｉ）エチレン、（i
i）炭素数３〜２０のα−オレフィン、（iii）一般式
（１）で表されるトリエン化合物、

【化５】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
子、メチル基またはエチル基であって、Ｒ³およびＲ⁴は
それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。］ （ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非
共役ジエン、

【００１５】この共重合体は、（ａ）エチレンから導か
れる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンか
ら導かれる単位（ii）との構成比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕
が、モル比で表して９５／５〜４０／６０の範囲にあ
り、（ｂ）トリエン化合物から導かれる構造単位が、
０．１〜１０モル％の範囲で含有され、（ｃ）非共役ジ
エンから導かれる構造単位が、０．１〜１０モル％の範
囲で含有され、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定され
る極限粘度［η］が、０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）の範囲
にある、このようなエチレン系共重合体ゴムに関する。

【００１６】本発明の好ましい態様においては、一般式
（１）で示されるトリエン化合物のＲ³およびＲ⁴が、共
にメチル基であることが望ましく、特に４，８−ジメチ
ル−１，４，８−デカトリエンが好適である。また、α
−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ンおよび１−オクテンからなる群から選ばれる少なくと
も１種のα−オレフィンであることが望ましい。さら
に、非共役ジエンとしては、脂肪族や脂環族のジエン化
合物が使用できるが、特に５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンが好ましい。

【００１７】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの製
造方法は、次に示す（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを遷移
金属化合物（イ）と、有機アルミニウム化合物および／
またはイオン化イオン性化合物（ロ）とから形成される
触媒の存在下にランダム共重合させ、（ｉ）エチレン、
（ii）炭素数３〜２０のα−オレフィン、（iii）一般
式（１）で表されるトリエン化合物、

【化６】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
子、メチル基またはエチル基であって、Ｒ³およびＲ⁴は
それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。］ （ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非
共役ジエン、

【００１８】得られた共重合体が、（ａ）エチレンから
導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンから導かれる単位（ii）との構成比〔（ｉ）／（ｉ
ｉ）〕が、モル比で表して９５／５〜４０／６０の範囲
にあり、（ｂ）トリエン化合物から導かれる構造単位
が、０．１〜１０モル％の範囲で含有され、（ｃ）非共
役ジエンから導かれる構造単位が、０．１〜１０モル％
の範囲で含有され、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定
される極限粘度［η］が、０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）の
範囲にある、このような製造方法に関する。

【００１９】さらに、本発明に係るエチレン系共重合体
ゴム組成物は、前記のエチレン系共重合体ゴムに、補強
材、軟化剤、加硫剤、発泡剤、他のゴム状体等を配合し
た加硫可能な組成物である。

【００２０】このような本発明に係るエチレン系共重合
体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも
加硫速度が速く、スコーチ安定性に優れ、特にスポンジ
成形においては加硫速度と発泡剤の分解速度とのバラン
スを取りやすく、加工性に優れ、加硫すると機械的強度
に優れている。

【００２１】

【発明の具体的な説明】次に、本発明に係るエチレン系
共重合体ゴム、その製造方法、およびその共重合体ゴム
を含むゴム組成物について具体的に説明する。

【００２２】［エチレン系共重合体ゴム］本発明に係る
エチレン系共重合体ゴムは、次のモノマー、すなわち
（ｉ）エチレンと、（ii）炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンと、（iii）一般式（１）で示されるトリエン化合
物と、（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を１個有
する非共役ジエンとを構造単位として構成されたランダ
ム共重合体である。

【００２３】［α−オレフィン（ii）］炭素数３〜２０
のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ
キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなど
があげられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの炭素数３〜
８のα−オレフィンが好ましい。

【００２４】［トリエン化合物（iii）］本発明で使用
されるトリエン化合物は、一般式（１）で表される。

【化７】

【００２５】ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
水素原子、メチル基またはエチル基であって、Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基であ
る。特に、Ｒ³およびＲ⁴が共にメチル基であることが好
ましい。このようなトリエン化合物をモノマー原料とし
て用いて得られるエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度
およびスコーチ特性のバランスに優れている。

【００２６】トリエン化合物の好ましい具体例として、
次に示す化合物（３）〜（６）を挙げることができる。

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】これらのトリエン化合物の中では、式
（３）で示した４，８−ジメチル−１，４，８−デカト
リエン（以下、ＤＭＤＴと略記することがある）が好ま
しい。

【００３１】前記の一般式（１）で示されるトリエン化
合物は、通常立体異性構造（トランス体、シス体）を有
しているが、モノマーとして用いるトリエン化合物は、
トランス体単独またはシス体単独のいずれでもよく、ま
たトランス体およびシス体の混合物であってもよい。

【００３２】これらトリエン化合物は、一般式（７）で
表される共役ジエン構造を有するトリエン化合物（以
下、共役ジエン構造含有トリエン化合物という）とエチ
レンとを反応させることにより製造することができる。

【００３３】

【化１２】

【００３４】一般式（７）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴は、それぞれ一般式（１）で説明したＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同じである。

【００３５】共役ジエン構造を含有するトリエン化合物
の具体的な例として、次に示す化合物（８）〜（１１）
を挙げることができる。

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】前記式（７）で示される共役ジエン構造含
有トリエン化合物とエチレンとの反応は、温度が通常３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、エチレン圧
が通常０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好
ましくは２〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、反応時
間が通常０．５〜３０時間の条件で行われる。また反応
雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でもよく、あるいはエ
チレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲
気でもよい。反応溶媒は特に用いる必要はないが、使用
する場合には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ウンデカン、トリデカン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒が使用できる。

【００４０】この合成反応は、通常触媒の存在下で進め
られ、触媒の例としては、遷移金属のチオシアン酸塩、
この塩の遷移金属の配位子となり得る有機化合物、およ
び有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用すること
ができる。

【００４１】遷移金属のチオシアン酸塩としては、具体
的には鉄、ルテニウム等の鉄族；コバルト、ロジウム、
イリジウム等のコバルト族；およびニッケル、パラジウ
ム等のニッケル族からなる群から選ばれる遷移金属のチ
オシアン酸塩が挙げられる。

【００４２】配位子となり得る有機化合物としては、例
えばトリ−ｏ−トリルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ト
リフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリフェニルホスフェート等の含リン化合物な
どが挙げられる。

【００４３】有機アルミニウム化合物としては、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが挙げられ
る。

【００４４】［非共役ジエン（ｉｖ）］本発明で使用さ
れる非共役ジエンとしては、炭素・炭素二重結合のうち
重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ
存在する非共役ジエンが用いられる。なお、ここで重合
可能な炭素・炭素二重結合とは、エチレン系重合体ゴム
を製造する際に使用されるメタロセン系触媒のような立
体規則性重合触媒によって重合可能な二重結合を意味す
る。

【００４５】この非共役ジエンには、例えば両末端がビ
ニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含まれ
ない。非共役ジエン分子中の炭素・炭素二重結合は、そ
の内１個の炭素・炭素二重結合のみは、分子末端にビニ
ル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）
は、主鎖および側鎖を含む分子鎖中に内部オレフィン構
造の形で存在していることが好ましい。このような非共
役ジエン化合物の具体例として、次に記載する脂肪族ジ
エン、脂環族ジエンなどが挙げられ、それらは１種を単
独で用いてもよいし、または２種以上を組合わせて用い
ることもできる。

【００４６】脂肪族系の非共役ジエンとしては、次の例
を挙げることができる。 （１） １，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン、１，１３− テトラデカジエン、１，５，
９−デカトリエン、

【００４７】（２） ３−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジ
エン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジ
メチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン、

【００４８】（３） ５−メチル−１，４−ヘプタジエ
ン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−
１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル
−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタ
ジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４
−エチル−１，６−ヘプタジエン、

【００４９】（４） ４−メチル−１，４−オクタジエ
ン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−
１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジ
エン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル
−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタ
ジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチ
ル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プ
ロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−
オクタジエン、

【００５０】（５） ４−メチル−１，４−ノナジエ
ン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−
１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエ
ン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−
１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエ
ン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−
１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−
１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエ
ン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−
１，７−ノナジエン、

【００５１】（６） ５−メチル−１，４−デカジエ
ン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−
１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエ
ン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−
１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエ
ン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−
１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエ
ン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−
１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエ
ン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−
１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエ
ン、８−エチル−１，８−デカジエン、 （７） ６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メ
チル−１，８−ウンデカジエン。

【００５２】脂環族ジエン化合物の例としては、１個の
炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分
と、内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有す
る鎖状部分とから構成されるジエンが挙げられる。

【００５３】例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、
５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、５
−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく
用いられる。その他の脂環族ジエンとしては、具体的に
は、例えば、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられ
る。

【００５４】本発明においては、これらの非共役ジエン
の内では、脂環族ジエン化合物が好ましく、中でも５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が特に好まし
く用いられる。

【００５５】［エチレン系共重合体ゴムの構造］本発明
に係るエチレン系共重合体ゴムは、前述した（ｉ）エチ
レン、（ii）α−オレフィン、（iii）トリエン化合
物、および（ｉｖ）非共役ジエンの各モノマーから誘導
される構造単位が、それぞれランダムに配列し結合して
いる。トリエン化合物は、共重合体分子鎖中に次に示す
一般式（２）の結合様式で含有されている。

【化１７】

【００５６】従って、このエチレン系共重合体ゴムは、
トリエン化合物に起因する分岐構造と、非共役ジエンに
起因する鎖状または環状の分岐構造とを有するととも
に、主鎖は、実質的に線状構造になっている。この共重
合体が実質的に線状構造を有しており、かつ実質的にゲ
ル状架橋重合体を含有しないことは、この共重合体が有
機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことから確
認することができる。例えば、共重合体の極限粘度
［η］を測定する際に、この共重合体は１３５℃、デカ
リン溶媒中に完全に溶解することから確認することがで
きる。

【００５７】本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ）エチレンから誘導される構造単位（エチレン単
位）と、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから
誘導される構造単位（α−オレフィン単位）とを、モル
比（（ｉ）／（ｉｉ））で表して９５／５〜４０／６
０、好ましくは８５／１５〜５０／５０、さらに好まし
くは８２／１８〜５５／４５の割合で含有している。エ
チレン単位とα−オレフィン単位とが前記の割合で存在
していると、共重合体はゴム的な性状を示し、またその
低温特性が良好になる。

【００５８】なお、エチレン単位とα−オレフィン単位
とが前記の存在比率を満たす限りそれらの含有量は特に
限定されないが、エチレン単位とα−オレフィン単位の
合計量を１００モル％としたとき、（ｉ）エチレンから
誘導される構造単位を、通常４０〜９５モル％、好まし
くは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜８２モ
ル％の割合で、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンから誘導される構造単位を、通常５〜６０モル％、好
ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは１８〜４
５モル％の割合で含有していることが望ましい。

【００５９】エチレン系共重合体ゴム中のトリエン化合
物に由来する構造単位は、０．１〜１０モル％、好まし
くは０．２〜８モル％、さらに好ましくは０．３〜５モ
ル％の割合で含有している。また、非共役ジエン化合物
から誘導される構造単位は、０．１〜１０モル％、好ま
しくは０．２〜８モル％、さらに好ましくは０．３〜５
モル％の割合で含有している。

【００６０】なお、トリエン化合物（iii）と非共役ジ
エン化合物（ｉｖ）とのモル比（（iii）成分／（ｉ
ｖ）成分）が、２０／１〜１／２０、好ましくは１０／
１〜１／１０、さらに好ましくは５／１〜１／５となる
ことが望ましい。また、トリエン化合物および非共役ジ
エンに由来する構造単位の合計量が、全構造単位の０．
２〜１０モル％の範囲内にあることが望ましく、その範
囲内であれば加硫性および耐環境老化性が共に良好であ
る。

【００６１】この共重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜
５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは５〜３５で
あることが望ましい。ヨウ素価が前記の範囲内にある
と、加硫速度が速く、高速加硫が可能になる。

【００６２】また、共重合体ゴムの極限粘度［η］は、
１３５℃、デカリン中で測定した値が、０．１〜１０
（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．５〜５（ｄｌ／ｇ）、さ
らに好ましくは０．８〜４（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
極限粘度がこの範囲内にあると、加工性が良好であると
共に、加硫後の機械的強度も高い。

【００６３】このような構造と物性とを持ったエチレン
系共重合体ゴムは、押出成形性に優れ、加硫速度が速
く、しかも加硫ゴムではその強度等の機械的特性に優れ
ている。さらにエチレン系共重合体ゴムはスコーチ安定
性に優れているので、加工時の取扱安定性にも優れてお
り、例えば押出機で加工する場合、押出機中で加硫が進
行して粘度が上昇することに起因する吐出量の減少、モ
ーター負荷の増大、またはシリンダーやダイの詰まり等
によるトラブルが回避できる。従って、このエチレン系
共重合体ゴムは、未加硫の状態で利用することもできる
し、加硫状態で使用することもできる。

【００６４】［エチレン系共重合体ゴムの製造方法］本
発明に係るエチレン系共重合体ゴムの製造方法は、次に
示す（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを遷移金属化合物
（イ）と、有機アルミニウム化合物および／またはイオ
ン化イオン性化合物（ロ）とから形成される触媒の存在
下にランダム共重合させ、（ｉ）エチレン、（ii）炭素
数３〜２０のα−オレフィン、（iii）一般式（１）で
表されるトリエン化合物、

【化１８】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
子、メチル基またはエチル基であって、Ｒ³およびＲ⁴は
それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。］ （ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非
共役ジエン、

【００６５】そして得られた共重合体が、（ａ）エチレ
ンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オ
レフィンから導かれる単位（ii）との構成比〔（ｉ）／
（ｉｉ）〕が、モル比で表して９５／５〜４０／６０の
範囲にあり、（ｂ）トリエン化合物に由来する構造単位
が、０．１〜１０モル％の範囲で含有され、（ｃ）非共
役ジエンから導かれる構造単位が、０．１〜１０モル％
の範囲で含有され、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定
される極限粘度［η］が、０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）の
範囲にある、このようなエチレン系共重合体ゴムの製造
方法である。

【００６６】重合触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属の
化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオ
ン化イオン性化合物とからなる触媒が使用できる。ここ
で、有機アルミニウム化合物の中には有機アルミニウム
オキシ化合物も含まれる。

【００６７】重合触媒の具体的な例としては、（１）固
体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とから
なるチタン系触媒、（２）可溶性バナジウム化合物と、
有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、
（３）周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および
／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン
系触媒、および（４）これら触媒の改良型等々を挙げる
ことができる。

【００６８】＜チタン系重合触媒>まず、チタン系重合
触媒の一例について、その概要を次に説明する。チタン
系触媒を構成する固体チタン触媒成分は、チタン化合
物、マグネシウム化合物、および電子供与体を接触させ
ることにより調製される。

【００６９】チタン化合物としては３価または４価のチ
タン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物の方が
好ましい。４価のチタン化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ）
_jＸ_{( 4-j )}（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ
≦４）で表されるチタン化合物をあげることができ、こ
れらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さ
らにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チ
タンがよい。

【００７０】固体チタン触媒成分の調製に用いるマグネ
シウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物で
あってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化合物
であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合物と
しては、マグネシウム・炭素結合およびマグネシウム・
水素結合を有するマグネシウム化合物などをあげること
ができる。還元性を有しないマグネシウム化合物として
は、前記の還元性を有するマグネシウム化合物から誘導
した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合
物などが使用できる。またこれらのマグネシウム化合物
と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合
物との混合物を使用することもできる。これらマグネシ
ウム化合物は２種以上組み合せた混合物であってもよ
い。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグ
ネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネ
シウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化マグネシ
ウムが好ましい。

【００７１】固体チタン触媒成分の調製に用いられる電
子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価
カルボン酸エステルなどがあげられる。固体チタン触媒
成分は、前記したチタン化合物、マグネシウム化合物
（もしくは金属マグネシウム）、および電子供与体を接
触させることにより製造することができる。なおこの際
に、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の
存在下に行ってもよい。

【００７２】チタン系触媒を形成する有機アルミニウム
化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素
結合を有する化合物が使用できる。そのような化合物の
例として、次式で表される有機アルミニウム化合物があ
る。 （Ｒ¹）_mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数１〜１５、好まし
くは１〜４の炭化水素基であり、これらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子であ
る。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である。〕

【００７３】また、次式で表される第Ｉ属金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物などを使用することもでき
る。 （Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ 〔式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は前式
に示したＲ¹と同じである。〕

【００７４】チタン系触媒の調製には、必要によりさら
に電子供与体を用いることができ、そのような電子供与
体の例としては、次に示す有機ケイ素化合物が挙げられ
る。 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n ＳｉＲ¹Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m

【００７５】この式において、ＲおよびＲ’は炭化水素
基、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。また、Ｒ¹はシ
クロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペン
チル基、Ｒ²はアルキル基、シクロペンチル基、または
アルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ³は炭化水素
基、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。Ｒ¹のアルキル
基を有するシクロペンチル基としては、２−メチルシク
ロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチ
ルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル
基などをあげることができる。

【００７６】チタン系触媒を形成する触媒成分にはα−
オレフィンが予備重合されていてもよく、その量はオレ
フィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好まし
くは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇが
望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にα−オレ
フィンおよび触媒成分を加え、温和な条件下に行うこと
が好ましい。α−オレフィンは、エチレン系共重合体ゴ
ムの製造で使用されるα−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。

【００７７】＜バナジウム系重合触媒＞次に、バナジウ
ム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物としては、
次式で表されるバナジウム化合物などがあげられる。な
お、可溶性バナジウム化合物としては、電子供与体を接
触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体
付加物を用いることもできる。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。ａ、
ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２
≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦
４を満たす数である。

【００７８】バナジウム系触媒を形成する有機アルミニ
ウム化合物としては、前記チタン系触媒を形成する有機
アルミニウム化合物と同様の化合物を用いることができ
る。

【００７９】＜メタロセン系重合触媒＞メタロセン系触
媒を形成するメタロセン化合物は、周期律表第ＩＶＢ族
から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体
的な例としては次式で表される化合物が挙げられる。 ＭＬｘ ここで、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金
属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。

【００８０】Ｍで示される遷移金属の例としては、ジル
コニウム、チタンおよびハフニウムなどがある。Ｌは遷
移金属に配位する配位子であって、そのうち少なくとも
１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であって、置換基を有していてもよい。

【００８１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、
ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル
基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタ
ジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげら
れる。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素
は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置
換されていてもよい。

【００８２】前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとし
てシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有す
る場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の
置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００８３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒａ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａ
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で
置換されたアリール基である。）などがあげられる。

【００８４】前記の炭素数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および
アラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル
基等のアラルキル基などがあげられる。

【００８５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基などがあげられる。アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。スル
ホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒａ）としては、メタンスルホ
ナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタ
ンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基など
があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素があげられる。

【００８６】[１]メタロセン化合物の例−１ 前記式で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属
の原子価が４である場合、より具体的には次式で表され
る。 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ ここで、Ｍは遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨
格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞ
れ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有
しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ
＋ｍ＋ｎ＝４である。

【００８７】Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメ
タロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド。前記の化合物の中で、１，３
−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シク
ロペンタジエニル基に置換えた化合物も用いることがで
きる。

【００８８】またメタロセン化合物の別の例としては、
前記式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも
２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格
を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基
はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または
置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタ
イプのメタロセン化合物を使用することもできる。この
ときＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、前述したシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同
様である。

【００８９】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどがあげられる。

【００９０】[２]メタロセン化合物の例−２ また別のメタロセン化合物の例としては、次式で表され
る特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合
物があげられる。

【化１９】

【００９１】ここで、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ族の金
属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムをあげることができる。Ｒ¹およびＲ²は、水素原
子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；
炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭
素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数
６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素
数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数
７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；
炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリー
ル基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリール
アルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原
子である。Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていて
もよい。

【００９２】Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子；ハロゲン原
子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；
ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０、好ましく
は１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０、好ましくは６
〜８のアリール基；−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳ
ｉ（Ｒ¹⁰）₃、−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₃または−Ｐ（Ｒ¹⁰）₂基
である。ここで、Ｒ¹⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素
原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル
基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリー
ル基である。Ｒ³およびＲ⁴は、特に水素原子であること
が好ましく、また互いに同じであっても異なっていても
よい。

【００９３】Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子を除くＲ³およ
びＲ⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていても
よく、好ましくは同じである。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好まし
くはハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキ
ル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリ
フルオロメチル基等があげられ、特にメチル基が好まし
い。

【００９４】前記の式において、Ｒ⁷は次の群から選ば
れる。

【化２０】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹、および＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹である。Ｍ²はケイ素、ゲル
マニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウ
ムである。

【００９５】ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原
子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４
のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数１〜
１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基；炭素
数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６
〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のア
ルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４
０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数
８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル
基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアル
キルアリール基である。「Ｒ¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹と
Ｒ¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒にな
って環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互い
に同じでも異なっていてもよい。

【００９６】また、Ｒ⁷は、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹
Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｐ
Ｒ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であることが好ましい。

【００９７】Ｒ⁸およびＲ⁹としては、Ｒ¹¹と同じものが
あげられ、互いに同じであっても異なっていてもよい。
ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０ま
たは１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０
または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異
なっていてもよい。

【００９８】前式で表されるメタロセン化合物の例とし
ては、次の化合物があげられる。ｒａｃ−エチレン（２
−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−
インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド。これら
のメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０
７号公報に記載の方法で製造することができる。

【００９９】[３]メタロセン化合物の例−３ また、メタロセン化合物としては、次式で表されるメタ
ロセン化合物を用いることもできる。

【化２１】

【０１００】Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子
を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムなどである。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基を示す。

【０１０１】Ｒ¹およびＲ²の具体例は次の通りである。 （１） フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子； （２） メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ア
イコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル
基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール
基などの炭素数１〜２０の炭化水素基； （３） 前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；

【０１０２】（４） メチルシリル、フェニルシリルな
どのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェ
ニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシ
クロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフ
ェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシ
リル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、 （５） トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換
シリルのシリルエーテル （６） トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アル
キル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換ア
リール基、などのケイ素含有基； （７） ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどの
アリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ
などのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；

【０１０３】（８） 前記酸素含有基の酸素がイオウに
置換したイオウ含有基； （９） アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ
シクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニ
ルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフ
チルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミ
ノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有
基； （１０） ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフ
ィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などであ
る。

【０１０４】これらのうちＲ¹は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素
数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ²
は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるい
はメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアル
キル基であることが好ましい。

【０１０５】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。こ
れらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵
とＲ⁶のうち少なくとも１組は、それらが結合している
炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成してい
てもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合
には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１０６】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶において、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ¹およびＲ²と
同様のものがあげられる。

【０１０７】Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ¹およびＲ²
と同様のものが例示できる。

【０１０８】またイオウ含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、ト
リメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベン
ゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスル
フォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフ
ィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスル
フィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペン
タフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネー
ト基が例示できる。

【０１０９】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＮＲ⁷−、−Ｐ（Ｒ ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷−または−ＡｌＲ⁷−（ただし、Ｒ⁷
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。

【０１１０】Ｙの具体例を次に示す。 （１） メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレ
ン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレ
ン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレ
ン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジ
フェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなど
のアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基； （２） クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素
基；

【０１１１】（３） メチルシリレン、ジメチルシリレ
ン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、
ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シ
リレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，
２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレン
などのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレ
ン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基； （４） 前記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウ
ムに置換した２価のゲルマニウム含有基； （５） 前記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換
した２価のスズ含有基などである。

【０１１２】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１１３】前記の式において、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、
Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組が互いに結合して形成す
る単環の芳香族環を含み、Ｍに配位する配位子として
は、次式で表されるものなどがあげられる。

【０１１４】

【化２２】 〔式中、Ｙは前式に示したものと同じである。〕

【０１１５】[４]メタロセン化合物の例−４ メタロセン化合物としては、また次式で表される遷移金
属化合物を用いることもできる。

【化２３】 ここで、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前
記式[３]で使用されたものと同じである。

【０１１６】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、Ｒ³を含
む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ³と
Ｒ⁵、またはＲ³とＲ⁶がアルキル基であることが好まし
い。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であ
ることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原
子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原
子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹、Ｒ²で例示した置換基
があげられる。

【０１１７】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、アルキル
基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数
１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などがあげられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１１８】またＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、これらか
ら選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単
環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子と
しては、前記Ｒ¹およびＲ²と同様のものがあげられる。
Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、前記と同様のものがあげら
れる。

【０１１９】前記式で表されるメタロセン化合物の具体
的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス
（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，
７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−
トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド。

【０１２０】これらの化合物において、ジルコニウム金
属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移
金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、
通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０１２１】[５]メタロセン化合物の例−５ メタロセン化合物として、次のような化合物を使用する
こともできる。

【化２４】

【０１２２】式中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、前
記の式で説明したと同じ原子または基が挙げられる。Ｒ
¹としては炭化水素基であることが好ましく、特にメチ
ル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素数１〜４のア
ルキル基であることが好ましい。Ｘ¹およびＸ²として
は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である
ことが好ましい。

【０１２３】Ｒ²は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
されていてもよい。

【０１２４】このような遷移金属化合物（メタロセン化
合物）の具体的な例を示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン
−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メ
チル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２
−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビ
ス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化
合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属また
はハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いるこ
ともできる。

【０１２５】[６]メタロセン化合物の例−６ またメタロセン化合物として、次式で表される化合物を
用いることもできる。 Ｌ^aＭＸ₂ ここで、Ｍは周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の
金属である。Ｌ^aは非局在化π結合基の誘導体であり、
金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基であ
る。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数２
０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭
化水素基、シリル基またはゲルミル基である。

【０１２６】この化合物の中では、次式で示される化合
物が好ましい。

【化２５】

【０１２７】Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウム、Ｘは前式で説明したものと同様である。ＣｐはＭ
にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペ
ンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素また
は周期率表第ＩＶＡ族の元素（例えばケイ素、ゲルマニ
ウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを
含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していても
よい。

【０１２８】このような式で表される化合物としては、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジク
ロリドなどがあげられる。またこのメタロセン化合物に
おいて、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換
えた化合物をあげることもできる。

【０１２９】前記の式で表されるメタロセン化合物とし
ては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくと
も２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有す
るジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【０１３０】[７]メタロセン化合物の例−７ またメタロセン化合物としては、次式で表される周期律
表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を使用することもでき
る。

【化２６】

【０１３１】Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子で
あり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

【０１３２】Ｒ¹は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、そのうち少なくとも１個以上が炭素数１１〜２０の
アリール基、炭素数１２〜４０のアリールアルキル基、
炭素数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１２
〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基である
か、あるいはＲ¹で示される基のうち隣接する少なくと
も２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単
数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成してい
る。この場合、Ｒ¹により形成される環はＲ¹が結合する
炭素原子を含んで全体として炭素数が４〜２０である。

【０１３３】Ｒ¹で示される基のうち隣接する少なくと
も２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単
数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例と
しては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル
基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒド
ロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮
合したテトラヒドロインデニル基、縮合したフルオレニ
ル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合した
オクタヒドロフルオレニル基などがあげられる。なお、
これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ
素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で
置換されていてもよい。

【０１３４】アリール基、アリールアルキル基、アリー
ルアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、
脂肪族環を形成しているＲ¹以外のＲ¹は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ素
含有基である。

【０１３５】炭素数１１〜２０のアリール基としては、
ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどがあげ
られる。炭素数１２〜４０のアリールアルキル基として
は、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フ
ェナントリルプロピルなどがあげられる。炭素数１３〜
４０のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナン
トリルなどがあげられる。炭素数１２〜４０のアルキル
アリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフ
ェナントリル、プロピルフェナントリルなどがあげられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などがあげられる。炭素数１〜１０のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどがあげられる。
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アリール
アルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール
基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【０１３６】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフ
ェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などの基があげられる。

【０１３７】Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数７〜４
０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。

【０１３８】また、Ｒ²で示される基のうち隣接する少
なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子ととも
に、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成し
ていてもよい。この場合、Ｒ²により形成される環はＲ²
が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が４〜２
０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ²以外
のＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基またはケイ素含有基である。

【０１３９】なお、Ｒ²で示される２個の基が、単数ま
たは複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成され
る基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様
も含まれる

【化２７】

【０１４０】炭素数１〜１０のアルキル基およびハロゲ
ン原子としては、前記と同様の基および原子が例示でき
る。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、
ビフェニリル、α−またはβ−ナフチル、アントリル、
フェナントリルなどがあげられる。炭素数７〜４０のア
リールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナ
ントリルエチル、フェナントリルプロピルなどがあげら
れる。炭素数８〜４０のアリールアルケニル基として
は、スチリル、ビニルフェナントリルなどがあげられ
る。

【０１４１】炭素数７〜４０のアルキルアリール基とし
ては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチ
ル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プ
ロピルフェナントリルなどがあげられる。炭素数２〜１
０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シク
ロヘキセニルなどがあげられる。ケイ素含有基として
は、前記と同様の基があげられる。酸素含有基として
は、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなど
のアリールアルコキシ基などがあげられる。

【０１４２】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ
ート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルス
ルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベ
ンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフ
ォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼン
スルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネー
トなどのスルフィネート基があげられる。

【０１４３】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などがあげられる。リン含有基としては、ジ
メチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあ
げられる。

【０１４４】これらのうちＲ²は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。このような置換基としてＲ²を有す
るフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フル
オレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の２，
７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素数１〜５の
アルキル基があげられる。また、Ｒ¹とＲ²は、互いに同
一でも異なっていてもよい。

【０１４５】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なって
いてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケ
ニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素
含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基または
リン含有基である。これらのうち、Ｒ³およびＲ⁴は、少
なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが
好ましい。

【０１４６】Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、ま
たはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基であり、
具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基
および窒素含有基としては、前記と同様の原子または基
を例示することができる。

【０１４７】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベ
ンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ
ールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフ
ェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニ
ル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニ
ル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル
などのアリール基などがあげられる。炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の
炭化水素基にハロゲンが置換した基があげられる。

【０１４８】Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基
としては、η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、η４−１，３−ブタジエン、η４−１，４−ジベ
ンジル−１，３−ブタジエン、η４−１−フェニル−
１，３−ペンタジエン、η４−３−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）
−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、
η４−２，４−ヘキサジエン、イソプレンなどがあげら
れる。Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基として
は、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−
フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル
ブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭
素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。こ
れらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基またはイオウ含有基であることが好ましい。

【０１４９】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁵）−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−〔ただし、Ｒ⁵
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示す。
具体的には、

【０１５０】（１） メチレン、ジメチルメチレン、
１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，
３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−
シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのア
ルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２
−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基； （２） クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素
基；

【０１５１】（３） メチルシリレン、ジメチルシリレ
ン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、
ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シ
リレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，
２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレン
などのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレ
ン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；

【０１５２】（４） 前記２価のケイ素含有基のケイ素
をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基； （５） 前記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換
した２価のスズ含有基などがあげられる。

【０１５３】これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最
短連結部が１個または２個の原子で構成されているもの
が好ましい。また、Ｒ⁵は、前記と同様のハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。

【０１５４】これらのうちＹは、炭素数１〜５の２価の
炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニ
ウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基
であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキ
ルアリールシリレンまたはアリールシリレンであること
が特に好ましい。

【０１５５】[８]メタロセン化合物の例−８ またメタロセン化合物としては、次式で表される遷移金
属化合物を用いることもできる。

【化２８】

【０１５６】式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属
原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

【０１５７】Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基である。具体的には、
ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルキル基として
は、前記したＲ¹と同様のものをあげることができ、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基お
よびリン含有基としては、前記したＲ²と同様のものを
あげることができる。

【０１５８】炭素数６〜１０のアリール基としては、フ
ェニル、α−またはβ−ナフチルなどがあげられる。炭
素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニルなどがあげられる。

【０１５９】なお、前記のようなアルキル基およびアル
ケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。こ
れらのうちＲ⁶は、アルキル基、アリール基または水素
原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール
基または水素原子であることが好ましい。

【０１６０】Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数７〜４
０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具
体的には、前記式におけるＲ²と同様のものをあげるこ
とができる。

【０１６１】なお、前記のようなアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアル
ケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換して
いてもよい。これらのうちＲ⁷は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であ
ることが好ましい。また、前記Ｒ６とＲ７は、互いに同
一でも異なっていてもよい。

【０１６２】Ｒ⁸およびＲ⁹は、いずれか一方が炭素数１
〜５のアルキル基であり、他方は前記式におけるＲ²と
同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン
含有基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどがあげ
られる。これらのうち、Ｒ⁸およびＲ⁹は、いずれか一方
がメチル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜３のアル
キル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。

【０１６３】Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なって
いてもよく、前記式におけるＸ¹およびＸ²と同様の水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イ
オウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ１とＸ２とか
ら形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であるこ
とが好ましい。

【０１６４】Ｙは、前記式におけるＹと同様の炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハ
ロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ
（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵）−、−ＢＲ⁵−または
−ＡｌＲ⁵−〔ただし、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基〕を示す。

【０１６５】これらのうちＹは、炭素数１〜５の２価の
炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニ
ウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基
であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキ
ルアリールシリレンまたはアリールシリレンであること
が特に好ましい。

【０１６６】以に説明したメタロセン化合物は、単独で
あるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセ
ン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに
希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物は、粒
子状担体化合物と接触させて用いることもできる。

【０１６７】メタロセン化合物を担持させる担体化合物
としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、お
よびＴｈＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−
ペンテン、およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物
は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。

【０１６８】次にメタロセン系触媒を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イ
オン性化合物について説明する。有機アルミニウムオキ
シ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物で
あってもよい。

【０１６９】このような公知のアルミノオキサンは、具
体的には次式で表される。

【化２９】

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。

【０１７２】アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ¹））
で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡｌ（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素
基を例示することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を
表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ
化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物
成分を含有していてもよい。

【０１７３】イオン化イオン性化合物（イオン性イオン
化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）とし
ては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物および
カルボラン化合物を例示することができる。

【０１７４】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表
される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものと
しては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、ト
リス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５
−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロ
メチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス
（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボロンなどがあげられる。

【０１７５】前記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としての
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあ
げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニ
ウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげら
れる。

【０１７６】前記イオン性化合物としては、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげ
ることもできる。

【０１７７】前記ボラン化合物としては、デカボラン
（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナ
ボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デ
カボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕
ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸
塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などがあげ
られる。

【０１７８】前記カルボラン化合物としては、４−カル
バノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン
（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス
（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオ
ンの塩などがあげられる。

【０１７９】このようなイオン化イオン性化合物は、単
独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機
アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合
物は、前記担体化合物に担持させて用いることもでき
る。

【０１８０】またメタロセン系触媒を形成するに際して
は、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオ
ン化イオン性化合物とともに、前記した有機アルミニウ
ム化合物を用いてもよい。

【０１８１】本発明に係わるエチレン系共重合体ゴムの
製造方法では、前記チタン系触媒、バナジウム系触媒ま
たはメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、α−オレ
フィン、トリエン化合物、非共役ジエン、および必要に
より共重合する他のモノマーを通常液相で共重合させ
る。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−
オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用
いる各モノマーは、前述した通りである。

【０１８２】共重合反応は、バッチ法あるいは連続法い
ずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施す
るに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で
用いられる。

【０１８３】チタン系触媒が用いられる場合には、固体
状チタン触媒成分は、重合容積１リットル当たり、チタ
ン原子に換算して、通常約０．００１〜約１．０ミリモ
ル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用
いられる。また有機アルミニウム化合物は、固体状チタ
ン触媒成分中のチタン原子１モルに対して、有機アルミ
ニウム化合物中の金属原子として通常約１０〜５００モ
ル、好ましくは２０〜２００モルとなるような量で用い
られる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウ
ム化合物中の金属原子１モル当たり、通常約０．００１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好まし
くは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。

【０１８４】バナジウム系触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．
０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは
０．０５〜３ミリモル／リットルである。可溶性バナジ
ウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化
合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに
好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望まし
い。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジ
ウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／
Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましく
は３〜２０の量で供給される。

【０１８５】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常前記炭化水素溶媒および／または
液状のモノマーで希釈して供給される。この際、可溶性
バナジウム化合物は前記の濃度に希釈されることが望ま
しいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃
度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内
に供給されることが望ましい。

【０１８６】またメタロセン系触媒が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．０
０００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好
ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルで
ある。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内
のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム
原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

【０１８７】イオン化イオン性化合物は、重合系内のメ
タロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル
比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表
して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給さ
れる。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合に
は、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好
ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で
用いられる。

【０１８８】前記チタン系触媒の存在下に、（ｉ） エ
チレン、（ii）α−オレフィン、（iii）トリエン化合
物、および（ｉｖ）非共役ジエンを共重合させる場合に
は、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好
ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃
で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ
²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰ
ａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行
われる。

【０１８９】前記バナジウム系触媒の存在下に共重合さ
せる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜＋１
００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましく
は−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ
（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０
を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ
圧）以下の条件下に行われる。

【０１９０】前記メタロセン触媒の存在下に共重合させ
る場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて
４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の
条件下に行われる。

【０１９１】共重合に際して、（ｉ） エチレン、（i
i）α−オレフィン、（iii）トリエン化合物、および
（ｉｖ）非共役ジエンは、前記した特定組成のエチレン
系共重合体が得られるような量割合で重合系に供給され
る。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を
添加することもできる。

【０１９２】このようにして共重合させると、生成した
共重合体は通常これを含む重合液として得られるので、
常法により処理すると、本発明に係わるエチレン系共重
合ゴムが得られる。

【０１９３】共重合反応は、前記した各種の触媒系で行
うことができるが、それらの中でもメタロセン系触媒の
使用が好ましい。メタロセン系触媒はそれ自身高い重合
活性を有し、また得られるエチレン系共重合体ゴムの分
子量分布および組成分布が狭く、さらにトリエン化合物
の転化率も高い。

【０１９４】［ゴ ム 組 成 物］本発明に係わるエ
チレン系共重合体ゴムは、それに各種の添加剤や配合剤
等を混合し、ゴム組成物の形で各種用途に使用すること
ができる。添加剤ないし配合剤としては、例えば、加硫
剤、架橋剤、補強剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤
や耐光安定剤などの安定剤、加工助剤、発泡剤や発泡助
剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、難
燃剤、他のゴム配合剤など種々の薬剤を挙げることがで
きる。それらの成分は、用途に応じてその種類および配
合量が適宜選択されるが、特に加硫剤、架橋剤、補強
剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、発泡剤の使用が
好ましい。次に、それら添加剤ないし配合剤について説
明する。

【０１９５】補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰ
Ｆ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｆ
Ｔ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラ
ックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、
シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ
酸などが挙げられる。補強剤を配合したゴム組成物から
は、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が
向上した加硫可能なゴムが得られる。

【０１９６】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。無機充填剤を配合すると、加硫ゴムの他
の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、ま
たコストを引き下げることができる。

【０１９７】本発明に係るゴム組成物では、補強剤およ
び／または無機充填剤を、エチレン系共重合体ゴム１０
０重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは
１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重
量部の量割合で含有することができる。

【０１９８】軟化剤としては、従来ゴムに配合されてい
る軟化剤が広く用られ、具体的に、（１） プロセスオ
イル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アス
ファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、（２） コー
ルタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟
化剤、（３） ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油
などの脂肪油系軟化剤、（４） トール油、サブ、蜜ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、（５）
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、（６） 石油樹脂、アタクチックポリ
プロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物
質などが用いられる。

【０１９９】これらの内でも石油系軟化剤が好ましく、
特にプロセスオイルが好ましい。軟化剤を配合したゴム
組成物は、前記の軟化剤を、エチレン系共重合体ゴム１
００重量部に対して通常２００重量部以下、好ましくは
１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重
量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量割合で含
有することができる。

【０２００】酸化防止剤を配合すると、ゴム組成物の材
料寿命を長くすることができる。この酸化防止剤として
は、具体的に、（１） フェニルナフチルアミン、４，
４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミンなどの芳香族第二アミン系安定剤、（２） ２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス
−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンな
どのフェノール系安定剤、（３） ビス［２−メチル−
４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５
−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル
系安定剤、（４） ２−メルカプトベンゾイミダゾール
などのベンゾイミダゾール系安定剤（５） ジブチルジ
チオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩
系安定剤、（６） ２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤な
どが挙げられる。

【０２０１】このような酸化防止剤は、単独で用いて
も、あるいは２種以上併用することもでき、またエチレ
ン系共重合体ゴム１００重量部に対して、５重量部以
下、好ましくは３重量部以下の量で適宜用いることがで
きる。

【０２０２】加工助剤としては、一般的に加工助剤とし
てゴムに配合されるものを広く使用することができる。
具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン
酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえ
ばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。こ
れらの加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量
部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の
量で適宜用いることができる。

【０２０３】また、本発明に係るゴム組成物を加熱によ
り加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合
する。加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および
有機過酸化物などを用いることができる。イオウの形態
は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、
コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを
用いることができる。イオウ系化合物としては、具体的
には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モ
ルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

【０２０４】また有機過酸化物としては、具体的には、
（１） ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキ
サイド類、（２） ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタ
レートなどのパーオキシエステル類、（３） ジシクロ
ヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類が挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いても
よい。

【０２０５】これらの過酸化物の中では、１分半減期温
度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好まし
く、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイドなどの使用が好ましい。

【０２０６】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部の量で用いることができる。また加硫剤が有機過酸化
物であるときには、エチレン系共重合体ゴム１００グラ
ムに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは
０．００１〜０．０３モルの量で用いることができる。
本発明では、イオウ系および過酸化物系の加硫剤のうち
でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用い
ると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好
ましい。

【０２０７】加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を
用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好まし
い。加硫促進剤の具体例としては、次に示す化合物を挙
げることができるが、それらは、エチレン系共重合体ゴ
ム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。

【０２０８】（１） Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、（２）
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−
（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど
のチアゾール系化合物、（３） ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニ
ジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグア
ニジンフタレートなどのグアニジン化合物、

【０２０９】（４） アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアル
デヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、
（５） ２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリ
ン系化合物、（６） チオカルバニリド、ジエチルチオ
ユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、
ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、
（７） テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）
などのチウラム系化合物、

【０２１０】（８） ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系化合物、（９） ジブチルキサ
ントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、（１０）
亜鉛華などが挙げられる。

【０２１１】また加硫剤として有機過酸化物を用いる場
合には、多官能性モノマー等の加硫助剤を有機過酸化物
１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モル
の量で併用することが好ましい。

【０２１２】加硫助剤としては、具体的には、（１）
イオウ、（２） ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジ
オキシム系化合物、（３） トリメチロールプロパント
リアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどの（メタ）アクリレート系化合物、（４） ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリ
ル系化合物、（５） ｍ−フェニレンビスマレイミドな
どのマレイミド系化合物、（６） ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。

【０２１３】ゴム組成物を発泡成形する場合には、発泡
剤、発泡助剤などが配合される。発泡剤としては、一般
的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使
用することができる。具体例として次の化合物を挙げる
ことができる。 （１） 重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムな
どの無機発泡剤 （２） Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミンなどのニトロソ化合物 （３） アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベ
ンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化
合物

【０２１４】（４） ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホ
ン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物 （５）カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホ
ニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのア
ジド化合物

【０２１５】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．５〜３０重
量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることがで
きる。このような量割合で発泡剤を含有するゴム組成物
からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³の発泡
体を製造することができる。

【０２１６】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などに効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。発泡助剤は、エチレン系共重合体ゴ
ム１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。

【０２１７】本発明に係るゴム組成物は、また本発明の
目的を損なわない範囲で、他のゴム状体と共に用いるこ
とができる。そのような他のゴムの例としては、天然ゴ
ム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン
系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。

【０２１８】また、エチレン・α−オレフィン系共重合
ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α−オレフ
ィン・ポリエン共重合体、例えばエチレン・プロピレン
・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などを用いることができ
る。

【０２１９】エチレン系共重合体ゴムに加えて前述した
ゴム材料が混合されて用いられると、共加硫されて良好
な物性を有するゴム状体が得られる。エチレン系共重合
体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが
本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労
性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性などにも優れている。天然ゴムとの共加硫物は、
強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れてい
る。ニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性
および耐油性に優れている。ブタジエンゴムとの共加硫
物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れてい
る。

【０２２０】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エ
チレン系共重合体ゴムおよび前記した添加剤ないし配合
剤を均一に混合することによって得ることができる。た
とえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミック
スのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン
系共重合体ゴムおよび他の成分を、８０〜１７０℃の温
度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加
硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロール
などのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度
４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しするこ
とにより調製することができる。このようにして通常リ
ボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得ら
れる。前記のインターナルミキサー類での混練温度が低
い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に
混練することもできる。

【０２２１】［加 硫 ゴ ム］このエチレン系共重合
体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなく
ても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間で
あるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性
よく製造することができる。

【０２２２】本発明に係るゴム組成物は、加硫剤を使用
して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を
照射する方法により加硫して各種用途に利用することが
できる。この組成物において、エチレン系共重合体ゴム
とともに目的に応じて他の成分を適宜含有することがで
きるが、エチレン系共重合体ゴムを、全ゴム組成物中２
０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の量で含有し
ていることが望ましい。ゴム組成物中におけるエチレン
系共重合体ゴムの含有量がこの範囲にあると、ゴム組成
物としての良好な物性が発現する。

【０２２３】ゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、未加
硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロー
ル、プレス、インジェクション成形機、トランスファー
成形機など種々の成形機を用いて所望形状に予備成形
し、成形と同時にまたは成形後に成形物を加硫槽内に導
入して加熱するか、あるいは電子線を照射することによ
り加硫して得ることができる。

【０２２４】ゴム組成物を加熱により加硫する場合に
は、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電
磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形
態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３
０分間加熱することが好ましい。

【０２２５】加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫
する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１
０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを
有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好
ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すれば
よい。

【０２２６】成形および加硫に際しては、金型を用いて
もよいし、また金型を用いなくてもよい。金型を用いな
い場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形しかつ加硫
される。

【０２２７】このように成形および加硫された加硫ゴム
は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネ
ル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパー
ブレード、ブレーキキャップ、天井材、エアバッグカバ
ー、インストゥルメントパネル、トリム、コントロール
ノブ、シートベルトカバー等の自動車工業部品；タイヤ
トレッド、タイヤサイドウォール、エンジンマウント等
の自動車用防振ゴム；ゴムロール、ベルト、パッキン、
ホース等の工業用ゴム製品；アノードキャップ、グロメ
ット、電線等の電気絶縁材；築用ガスケット、土木用シ
ート、ルーフィングシート等の土木建材用品；その他に
ゴム引布、導電性ゴム、高硬度ゴム、表皮シートなどの
用途に用いることができる。

【０２２８】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させ、かつ加硫して得られる加硫発泡体は、断熱材、
クッション材、シーリング材などの用途に用いることが
できる。本発明に係わるエチレン系共重合体ゴムはスコ
ーチ安定性に優れているので、発泡成形時の発泡倍率が
安定し、発泡体を生産性よく製造することができる。す
なわち、発泡体の発泡倍率は、原料樹脂の初期粘度と、
成形中の粘度の上昇速度と、発泡剤の分解速度との微妙
なバランスで決まり、粘度の上昇速度が大きいほど短時
間に粘度が大きく変化するので発泡倍率の制御が難しく
なるが、エチレン系共重合体ゴムはスコーチ安定性に優
れているので発泡成形中の粘度上昇が小さく、このため
安定した発泡倍率の発泡体を効率よく製造することがで
きる。共重合体ゴムは、前述した通り、加硫速度と発泡
剤の分解速度のバランスが取りやすいため、得られた製
品は機械的特性に優れるという特徴を有する。

【０２２９】本発明の組成物からなる成形品がシートま
たはフィルム形状である場合、その層に、他のゴムまた
は樹脂からなる他の層を１層以上積層して複合化された
積層体としてもよい。他の層の原料としては、前記共役
ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴ
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが
あげられる。

【０２３０】また本発明のエチレン系共重合体ゴムは、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオ
レフィン樹脂やポリスチレン等の熱可塑性樹脂と未加硫
状態でブレンドして使用することもできる。すなわち、
樹脂改質剤として利用することができる。この場合のブ
レンド割合は、エチレン系共重合体ゴムおよび樹脂の合
計量に対して、エチレン系共重合体ゴムの含有量が１０
重量％以上、好ましくは２０重量％以上になる配合割合
が望ましい。エチレン系共重合体ゴムがこのように利用
されると、熱可塑性樹脂の耐衝撃性や耐ストレスクラッ
ク性が向上する。ブレンドを行う際、さらにブチルゴ
ム、プロピレン系の柔軟成分、オイル、スチレン・エチ
レン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ）などをさらに加えることもで
きる。

【０２３１】前記のエチレン系共重合体ゴムとポリオレ
フィン樹脂等の熱可塑性樹脂とのブレンド体は、引き続
きエチレン系共重合体ゴム成分を架橋すると、架橋ゴム
を含む樹脂組成物にすることができ、新たに熱可塑性エ
ラストマー的な良好な物性を発現させることができる。
架橋剤としては、過酸化物、イオウ化合物、フェノール
樹脂、キノイド化合物などが使用できる。架橋方法とし
ては、押出機などを用いて、混練と同時に架橋を行う動
的架橋方法が好ましい。

【０２３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【０２３３】まず、実施例で用いたエチレン系共重合体
のトリエン成分について、その合成方法を次に記す。 （トリエンの合成例） 《４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭ
ＤＴ）》の合成 １５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に、窒素
雰囲気下、２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリ
エン２５７ｇ（１．８９モル）、トルエン５００ｍｌ、
チオシアン酸コバルト６．１８ｇ（３５．２ミリモ
ル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン２１．４ｇ（７０．
４ミリモル）、および濃度１モル／リットルのトリエチ
ルアルミニウム／トルエン溶液２００ｍｌ（トリエチル
アルミニウム２００ミリモル）を加えて密閉した。

【０２３４】次にオートクレーブにエチレンボンベを直
結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）まで加圧した。次に１２０℃に
加熱して、消費されたエチレンを間欠的に追加しなが
ら、合計５時間反応を行った。反応終了後にオートクレ
ーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を５０
０ｍｌの水中に注いで、有機相と水相とに分離した。分
離された有機相を、８０段の蒸留塔で精製蒸留し、目的
物である４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン
１０８ｇを得た（収率３６％）。

【０２３５】ここで得られた４，８−ジメチル−１，
４，８−デカトリエンの分析結果を次に示す。 （１）沸点：９１℃／２０ｍｍＨｇ （２）質量スペクトル：ｍ／ｚ １６４（Ｍ＋分子イオ
ンピーク）、１４９、１３５、１２３、１０８、９５、
７９、６７、５５、４１ （３）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃） 吸収ピークを下記に示す。 ｐｐｍ（δ） １．５５ （３Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ） １．６５ （６Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ） ２．０５ （４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） ２．７５ （２Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ） ４．９５ （２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） ５．２ （２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） ５．７ （１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）

【０２３６】（実施例１） ［エチレン・プロピレン・４，８−ジメチル−１，４，
８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）・５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ）の四元共重合体（ゴム）の製
造］攪拌翼を備えた重合器を用いて、エチレンとプロピ
レンと前記の４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリ
エン（ＤＭＤＴと記す）を主に含むＤＭＤＴ混合物と５
−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）との四元共
重合反応を行った。

【０２３７】十分に窒素置換した容量１５リットルの攪
拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でＤＭＤＴ１
９５ｍｌ、ヘプタン６．４ｌ、ＥＮＢ１００ｍｌを挿入
した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷
しながらプロピレンを０．５ＭＰａになるように導入し
た。次にオートクレーブを４０℃まで加熱し、更に、全
圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンで加圧した。次
に、別の反応器にトリフェニルカルベニウム（テトラキ
スペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子社製）の
トルエン溶液（濃度０．０２ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社
製）のヘプタン溶液（濃度０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
５ｍｌ、公知の方法により合成した［ジメチル（ｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シラン］チタンジクロリド（アルドリッチ製）の
トルエン溶液（０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５ｍｌを
加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、窒素でオー
トクレーブに圧入し重合を開始した。

【０２３８】その後、６０分間、オートクレーブを内温
７０℃になるように温度調製し、かつ圧力が０．８ＭＰ
ａとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合
開始６０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５
０ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧
まで脱圧した。反応溶液に２０リットルのメタノールを
攪拌しながら注いだ。

【０２３９】次いで、得られた溶媒を含むゴム鞠状の重
合体に、重合体約１００ｇ当たり、安定剤「Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１０１０」（チバガイギー製）３０ｍｇおよび「Ｍ
ａｒｋ３２９ｋ」（旭電化製）６０ｍｇを混合した後、
１３０℃、６００ｔｏｒｒで１３時間乾燥した。エチレ
ン・プロピレン・ＤＭＤＴ・ＥＮＢ共重合体１５０ｇを
得た。

【０２４０】この共重合体の組成および性状は、次の通
りであった。 エチレン／プロピレン／ＤＭＤＴ／ＥＮＢ（モル比）＝
６５．４／３０．９／１．９／１．８ 極限粘度［η］＝２．７（ｄｌ／ｇ） ヨウ素価ＩＶ ＝３９であった。

【０２４１】（実施例２）実施例１において、原料、反
応条件などを表１に示すように変えた以外は、実施例１
と同様に共重合反応をおこない、４元共重合体を得た。

【０２４２】

【表１】

【０２４３】＊ チタン系触媒 ：［ジメチル（ｔ−ブ
チルアミド）（テトラキス−η５−シクロペンタジエニ
ル）シラン］チタンジクロリッド ＊ ホウ素系助触媒：トリフェニルカルベニウム（テト
ラキスペンタフルオロフェニル）ボレート ＊ アルミニウム触媒：トリイソブチルアルミニウム ＊ ＤＭＤＴ ：４，８−ジメチル−１，４，８
−デカトリエン ＊ ＥＮＢ ：５−エチリデン−２−ノルボル
ネン

【０２４４】（比較例１）ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂／
（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5触媒を用いて、エチレン・プ
ロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）共重合体を製造した。この共重合体中のエチレン含
量は７０モル％であり、ヨウ素価は１２であり、極限粘
度［η］は２．１（ｄｌ／ｇ）であった。

【０２４５】（実施例３〜４）実施例１〜２で得たエチ
レン・プロピレン・ＤＭＤＴ・ＥＮＢ四元共重合体を用
い、次の配合処方に従って１．７リットルのバンバリー
ミキサーを使用して混練し、ゴム組成物を得た。

【０２４６】 エチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ・ＥＮＢ四元共重合体：１００重量部 亜鉛華１号 ：５重量部 ステアリン酸 ：１重量部 カーボンブラック［Ｎ３３０，商品名：シースト３，東海カーボン（株）製 ］ ：８０重量部 パラフィン系オイル［商品名：「サンレックス ２２８０」（株）日本サン 石油製）］ ：５０重量部

【０２４７】次いで、６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／
５０℃）を用い、前記の組成物にさらに次の配合剤を加
えて混練し、配合ゴム（ゴム組成物）を得た。 加硫促進剤Ａ（テトラメチルチウラムジスルフィド） ［商品名：ノクセラーＴＴ，大内新興化学（株）製］ ：１．０重量部 加硫促進剤Ｂ（２−メルカプトベンゾチアゾール） ［商品名：ノクセラーＭ，大内新興化学（株）製］ ：０．５重量部 硫黄 ：１．５重量部

【０２４８】この配合ゴムの１２５℃におけるスコーチ
タイム（ｔ₅）を測定し、表２に記した。なお、スコー
チタイムは、ムーニー粘度計ＳＭＶ−２０２（（株）島
津製作所製）を用いて、１２５℃でムーニー粘度の変化
を測定し、ｔ₅（分）を求め、この値をスコーチタイム
の目安とした。このｔ₅が長いほどスコーチ安定性がよ
いことを示している。

【０２４９】また、この配合ゴムの１６０℃での加硫速
度（ｔ_c（９０）（分））を測定して、その結果を表２
に併せて記した。なお、加硫速度は、ＪＳＲキュラスト
メーター３号（日本合成ゴム（株）社製）を用いて測定
し、加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値
ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）とし、９０％Ｍ
Ｅ値に到達するに要する時間：ｔ_c（９０）（分）をも
って、加硫速度の評価とした。

【０２５０】次に、前記した配合組成の未加硫配合ゴム
を、１６０℃の温度でｔ_c（９０）（分）＋５分の条件
下でプレス成形して加硫させ、その加硫ゴムの物性を測
定して、表２に併せて記した。加硫物性は、ＪＩＳ Ｋ
６２５１、およびＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測
定し、加硫ゴムの１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）、引張
破断点応力（Ｔ_B）、引張破断点伸び（Ｅ_B）、および硬
度（ＨＡ、ショアーＡ 準拠）として示した。

【０２５１】（比較例２）比較例１で得たエチレン・プ
ロピレン・ＥＮＢ共重合体を用い、実施例３と同様にし
てバンバリミキサーによる混合、引き続くロールによる
混合を行って未加硫ゴムを製造し、その物性を表２に記
した。更に、その未加硫ゴムを実施例３と同じ条件で加
硫させ、その加硫ゴムについても物性測定を行って表２
に併せて記した。

【０２５２】

【表２】

【０２５３】

【発明の効果】本発明によると、耐候性、耐熱性、耐オ
ゾン性、加工性に優れ、特に加硫速度が速く、スコーチ
安定性に良好なエチレン系共重合体ゴムが提供される。
この共重合体ゴムを発泡成形に供すると、加硫速度と発
泡剤の分解速度とのバランスが取りやすく、加硫後の機
械的特性に優れた架橋発泡体が得られる。

【０２５４】このような共重合体ゴムは、立体規則性重
合触媒を用いて容易に製造することができ、また、その
共重合体ゴムに補強材、軟化剤、架橋剤、発泡剤等の各
種の配合剤を加えると、加硫ゴムや架橋発泡ゴムの製造
に適したゴム組成物にすることができる。また、このエ
チレン系共重合体ゴムは、樹脂改質剤としても利用する
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者 岡田 圭司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC012 AC062 AC072 AC082 AC092 AE052 AG002 BA012 BB051 BB132 BB151 BB171 BK002 DA036 DE216 DE226 DE236 DJ016 DJ046 EA016 EF056 EG046 EP026 EQ026 ES006 ET006 EV286 FB096 FD016 FD022 FD026 FD070 FD140 FD150 FD326 GL00 GM00 GN00 GQ01 4J028 AB01A AC01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC10A AC30A AC33A AC36A AC39A BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BB02A BC24A BC24B BC25B BC27A BC27B BC34A CB64C CB65C CB87C CB94C EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB18 EC06 EC07 GA04 GA23 4J100 AA01Q AA02P AA03Q AA04Q AA08Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AS21R AU21S CA06 FA10 JA28 JA67

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次に示す（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを構
   造単位として含有するランダム共重合体であって、 （ｉ）エチレン、 （ii）炭素数３〜２０のα−オレフィン、 （iii）一般式（１）で表されるトリエン化合物、 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
   子、メチル基またはエチル基であって、Ｒ³およびＲ⁴は
   それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。］ （ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非
   共役ジエン、この共重合体は、 （ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜
   ２０のα−オレフィンから導かれる単位（ii）との構成
   比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が、モル比で表して９５／５〜
   ４０／６０の範囲にあり、 （ｂ）トリエン化合物から導かれる構造単位が、０．１
   〜１０モル％の範囲で含有され、 （ｃ）非共役ジエンから導かれる構造単位が、０．１〜
   １０モル％の範囲で含有され、 （ｄ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度
   ［η］が、０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
   を特徴とするエチレン系共重合体ゴム。
2. 【請求項２】前記の一般式（１）で表されるトリエン化
   合物が、次に示す一般式（２）の結合様式で共重合体中
   に含有されていることを特徴とする請求項１に記載のエ
   チレン系共重合体ゴム 【化２】 ［式（２）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
   子、メチル基またはエチル基であって、Ｒ³およびＲ⁴は
   それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。］
3. 【請求項３】前記の一般式（１）で示されるトリエン化
   合物において、Ｒ³およびＲ⁴が共にメチル基であること
   を特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系共重
   合体ゴム。
4. 【請求項４】前記の一般式（１）で示されるトリエン化
   合物が、次式（３）で表される化合物であることを特徴
   とする請求項１または２に記載のエチレン系共重合体ゴ
   ム。 【化３】
5. 【請求項５】前記のα−オレフィンが、プロピレン、１
   −ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群
   から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレ
   ン系共重合体ゴム。
6. 【請求項６】前記の非共役ジエンが、それの持つ炭素・
   炭素二重結合の内の１個が分子末端に位置するビニル基
   であって、他の二重結合が内部オレフィンの構造で結合
   した化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載のエチレン系共重合体ゴム。
7. 【請求項７】前記の非共役ジエンが、脂環族ジエン化合
   物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載のエチレン系共重合体ゴム。
8. 【請求項８】前記の非共役ジエンが、５−エチリデン−
   ２−ノルボルネンであることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。
9. 【請求項９】前記のトリエン化合物および非共役ジエン
   から導かれる構造単位の合計量が、全構造単位の０．２
   〜１０モル％であることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれかに記載のエチレン系共重合体ゴム。
10. 【請求項１０】前記の共重合体のヨウ素価が、０．５〜
    ５０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
    記載のエチレン系共重合体ゴム。
11. 【請求項１１】次に示す（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを
    遷移金属化合物（イ）と、有機アルミニウム化合物およ
    び／またはイオン化イオン性化合物（ロ）とから形成さ
    れる触媒の存在下にランダム共重合させ、 （ｉ）エチレン、 （ii）炭素数３〜２０のα−オレフィン、 （iii）一般式（１）で表されるトリエン化合物、 【化４】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原
    子、メチル基またはエチル基であって、Ｒ³およびＲ⁴は
    それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。］ （ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を１個有する非
    共役ジエン、得られた共重合体が、 （ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜
    ２０のα−オレフィンから導かれる単位（ii）との構成
    比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が、モル比で表して９５／５〜
    ４０／６０の範囲にあり、 （ｂ）トリエン化合物から導かれる構造単位が、０．１
    〜１０モル％の範囲で含有され、 （ｃ）非共役ジエンから導かれる構造単位が、０．１〜
    １０モル％の範囲で含有され、 （ｄ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度
    ［η］が、０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
    を特徴とするエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
12. 【請求項１２】前記の触媒が、メタロセン系立体規則性
    重合触媒であることを特徴とする請求項１１に記載のエ
    チレン系共重合体ゴムの製造方法。
13. 【請求項１３】請求項１〜１０のいずれかに記載のエチ
    レン系共重合体ゴム１００重量部に対して補強材が３０
    ０重量部以下の量割合で配合されていることを特徴とす
    るゴム組成物。
14. 【請求項１４】請求項１〜１０のいずれかに記載のエチ
    レン系共重合体ゴム１００重量部に対して軟化剤が２０
    ０重量部以下の量割合で配合されていることを特徴とす
    るゴム組成物。
15. 【請求項１５】請求項１〜１０のいずれかに記載のエチ
    レン系共重合体ゴムに加硫剤および／または発泡剤が配
    合されていることを特徴とするゴム組成物。
16. 【請求項１６】請求項１〜１０のいずれかに記載のエチ
    レン系共重合体ゴムに他のゴム状体が配合されているこ
    とを特徴とするゴム組成物。